CN102140194A - 一种正温度系数材料及其制备方法及含有该材料的热敏电阻 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种正温度系数材料及其制备方法以及含有该材料的正温度系数热敏电阻，所述正温度系数材料含有氟树脂、高密度聚乙烯树脂、钛酸酯改性导电填料、钛酸酯改性金属离子钝化剂、钛酸酯改性阻燃剂，钛酸酯改性抗氧剂。同时提供一种正温度系数材料的制备方法，该方法包括：1)将高密度聚乙烯，钛酸酯改性的金属离子钝化剂，钛酸酯改性抗氧剂搅拌混合，干燥后获得高密度聚乙烯混合物；2)将氟树脂、高密度聚乙烯树脂混合物、钛酸酯改性的导电填料、钛酸酯改性的阻燃剂按照比例混合，加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒，获得正温度系数材料。通过本发明所提供的方法制备的热敏电阻具有良好的室温电阻稳定性以及PTC强度稳定性。

Description

一种正温度系数材料及其制备方法及含有该材料的热敏电阻

技术领域

本发明是关于一种正温度系数材料及其制备方法及含该正温度系数材料的热敏电阻。

背景技术

一些高分子导电复合材料具有正温度系数(PTC)效应，即，材料的电阻率随温度升高而增大，在临界温度附近电阻率呈现数量级的突变。高分子正温度系数材料的应用已受到越来越广泛的关注，然而该材料的稳定性有待进一步改善。限制正温度系数材料应用的主要问题有：(1)正温度系数材料的室温电阻率不稳定，由该材料制备的热敏电阻的电阻率随着使用过程中所经受的热循环而变化；(2)PTC强度稳定性较差，PTC强度及材料的输出功率随电阻开关动作次数增加而迅速衰减；(3)在高于聚合物熔点以上的温度范围内会出现电阻负温度系数(NTC)效应，即，材料电阻率随温度升高而减小。正温度系数材料室温电阻率的不稳定不利于回路中电流的控制，PTC强度的衰减及NTC效应更是损害了其作为保护元件的性能。(4)材料的耐老化性能差，重复使用以及特殊环境下使用时，正温度系数材料的性能变化幅度较大。这些缺点降低了作为限流元件、加热器件等产品的应用稳定性和安全性。因此控制正温度系数材料稳定的室温电阻以及良好的PTC强度重复性有着很重要的意义。

就电器的过电流保护而言，为防因短路引起的爆炸，必须在较低温度时提供保护，所以其PTC绝缘材料选用熔点较低的聚合物(如聚乙烯)作为基材，使其可于较低温度时达到关断温度，免于电池因过热而爆炸或者烧毁。然而低密度聚乙烯构成的聚合物基材的PTC导电材料经过长期使用，其电阻会逐渐飘高，尤其是在经过冷热冲击(-28℃～85℃)后，电阻增长100倍以上。尽管有 些文献中提到添加HDPE来解决这种问题，但是效果不太显著，此外这种类型的PTC在高温环境，高电压下，如电动车电池芯组上，较高的正常工作电流时，不能正常使用。该电池工作环境恶劣，长时间处于高温状态，此外其工作电流和电压较高，工作电流一般大于100A，电压高于32V，普通的PTC强度较低，耐压和耐流要求均不满足使用要求。

如现有技术CN200610148182公开了一种高分子正温度系数热敏电阻，该热敏电阻由高分子芯材和贴覆于芯材两面的金属箔片，焊接于该金属箔片外表面的引出电极以及包覆在外面的绝缘层构成，基体原来成分和重量比例如下；

高分子聚合物    30％～60％

炭黑            30％～60％

热固性氟树脂    0.5％～20％

层状硅酸盐粘土  0.25％～25％

加工助剂        0.1％～10％

所述聚合物为聚偏氟乙烯、可溶性聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物，尼龙11，尼龙12，全氟乙烯及其共聚物中的一种或几种以任意比例的混合物，热固性氟树脂呈粉末状，含氟量不低于60％所述导电填料为30％-60％炭黑，加工助剂包括炭黑分散剂、抗氧剂、交联促进剂、偶联剂中的一种或其组合。虽然由该正温度系数材料制备的热敏电阻的耐压等级得到了一定的改善，但是由该正温度系数材料制备的热敏电阻室温内阻高，PTC强度较低，耐压和耐流性能的仍然不能满足要求，在多次使用后，热敏电阻的电阻稳定性，以及强度稳定性仍然不理想。又如，CN03140215中公开了一种正温度系数热敏电阻材料，该技术通过用炭黑，改性聚乙烯后，将其作为正温度系数热敏电阻基体材料，然而采用这种材料制备的热敏电阻不仅室温内阻大，PTC强度稳定性较低。

