CN102167858B - 正温度系数材料及其制备方法及含该材料的热敏电阻 - Google Patents

Abstract

本发明提供了正温度系数材料及其制备方法及含该材料的热敏电阻，该正温度系数材料含有聚烯烃树脂、抗氧剂、阻燃剂、偶联剂及导电填料，该正温度系数材料中还含有第一形核剂，第二形核剂，其中第一形核剂的熔点高于聚乙烯树脂熔点30～80℃，第二形核剂的熔点低于聚乙烯树脂熔点的20～50℃。本发明还提供一种现有的正温度系数材料的制备方法，该方法包括：(1)导电填料和偶联剂，混合后，烘干获得偶联剂改性的导电填料；(2)将偶联剂改性的导电填料、聚烯烃树脂、抗氧剂、阻燃剂、偶联剂、第一形核剂及第二形核剂混合，得到混合物，对混合物混炼并挤出，获得正温度系数材料。

Description

正温度系数材料及其制备方法及含该材料的热敏电阻

技术领域：

本发明涉及一种正温度系数材料及其制备方法及含该材料的热敏电阻。

背景技术：

一些高分子导电复合材料具有正温度系数(PTC)效应，即，材料的电阻率随温度升高而增大，在临界温度附近电阻率呈现数量级的突变。高分子正温度系数材料的应用已受到越来越广泛的关注，然而该材料的稳定性有待进一步改善。限制正温度系数材料应用的主要问题有：(1)正温度系数材料的室温电阻率不稳定，由该材料制备的热敏电阻的电阻率随着使用过程中所经受的热循环而变化；(2)PTC强度稳定性较差，PTC强度及材料的输出功率随电阻开关动作次数增加而迅速衰减；(3)在高于聚合物熔点以上的温度范围内会出现电阻负温度系数(NTC)效应，即，材料电阻率随温度升高而减小。正温度系数材料室温电阻率的不稳定不利于回路中电流的控制，PTC强度的衰减及NTC效应更是损害了其作为保护元件的性能。(4)材料的耐老化性能差，重复使用以及特殊环境下使用时，正温度系数材料的性能变化幅度较大。这些缺点降低了作为限流元件、加热器件等产品的应用稳定性和安全性。因此控制正温度系数材料稳定的室温电阻以及良好的PTC强度重复性有着很重要的意义。

就电器的过电流保护而言，为防因短路引起的爆炸，必须在较低温度时提供保护，所以其PTC绝缘材料选用熔点较低的聚合物(如聚乙烯)作为基材，使其可于较低温度时达到关断温度，免于电池因过热而爆炸或者烧毁。然而低密度聚乙烯构成的聚合物基材的PTC导电材料经过长期使用，其电阻会逐渐飘高，尤其是在经过冷热反复冲击(-28℃～85℃)后，电阻甚至可以增长100倍以上。尽管有些文献中提到添加HDPE来解决这种问题，但是效果不太显著，此(4)将偶联剂改性的导电填料、聚烯烃树脂、抗氧剂、阻燃剂、偶联剂、第一形核剂及第二形核剂混合，得到混合物，对混合物混炼并挤出，获得正温度系数材料。

本发明还提供一种正温度系数热敏电阻，该热敏电阻包括两片导电电极片、正温度系数材料和两个导电电极引出端，所述正温度系数材料位于两片导电电极片中间，所述两个导电电极引出端分别与两片导电电极片电连接，所述正温度系数材料为本发明所提供的正温度系数材料。

与现有技术相比，本发明中正温度系数导电聚合物复合材料体系中添加不同种类的形核剂以及适量的较大长径比的导电纤维后，不仅体系中高分子聚合物的结晶度提高，还可以保证聚合物体系的较低电阻率值，正温度系数热敏电阻PTC强度提高。

而且通过提高正温度系数材料的结晶度，完善结晶程度，提高正温度系数热敏电阻的稳定性、适用的工作温度以及其保持电流的范围，添加形核剂后，热敏电阻的关断温度可以明显得到提高。

