CN102723153A - 一种具有正温度系数特性的ptc芯材及其制造和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种过电流保护元件用且具有正温度系数特性的PTC芯材及其制备和应用。本发明PTC芯材由两片金属箔电极以及夹在两片金属箔电极之间的高分子正温度系数导电材料复合构成，高分子正温度系数导电材料至少由下列组分及体积百分比的原料复合而成：高分子聚合物25.5-29.5%；导电填料60-72%；过氧化物交联剂0.05-5%；偶联剂0.5-10%；所述导电填料、过氧化物交联剂、偶联剂均匀分布在高分子聚合物中。本发明PTC芯材电阻变化小，R100/R0只有2-9倍，且高低温循环寿命和环境测试非常稳定，不仅提高过电流保护元件电流特性，还可避免利用辐射交联易造成降解及产生内应力等缺点，效率高、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子正温度系数导电材料及其制备和应用，尤其涉及一种具有正温度系数特性的PTC 芯材及其相应的制备和应用。
背景技术
功能高分子材料是目前材料科学研究的热点，具有PTC特性的高分子复合导电材料便是其中的佼佼者，迄今学术界产业界都在踊跃地对它进行研究开发。所谓高分子PTC复合导电材料，就是具有PTC(positive temperature coefficient“正温度系数”)电阻特性的高分子复合导电材料。也就是说，在一定的温度范围内，这种导电材料自身的电阻率会随温度的升高而增大。这种高分子PTC材料由高分子材料填充导电粒子复合而成。所述的高分子材料包括热固性聚合物和热塑性聚合物，热塑性聚合物包括聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯等；热固性聚合物主要有环氧树脂。导电粒子包括碳黑、金属粉末以及其他一些导电性良好的粉末状物质。
利用高分子PTC复合导电材料制成高分子过流过温保护元件，可以作为电路的过流过温保护装置。其串联在电路中使用，电路正常工作时，通过高分子过流过温保护元件的电流较低，其温度较低，呈现低电阻状态，不会影响电路正常工作。而当由电路故障引起的大电流通过此高分子过流过温保护元件时，其温度会突然升高，引起其自身电阻值骤然变大，这样就使电路呈现近似断路状态，从而起到保护电路作用。当故障排除后，高分子过流过温保护元件的温度下降，其电阻值又可恢复到低阻值状态。因此，其实这是一种可以自动恢复的保险丝，已广泛地应用到计算机、通信设备、汽车电子、家用及工业控制电器设备等领域中。
目前已有不少专利公开了这类材料的组成及制备方法，如美国专利5880668、4237441、4545926，欧洲专利198598、224903等。为了提高材料的稳定性，需要利用电子束辐照对高分子材料交联处理。因辐照交联存在着高分子键断裂老化等问题，严重时将会干扰电器设备的正常工作，故需寻找新的交联方法。
化学交联聚乙烯是采用化学交联剂使聚合物产生交联，由线性结构转变为网状结构。交联剂可以选择有机过氧化物，如选择到合适的交联剂，交联率高，交联结构稳定；加工安全性大，使用方便，交联时机可控，无过早或过晚交联之弊；不影响制品的加工性能和使用性能；无毒、不污染、不刺激皮肤和眼睛。比起电子辐照交联，效率高速度快，大大减少了人工成本和生产成本。
目前常用的化学交联方式是将聚合物、填料、交联剂等一起在混炼设备中熔融混合，在此过程中交联剂受热分解出活性自由基引发聚合物交联反应，混炼结束时，交联反应也基本完成。这对于高分子PTC材料加工不是很适合，因为高分子PTC材料最好在贴覆金属箔电极后再进行交联，否则会影响金属箔电极的贴覆效果，降低产品的电性能。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高分子PTC芯材及其制备和应用，本发明通过加入一过氧化物，使所述高分子正温度系数的导电芯材具有优越的电性能和长期稳定性；本发明方法不仅提高过电流保护元件耐电流冲击性能，还可避免利用辐射交联易造成降解及产生内应力等缺点，效率高、成本低。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用如下的技术方案：