此外，常规的PTC用于此电路中时，随着时间的延长，聚合物降解都非常严重，PTC寿命大大缩短而影响电池正常工作。同时，由于在高电压电流电路中，采用金属粉末作为导电填料的PTC，金属粉末电离出的金属离子，尤其是铜离子、 镍离子和钛离子会大大促进聚乙烯等聚合物的降解，不利于正温度系数热敏电阻材料的稳定。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种电阻稳定性好，强度稳定性好的正温度系数材料及其制备方法，以及含有该材料的正温度系数热敏电阻。

为此，本发明提供一种正温度系数材料，含有氟树脂、高密度聚乙烯树脂、钛酸酯改性导电填料、钛酸酯改性金属钝化剂、钛酸酯改性阻燃剂，钛酸酯改性抗氧剂。

同时提供一种正温度系数材料的制备方法，该方法包括：

1)将高密度聚乙烯，钛酸酯改性的金属离子钝化剂，钛酸酯改性抗氧剂搅拌混合，干燥后获得高密度聚乙烯混合物；

2)将氟树脂、高密度聚乙烯树脂混合物、钛酸酯改性的导电填料、钛酸酯改性的阻燃剂按照比例混合，加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒，获得正温度系数材料。

本发明还提供了一种正温度系数热敏电阻，该热敏电阻包括导电基体、正温度系数材料和导电电极，所述正温度系数材料位于两片导电基体中间，所述导电电极分别与两片导电基体电连接，其中，所述正温度系数材料为本发明所提供的正温度系数材料。

本发明提供的正温度系数材料的稳定性良好，正温度系数材料的输出功率随开关动作次数增加的衰减缓慢，而使得由本发明提供的正温度系数材料制备的热敏电阻，在多次使用后，电阻具有良好的室温电阻稳定性以及PTC强度稳定性。

附图说明

图1为耐压耐流测试电路图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施 例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种正温度系数材料，该正温度系数材料含有氟树脂、高密度聚乙烯树脂、钛酸酯改性导电填料、钛酸酯改性金属钝化剂、钛酸酯改性阻燃剂，钛酸酯改性抗氧剂，其中，以所述混合物的总重量为基准，所述氟树脂的含量为1-10％，高密度聚乙烯树脂的含量为5-10％，所述钛酸酯改性导电填料的含量为80-90％，钛酸酯改性阻燃剂的含量为1-5％，所述钛酸酯改性金属钝化剂的含量为0.1-1％，钛酸酯改性抗氧剂的含量为0.1-1％，在优选情况下，以所述正温度系数材料的总重量为基准，所述氟树脂的含量为1-10％，高密度聚乙烯树脂的含量为5-10％，所述钛酸酯改性导电填料的含量为85-90％，钛酸酯改性阻燃剂的含量为1-5％，所述钛酸酯改性金属钝化剂的含量为0.2-1％，钛酸酯改性抗氧剂的含量为0.2-1％。

在本发明中，发明人采用了熔点不同树脂复配作为正温度系数材料的主体树脂，其中第一种聚合物熔点较高，诸如聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物，第二种聚合物是经过改性的高密度聚乙烯，其中经过改性的高密度聚乙烯为添加钛酸酯改性抗氧剂和钛酸酯改性的金属钝化剂后的产品，这种经过改性的高密度聚乙烯，其作用是：1)在PTC材料加工过程中起到润滑剂和分散剂的作用，高密度聚乙烯的加入可以改善正温度系数材料中其他材料分布的均匀性，使最终产品性能均一；2)适当降低PTC元件的动作温度和缩短关断时间以确保元件能够彻底的保护电路。

