CN105602066A - 一种聚乙烯/尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚乙烯/尼龙复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了聚乙烯/尼龙复合材料及其制备方法，该复合材料包括：高密度聚乙烯、尼龙以及碳纳米管，其中，高密度聚乙烯与尼龙的质量比为7:3至9:1，碳纳米管占高密度聚乙烯与尼龙的总质量的质量百分比大于0且小于等于10％。该复合材料最显著的特点是导电填料碳纳米管选择性分散在尼龙相中，且尼龙相以海岛结构分散在高密度聚乙烯基体中，因而形成尼龙有机层包覆的碳纳米管的隔离结构，使得材料具有大的介电常数和低的介电损耗。该高介电材料在频率为1KHz且碳管含量为3wt％时，介电常数高达4000，而损耗仅为2。

Description

一种聚乙烯/尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物基复合材料，更具体地，涉及具有高介电常数、低介电损耗的聚合物基复合材料及其制备方法。
背景技术
随着信息、电子、电力工业的快速发展，以低成本生产具有高介电常数、低介电损耗以及强击穿电压的聚合物基复合材料成为行业关注的热点。众所周知，由于具有优异的力学性能的聚乙烯具有高的介电强度，非常低的电导且在高频下具有非常低的介电损耗，因而是一种在电气绝缘领域应用极为广泛的塑料。然而，聚乙烯在电场作用下绝缘体内部将集聚空间电荷从而对局部电场产生畸变，加速老化甚至导致击穿。
具有大的长径比的碳纳米管(CNT)具有优异的导电、导热性能而成为一种优良的导电填料，常用来改善聚乙烯材料的电气特性、机械性能以及介电性能。但对于CNT填充聚合物基复合材料的研究存在一定的缺陷，例如加工方法复杂，多采用溶液混合法，难以实现工业化；随着CNT含量的增加介电常数增大，但介电损耗也会大大增加，通常要采用改性CNT的方法才能适当降低介电损耗；基体多选用具有较好介电性的极性聚偏氟乙烯，成本较高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种低成本、高介电常数、低介电损耗的聚合物基复合材料及其制备方法。
本发明中的聚合物基复合材料以通用高密度聚乙烯(HDPE)为基体，商业尼龙(PA)为分散相，碳纳米管(CNT)为导电填料。其最显著的特征是：CNT选择性分散在尼龙中，且尼龙以海岛结构分散在高密度聚乙烯基体中，因而形成尼龙有机层包覆的碳纳米管的隔离结构，使得材料具有非常大的介电常数和极低的介电损耗。该高介电材料在频率为1KHz、碳管含量为3wt％时，介电常数高达4000，介电损耗则维持在一个较低值(约2)，只是随着频率的增加介电常数有所降低。此外，该聚合物基复合材料制的备方法简单，采用传统的熔融共混方法制备而得。
本发明提供了一种聚合物基复合材料，包括：高密度聚乙烯；尼龙；以及碳纳米管，其中，所述高密度聚乙烯与所述尼龙的质量比为7:3至9:1，所述碳纳米管占所述高密度聚乙烯与所述尼龙的总质量的质量百分比大于0且小于等于10％。
在上述聚合物基复合材料中，其中，所述高密度聚乙烯与所述尼龙均为工业产品级的。
在上述聚合物基复合材料中，其中，所述碳纳米管为未经过改性的碳纳米管，所述碳纳米管的直径为5nm至40nm。
本发明还提供了一种制备聚合物基复合材料的方法，包括：混炼高密度聚乙烯、尼龙和碳纳米管，得到混炼材料；以及将所述混炼材料热压成型，成型后的材料在相同压力下缓慢冷却至室温，其中，所述高密度聚乙烯与所述尼龙的质量比为7:3至9:1，所述碳纳米管占所述高密度聚乙烯与所述尼龙的总质量的质量百分比大于0且小于等于10％。
在上述方法中，其中，所述高密度聚乙烯与所述尼龙均为工业产品级的。
在上述方法中，其中，所述碳纳米管为未经过改性的碳纳米管，所述碳纳米管的直径为5nm至40nm。
在上述方法中，其中，所述混炼在密炼机中进行，在转速为70rpm、温度为210℃的条件下混炼10min。
在上述方法中，其中，在所述热压成型的步骤中，在210℃的温度、10MPa的压力下热压5min。
本发明的优点在于：(1)本发明制备的高介电常数复合材料最显著的优点是：(a)尼龙以分散相均匀地分散在聚乙烯基体中；(b)CNT选择性分散在尼龙相中，形成尼龙有机层包覆的碳纳米管层的隔离结构，使得材料具有高的介电常数和低的介电损耗；(2)本发明选用HDPE为基体，克服了以往CNT填充极性PVDF复合材料成本高的缺点；(3)本发明的聚合物基复合材料制备方法简单，采用传统的制备方法即可制得，克服了以往CNT填充聚合物基复合材料加工方法复杂的缺点；(4)所选用的HDPE、PA和CNT产品均为工业级，原料易得。
附图说明
图1(a)为HDPE/PA(质量比为7:3)共混物的断面扫描电子显微镜图；
图1(b)为含有3wt％CNT的HDPE/PA(质量比为7:3)共混物的断面扫描电子显微镜图；
图2示出了在1KHz下CNT含量对复合材料介电常数和损耗正切值的影响；
图3示出了不同CNT质量分数的复合材料的介电常数对频率的依赖性；
图4示出了不同CNT质量分数的复合材料的损耗正切值对频率的依赖性；
图5示出了不同CNT质量分数的复合材料的交流电导率对频率的依赖性。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