一种过电流保护元件用且具有正温度系数特性的PTC 芯材，所述PTC芯材由两片金属箔电极以及夹在所述两片金属箔电极之间的高分子正温度系数导电材料复合构成，所述高分子正温度系数导电材料至少由下列组分及体积百分比的原料复合而成：
高分子聚合物 25.5-29.5%；
导电填料 60-72%；
过氧化物交联剂 0.05-5%；
偶联剂 0.5-10%；
所述导电填料、过氧化物交联剂、偶联剂均匀分布在所述高分子聚合物中。
优选的，所述高分子正温度系数导电材料至少由下列组分及其体积百分比的原料复合而成：
高分子聚合物 25.5-28%；
导电填料 65-70%；
过氧化物交联剂 1-5%；
偶联剂 0.5-4%。
较佳的，所述高分子聚合物选自聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯等，优选高密度聚乙烯。
较佳的，所述导电填料为导电陶瓷粉，为IVB、VB、VIB族金属氮化物或碳化物，或者它们的固溶物或混合物。优选的，所述导电填料为碳化钛或碳化钨。进一步的，所述碳化钛的粒径优选为2-4um；所述碳化钨的粒径优选为3-6um。
较佳的，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。其中钛酸酯偶联剂可采用市场上现有的钛酸酯偶联剂。
较佳的，所述过氧化物交联剂的安全可加工温度大于130℃，1分钟半衰温度在160-200℃之间。
进一步的，所述过氧化物交联剂为1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯（即BIPB）、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷（即双二五）、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-已炔（即DYBP）或过氧化叔丁基异丙苯（即BCHP）。要求过氧化物交联剂的安全可加工温度大于130℃，1分钟半衰温度在160-200℃。
本发明具有正温度系数特性的PTC芯材的具体制造方法，包括如下步骤：
（1）按照配比将高分子聚合物放入密炼机塑化后，加入导电填料及偶联剂进行熔融共混；出料后用开炼机塑化，并加入过氧化物交联剂混炼，控制开炼机温度不大于过氧化物安全加工温度，然后拉片得到一定厚度的片材，即为所述的高分子正温度系数导电材料。
（2）将获得的片材的两侧贴敷金属箔电极，利用平板硫化机压合，压合温度不低于所用过氧化物交联剂的1分钟半衰温度，即得到所述具有正温度系数特性的PTC 芯材。
较佳的，步骤（1）中，密炼机的温度控制为160-180°C。
较佳的，步骤（2）中，所述过氧化物交联剂的安全加工温度不低于130℃，1分钟半衰温度在160-200℃。
较佳的，步骤（2）中，压合的时间为3-10分钟。
本发明还提供了一种过流过温保护元件或过电流保护元件，包括上述的具有正温度系数特性的PTC 芯材。
本发明还提供了上述的具有正温度系数特性的PTC芯材在过电流保护元件中的应用。
与常规的辐照交联具有正温度系数导电材料相比，本发明具有以下优点：
1、不需使用电子束辐照，所以在PTC导电材料中不会造成高分子键断裂老化现象。
2、不需使用钴源放射辐照，所以其制备所需时间很短，因此可以大幅度提升生产速度。
3、电子束辐照和钴源放射辐照或多或少会受到其他物件遮蔽而产生照射不均匀的问题，本发明则不存在不均匀的缺陷。
与常规化学交联方式相比，本发明由于交联过程是在金属箔电极在压合过程进行的，不影响产品的最终电性能。本发明的具有正温度系数元件经耐流性能测试后，芯片电阻变化小，R100/R0只有2-9倍，且高低温循环寿命和环境测试非常稳定，利用上述导电复合材料所制备的PTC芯材不仅有较好的循环寿命，而且也有较好的耐环境性能。另外导电复合材料所使用的过氧化物可增强聚合物、导电填料与电极之间的粘接性能，使其电阻再现性增加。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在下述比较例或实施例1-4中所使用的原料成份如表一所示。
比较例：
