KR101770351B1 - 반도전성 조성물 - Google Patents

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KR101770351B1
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Abstract

본 발명은 반도전성 조성물 및 이로부터 형성된 반도전성 층을 포함하는 전력 케이블에 관한 것이다. 상기 반도전성 조성물은 특정 특성을 가지는 그래핀을 첨가하는 경제적이고 간편한 방법으로, 고온에서의 체적 저항이 낮고, 고도전성 및 고난연성을 나타내며, 표면 평활도가 높은 반도전성 층 또는 시트를 제공할 수 있다.

Description

반도전성 조성물{SEMICONDUCTIVE COMPOSITION}
본 발명은 반도전성 조성물 및 이로부터 형성된 반도전성 층을 포함하는 전력 케이블에 관한 것이다.
반도전성 물질은 전기 절연체와 도체 사이의 전기 전도도를 가지는 중간체로 정의될 수 있다. 반도전성 물질의 일반적인 전기 전도도 범위는 전기 저항성 109 내지 10-3 Ωcm 에 상응하는 10-9 내지 103 S/cm 내이다 (예를 들어 McGraw-Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms, 4th Ed., pp. 1698, 1989 참조).
반도전성 재료를 얻기 위한 일반적인 방법은 미국 특허번호 5,556,697에 기재된 실시예와 같이 일반적으로 30 내지 50 wt%이 함량으로 카본블랙을 폴리머에 첨가하는 것이다. 그러나, 카본블랙의 과량 첨가(high loadings)는 조성물의 점도를 상승시킨다. 이에 따라, 소량의 카본블랙에 의해 높은 도전성이 발현되고 케이블 압출 성형성이 유지되는 반도전성 재료의 개발이 요구되었다.
이를 위해, 케트젠 블랙(Ketjen Black)과 같은 하이스트럭쳐(high structure) 카본블랙을 사용하여 도전성 필러의 요구 함량을 줄일 수 있는 기술이 소개되었다. 그러나, 케트젠 블랙의 하이스트럭쳐로 인해 소량을 사용하더라도 점도가 현저하게 증가하는 문제가 발생하였다
또한, 카본블랙에 의한 점도 상승 외에도, 카본블랙을 포함하는 반도전성 재료는 케이블의 상용 운전 온도인 약 90℃에서, 온도 상승에 따라 체적 저항이 현저히 증가되는 문제를 보였다. 이러한 체적 저항의 온도 의존성의 완화를 위해 추가의 카본블랙을 첨가하는 기술이 소개되었으나, 이는 가공성을 악화시키는 문제를 다시 초래하였다.
따라서, 고도전성을 나타내면서도 우수한 가공성을 가지는 반도전성 재료의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 반도전성 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기 반도전성 조성물로 형성된 반도전성 층을 포함하는 전력 케이블을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 베이스 수지; 도전성 소재; 그리고 겉보기 밀도가 0.001 내지 1.0g/mL인 그래핀을 포함하는 반도전성 조성물이 제공된다.
상기 그래핀은 산소에 대한 탄소의 원자비(C/O ratio)가 1 내지 1500이거나, 상기 그래핀 내에 잔류하는 금속 이온의 총량이 5000ppm 이하이거나, 체적 평균 입도(D50)가 0.01 내지 50㎛이거나, 혹은 전기 전도도가 5 내지 1000S/cm일 수 있다.
상기 그래핀은 반도전성 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
상기 베이스 수지로는 올레핀 단독중합체 또는 올레핀 공중합체를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 도전성 소재로는 카본블랙, 카본나노튜브, 카본파이버, 흑연, 팽창 흑연, 그래파이트 나노플레이틀릿, 그래핀, 산화그래핀, 환원산화그래핀, 전기 전도성 고분자 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 도전성 소재는 반도전성 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
상기 반도전성 조성물은 90℃의 온도에서 10 Ωcm 내지 3000 Ωcm의 체적 저항을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 반도전성 조성물은 산화 방지제, 상용화제, 가교제, 축전하 분산제, 안정화제, 가공 보조제, 스코치 지연제, 무기 충전제, 금속 불활성제 또는 이들의 혼합물인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 도체; 상기 도체 상에 위치하는 내부 반도전성 층; 및 상기 내부 반도전성 층 상에 위치하는 절연층; 및 상기 절연층 상에 위치하는 외부 반도전성 층을 포함하고, 상기 내부 및 외부 반도전성 층 중 적어도 어느 하나의 층은 베이스 수지와, 상기 베이스 수지 상에 분산되어 있는 도전성 소재 및 겉보기 밀도가 0.001 내지 1.0g/mL인 그래핀을 포함하는 전력 케이블이 제공된다.