具体实施方式：

本发明的发明人通过大量实验发现，导电聚合物复合材料中的高分子聚合物在最终的热加工成型后的结晶度对PTC元件的室温电阻的稳定性和重现性有很大影响，结晶度越高，结晶越完善，PTC元件室温电阻稳定性相对越优异，同时其使用的工作范围一定程度上得到提高。

但是单纯的提高结晶度，会降低复合材料中导电填料的可填充性，影响到复合材料的室温电阻率，同时单一的形核剂添加，只会在某一温度段内增加成核的几率，而不同熔点的复合形核剂则能在不同温度段增加结晶成核的几率，完善结晶。因此，本发明的发明人，在正温度系数材料中添加不同熔点的形核剂以使得其在聚合物熔融温度附近，能先聚合物基体一步形成稳定的异质形核中心，增加单位时间成核数量，促进结晶过程；而后续使用的低温形核剂进一外这种类型的PTC在高温环境，高电压下，如电动车电池芯组上，较高的正常工作电流时，不能正常使用。电动车用电池的工作环境恶劣，长时间处于高温状态，此外其工作电流和电压较高，工作电流一般大于100A，电压高于120V，普通的PTC强度较低，耐压和耐流要求均不满足使用要求。

过电流保护用的聚合物基PTC元器件要求具有阻值低、稳定性良好、强度高等特点，研究开发的关键问题是其电阻性能的稳定性和重复性。实验发现导电聚合物复合材料中的高分子聚合物在最终的热加工成型后的结晶度对PTC元件的室温电阻的稳定性和重现性有很大影响，结晶度越高，结晶越完善，PTC元件室温电阻稳定性相对越优异，同时其使用的工作范围一定程度上得到提高。如现有技术中，公开号为CN1167325A中公开了一种含有形核剂的高分子正温度系数热敏电阻系数材料，主要含有结晶聚合物，导电填料、抗氧剂、无机非导电填料，其特征在于还含有一种形核剂，所述的形核剂为苯甲酸及其带有烷基或羟基取代基的衍生物、碳原子数载2-10之间的脂肪酸及其相应的酸酐和盐类中的一种。这种含有形核剂的高分子正温度电阻系数材料的结晶度虽然得到了提高，但是，降低了正温度系数材料中导电填料的可填充性，同时造成了该热敏电阻的室温电阻率升高、正温度系数热敏电阻强度降低。

发明内容：

本发所要解决的技术问题是克服现有制备技术中出现的正温度系数热敏电阻电性能稳定性差、电阻率升高，正温度系数热敏电阻强度降低的缺陷。

为此本发明提供了一种正温度系数材料，该材料含有聚烯烃树脂、抗氧剂、阻燃剂、偶联剂及导电填料，该正温度系数材料中还含有第一形核剂，第二形核剂，其中第一形核剂的熔点高于聚乙烯树脂熔点30～80℃，第二形核剂的熔点低于聚乙烯树脂熔点的20～50℃。

本发明还提供一种现有的正温度系数材料的制备方法，该方法包括：

(3)导电填料和偶联剂，混合后，烘干获得偶联剂改性的导电填料；步加速聚合物结晶速率，此时高熔点形核剂晶粒尺寸经过较长时间的生长相对较大，而且无机填料添加量受到了限制，因为添加量达到一定程度后，多余的部分将变成降低复合材料电阻均匀性以及稳定性的杂质。形核剂分为无机形核剂和有机形核剂，其中，无机形核剂虽然对聚合物结晶有良好的作用，但是其在聚合中分散性较差，所以本专利中主要选择的形核剂为有机形核剂。由于在制备正温度系数热敏电阻时加入的聚乙烯树脂与其他添加物一起形成复合物，而复合物没有固定的熔点，而是存在一熔程，因此，虽然第二形核剂的熔点虽然低于聚乙烯树脂的熔点，但还是能够起到形核剂的作用。

