CN104867636A

CN104867636A - 一种正温度系数热敏电阻及其制备方法

Info

Publication number: CN104867636A
Application number: CN201510318425.1A
Authority: CN
Inventors: 方洁; 曹卫锋; 段现星; 陈鹏; 闫红岩; 张培; 邓玮
Original assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Current assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2035-06-11
Also published as: CN104867636B

Abstract

本发明提供一种包含特定正温度系数的聚合物复合材料的正温度系数热敏电阻及其制备方法。该热敏电阻包括第一导电体和依次附着在第一导电体上的正温度系数的聚合物复合材料和第二导电体，其特征在于，所述正温度系数的聚合物复合材料由以下重量份的组分制得：高密度聚乙烯70-85、聚丙烯25-40、导电填料20-35、偶联剂4-6、交联剂2-3、抗氧剂 1-2、润滑剂2-3。所述正温度系数热敏电阻的制备方法包括：将所述正温度系数的聚合物复合材料置于两片导电体之间，成型为三层复合芯材；然后用辐照射线辐照所述复合芯材，并进行热处理，再分别在两片导电体上焊接导电电极。本发明所述正温度系数热敏电阻是一种全新的热敏电阻，其由于含有上述特定的正温度系数的聚合物复合材料，因而同时具有室温内阻低、PTC强度高、稳定性好等特点。

Description

一种正温度系数热敏电阻及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种正温度系数热敏电阻及其制备方法，特别涉及一种包含正温度系数的聚合物复合材料的正温度系数热敏电阻及其制备方法。

背景技术

目前正温度系数热敏电阻有消磁用正温度系数热敏电阻器、马达启动用正温度系数热敏电阻器、过流保护用正温度系数热敏电阻器、加热用正温度系数热敏电阻、片式正温度系数热敏电阻。

含有正温度系数聚合物复合材料的正温度系数热敏电阻是一类主要的正温度系数热敏电阻，其性能主要受所含的正温度系数聚合物复合材料的正温度系数性能影响。对于热敏电阻复合材料，一般希望其具有尽可能低的室温电阻率、尽可能高的正温度系数强度以及足够的稳定性。

目前，国内外研究和应用较为广泛的具有正温度系数(PTC)特性导电复合材料是炭黑填充的复合材料和金属颗粒为导电填料的复合材料。炭黑填充的正温度系数聚合物复合材料具有在较大范围内可调的导电性能，易于成型，成本低等特点；但存在的问题是室温电阻率偏高，PTC效应稳定性差，致使PTC强度及输出功率衰减过快，保护后漏电流大等。而金属颗粒为导电填料的正温度系数聚合物复合材料，由于金属颗粒在PTC升温相变过程中始终是刚性颗粒，不发生相变，从而导致继续升温过程中出现较严重的负温度电阻效应(NTC)；NTC现象的出现不仅使正温度系数材料的电性能发生不可逆的变化，而且在材料的使用过程中会因材料温度过高而失效，甚至起火燃烧。因此，如何能有效构筑导电网络，保持较低的室温电阻率，并在稳定性和PTC强度方面也具备良好性能，对热敏电阻材料的实际应用意义重大。

发明内容

本发明旨在解决上述问题，提供一种包含正温度系数的聚合物复合材料的正温度系数热敏电阻及其制备方法，所述正温度系数热敏电阻同时具有室温内阻低、PTC强度高、稳定性好的特点。

为了实现本发明目的，本发明提供一种正温度系数热敏电阻，该热敏电阻包括第一导电体和依次附着在第一导电体上的正温度系数的聚合物复合材料和第二导电体，其特征在于，所述正温度系数的聚合物复合材料由以下重量份的组分制得：

高密度聚乙烯 70-85

聚丙烯 25-40

导电填料 20-35

偶联剂 4-6

交联剂 2-3

抗氧剂 1-2

润滑剂 2-3。

所述高密度聚乙烯的含量优选为75-80；所述聚丙烯的含量优选为30-35；所述导电填料的含量优选为20-30。

所述导电填料为二硼化钛、碳纤维和多壁碳纳米管(MWNT)的混合物，其中二硼化钛、碳纤维和多壁碳纳米管(MWNT)的重量比为4-5:0.5-1:0.5-1；所述碳纤维的长度为30-300μm，优选为100-200μm；所述多壁碳纳米管(MWNT)的直径10～30nm，长度5～15μm。

所述偶联剂可以增强导电填料与聚合物之间的相互作用，其选自钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂中的一种或几种。

所述交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（PMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）中一种或几种。

所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264中的一种或两种以上的混合物，优选是重量比为2：1的抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物。

所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或几种。

所述导电体可以为各种热敏电阻所用的常规导电体，如金属箔或镍网，本发明具体实施方案中采用的是镀镍铜箔。还可以在导电体上设置用于引出电流的导电电极，而导电电极通常采用镍带。

