CN102942731A - 一种具有正温度系数的导电复合材料、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有正温度系数的导电复合材料，其包含如下组分的原料：高分子聚合物、导电填料、离聚物和过氧化物交联剂。本发明的正温度系数导电复合材料中添加离聚物和过氧化物，可以明显降低芯片电阻，芯材表现较好的耐热冲击和环境老化实验性能；同时不仅可提高聚合物与导电填料间的附着性，且能有效降低电阻值。

Description

一种具有正温度系数的导电复合材料、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种导电高分子复合材料，具体地说，涉及一种具有正温度系数（PTC）特性的导电复合材料、其制备方法和应用。 

背景技术

一般来说，在填充导电粒子的结晶或半结晶高分子复合材料中可表现正温度系数的PTC（positive temperature coefficient）现象。也就是说，在较低的温度时，这类导体呈现较低的电阻率，当温度升高到熔点以上时，也就是所谓的“关断”温度时，电阻率急剧升高。 

目前，正温度系数导电复合材料是由一种或一种以上具结晶性的聚合物及导电填料所组成。该聚合物一般为聚烯类聚合物，例如：聚乙烯，聚乙烯接枝聚合物，聚偏氟乙烯和共聚酯等。导电填料一般为碳黑、金属颗粒或无氧陶瓷粉末，无氧陶瓷粉包括IVB、VB、VIB族金属氮化物或碳化物，以及它们的固溶物或混合物，该导电填料是均匀分散于该聚合物之中。 

对于导电填料来说，由于碳黑表面积大，电阻率比镍粉高，所以碳黑所能提供的导电性较金属颗粒低。镍粉虽电阻率低，但易被氧化。故为有效降低过电流保护元件的电阻值且避免氧化，逐渐趋向以无氧陶瓷粉末作为低阻导电复合材料的导电填料。 

无氧陶瓷粉末不像碳黑那样具有凹凸表面，与聚烯烃类等聚合物的附着性较碳黑差，其电阻再现性差。为增加聚烃类等聚合物和陶瓷粉之间的附着性，常规以陶瓷粉末为导电填料的导电复合材料会另外添加一偶合剂，如酐类化合物或硅烷类化合物，以加强聚烯烃聚合物与陶瓷粉之间的附着性，然而加入偶合剂后不能有效降低整体电阻值。 

因此，需要进一步地研究开发一种新型的正温度系数导电复合材料，提高聚烯烃与陶瓷粉之间的附着性，有效降低电阻值，而且表现优越的电性能。

发明人发现加入一离聚物和过氧化物时，不仅能增加聚烯烃与陶瓷粉之间的附着性，有效降低电阻值，而且表现优越的电性能。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有正温度系数的导电复合材料，不仅可提高聚合物与导电填料间的附着性，且能有效降低电阻值。 

本发明的另一目的在于提供该导电复合材料的制备方法。 

本发明的再一目的在于提供该导电复合材料在用于电子元器件中的应用。 

为了实现本发明目的，本发明提供一种具有正温度系数的导电复合材料，其包含如下组分的原料：高分子聚合物、导电填料、离聚物和过氧化物交联剂。 

其中，各组分的用量为： 

高分子聚合物    10-40%， 

导电填料        60-90%，

离聚物          0.5-30%，

过氧化物交联剂  0.05-5%；

所述离聚物及过氧化物交联剂的用量为高分子聚合物的用量为基准，即分别为高分子聚合物量的0.5-30%，和0.05-5%。

所述离聚物用量优选为高分子聚合物质量的1-10%，过氧化物交联剂的用量优选为高分子聚合物质量的1-2%。 

所述高分子聚合物为一种或一种以上的聚乙烯或聚乙烯的接枝聚合物；所述聚乙烯优选为高密度聚乙烯。 

所述导电填料为导电陶瓷粉，包括IVB、VB、VIB族金属氮化物或碳化物，以及它们的固溶物或混合物；优选为碳化钛，粒径优选为2-4um。 

所述离聚物是指碳氢分子链中含有羧基基团离子聚合物。比如基于乙烯的离聚物、基于苯乙烯的离聚物，橡胶基离聚物以及它们的混合物；优选为苯乙烯甲基丙烯酸钠共聚物、丁二烯丙烯酸钠或乙烯甲基丙烯酸钠共聚物。 