添加形核剂后导电聚合物体系中高分子聚合物的结晶度提高，导电填料主要分布的非晶区减少，同时导电填料的可填充性降低，一定程度上会影响导电聚合物体系的体积电阻率，降低PTC强度，最终限制由其制成的正温度系数过流保护装置的应用领域。所以为了改善这种情况，在导电聚合物体系中添加少量长径比在50～400的导电性良好的导电纤维材料，例如导电纳米碳纤维材料，在复合材料得到点网络中期待一定的桥接作用，降低室温条件下的复合材料的体积电阻率，同时不影响PTC强度。

本发明中在复合材料体系中添加不同熔点的有机形核剂，目的在于加速复合材料热加工成型后结晶速率，提高高分子聚合物结晶度。因为，在高于或接近高分子聚合物熔点以上，聚合物结晶时晶核不稳定，单位时间内成核数量少，而在低温区接近玻璃化转变温度(低温区)时自由能低，结晶时间长，结晶速度慢，不能为成核创造条件。而正温度系数复合材料制成的元件在使用环境中的反复加热会影响到高分子聚合物的结晶程度，但是复合材料体系中聚合物的结晶程度是影响导电聚合物体系的稳定性、PTC强度关键因素之一。因此在正温度系数材料中添加两种不同的形核剂可以使得正温度系数的复合材料体系能获得更加理想的结晶速率，从而提高正温度系的稳定性、PTC强度。

本发明提供了一种正温度系数材料，该材料含有聚烯烃树脂、抗氧剂、阻燃剂、偶联剂、导电填料，该正温度系数材料中还含有第一形核剂，第二形核剂，其中第一形核剂的熔点高于聚烯烃熔点30-80℃，第二形核剂低于聚乙烯树脂的20～50℃，以所述的正温度系数材料的总重量为基准，其中所述的聚烯烃树脂占10-60％、导电填料30-80％、抗氧剂占0.1-2％、阻燃剂占0.01-10％、偶联剂占0.5-1.5％、第一形核剂占0.1％-1.0％，第二形核剂占0.5％-1.5％，其中所述的第一形核剂选自硬脂酸钙或聚丙烯，第二形核剂选自硬脂酸钾、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨醇中的一种或多种，导电填料为炭黑、石墨、金属粉中的一种和碳纤维的混合物，导电填料中碳纤维的长径比为50～400，所述碳纤维的直径为10-200nm，以导电填料总重量为基准，所述的碳纤维的重量占1-10％，聚乙烯类树脂选自中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚四氟乙烯，聚偏氯乙烯中的一种或多种，抗氧化剂为1010。

其中，其中第一形核剂的熔点高于聚乙烯树脂熔点30～80℃，第二形核剂的熔点低于聚乙烯树脂熔点的20～50℃，对于导电纤维的选择，长径较大的碳纤维结构性高，在复合材料中更容易形成导电网络，但是其本身的导电性不足以制备电阻率在0.05Ω·cm以下的低阻型PTC元件，碳纤维的长径比较小时，则会影响到导电网络的形成，长径比过大时，会降低材料的PTC强度，因此本发明选用径比为50～400，碳纤维的直径为10-200nm的导电纤维。

本发明中所用的导电填料为各种导电性良好的呈球状、枝链状的无机粉末材料，如：CB粉、TiC粉、TiN粉、石墨粉等无机非金属粉末和/或Au粉、Ag粉、Cu粉、Fe粉、Ni粉等金属粉末，所述的导电填料的平均粒径约为1-5μm。

在本发明中该特殊复配聚合物形核剂包含两种不同成分。其中第一形核剂熔点高于复合材料中聚烯烃树脂熔点30-80℃，例如硬脂酸钙、聚丙烯等。第二形核剂熔点低于聚乙烯树脂熔点的20～50℃，例如硬脂酸钾、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨醇。本发明中所采用的阻燃剂为镁、铝、锌的氧化物或氢氧化物及其混合物。