在本发明中所采用的导电填料优选为钛酸酯改性的碳化钛、改性的镍粉。

在本发明中氟树脂选自聚四氟乙烯或者乙烯-四氟乙烯共聚物，钛酸酯改性的阻燃剂选自钛酸酯改性的氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或几种，钛酸酯改性金属钝化剂为尤尼罗伊尔公司的MD1024或者xl-1。所选用的钛酸酯改性抗氧剂为本领域所公知的各种抗氧剂如1098或者1010或者B215。

本发明提供一种正温度系数材料的制备方法，该方法包括：

1)钛酸酯改性抗氧剂，钛酸酯改性的金属钝化剂，高密度聚乙烯搅拌混合，干燥后获得高密度聚乙烯混合物；

2)将氟树脂、高密度聚乙烯树脂混合物、钛酸酯改性的导电填料、钛酸酯改性的阻燃剂按照比例混合，加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒，获得正温度系数材料。

其中，步骤1中钛酸酯改性抗氧剂，钛酸酯改性的金属钝化剂，高密度聚乙烯的重量比为0.1-0.5∶0.1-0.5∶5-10。

步骤2中，以所述氟树脂、高密度聚乙烯树脂混合物、钛酸酯改性的导电填料、钛酸酯改性的阻燃剂的重量比为1-10∶5-10∶80-90∶1-5。

以所述正温度系数材料的总重量为基准，所述氟树脂的含量为1-10％，高密度聚乙烯树脂的含量为5-10％，所述钛酸酯改性导电填料的含量为80-90％，钛酸酯改性阻燃剂的含量为1-5％，所述钛酸酯改性金属钝化剂的含量为0.1-1％，钛酸酯改性抗氧剂的含量为0.1-1％，其中，步骤2中所述加热熔融的温度为160-250℃。

该制备方法的具体步骤如下：

(1)导电填料的改性

a)将适量的导电金属粉于真空干燥箱中在真空度-0.1-0.09MPa下烘干180-240min；

b)称量钛酸酯偶联剂NDZ-201用异丙醇、甲醚或者二甲苯等有机溶剂稀释，稀释比例1∶20，添加到a)中烘干的导电金属中，用高混机充分搅拌后再于真空度为-0.1-0.09MPa，温度70-90℃的真空干燥箱中，烘干180-240min，得到钛酸酯改性的导电填料。

(2)按照比例称量钛酸酯改性的钝化剂，钛酸酯改性的抗氧剂，高密度聚乙烯，钛酸酯偶联剂，异丙醇，搅拌混合，干燥后获得高密度聚乙烯混合物其 中，搅拌共混的温度和时间为本领域技术人员所公知，例如，搅拌共混通常在室温下进行，搅拌共混的时间可以是1-30分钟，搅拌共混的转速为200-2500转/分；优选情况下，先在800-1200转/分的转速下搅拌5-10分钟，然后再在1500-2000转/分的转速下搅拌3-5分钟得到高密度聚乙烯混合物；由于在搅拌时加入异丙醇和钛酸酯偶联剂可以提高组分的分散性均匀性为本领域技术人员所公知的，因此在此处就不再赘述。

(3)将有氟树脂、以及步骤3得到的高密度聚乙烯树脂混合物、钛酸酯改性的导电填料、钛酸酯改性的阻燃剂按照比例混合，得到混合物其中混合的速度和搅拌的时间为本领域技术人员所公知；

(4)将步骤4得到的混合物熔融、挤出造粒。其中，所述将混合物熔融、挤出造粒可以采用密炼机或开炼机中，在160-200℃下熔融混合挤出并粉碎成颗粒；也可以采用双螺杆挤出机，在长径比为32∶1-52∶1，螺杆转速150-500转/分钟；所述双螺杆挤出机从进料端到出料端一般分为5个区段，从进料端到出料端，各区段温度分别依次设定为170-200℃、175-250℃、180-280℃、180-200℃、180-200℃，各区段的真空度为0.02至0.09兆帕的条件下混合并挤出造粒。本说明书中的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值(绝对压力小于大气压力)。

所述正温度系数热敏电阻的结构为本领域技术人员所公知，如，所述热敏电阻一般包括导电基体、正温度系数材料和导电电极，所述正温度系数材料位于两片导电基体中间并附着在导电基体上，所述导电电极分别位于两片导电基体上。按照本发明，除了所述正温度系数材料为本发明提供的正温度系数材料之外，热敏电阻的其它部件的选择为本领域技术人员所公知。例如，所述导电基体可以为各种热敏电阻所用的常规导电基体，如金属箔或镍网，本发明具体实施方案中采用的是镀镍铜箔。所述导电电极通常用镍带作为导电电极。