발명의 일 구현예에 따른 반도전성 조성물은 특정 특성을 가지는 그래핀을 첨가하는 경제적이고 간편한 방법으로, 고온에서의 체적 저항이 낮고, 고도전성 및 고난연성을 나타내며, 표면 평활도가 높은 반도전성 층 또는 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 사용한 그래핀의 TEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 펠렛 표면을 e-beam으로 마이크로 토밍한 후의 펠렛 외부 TEM 이미지이고, 도 3은 실시예 1에서 제조한 펠렛 표면을 e-beam으로 마이크로 토밍한 후의 펠렛 내부 TEM 이미지이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 펠렛 표면을 e-beam으로 마이크로 토밍한 후의 펠렛 내부 TEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 펠렛을 약 600℃ 에서 1 시간 동안 연소시킨 후 연소 정도를 보여주는 사진이고, 도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 펠렛을 약 600℃ 에서 2 시간 동안 연소시킨 후 연소 정도를 보여주는 사진이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반도전성 조성물과 이로부터 형성된 반도전성 층을 포함하는 전력 케이블 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 베이스 수지; 도전성 소재; 그리고 겉보기 밀도가 0.001 내지 1.0g/mL인 그래핀을 포함하는 반도전성 조성물이 제공된다.
상기 일 구현예에 따른 반도전성 조성물은 상술한 특성을 가지는 그래핀을 첨가하는 경제적이고 간편한 방법으로, 고온에서의 체적 저항이 낮고, 고도전성 및 고난연성을 나타내며, 표면 평활도가 높은 반도전성 층 또는 시트를 제공할 수 있다. 본 명세서에서 용어 반도전성은 전기 절연성 물질 및 도전성 물질 사이의 전기 전도도를 가지는 물질의 성질을 의미할 수 있다. 이러한 반도전성 물질의 전기 전도도 범위는 전기 저항성 109 내지 10-3 Ωcm에 상응하는 10-9 내지 103S/cm 내일 수 있다.
상기 그래핀은 상술한 특성을 가지며, 1층 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기와 같이 겉보기 밀도(bulk density)가 작은 그래핀은 넓은 비표면적을 가지며, 엣지 부분이 무정형에 가까워 비교적 구에 가까운 형태를 나타낸다.
이러한 그래핀은 상기와 같은 형상에 의해, 전기적 구조(electrical structure) 혹은 전기적 네트워크(electrical network)를 용이하게 형성할 수 있고, 베이스 수지에 대한 0 차원 또는 1 차원 도전성 소재의 분산성을 현저하게 향상시키며, 저항 감소 효과를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 이러한 그래핀을 포함하는 상기 일 구현예에 따른 반도전성 조성물은 우수한 유동성을 보이고, 그 결과 압출 부하가 낮아 높은 생산성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 반도전성 조성물은 고온에서의 체적 저항이 매우 낮고, 표면 평활도가 우수한 반도전성 층 혹은 반도전성 시트를 제공할 수 있다.
상기 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여, 그래핀의 겉보기 밀도는 약 0.001 내지 1.0g/mL, 0.01 내지 0.8g/mL, 0.05 내지 0.5g/mL 혹은 0.1 내지 0.3g/mL로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 그래핀은 산소에 대한 탄소의 원자비(C/O ratio)가 높을 수 있다. 또한, 상기 그래핀은 미량의 금속 이온을 포함하거나 혹은 금속 이온을 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 반도전성 조성물이 전력 케이블의 반도전성 층으로 적용될 경우, 전류에 의한 절연층의 피로도를 낮추며, 금속 이온에 의한 전력 케이블의 결함을 현저하게 감소시킬 수 있다.
이러한 효과를 위해, 그래핀의 C/O ratio는 약 1 내지 1500, 약 5 내지 1000, 약 10 내지 700 혹은 약 20 내지 500으로 조절될 수 있고, 금속 이온의 총량은 5000ppm 이하, 2000ppm 이하, 1000ppm 이하, 500ppm 이하 혹은 250ppm 이하로 조절될 수 있다. 그래핀에 잔류하는 금속 이온이 적을 수록 상기 효과가 더욱 극대화될 수 있으므로, 금속 이온의 총량의 하한은 0ppm 일 수 있다.
상기 그래핀은 상술한 특성들을 가지며, 체적 평균 입도(D50)가 0.01 내지 50㎛인 것을 사용할 수 있다. 이러한 범위의 체적 평균 입도를 갖는 그래핀은 반도전성 조성물을 이용한 층 또는 시트 내에서 우수한 전기적 네트워크 구조를 용이하게 형성하고, 이의 표면 평활도를 향상시키며, 반도전성 조성물을 압출 부하 등을 감소시켜 이의 생산성을 향상시킬 수 있다.