所述过氧化物为1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯（BIPB），2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷（双25），2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）已炔（DYBP-92）中的一种或多种。 

再者，为增进本发明正温度系数导电复合材料的韧度及强度，还可进一步包含光引发剂、抗氧化剂、非导电填料等。 

所述光引发剂为二苯甲酮类，烷基苯酮类，苯偶酰类，优选二苯甲酮类，加入量一般可控制在高分子聚合物质量的0.1-10‰。 

所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚，抗氧剂1010 ，抗氧剂168 ，抗氧剂264，优选其中的一种或两种，加入量一般可控制在高分子聚合物质量的0.1-0.5‰。 

所述非导电填料为氢氧化镁，氧化锌，氢氧化铝的一种或两种，加入量一般可控制在高分子聚合物质量的0.5%-10%。 

本发明的所述具有正温度系数的导电复合材料的制备方法，包括如下步骤： 

1）先按配比将高分子聚合物、离聚物和导电填料于150-180℃下进行混炼5-10分钟；

2）然后再加入过氧化物交联剂于开炼机上进行塑化，控制开炼机温度不大于过氧化物安全加工温度，然后拉片得到片材，即为所述的高分子正温度系数导电材料。

本发明所述具有正温度系数的导电复合材料可用于制备电子元器件，比如作为导电材料层用于过电流保护元件。 

本发明提供一种过电流保护元件，包含由所述的具有正温度系数的导电复合材料制成的正温度系数导电材料层。比如，过电流保护元件，包含正温度系数导电材料层，正温度系数导电材料层上下对称依序覆盖金属箔片、特氟隆脱膜布、压合专用缓冲材、特氟隆脱膜布及钢板而形成一多层结构。 

本发明的具有正温度系数的导电复合材料中添加离聚物和过氧化物，可以明显降低芯片电阻，芯材表现较好的耐热冲击和环境老化实验性能；同时不仅可提高聚合物与导电填料间的附着性，且能有效降低电阻值。 

本发明具有正温度系数的导电复合材料应用于过电流保护元件时，除了在室温时具有低电阻状态外，有关循环寿命（cycle life time）、热冲击（thermal shock）和环境老化实验，PTC强度等电气特性的需求也必须加以考虑，以使得所述过流保护元件在经历多次过流或过温的状况后仍能保持具有正温度系数的特性。 

本发明具有正温度系数的导电复合材料可以提高高分子PTC热敏电阻器的耐热冲击、耐环境老化的性能。本发明另一优点是实验操作简单，实验周期短，大节约了人工成本和原料成本，提高了产品利润空间。 

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。 

在下述比较例或实施例中所使用的成份如表1： 

表1

成分	商品名	特性
			高密度聚乙烯	中石油大庆5000S	熔融指数为1.2g/10min；熔点约为130℃，相对密度为0.941~0.960
碳化钛		粒径3.4um
			离聚物1	Aclyn295A离聚物乙烯甲基丙烯酸钠共聚物	熔点106℃，密度 383kg/m3
离聚物2	离聚物苯乙烯甲基丙烯酸钠共聚物	熔点123℃，密度298kg/m3
			离聚物3	离聚物丁二烯丙烯酸钠	熔点92℃，密度513kg/m3
过氧化物1	BIPB-96	分解温度182℃（半衰期1min）,不溶于水；部分溶于乙醇，乙醚，苯等有机溶剂
			过氧化物2	双25-99	分解温度192℃（半衰期1min），不溶于水。
过氧化物3	DYBP-92	分解温度190度（半衰期1min）