比较例配方如表一和表二所示，首先将密炼机进料设定在160℃，先加入高密度聚乙烯，转速为15rpm，预炼2min后，再加入陶瓷粉和硅烷偶联剂，混炼机旋转的转速为30rpm，3分钟后，将其转速提高至60rpm，继续混炼10钟后下料，形成一具有正温度系数特性的导电复合材料。接着，将所述导电复合材料在开炼机上塑化，不加过氧化物，再拉成10*20mm薄片，冷却后置入中间厚度为0.35-0.37mm模具中，PTC板材上下表面置一镍箔片，再上下层置一聚酯膜布，再压上钢板，先预热5分钟，再压合10分钟，操作压力为100kg/cm2，温度为160℃，经此第一次压合之后形成一具有正温度系数特性的PTC芯材。接着将所述PTC 芯材裁成20*10cm2的长方形，之后以模具冲切成面积3mm*4mm的芯片，再在芯片两端焊上引脚16mm*2.5mm用做过电流保护元件，以供后续的电气特性测试使用。
表一（比较例和实施例的原料来源）
表二（以下各物质为体积百分含量）
实施例1
本实施例的配方如表一和表二所示，和比较例不同之处在于，开炼机塑化时加入过氧化物，过氧化物的体积百分比为2%，再拉成长20cm宽10cm薄片，冷却后置入中间厚度为0.35-0.37mm模具中，PTC板材上下表面置一镍箔片，再上下层置一聚酯膜布，再压上钢板，先预热5分钟，再压合10分钟，操作压力为100kg/cm2，温度为160℃，经此第一次压合之后形成一具有正温度系数特性的PTC芯材。接着将所述PTC 芯材裁成长20cm宽10cm的长方形，之后利用冲床冲切成面积长4mm宽3mm的芯片，再在芯片两端焊上长16mm宽2.5mm厚0.125mm镍带引脚，用做过电流保护元件，以供后续的电气特性测试使用。
实施例2
本实施例的配方如表一和表二所示，和比较例不同之处在于，开炼机塑化时加入过氧化物，其体积百分含量为2%，再拉成10*20mm2薄片，冷却后置入中间厚度为0.35-0.37mm模具中，PTC板材上下表面置一镍箔片，再上下层置一聚酯膜布，再压上钢板，先预热5分钟，再压合10分钟，操作压力为100kg/cm2，温度为170℃，经此第一次压合之后形成一具有正温度系数特性的PTC芯材。接着将所述PTC 芯材裁成长20cm宽10cm的长方形，之后以模具冲切成面积长4mm宽3mm的芯片，再在芯片两端焊上引脚长16mm宽2.5mm厚0.125mm镍带引脚用做过电流保护元件，以供后续的电气特性测试使用。
实施例3
本实施例的配方如表一和表二所示，和比较例不同之处在于，开炼机塑化时加入过氧化物，其体积百分含量为4%，再拉成长20cm宽10cm薄片，冷却后置入中间厚度为0.35-0.37mm模具中，PTC板材上下表面置一镍箔片，再上下层置一聚酯膜布，再压上钢板，先预热5分钟，再压合10分钟，操作压力为100kg/cm2，温度为160℃，经此第一次压合之后形成一具有正温度系数特性的PTC芯材。接着将所述PTC芯材裁成长20cm宽10cm的长方形，之后以模具冲切成面积长4mm宽3mm的芯片，再在芯片两端焊上引脚长16mm宽2.5mm厚0.125mm用做过电流保护元件，以供后续的电气特性测试使用。
实施例4
本实施例的配方如表一和表二所示，和比较例不同之处在于，开炼机塑化时加入过氧化物，过氧化物的体积百分比为2%，再拉成长20cm宽10cm薄片，冷却后置入中间厚度为0.35-0.37mm模具中，PTC板材上下表面置一镍箔片，再上下层置一聚酯膜布，再压上钢板，先预热5分钟，再压合3分钟，操作压力为100kg/cm2，温度为200℃，经此第一次压合之后形成一具有正温度系数特性的PTC芯材。接着将所述PTC芯材裁成20*10cm2的长方形，之后以模具冲切成面积长4mm宽3mm的芯片，再在芯片两端焊上引脚长16mm宽2.5mm厚0.125mm用做过电流保护元件，以供后续的电气特性测试使用。
将实施例1-4和比较例所得PTC芯材分别进行电性能测试所得结果如表三所示。
表三（PTC芯片的性能测试）
表三中的（1）-（3）代表如下：
(1)元件经通电断电（电压/电流值为6V/50A），冲击100次电阻与初始电阻的比值。
(2)元件经高温75度半小时，到低温-40度半小时为一次，循环300次电阻与初始阻值的比。
(3)元件置于温度85度和湿度85%环境中持续300小时，元件电阻与初始阻值的比。