在正温度系数材料中，聚烯烃树脂占10-60％、导电填料30-80％、抗氧剂占0.1-2％、阻燃剂占0.01-10％、偶联剂0.5-1.5％、第一形核剂占0.1％-1.0％，第二形核剂0.5％-1.5％，偶联剂为钛酸酯偶联剂或者硅烷偶联剂。

本发明还提供一种正温度系数材料的制备方法，该方法包括：

(1)将导电填料和偶联剂，混合后，烘干获得偶联剂改性的导电填料；

(2)将偶联剂改性的导电填料、聚烯烃树脂、抗氧剂、阻燃剂、偶联剂、第一形核剂及第二形核剂利用高混机进行混合，得到混合物，对混合物混炼并挤出，获得正温度系数材料。

其中，导电填料的偶联剂改性

a)将适量的导电填料于真空干燥箱中在真空度-0.1-0.09MPa下烘干180-240min；

b)称量钛酸酯偶联剂NDZ-201用异丙醇、甲醚或者二甲苯等有机溶剂稀释，稀释比例1∶20，添加到a)中烘干的导电金属中，用高混机充分搅拌后再于真空度为-0.1-0.09MPa，温度70-90℃的真空干燥箱中，烘干180-240min，得到钛酸酯改性的导电填料。

其中步骤1中偶联剂、丙醇、导电填料的重量比为1-3∶15-60∶100-300；

步骤1中的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，偶联剂的重量占正温度系数材料总重量的0.5-1.5％。

导电填料中包括炭黑、石墨及金属粉中的一种和碳纤维的混合物，以导电填料的总重量为基准，炭黑、石墨及金属粉中的一种占90-99％，碳纤维占1-10％。

步骤1中的搅拌共混的温度和时间为本领域技术人员所公知，例如，搅拌共混通常在室温下进行，搅拌共混的时间可以是1-30分钟，搅拌共混的转速为200-2500转/分；优选情况下，先在800-1200转/分的转速下搅拌5-10分钟，然后再在1500-2000转/分的转速下搅拌3-5分钟得到高密度聚乙烯混合物；由于在搅拌时加入异丙醇和钛酸酯偶联剂可以提高组分的分散性均匀性为本领域技术人员所公知的，因此在此处就不再赘述。

其中步骤2以所述的正温度系数材料的总重量为基准，其中所述的聚烯烃树脂占10-60％、导电填料30-80％、抗氧剂占0.1-2％、阻燃剂占1-10％、偶联剂占0.5-1.5％、第一形核剂占0.1％-1.0％，第二形核剂占0.5％-1.5％。

其中步骤(2)中的混炼温度高于聚合物熔点30-100℃，更优的是在聚合物熔点30-60℃，混炼时间为15-60min，混合物熔融、挤出造粒。其中，所述将混合物熔融混炼、挤出造粒可以采用密炼机或开炼机中进行混炼，在160-200℃下熔融混合挤出并粉碎成颗粒；然后采用双螺杆挤出机，在长径比为32∶1-52∶1，螺杆转速150-500转/分钟进行挤出造粒；所述双螺杆挤出机从进料端到出料端一般分为5个区段，从进料端到出料端，各区段温度分别依次设定为170-200℃、175-250℃、180-280℃、180-200℃、180-200℃，各区段的真空度为0.02至0.09兆帕的条件下挤出造粒。本说明书中的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值(绝对压力小于大气压力)。

本发明还提供了一种正温度系数热敏电阻器，该热敏电阻包括两片导电电极片、正温度系数材料和两个导电电极引出端，所述正温度系数材料位于两片导电电极片中间，所述两个导电电极引出端分别与两片导电电极片电连接，所述正温度系数材料为本发明所提供的正温度系数材料。

本发明还提供一种正温度系数热敏电阻的制备方法，该方法包括将正温度系数材料置于两片导电基体之间，成型为三层复合芯材，对该芯材进行热处理，并用辐照射线辐照，然后分别在两片导电基体上焊接导电电极，所述正温度系数材料为本发明所提供的正温度系数材料。