比较例

实施例配方如表1所示，将批式混炼机（Hakke-600）进料温度设定在170℃，进料程序为先加入一定量的高密度聚乙烯，搅拌1分钟之后加入碳化钛，混炼转速设定在15rmp。2分钟后，立即将转速提升到60rmp。继续混炼5分钟之后下料，而形成一具有正温度系数的导电复合材料。

上述复合材料再在开炼机上塑化，加入过氧化物1，质量为1.8g，拉成10cm*20cm片材。将上述材料以上下各置一层特氟隆脱膜布，先热2分钟，预压操作压力10Kg/cm²，温度为180℃，排气与补压为1次。再进行压合，时间为10分钟， 压合压力控制在150kg/cm²，温度为180℃。将该正温度系数板材裁切成20cm*10cm的长方形，再利用压合于正温度系数板材上下表面分别形成一金属箔片，于该正温度系数板材表面以上下对称依序覆盖金属箔片、特氟隆脱膜布、压合专用缓冲材、特氟隆脱膜布及钢板而形成一多层结构再进行压合，压合时间10分钟，操作压力10kg/cm²，温度为180℃。最后以模具冲切形成3mm*4mm的正温度系数元件，并于其长边方向上下表面分别焊接一镍片作为电极。 

此元件电阻是以微电阻式四线式方法量测的，其量测结果如表2所示： 

表2

  (1) 元件经通电断电（电压/电流值为6V/50A），冲击100次电阻与初始电阻的比值。

(2)元件经高温75℃半小时，到低温-40℃半小时为一次，循环300次电阻与初始阻值的比。 

(3)元件置于温度85℃和湿度85%环境中持续300小时，元件电阻与初始阻值的比值。 

(4) 芯片与复材粘接强度不够脱离。 

实施例1 

将批式混炼机（Hakke-600）进料温度设定在170℃，进料程序为先加入一定量的高密度聚乙烯180G和离聚物1为1.8g，搅拌1分钟之后加入碳化钛1080，混炼转速设定在15rmp。2分钟后，立即将转速提升到60rmp。继续混炼5分钟之后下料，而形成一具有正温度系数的导电复合材料。

上述复合材料再在开炼机上塑化，加入过氧化物1，质量为1.8g，拉成10cm*20cm片材。将上述材料以上下各置一层特氟隆脱膜布，先热2分钟，预压操作压力10Kg/cm²，温度为180℃，排气与补压为1次。再进行压合，时间为10分钟， 压合压力控制在150kg/cm²，温度为180℃。将该正温度系数板材裁切成20cm*10cm的长方形，再利用压合于正温主度系数板材上下表面分别形成一金属箔片，其是于该正温度系数板材表面以上下对称依序覆盖金属箔片、特氟隆脱膜布、压合专用缓冲材、特氟隆脱膜布及钢板而形成一多层结构再进行压合，压合时间10分钟，操作压力10kg/cm²，温度为180℃。最后以模具冲切形成3mm*4mm的正温度系数元件，并于其长边方向上下表面分别焊接一镍片作为电极。 

实施例2 

制备正温度系数元件的步骤与实施例1相同，只是将离聚物1变为72g，其正温度系数元件的电气性质如表2所示。

实施例3 

制备正温度系数元件的步骤与实施例2相同，只是将离聚物1换为离聚物2，质量为72g，其正温度系数元件的电气性质如表2所示。

实施例4 

制备正温度系数元件的步骤与实施例2相同，只是将离聚物1换为离聚物3，质量为72g，其正温度系数元件的电气性质如表2所示。

实施例5 

将批式混炼机（Hakke-600）进料温度设定在170℃，进料程序为先加入一定量的高密度聚乙烯504G和离聚物1为50.4g，搅拌1分钟之后加入碳化钛756g，混炼转速设定在15rmp。2分钟后，立即将转速提升到60rmp。继续混炼5分钟之后下料，而形成一具有正温度系数的导电复合材料。