由上述表三的比较结果可知，与比较例中所形成的具正温度系数元件经耐流性能测试后，电阻变化大，R100/R0为40.65倍，而加了过氧化物之后的芯片电阻变化较小，R100/R0只有2-9倍，比较小。又在实施例1-4中，以实施例1的高低温循环寿命和环境测试最稳定，其他电气性能相似。
由表一、表二和表三的综合结果显示，本发明公开的导电复合材料所使用的过氧化物可增强聚合物、导电填料与电极之间的粘接性能，使其电阻再现性增加。
再者，利用本发明所揭示的导电复合材料所制备的PTC 芯材不仅有较好的循环寿命，而且也有较好的耐环境性能。
实施例5
本实施例的配方如表一和表四所示，和比较例不同之处在于，偶联剂为钛酸酯偶联剂，开炼机塑化时加入过氧化物DYBP，过氧化物DYBP的体积百分比为1%，再拉成长20cm宽10cm薄片，冷却后置入中间厚度为0.35-0.37mm模具中，PTC板材上下表面置一镍箔片，再上下层置一聚酯膜布，再压上钢板，先预热5分钟，再压合5分钟，操作压力为100kg/cm2，温度为180℃，经此第一次压合之后形成一具有正温度系数特性的PTC芯材。接着将所述PTC芯材裁成长20cm宽10cm的长方形，之后以模具冲切成面积长4mm宽3mm的芯片，再在芯片两端焊上引脚长16mm宽2.5mm厚0.125mm用做过电流保护元件，以供后续的电气特性测试使用。
本实施例所形成的具正温度系数元件经耐流性能测试后，如表五所示，芯片电阻变化小，R100/R0只有3.55倍，且高低温循环寿命和环境测试非常稳定，利用上述导电复合材料所制备的PTC芯材不仅有较好的循环寿命，而且也有较好的耐环境性能。另外导电复合材料所使用的过氧化物可增强聚合物、导电填料与电极之间的粘接性能，使其电阻再现性增加。
实施例6
本实施例的配方如表一和表四所示，和比较例不同之处在于，偶联剂为钛酸酯偶联剂，开炼机塑化时加入过氧化物双二五，过氧化物双二五的体积百分比为5%，再拉成长20cm宽10cm薄片，冷却后置入中间厚度为0.35-0.37mm模具中，PTC板材上下表面置一镍箔片，再上下层置一聚酯膜布，再压上钢板，先预热5分钟，再压合10分钟，操作压力为100kg/cm2，温度为170℃，经此第一次压合之后形成一具有正温度系数特性的PTC 芯材。接着将所述PTC芯材裁成长20cm宽10cm的长方形，之后以模具冲切成面积长4mm宽3mm的芯片，再在芯片两端焊上引脚长16mm宽2.5mm厚0.125mm用做过电流保护元件，以供后续的电气特性测试使用。
本实施例所形成的正温度系数元件经耐流性能测试后，如表五所示，芯片电阻变化小，R100/R0只有6.78倍，且高低温循环寿命和环境测试非常稳定，利用上述导电复合材料所制备的PTC芯材不仅有较好的循环寿命，而且也有较好的耐环境性能。另外导电复合材料所使用的过氧化物可增强聚合物、导电填料与电极之间的粘接性能，使其电阻再现性增加。
表四（以下各物质为体积百分含量）
表五（PTC芯片的性能测试）
实施例7
本实施例的配方如表一和表四所示，和比较例不同之处还在于，偶联剂为硅烷偶联剂，开炼机塑化时加入过氧化物BCHP，过氧化物BCHP的体积百分比为2％，再拉成长20cm宽10cm薄片，冷却后置入中间厚度为0.35-0.37mm模具中，PTC板材上下表面置一镍箔片，再上下层置一聚酯膜布，再压上钢板，先预热5分钟，再压合8分钟，操作压力为100kg/cm2，温度为175℃，经此第一次压合之后形成一具有正温度系数特性的PTC芯材。接着将所述PTC芯材裁成长20cm宽10cm的长方形，之后以模具冲切成面积长4mm宽3mm的芯片，再在芯片两端焊上引脚长16mm宽2.5mm厚0.125mm用做过电流保护元件，以供后续的电气特性测试使用。
本实施例所形成的正温度系数元件经耐流性能测试后，如表五所示，芯片电阻变化小，R100/R0只有7.27倍，且高低温循环寿命和环境测试非常稳定，利用上述导电复合材料所制备的PTC芯材不仅有较好的循环寿命，而且也有较好的耐环境性能。另外导电复合材料所使用的过氧化物可增强聚合物、导电填料与电极之间的粘接性能，使其电阻再现性增加。
实施例8