优选情况下，为了防止热敏电阻被氧化导致性能降低，所述热敏电阻表面还包覆一绝缘阻燃膜层，所述膜层的种类和厚度为本领域技术人员所公知，所 述树脂膜层可以为各种绝缘阻燃的树脂，如环氧树脂等。

所述正温度系数热敏电阻的制备方法包括将正温度系数材料置于两片导电基体之间，成型为三层复合芯材，对该芯材进行热处理，并用射线辐照交联，然后分别在两片导电基体上焊接导电电极，除了所述正温度系数材料为本发明提供的正温度系数材料之外，所述热敏电阻的制备方法和条件为本领域技术人员所公知。

优选情况下，该方法还包括在所述热敏电阻表面形成环氧树脂膜层以防止热敏电阻吸水被氧化，所述在热敏电阻表面形成环氧树脂膜层的方法可以采用本领域技术人员公知的任何方法，如将所述环氧树脂溶液涂覆在热敏电阻表面，或者将热敏电阻直接在环氧树脂溶液中浸渍一段时间后取出。环氧树脂溶液的涂覆量或者浸渍的时间使形成于热敏电阻表面的环氧树脂膜层的厚度为5-100微米，优选为50-100微米。

本发明还提供一种正温度系数热敏电阻，该热敏电阻包括两片导电基体、正温度系数材料和两个导电电极，所述正温度系数材料位于两片导电基体中间并附着在导电基体上，所述两个导电电极分别与两片导电基体用锡膏连接，所述正温度系数材料为权利要求1所述的正温度系数材料。

本发明还提供一种正温度系数热敏电阻的制备方法，该方法包括将正温度系数材料置于两片导电基体之间，成型为三层复合芯材，对该芯材进行热处理，并用辐照射线辐照，然后分别在两片导电基体上焊接导电电极，所述正温度系数材料为权利要求1所述的正温度系数材料。

所述成型的方法为本领域技术人员所公知，优选采用热压成型的方法，所述热压成型的方法可以在平板硫化机中进行，热压的条件包括热压的压力、热压的温度和热压的时间，所述热压的压力可以为1-30兆帕，优选为5-10兆帕；热压的温度可以为150-220℃，优选为150-180℃；热压的时间可以为5-30分钟，优选为8-20分钟。

将形成的三层复合芯材进行热处理的目的是为了更好的消除三层复合芯材 中正温度系数材料的应力以进一步改善正温度系数材料的强度、使内阻均一，所述热处理的条件为常规的热处理条件，包括热处理的温度和热处理的时间，一般情况下，在80-140℃的热处理温度下，放置1-20小时，优选为8-20即可以达到热处理的目的。

所述辐照交联的选择为本技术领域人员公知，交联可以提高聚合物的粘结强度，使聚合物固定成网状结构从而提高等性能。对正温度系数材料而言，辐照可以提高高分子聚合物辐照交联度，消除NTC现象提高PTC强度以及电性能稳定性，可以采用各种辐照射线对芯材进行辐照，一般通常采用γ射线(Co⁶⁰)或电子射线对芯材进行辐照，使得芯材中各物质进一步结晶。所述辐照射线的辐照剂量通常为10-20兆拉德。

以下将通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明的正温度系数材料及热敏电阻的制备。

以正温度系数材料的重量为基准，将5％的聚偏氟乙烯、6％的高密度聚乙烯混合物、87％的钛酸酯改性碳化钛、2％的钛酸酯改性氢氧化镁，加入到宝来机械厂的SHR-10A型的高混机中，在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌10分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物。将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，挤出机的长径比L∶D＝36∶1，螺杆直径为Φ53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在：180℃；210℃、230℃、200℃、180℃；各区段的真空度保持为0.05至0.08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到正温度系数材料V1。