将质量比为7：3的线性高密度聚乙烯(HDPE，3300F，燕山石化)与尼龙(PA11，ArkemaGroup,France)、占所有聚合物材料的总质量的质量百分比分别为0％、1％、2％、2.5％、2.75％、3％和4％的碳纳米管(MWCNTs，NanocylS.A.)加入转矩流变仪(XSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司)中混炼，螺杆转速70rpm，混炼温度210℃，混炼10min。将所制得的材料于平板硫化机(XLB型，青岛亚东橡胶集团有限公司)上在210℃、10MPa下热压5min成直径为20mm、厚为1.5mm的圆形薄片。
复合材料的形貌和介电性能按如下方法进行测试：把制得的直径为20mm、厚为1.5mm的圆形薄片试样在液氮中浸泡后进行脆断。在试样脆断面进行真空喷金处理，然后采用FEI公司的InspectF型扫描电子显微镜观察试样断面形貌，分析CNT在聚合物中的分散状态，加速电压为20KV，试样的形貌如图1(a)和图1(b)所示。从图1(a)和图1(b)可以发现，当未添加碳纳米管时，尼龙以均匀的海岛结构分散在聚乙烯基体中(图1(a))。随着碳纳米管的加入，碳纳米管选择性分散在尼龙中，因而CNT被尼龙绝缘层包裹起来了，形成较大的相畴尺寸(如椭圆圈中所示)，以不规则海岛状结构分散在聚乙烯基体中(图1(b))。
将制得的直径为20mm、厚为1.5mm的试样置于宽频介电阻抗谱仪(Concept50，德国)进行介电性能测试。
图2表明，随着碳纳米管质量含量的增大到4％，复合材料的介电常数有了显著地增大，但介电损耗(损耗正切值)仍维持在一个较小值，当碳纳米管含量再进一步增加，复合材料内导电通路形成，因此复合材料的介电损耗达到最大值。综合考虑，当HDPE与PA基体质量比为7:3时，CNT质量分数为3wt％的复合材料介电性能最优。
HDPE/PA(质量比7:3)共混物和含有不同含量CNT的复合材料的介电常数与频率的关系如图3所示，从图3中可以看出，CNT含量低于2.5wt％时，复合材料的介电常数有较低的频率依赖性，当CNT含量高于2.5wt％后，复合材料的介电常数对频率的依赖性明显增强。同样我们也能看到当CNT含量为3wt％时，复合材料的介电常数有了明显提高。在频率为1KHz时，介电常数高达4000，是纯HDPE(约1.5)的2600倍，是HDPE/PA11共混物基体材料(约4)的1000倍。
HDPE/PA共混物(质量比7:3)和含有不同含量CNT的复合材料的损耗正切值(介电损耗)与频率的关系如图4所示，从图4可以看出，随CNT含量增加，损耗正切值(介电损耗)随之增大，且明显高于HDPE/PA共混物，但是在频率为1KHz，CNT含量为3wt％时，复合材料的损耗正切值仍然保持在一个较低值(约2)。
HDPE/PA共混物(质量比7:3)和含有不同含量CNT的复合材料的电导率与频率的关系如图5所示，从图5可以看到，随着CNT含量增加，复合材料的交流电导率增大，当CNT含量为3wt％，在1KHz时，电导率达到5.32×10-6S/cm，说明聚合物基复合材料已经有一定导电网络形成，达到了逾渗值，这也说明当粒子含量超过这一临界值后，导电网络形成，复合材料的介电损耗明显增加。
综上所述，CNT质量分数为3wt％的HDPE/PA11复合材料介电常数高、介电损耗小。对于在高介电、储能材料领域的应用有很重要的意义。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (8)

1.一种聚合物基复合材料，包括：
高密度聚乙烯；
尼龙；以及
碳纳米管，其中，所述高密度聚乙烯与所述尼龙的质量比为7:3至9:1，所述碳纳米管占所述高密度聚乙烯与所述尼龙的总质量的质量百分比大于0且小于等于10％。
2.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其中，所述高密度聚乙烯与所述尼龙均为工业产品级的。
3.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其中，所述碳纳米管为未经过改性的碳纳米管，所述碳纳米管的直径为5nm至40nm。
4.一种制备聚合物基复合材料的方法，包括：
混炼高密度聚乙烯、尼龙和碳纳米管，得到混炼材料；以及
将所述混炼材料热压成型，
其中，所述高密度聚乙烯与所述尼龙的质量比为7:3至9:1，所述碳纳米管占所述高密度聚乙烯与所述尼龙的总质量的质量百分比大于0且小于等于10％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述高密度聚乙烯与所述尼龙均为工业产品级的。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碳纳米管为未经过改性的碳纳米管，所述碳纳米管的直径为5nm至40nm。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述混炼在密炼机中进行，在转速为70rpm、温度为210℃的条件下混炼10min。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述热压成型的步骤中，在210℃的温度、10MPa的压力下热压5min。
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