本实施例的配方如表一和表六所示，和比较例不同之处还在于，导电填料为碳化钨，其体积百分比为70%，开炼机塑化时加入过氧化物BIPB，过氧化物BIPB的体积百分比为2%，再拉成长20cm宽10cm薄片，冷却后置入中间厚度为0.35-0.37mm模具中，PTC板材上下表面置一镍箔片，再上下层置一聚酯膜布，再压上钢板，先预热5分钟，再压合8分钟，操作压力为100kg/cm2，温度为175℃，经此第一次压合之后形成一具有正温度系数特性的PTC芯材。接着将所述PTC芯材裁成长20cm宽10cm的长方形，之后以模具冲切成面积长4mm宽3mm的芯片，再在芯片两端焊上引脚长16mm宽2.5mm厚0.125mm用做过电流保护元件，以供后续的电气特性测试使用
表六（以下各物质为体积百分含量）
本实施例所形成的具正温度系数元件经耐流性能测试后，如表五所示，芯片电阻变化小，R100/R0只有8.78倍，且高低温循环寿命和环境测试非常稳定，利用上述导电复合材料所制备的PTC芯材不仅有较好的循环寿命，而且也有较好的耐环境性能。另外导电复合材料所使用的过氧化物可增强聚合物、导电填料与电极之间的粘接性能，使其电阻再现性增加。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (12)
1.一种过电流保护元件用PTC芯材，由两片金属箔电极以及夹在所述两片金属箔电极之间的高分子正温度系数导电材料复合构成，所述高分子正温度系数导电材料至少由下列组分及体积百分比的原料复合而成：
高分子聚合物 25.5-29.5%；
导电填料 60-72%；
过氧化物交联剂 0.05-5%；
偶联剂 0.5-10%；
所述导电填料、过氧化物交联剂、偶联剂均匀分布在所述高分子聚合物中。
2.如权利要求1所述的过电流保护元件用PTC芯材，其特征在于，所述高分子正温度系数导电材料至少由下列组分及其体积百分比的原料复合而成：
高分子聚合物 25.5-28%；
导电填料 65-70%；
过氧化物交联剂 1-5%；
偶联剂 0.5-4%。
3.如权利要求1所述的过电流保护元件用PTC芯材，其特征在于，所述高分子聚合物选自聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯。
4.如权利要求1或3所述的过电流保护元件用PTC 芯材，其特征在于，所述导电填料为导电陶瓷粉，所述导电陶瓷粉为IVB、VB、VIB族金属氮化物或碳化物，或者它们的固溶物或混合物。
5.如权利要求4所述的过电流保护元件用PTC 芯材，其特征在于，所述高分子聚合物选自高密度聚乙烯；所述导电填料为碳化钛或碳化钨。
6.如权利要求5所述的过电流保护元件用PTC芯材，其特征在于，所述碳化钛的粒径为2-4um；所述碳化钨的粒径为3-6um。
7.如权利要求1所述的过电流保护元件用PTC 芯材，其特征在于，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。
8.如权利要求1所述的过电流保护元件用PTC 芯材，其特征在于，所述过氧化物交联剂为1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-已炔或过氧化叔丁基异丙苯。
9.如权利要求1或8所述的过电流保护元件用PTC芯材，其特征在于，所述过氧化物交联剂的安全可加工温度大于130℃，1分钟半衰温度在160-200℃之间。
10.如权利要求1-9任一所述的过电流保护元件用PTC芯材的制造方法，包括如下步骤：
（1）按照配比将高分子聚合物放入密炼机塑化后，加入导电填料及偶联剂进行熔融共混；出料后用开炼机塑化，并加入过氧化物交联剂混炼，控制开炼机温度不大于过氧化物安全加工温度，然后拉片得到片材，即为所述的高分子正温度系数导电材料；
（2）将获得的片材的两侧贴敷金属箔电极，利用平板硫化机压合，压合温度不低于所用过氧化物交联剂的1分钟半衰温度，即得到所述具有正温度系数特性的PTC 芯材。
11.如权利要求10所述的过电流保护元件用PTC芯材的制造方法，其特征在于，步骤（1）中，密炼机的温度控制为160-180°C；步骤（2）中，所述过氧化物交联剂的安全可加工温度不低于130℃，1分钟半衰温度在160-200℃。
12.一种过流过温保护元件或过电流保护元件，包括权利要求1-9任一所述的过电流保护元件用PTC芯材。
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