所述成型的方法为本领域技术人员所公知，优选采用热压成型的方法，所述热压成型的方法可以在压模机中进行，热压的条件包括热压的压力、热压的温度和热压的时间，所述热压的压力可以为1-10兆帕，优选为5-10兆帕；热压的温度可以为160-220℃，优选为180-200℃；热压的时间可以为5-30分钟，优选为8-20分钟。

将形成的三层复合芯材进行热处理的目的是为了更好的消除三层复合芯材中正温度系数材料的应力以进一步改善正温度系数材料的强度，所述热处理的条件为常规的热处理条件，包括热处理的温度和热处理的时间，一般情况下，在50-100℃的热处理温度下，放置1-20小时，优选为10-20即可以达到热处理的目的。

所述辐照交联的选择为本技术领域人员公知，交联可以提高聚合物的粘结强度，耐水性，耐热性、拉伸强度和耐化学等性能。对正温度系数材料而言，辐照可以提高高分子聚合物辐照交联度，消除NTC现象提高PTC强度，可以采用各种辐照射线对芯材进行辐照，一般通常采用γ射线(Co⁶⁰)或电子射线对芯材进行辐照，使得芯材中各物质进一步交联。所述辐照射线的辐照剂量通常为10-20兆拉德。

优选情况下，该方法还包括在所述热敏电阻表面形成环氧树脂膜层以防止热敏电阻被氧化，所述在热敏电阻表面形成环氧树脂膜层的方法可以采用本领域技术人员公知的任何方法，如将所述环氧树脂溶液涂覆在热敏电阻表面，或者将热敏电阻直接在环氧树脂溶液中浸渍一段时间后取出。环氧树脂溶液的涂覆量或者浸渍的时间使形成于热敏电阻表面的环氧树脂膜层的厚度为5-100微米，优选为10-50微米。

以下将通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明的导电聚合物材料及相应过流保护装置的制备。

所述偶联剂改性的导电填料制备过程如下：a)将Ni粉和平均直径为150nm，长10～20μm的碳纤维(VGCF，昭和电工)，放于真空干燥箱中在真空度0.09MPa下烘干180min；b)将钛酸酯偶联剂NDZ-201用异丙醇稀释，添加到a)中烘干的导电填料中，搅拌充分后再于真空度为0.09MPa，温度90℃的真空干燥箱中，烘干180min；其中镍粉∶碳纤维∶钛酸酯∶异丙醇的重量比为90∶10∶2∶40，得到钛酸酯改性的导电填料；

以正温度系数材料的重量为基准，将66％的钛酸酯改性的导电填料、30％高密度聚乙烯(5000S中国石油化工)、0.5％的1010抗氧剂、3％氢氧化镁、0.15％的聚丙烯、0.35％的苯甲酸加入到宝来机械厂的SHR-10A型的高混机中，在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌10分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物。将上述得到的混合物于密炼机(S(X)M-1L-K型，苏研科技)中200℃下混炼20min，然后将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，挤出机的长径比L∶D＝36∶1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在：180℃；210℃、230℃、200℃、180℃；各区段的真空度保持为0.05至0.08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到正温度系数材料V1。

将两片导电基体镀镍铜箔放置在模具中，并将上述正温度系数材料置于镀镍铜箔中，在热压机上，在180℃下预热10分钟，然后热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co⁶⁰)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。

最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为3毫米×4毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，然后用胶带遮住导电电极，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在100℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器T1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的导电聚合物材料及相应过流保护装置的制备。

所述偶联剂改性的导电填料制备过程如下：a)将Ni粉和平均直径为150nm，长10～20μm的碳纤维(VGCF，昭和电工)，放于真空干燥箱中在真空度0.09MPa下烘干180min；b)将钛酸酯偶联剂NDZ-201用甲苯稀释，添加到a)中烘干的导电填料中，搅拌充分后再于真空度为0.09MPa，温度90℃的真空干燥箱中，烘干180min；其中镍粉∶碳纤维∶钛酸酯∶异丙醇的重量比例为95∶5∶2∶40，得到钛酸酯改性的导电填料；