上述复合材料再在开炼机上塑化，加入过氧化物2，质量为5.04g，拉成10cm*20cm片材。将上述材料以上下各置一层特氟隆脱膜布，先热2分钟，预压操作压力10Kg/cm²，温度为180℃，排气与补压为1次。再进行压合，时间为10分钟， 压合压力控制在150kg/cm²，温度为180℃。将该正温度系数板材裁切成20cm*10cm的长方形，再利用压合于正温主度系数板材上下表面分别形成一金属箔片，其是于该正温度系数板材表面以上下对称依序覆盖金属箔片、特氟隆脱膜布、压合专用缓冲材、特氟隆脱膜布及钢板而形成一多层结构再进行压合，压合时间10分钟，操作压力10kg/cm²，温度为180℃。最后以模具冲切形成3mm*4mm的正温度系数元件，并于其长边方向上下表面分别焊接一镍片作为电极。 

实施例6 

制备正温度系数元件的步骤与实施例3相同，只是将过氧化物1换为过氧化物2，质量为9g，其导电复合材料的配方及正温度系数元件的电气性质如表2所示。

实施例7 

制备正温度系数元件的步骤与实施例4相同，只是将过氧化物1换为过氧化物2，质量为9g，其导电复合材料的配方及正温度系数元件的电气性质如表2所示。

实施例8 

制备正温度系数元件的步骤与实施例2相同，只是将过氧化物1换为过氧化物3，质量为9g，其导电复合材料的配方及正温度系数元件的电气性质如表2所示。

由上述表2的结果可知，比较例1中所形成的正温度系数元件在经过回流焊的高温（200-330℃，8分钟）下，正温度系数导电复合材料会与金属箔片发生剥离现象，而实施例1-8则无此情况发生。又于实施例1-8中，实施例2的环境测试最稳定（R300/R0比值最小）而其他电气特性相似。 

如上所述，本发明具有正温度系数的导电复合材料具有下列优点： 

提高PTC有关循环寿命（cycle life time）、热冲击（thermal shock）和环境老化实验等电气特性，使得所述过流保护元件在经历多次过流或过温的状况后仍能保持具有正温度系数的特性。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。 

Claims (10)

1.一种具有正温度系数的导电复合材料，其特征在于，其包含如下组分的原料：高分子聚合物、导电填料、离聚物和过氧化物交联剂。

2.根据权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于，各组分的用量为：

高分子聚合物    10-40%， 

导电填料        60-90%，

离聚物          0.5-30%，

过氧化物交联剂  0.05-5%；

所述离聚物及过氧化物交联剂的用量为高分子聚合物的用量为基准。

3.根据权利要求1或2所述的导电复合材料，其特征在于，所述离聚物用量为高分子聚合物质量的1-10%，过氧化物交联剂的用量为高分子聚合物质量的1-2%。

4.根据权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于，所述高分子聚合物为一种或一种以上的聚乙烯或聚乙烯的接枝聚合物；所述聚乙烯优选为高密度聚乙烯。

5.根据权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于，所述导电填料为导电陶瓷粉，包括IVB、VB、VIB族金属氮化物或碳化物，以及它们的固溶物或混合物，优选为碳化钛。

6.根据权利要求1或2所述的导电复合材料，其特征在于，所述离聚物为基于乙烯的离聚物、基于苯乙烯的离聚物、橡胶基离聚物以及它们的混合物；优选为苯乙烯甲基丙烯酸钠共聚物、丁二烯丙烯酸钠或乙烯甲基丙烯酸钠共聚物。

7.根据权利要求1或2所述的导电复合材料，其特征在于，所述过氧化物为1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）已炔中的一种或多种。

8.制备权利要求1-7任意一项所述的导电复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）先按配比将高分子聚合物、离聚物和导电填料于150-180℃下进行混炼5-10分钟；

2）然后再加入过氧化物交联剂于开炼机上进行塑化，控制开炼机温度不大于过氧化物安全加工温度，然后拉片而成。

9.权利要求1-7任意一项所述的具有正温度系数的导电复合材料在用于制备电子元器件的应用。

10.一种过电流保护元件，包含由权利要求1-7任意一项所述的具有正温度系数的导电复合材料制成的正温度系数导电材料层。