所述高密度聚乙烯混合物包括钛酸酯改性MD1024、高密度聚乙烯，钛酸酯改性1098。

所述钛酸酯改性的碳化钛制备过程如下：a)将碳化钛(平均粒径为1.5-2微米)于真空干燥箱中在真空度-0.1-0.09MPa下烘干120-180min；b)将钛酸酯 偶联剂NDZ-201用异丙醇或者甲苯等有机溶剂稀释，添加到a)中烘干的碳化钛中，搅拌充分后再于真空度为-0.1-0.09MPa，温度70-90℃的真空干燥箱中，烘干120-180min；其中碳化钛∶钛酸酯∶异丙醇的比例为100∶2∶40，得到钛酸酯改性的碳化钛；

钛酸酯改性氢氧化镁的制备如下：a)将阻燃剂于真空干燥箱中在真空度-0.1-0.09MPa下烘干120-180min用研钵研磨碎备用；b)将钛酸酯偶联剂NDZ-201用异丙醇稀释，添加到a)中烘干的阻燃剂中，搅拌充分后再于真空度为-0.1-0.09MPa，温度70-90℃的真空干燥箱中，烘干120-180min，得到钛酸酯改性的氢氧化镁，其中氢氧化镁∶钛酸酯∶异丙醇的比例为3∶0.03∶2。

将钛酸酯改性抗氧剂，金属离子钝化剂，高密度聚乙烯按照重量比为1∶1∶10在高混机中的搅拌，搅拌混合，干燥后获得高密度聚乙烯混合物；

将两片导电基体镀镍铜箔放置在模具中，并将上述正温度系数材料置于镀镍铜箔中，在热压机上，在180℃下预热10分钟，然后热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co⁶⁰)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。

最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为3毫米×4毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，然后用胶带遮住导电电极，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在100℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器T1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的正温度系数材料及热敏电阻的制备。

本实施采用了与实施例1相同的方法制备正温度系数材料所不同的是其导电填料是钛酸酯改性的镍粉，氟树脂为聚偏氟乙烯，钛酸酯改性阻燃剂为钛酸酯改性氧化镁，钛酸酯改性抗氧剂为钛酸酯改性B215，钛酸酯改性金属离子钝 化剂为钛酸酯改性xl-1，其他制作工艺一样，得到正温度系数材料V2，同样按照实施例1的方法制成正温度系数热敏电阻T2.

实施例3

本实施例用于说明本发明的正温度系数材料及热敏电阻的制备。

本实施采用了与实施例1相同的方法制备正温度系数材料所不同的是配比有所变化，其配比如下：85％的钛酸酯改性碳化钛、5％的乙烯-四氟乙烯共聚物、5％高密度聚乙烯，3％的钛酸酯改性氢氧化镁，1％的钛酸酯改性xl-1，1％钛酸酯改性的B215，比其他制作工艺与实施例1相同，最终得到正温度系数材料V3，按照实施例1的工艺制得的正温度系数热敏电阻T3。

实施例4

本实施例用于说明本发明的正温度系数材料及热敏电阻的制备。

本实施采用了与实施例1相同的方法制备正温度系数材料所不同的是配比有所变化，其配方如下：83％改性碳化钛、10％的高密度聚乙烯、2％聚偏氟乙烯、2％的钛酸酯改性氢氧化镁、2％的钛酸酯改性氧化锌、0.1％的钛酸酯改性MD1024、0.9％钛酸酯改性的1010，其他制作工艺与实施例1相同，最终得到正温度系数材料V4，按照实施例1的工艺制得的正温度系数热敏电阻T4。

实施例5

本实施例用于说明本发明的正温度系数材料及热敏电阻的制备。

本实施采用了与实施例相同的方法制备正温度系数材料所不同的配方如下：80％改性碳化钛、3％的高密度聚乙烯、10％聚偏氟乙烯、1％的钛酸酯改性氢氧化镁、2％的钛酸酯改性氧化锌、2％钛酸酯改性二氧化硅1％的钛酸酯改性MD1024、1％钛酸酯改性的1010其他制作工艺与实施例1相同，最后得到正温度系数材料V5，按照实施例1的工艺制得的得到正温度系数热敏电阻T5。

对比例1

CN200610148182公开了一种高分子正温度系数热敏电阻，该热敏电阻由高分子芯材和贴覆于芯材两面的金属箔片，焊接于该金属箔片外表面的引出电极以及包覆在外面的绝缘层构成，基体原来成分和重量比例如下；