以正温度系数材料的重量为基准，将71％的钛酸酯改性的导电填料、25％线性低密度聚乙烯(中国石油化工)、0.5％的1010抗氧剂、3％氢氧化镁、0.2％的聚丙烯、0.3％的苯甲酸钠加入到宝来机械厂的SHR-10A型的高混机中，在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌10分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物。将上述得到的混合物于密炼机(S(X)M-1L-K型，苏研科技)中180℃下混炼20min，然后将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，挤出机的长径比L∶D＝36∶1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在：180℃；210℃、230℃、200℃、180℃；各区段的真空度保持为0.05至0.08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到正温度系数材料V2。

将两片导电基体镀镍铜箔放置在模具中，并将上述正温度系数材料置于镀镍铜箔中，在热压机上，在180℃下预热10分钟，然后热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co⁶⁰)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。

最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为3毫米×4毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，然后用胶带遮住导电电极，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在100℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器T2。

实施例3

本实施例用于说明本发明的导电聚合物材料及相应过流保护装置的制备。

所述偶联剂改性的导电填料制备过程如下：a)将碳黑和平均直径100nm，长10～20μm的碳纤维(VGCF-S，昭和电工)，放于真空干燥箱中在真空度0.09MPa下烘干180min；b)将钛酸酯偶联剂NDZ-201用异丙醇或者甲苯等有机溶剂稀释，添加到a)中烘干的导电填料中，搅拌充分后再于真空度为0.09MPa，温度90℃的真空干燥箱中，烘干180min；其中镍粉∶碳纤维∶钛酸酯∶异丙醇的比例为90∶10∶2∶40，得到钛酸酯改性的导电填料。

以正温度系数材料的重量为基准，将55％的钛酸酯改性的导电填料、30％高密度聚乙烯(中国石油化工)、10％的线性低密度聚乙烯，0.5％的1010、3％氢氧化镁、0.15％的硬脂酸钠、0.35％的苯甲酸加入到宝来机械厂的SHR-10A型的高混机中，在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌10分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物。将上述得到的混合物于密炼机(S(X)M-1L-K型，苏研科技)中200℃下混炼15min，然后将混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，挤出机的长径比L∶D＝36∶1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在：180℃；210℃、230℃、200℃、180℃；各区段的真空度保持为0.05至0.08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到正温度系数材料V3。

将两片导电基体镀镍铜箔放置在模具中，并将上述正温度系数材料置于镀镍铜箔中，在热压机上，在180℃下预热10分钟，然后热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co⁶⁰)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。

最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为3毫米×12毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，然后用胶带遮住导电电极，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在100℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器T3。

对比例1

在此对比例中所采用正温度系数材料配方为公开号为CN1167325A实施例1公开的一种高分子正温度系数材料，其具体配方如下：

高密度聚乙烯    50(wt.％)

炭黑            23(wt.％)

ZnO             26(wt.％)

抗氧剂4010      0.5(wt.％)

形核剂(戊二酸)  0.5(wt.％)

最终冲裁成5mm×5mm×1mm尺寸的样品，用所制备的正温度系数制备正温度系数热敏电阻的工艺与实施例1相同，最终获的样品CT1。

实施例5-7

本实施例用来测试实施例1-4制备的正温度系数热敏电阻样品的各项性能其中包括：

采用101-2数显电热鼓风干燥箱，将制备样品置于其中，随着烘箱温度的升高，同时测量并采集样品表面的温度以及相应的电阻值，最终形成电阻-温度(R-T)曲线。

1)室温电阻测试(R₀)：

采用四探针测量法，使用电池内阻测试仪(BS-VR型，广州擎天)，精度0.1m□，完成室温内阻R₀测试过程。测试结果见表1.