所述正温度系数热敏电阻的制备方法包括将所述正温度系数聚合物复合材料置于两片导电基体之间，成型为三层复合芯材；用辐照射线辐照该复合芯材，并进行热处理，然后分别在两片导电基体上焊接导电电极。除了所述正温度系数聚合物复合材料为本发明提供的正温度系数聚合物复合材料之外，所述热敏电阻的制备方法和条件为本领域技术人员所公知。所述辐照交联可以用剂量120～160KGy的γ射线或电子束辐射进行；所述热处理可以是在90-100℃的温度下，热处理10～15小时。

所述正温度系数的聚合物复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

1）按以上所述比例将高密度聚乙烯、聚丙烯加入密炼机中，在转速为20～40rpm，温度为160～185℃的条件下搅拌混合3～10分钟；再加入所述比例的交联剂、抗氧剂和润滑剂，继续混合1～3分钟；

2）按比例称取所述偶联剂和导电填料，并用所述偶联剂对导电填料进行表面处理，再将处理后的导电填料加入上述混合物中，将转速提高到60～80rpm，然后继续混合1～5分钟后，得到混合料；

3）将上述混合物料用双螺杆挤出机挤出、造粒后，得到正温度系数聚合物复合材料粒料；

4）根据产品形状要求，将上述粒料通过模压成型得到正温度系数聚合物复合材料。

本发明的有益效果为：

1、本发明使用特定配比的二硼化钛、碳纤维和多壁碳纳米管(MWNT)的混合物作为导电填料，用偶联剂改性的导电填料在聚合物基体中具有良好的分散性；其中以二硼化钛(TiB₂)为主要导电填料，二硼化钛具有高导电、高导热、抗氧化温度高等优异性能，具有加强耐流、耐压和提高电阻变化稳定性的作用；碳纤维和多壁碳纳米管分别为微米级和纳米级导电材料，具有连接二硼化钛导电链、改善导电网络和导电性能的作用；并且，碳纤维和多壁碳纳米管与二硼化钛长程导电和近程导电之间的协同作用，导电填料的重聚移动性减小，从而获得较高的PTC强度和良好的重复稳定性，降低NTC效应。

2、本发明以结晶度高的高密度聚乙烯为主要基体，聚丙烯为第二基体，形成混合聚合物基体，使得所制得的正温度系数复合材料具有良好的正温度系数性能。

3、本发明的聚合物基体交联后形成网络，热稳定性和机械稳定性显著提高，可使导电填料牢固地固定于网络上，使得导电填料聚集体不能随聚合物分子运动而互相接近形成新的导电通路，从而进一步提高了导电结构和基体结构的稳定性，同时足够的交联可以消除NTC效应。并且，本发明通过交联后热处理过程，使得正温度系数材料的内部热应力历史消失，从而使得材料的电阻稳定、PTC特性稳定、PTC特性重复性稳定并增加材料的使用寿命。

基于上述几点，本发明所提供的正温度系数热敏电阻同时具有室温内阻低、PTC强度高、稳定性好的特点。

具体实施方式

下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。

实施例1

将80重量份高密度聚乙烯、30重量份聚丙烯加入密炼机中，在转速为30rpm，温度为175℃的条件下搅拌混合8分钟；再加入2.5交联剂三烯丙基异氰脲酸酯、1.5重量份抗氧剂和2.5重量份润滑剂，继续混合3分钟，得到混合物；分别用4、0.5、0.5重量份偶联剂对16重量份二硼化钛、4重量份碳纤维和4重量份多壁碳纳米管进行表面处理，再将处理后的导电填料加入上述混合物中，将转速提高到80rpm，然后继续混合3分钟后，得到混合料；将上述混合物料用双螺杆挤出机挤出、造粒后，得到正温度系数聚合物复合材料粒料；再将上述粒料通过模压成型得到正温度系数聚合物复合材料片材；

将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数聚合物复合材料片材置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材。用剂量150KGy的电子束辐射，使所述三层复合芯材进行辐照交联；将交联后的三层复合芯材在95℃的温度下，热处理12小时。分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，制得正温度系数热敏电阻样品。

样品电性能的测定：

样品室温电阻采用四电极方法测量；升温时电阻的测定是将样品在烘箱中在室温下以5℃/分钟的速度升温至热敏电阻的熔断温度(即电阻值最大时的温度)，当电阻值在2×10⁷Ω以下，用DT890C型万用表测试，电阻值大于2×10⁷Ω，用ZC-36型高阻仪测试；降温时电阻的测定方法与升温相同，降温过程为自然冷却。将测得的电阻样品的电阻值换算成电阻率，将不同温度下与其对应的电阻率或者电阻率的对数值作图，得到样品的电阻率-温度曲线，由此得到试样的室温电阻率(ρ0)、最高电阻率(ρ_max)和PTC强度(lgρ_max/ρ₀)。此外，重复上述循环100次，测定循环100次后的室温电阻率(ρ0)、最高电阻率(ρ_max)。所述结果详见下表1。