聚偏氟乙烯        30

炭黑              45

热固性氟树脂      2

层状硅酸盐粘土    18

加工助剂          5

所述聚合物为聚偏氟乙烯，热固性氟树脂呈粉末状，含氟量不低于60％，所述导电填料为60％的炭黑，其制作工艺如下：

1)分别将芯材组分高分子聚合物、炭黑、热固性氟树脂粉末、经过表面处理的村庄硅酸盐粘土和加工助剂在高速搅拌机内预混30分钟，然后在300℃混炼，用模压的方法制成两面贴覆金属箔片面积为500cm²，厚度0.1mm的复合片才；

2)将制得的复合材料用射线或者电子束辐照交联剂量为100Mrad；

3)将复合片材切割成一定尺寸的小片，焊接上引出电极，在外面包覆绝缘层，制得高温级高分子PTC热敏电阻器CT1。

对比例2

CN03140215公开了一种高分子正温度系数热敏电阻，该热敏电阻由高分子芯材和贴覆于芯材两面的金属箔片，焊接于该金属箔片外表面的引出电极以及包覆在外面的绝缘层构成，基体原来成分和重量比例如下；

高分子聚合物    35

炭黑            45

无机填料        15

加工助剂        5

所述聚合物为低密度聚乙烯树脂，导电聚合物是炭黑，无机填料是氧化镁、，其他助剂包括抗氧剂、交联促进剂、偶联剂，最后获得参比电阻样品CT1。其制作方法和步骤如下：

1)将聚乙烯树脂、导电填料、无机填料和其他加工助剂在高于聚乙烯树脂熔点30-60℃的温度熔融共混，冷却后切拉或粉碎后，经挤出或者模压的方法得到片材；

2)将金属箔热压复合到所述片材两面，得到三层复合片材；

3)用电子束或射线对所述的三层复合材料进行辐照交联；

4)将该三层复合片材在聚乙烯树脂的熔点之上80℃放置10min，再缓慢冷却至室温，冷却速度应低于40℃/min；

5)将处理后的三层复合材料按一定尺寸切割后，在其两面焊接上片状极耳，得到正温度系数热敏电阻CT2。

实施例6-10

本实施例用来测实施例1-5制备的测试正温度系数热敏电阻的各项性能其中包括：

1、热敏电阻强度测试：

在室温(25℃)下，用BS-VR型内阻测试仪分别测试由实施例1-2制备得到的PTC热敏电阻R1-R2的电阻值，记为R_0室温；并使用ZC-46型高阻仪测试分别测试PTC热敏电阻R1-R2在关断温度下的电阻值，记为R_0峰值。

然后将上述PTC热敏电阻R1-R2至于烘箱中，在室温下以10℃/分钟的速度升温高于热敏电阻的关断温度，达到140℃，再自然降温至室温作为一个循环，并重复上述循环200次，再次按照上述方法测试所述热敏电阻在关断温度下的 电阻值和在充分冷却后的电阻值，分别记为R1_峰值和R1_室温。

并根据下述公式计算所述热敏电阻的PTC强度。

PTC强度＝1g(R_峰值/R_室温)

式中：R_峰温为材料在关断温度下的电阻值；

R_室温为材料在室温下的电阻值。

结果如表1所示。

2、耐压耐流测试

连接如图1所示电路，电源为大功率直流稳压电源(最大电流下的响应时间为0.01s)，先将开关S放置2位，将电压设定为样品规定的最大电压(V_max)。调节可调电阻使线路中电流大于样品规定的最小动作电流(I_t)并且小于最大电流(I_max)，一般设定为五倍的保持电流值(I_h)。将开关S置1位开始耐压实验，时间不少于30分，在耐压测试时，给出的要求是PTC两端施加V_max持续2h，PTC不烧不裂，即为合格。在试验时，有时可不用等效电阻。

3、耐压耐流试验

连接如图1所示电路，电源为大功率直流稳压电源(最大电流下的响应时间为0.01s)，先将开关S置2位，设定电压满足不大于样品规定的最大电压(V_max，V_max＝32伏)，一般设定为最大电压值的二分之一，调节可调电阻使线路中电流为样品规定的最大电流值(I_max＝100A)。将开关S置1位，开始耐流实验。图中的等效电阻可省略。在这一测试时，给出的要求为，在PTC两端加I_max，通6s、断60s做100循环不烧不裂，即为合格。