2)强度测试：

PTC强度＝lg(R_峰值/R₀)，式中：R_峰温为材料在R-T曲线上峰值温度下的电阻值；R₀为材料在室温下的电阻值，测试结果见表1。

3)脉冲测试(电性能稳定性)：

给样品施加15A/6V的电流，通电3s，冷却120s为一次脉冲循环，测试100次，彻底冷却后测量得到的样品的室温电阻R，而

脉冲测试后室温电阻变化率＝(R-R₀)/R，其中R₀为测试1中所测试的R₀测试结果见表1。

4)关断温度T_k

T_k是正温度系数热敏电阻样品R-T曲线上R_k/R₀＝1000时对应的温度，而R_K为材料在R-T曲线上关断温度T_K对应的电阻值，R₀为材料在室温下的电阻值，R-T曲线可以由PTC热敏电阻RT曲线测试仪，测试获得。

对比例2

本实施例用来测试对比例1制备的正温度系数热敏电阻样品的各项性能，其中内容与实施例5-7相同，测试结果见表1：

表1

根据上表1中的数据可以看出，本发明所提供的正温度系数热敏电阻的PTC强度最高大于10，最低为6.5大于对比例1提供的正温度系数热敏电阻的PTC强度，而本发明所提供的室温电阻变化率最高为12.33％，远小于对比例提供的16.7％，由此可以看出，本发明所提供的正温度系数热敏电阻具有良好的电性能稳定性以及良好的PTC强度。同时可以从表1中看出，本发明所提供的正温度系数热敏电阻在高聚物为高密度聚乙烯的条件下具有关断温度高的特点。

Claims (7)

1.一种正温度系数材料，该材料含有聚烯烃树脂、抗氧剂、阻燃剂、偶联剂及导电填料，该正温度系数材料中还含有第一形核剂，第二形核剂，其中第一形核剂的熔点高于聚烯烃树脂熔点30～80℃，第二形核剂的熔点低于聚烯烃树脂熔点的20～50℃，以所述的正温度系数材料的总重量为基准，其中所述的聚烯烃树脂占10-60％、导电填料30-80％、抗氧剂占0.1-2％、阻燃剂占1-10％、偶联剂占0.5-1.5％、第一形核剂占0.1％-1.0％，第二形核剂占0.5％-1.5％，第一形核剂选自硬脂酸钙或聚丙烯其中一种，第二形核剂选自苯甲酸、山梨醇中的一种或多种，所述导电填料为炭黑、石墨及金属粉中的一种和碳纤维的混合物，所述导电填料中碳纤维的长径比为50～400∶1，碳纤维的直径为10-200nm，以导电填料总重量为基准，所述的碳纤维的重量占1-10％，所述聚烯烃树脂选自中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚四氟乙烯及聚偏氯乙烯中的一种或多种。

2.一种如权利要求1所述的正温度系数材料的制备方法，该方法包括：

(1)将导电填料和偶联剂，混合后，烘干获得偶联剂改性的导电填料；

(2)将偶联剂改性的导电填料、聚烯烃树脂、抗氧剂、阻燃剂、第一形核剂及第二形核剂混合，得到混合物，对混合物混炼并挤出，获得正温度系数材料。

3.根据权利要求2所述的正温度系数材料的制备方法，步骤(1)中的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，偶联剂的重量占复合材料总重量的0.5-1.5％。

4.根据权利要求2中所述的正温度系数材料的制备方法，步骤(2)中偶联剂改性的导电填料、聚烯烃树脂、抗氧剂、阻燃剂、第一形核剂及第二形核剂的重量比为30-80∶10-60∶0.1-2∶1-10∶0.1-1.0∶0.5-1.5。

5.根据权利要求2所述的正温度系数材料的制备方法，其中步骤(2)中混合的时间为30～60min。

6.根据权利要求2所述的正温度系数材料的制备方法，其中步骤(2)中的混炼的温度高于聚烯烃树脂熔点30～100℃，混炼时间15～60min。

7.一种正温度系数热敏电阻，该热敏电阻包括两片导电电极片、正温度系数材料和两个导电电极引出端，所述正温度系数材料位于两片导电电极片中间，所述两个导电电极引出端分别与两片导电电极片电连接，所述正温度系数材料为权利要求1中任意一项所述的正温度系数材料。