对比例1

除了导电填料改为20重量份二硼化钛和4重量份碳纤维之外，其它均与实施例1相同。测定其电性能，所得结果详见下表1。

对比例2

除了导电填料改为20重量份二硼化钛和4重量份碳纳米管之外，其它均与实施例1相同。测定其电性能，所得结果详见下表1。

对比例3

除了导电填料改为24重量份二硼化钛之外，其它均与实施例1相同。测定其电性能，所得结果详见下表1。

实施例2

将70重量份高密度聚乙烯、35重量份聚丙烯加入密炼机中，在转速为35rpm，温度为180℃的条件下搅拌混合6分钟；再加入2交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5重量份抗氧剂和3重量份润滑剂，继续混合5分钟，得到混合物；分别用5、0.5、0.5重量份偶联剂对25重量份二硼化钛、2.5重量份碳纤维和2.5重量份多壁碳纳米管进行表面处理，再将处理后的导电填料加入上述混合物中，将转速提高到70rpm，然后继续混合3分钟后，得到混合料；将上述混合物料用双螺杆挤出机挤出、造粒后，得到正温度系数聚合物复合材料粒料；再将上述粒料通过模压成型得到正温度系数聚合物复合材料片材；

将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数聚合物复合材料片材置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材。用剂量140KGy的电子束辐射，使所述三层复合芯材进行辐照交联；将交联后的三层复合芯材在100℃的温度下，热处理10小时。分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，制得正温度系数热敏电阻样品。与实施例1相同，测定其电性能，所得结果详见下表1。

实施例3

将75重量份高密度聚乙烯、25重量份聚丙烯加入密炼机中，在转速为40rpm，温度为170℃的条件下搅拌混合10分钟；再加入3交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2重量份抗氧剂和2重量份润滑剂，继续混合5分钟，得到混合物；分别用3.5、0.6、0.4重量份偶联剂对15重量份二硼化钛、3重量份碳纤维和2重量份多壁碳纳米管进行表面处理，再将处理后的导电填料加入上述混合物中，将转速提高到70rpm，然后继续混合3分钟后，得到混合料；将上述混合物料用双螺杆挤出机挤出、造粒后，得到正温度系数聚合物复合材料粒料；再将上述粒料通过模压成型得到正温度系数聚合物复合材料片材；

将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数聚合物复合材料片材置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材。用剂量160KGy的电子束辐射，使所述三层复合芯材进行辐照交联；将交联后的三层复合芯材在90℃的温度下，热处理15小时。分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，制得正温度系数热敏电阻样品。与实施例1相同，测定其电性能，所得结果详见下表1。

表1

从表1中可以看出，本发明所提供的正温度系数热敏电阻的室温电阻率低，PTC强度高，并且经过100次循环后，室温电阻率和PTC强度的变化率均较低；而与本发明的实施例1相比，区别仅在于导电填料的对比例1-3的PTC强度较低，且室温电阻率和PTC强度的变化率均高于实施例1，特别是PTC强度变化率是实施例1的2-3倍，即PTC稳定性比实施例1差。由此可见，本发明所提供的正温度系数热敏电阻同时具有室温内阻低、PTC强度高、稳定性好的特点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种正温度系数热敏电阻，该热敏电阻包括第一导电体和依次附着在第一导电体上的正温度系数的聚合物复合材料和第二导电体，其特征在于，所述正温度系数的聚合物复合材料由以下重量份的组分制得：

高密度聚乙烯 70-85

聚丙烯 25-40

导电填料 20-35

偶联剂 4-6

交联剂 2-3

抗氧剂 1-2

润滑剂 2-3。

2.根据权利要求1所述的正温度系数热敏电阻，其中，所述高密度聚乙烯的含量为75-80；所述聚丙烯的含量为30-35；所述导电填料的含量为20-30。

3.根据权利要求1或2所述的正温度系数热敏电阻，其中，所述导电填料为二硼化钛、碳纤维和多壁碳纳米管(MWNT)的混合物，其中二硼化钛、碳纤维和多壁碳纳米管(MWNT)的重量比为4-5:0.5-1:0.5-1。

4.根据权利要求3所述的正温度系数热敏电阻，其中，所述碳纤维的长度为30-300μm，优选为100-200μm；所述多壁碳纳米管(MWNT)的直径10～30nm，长度5～15μm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的正温度系数热敏电阻，其中，所述交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（PMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）中一种或几种。

6.根据权利要求1-4任一项所述的正温度系数热敏电阻，其中，所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264中的一种或两种以上的混合物，优选是重量比为2:1的抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物。

7.根据权利要求1-4任一项所述的正温度系数热敏电阻，其中，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或几种；所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂中的一种或几种。

8.根据权利要求1-4任一项所述的正温度系数热敏电阻，其中，所述导电体为金属箔或镍网，优选是镀镍铜箔。

9.权利要求1-8任一项所述的正温度系数热敏电阻的制备方法，其包括将所述正温度系数的聚合物复合材料置于两片导电体之间，成型为三层复合芯材；然后用辐照射线辐照所述复合芯材，并进行热处理，再分别在两片导电体上焊接导电电极。