4、PTC动作特性

PTC两端加额度电压和动作电流时，PTC内阻发生变化，内阻升高，电路中电流低于0.5mA时的时间即为动作时间。

表1

实施例  编号	电阻   编号	初始PTC   强度	200次循   环后PTC  强度	200次循环后   室温下电阻变  化率(％)	200次循环   后PTC强度   变化率(‰)	耐流测试	耐压耐流
								实施例9	T1	10.1264	10.0060	28.358	11.89	耐压合格	耐流合格
实施例  10	T2	10.1020	9.9914	27.941	10.95	耐压合格	耐流合格
								实施例  11	T3	10.1009	9.9820	28.358	11.77	耐压合格	耐流合格
实施例  12	T4	10.1099	9.9823	29.851	12.62	耐压合格	耐流合格
								实施例  13	T5	9.0972	8.841	27.536	17.16	耐压合格	耐流合格
对比例1	CT1	7.742	6.850	45.850	115.22	耐压不合   格	耐流不合   格
								对比例2	CT2	7.652	6.825	46.123	108.08	耐压不合   格	耐流不合   格

根据上表1中的数据可以看出，本发明的热敏电阻强度明显高于参照方法制得的热敏电阻，与由参比方法制得的参比热敏电阻比较，采用本发明的正温 度系数材料制备得到的热敏电阻在按照上述方法循环测试200次后的内阻值的变化率明显小于参比热敏电阻的变化率，且本发明提供的热敏电阻200次循环前后电阻的PTC强度的变化率也明显小于参比热敏电阻的电阻变化率，另外在耐压耐流测试时，本发明方法提供的热敏电阻均通过，而由参照例方法制得的热敏电阻均不能承受相同等级的电压和电流。由此说明，由本发明提供的正温度系数材料制备得到的热敏电阻不仅室温内阻低，具有良好的室温电阻稳定性、PTC强度稳定性，而且耐流耐压性性能优异、长期稳定性能更好。

Claims (10)

1.一种正温度系数材料，含有氟树脂、高密度聚乙烯树脂、钛酸酯改性导电填料、钛酸酯改性金属钝化剂、钛酸酯改性阻燃剂及钛酸酯改性抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的正温度系数材料，其中，以正温度系数材料的总重量为基准，氟树脂的含量为1-10％，高密度聚乙烯树脂的含量为5-10％，钛酸酯改性导电填料的含量为80-90％，钛酸酯改性阻燃剂的含量为1-5％，钛酸酯改性金属钝化剂的含量为0.1-1％，钛酸酯改性抗氧剂的含量为0.1-1％。

3.根据权利要求1或2所述的正温度系数材料，所述钛酸酯改性导电填料为钛酸酯改性碳化钛或钛酸酯改性镍粉。

4.根据权利要求1或2所述的正温度系数材料，所述氟树脂选自聚偏氟乙烯或乙烯-四氟乙烯或聚四氟乙烯共聚物。

5.根据权利要求1或2所述的正温度系数材料，所述钛酸酯改性阻燃剂选自钛酸酯改性的氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化镁及氢氧化铝中的一种或多种。

6.一种正温度系数材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：

1)将抗氧剂，钛酸酯改性的金属钝化剂，高密度聚乙烯，搅拌混合，干燥后获得高密度聚乙烯混合物；

2)将氟树脂、高密度聚乙烯树脂混合物、钛酸酯改性的导电填料、钛酸酯改性的阻燃剂混合，加热熔融，并挤出造粒。

7.根据权利要求6所述的正温度系数材料的制备方法，其中，步骤(1)中钛酸酯改性抗氧剂，钛酸酯改性的金属钝化剂，高密度聚乙烯的重量比为0.1-0.5∶0.1-0.5∶5-10。

8.根据权利要求6所述的正温度系数材料的制备方法，其中，步骤(2)中所述氟树脂、高密度聚乙烯树脂混合物、钛酸酯改性导电填料、钛酸酯改性阻燃剂的重量比为1-10∶5-10∶80-90∶1-5。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中所述加热熔融的温度为160-200℃。

10.一种正温度系数热敏电阻，该热敏电阻包括两片导电基体、正温度系数材料和两个导电电极，所述正温度系数材料位于两片导电基体中间，所述两个导电电极分别与两片导电基体电连接，所述正温度系数材料为权利要求1-5中任意一项所述的正温度系数材料。