이러한 효과를 보다 효과적으로 담보하기 위해 그래핀의 체적 평균 입도(D50)는 약 0.01 내지 30㎛, 0.1 내지 20㎛, 0.5 내지 10㎛ 혹은 0.5 내지 5㎛로 조절될 수 있다.
또한, 상기 그래핀으로는 전기 전도도가 5 내지 1,000S/cm, 10 내지 700S/cm, 20 내지 500S/cm 혹은 100 내지 300S/cm인 것을 사용할 수 있다. 그 결과, 낮은 고온 체적 저항을 가져 반도전 기능을 구현할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다.
상기 그래핀의 특성들은 후술하는 실시예 및 시험예에 기재된 방법에 의하여 특정될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 반도전성 조성물은 특정 특성들을 가지는 그래핀을 포함하여 상술한 효과를 구현함과 동시에 높은 열분해 온도를 가지는 그래핀 입자로 인해, char 형성제와 같은 별도의 첨가제 없이도 우수한 난연성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상술한 특성을 가지는 그래핀은 별도의 char 형성제를 사용하지 않아도 연소되면 char를 형성하여 보다 우수한 난연성을 나타낼 수 있다. 이로써, 상기 반도전성 조성물을 이용하면, 고난연성 및 낮은 연기밀도 등의 제반 물성이 향상된 반도전성 층 또는 시트를 경제적으로 제공할 수 있다.
상기 그래핀으로는 상술한 특정 특성들을 가지는 것이라면 시중에 유통되는 것을 사용하거나 혹은 알려진 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다.
상기 그래핀은 상술한 효과를 위해 적절한 함량으로 반도전성 조성물에 포함될 수 있다. 일 예로, 상기 그래핀은 반도전성 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부, 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부 혹은 3 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 그래핀은 도전성 소재의 충분한 분산성 향상 효과와 저항 저하 효과를 나타낼 수 있다.
상기 베이스 수지로는 전력 케이블의 반도전성 층에 사용되는 베이스 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 베이스 수지로는 올레핀 단독중합체 혹은 올레핀 공중합체 등이 사용될 수 있다.
이 중, 올레핀 단독중합체로는 1 종의 올레핀을 알려진 바에 따라 저압 중합 혹은 고압 중합한 단독중합체 등이 사용될 수 있다. 그리고, 올레핀 공중합체로는 2 종 이상의 올레핀을 공중합한 공중합체; 혹은 1 종 이상의 올레핀과 비닐 에스테르 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 같은 불포화 에스테르를 공중합한 공중합체 등이 사용될 수 있다. 상기 올레핀 단독 중합체로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 등이 사용될 수 있으며, 상기 2 종 이상의 올레핀을 공중합한 공중합체로는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/1-부텐/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 등이 사용될 수 있으며, 상기 1 종 이상의 올레핀과 불포화 에스테르를 공중합한 공중합체로는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 부틸레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 피발레이트 공중합체, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 도전성 소재도 전력 케이블의 반도전성 층에 사용되는 도전성 소재를 제한 없이 사용할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 도전성 소재로는 카본블랙, 카본나노튜브, 카본파이버, 흑연, 팽창 흑연, 그래파이트 나노플레이틀릿, 그래핀, 산화그래핀, 환원산화그래핀, 전기 전도성 고분자 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기에서 그래핀은 상술한 특정 특징을 가지는 그래핀과 구별되는 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에 도전성을 가진다고 알려진 모든 그래핀을 의미할 수 있다. 상기 일 구현예에 따른 반도전성 조성물은 특별한 특성을 가지는 그래핀을 포함함으로 인해, 베이스 수지에 대한 도전성 소재의 분산성을 현저하게 향상시킬 수 있어 2 종 이상의 도전성 소재를 사용하더라도 우수한 유동성을 나타낼 수 있으며, 도전성 소재가 베이스 수지로부터 형성된 매트릭스 내에 균일하게 분산된 반도전성 층 또는 시트를 제공할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 반도전성 조성물은 도전성 소재의 우수한 분산력으로 인해 도전성 소재를 적게 사용하더라도 고도전성을 나타낼 수 있으며, 우수한 유동성으로 인해 도전성 소재를 많이 사용하더라도 낮은 압출 부하와 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 반도전성 조성물은 목적하는 용도 및 효과에 따라 적절한 함량으로 도전성 소재를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 도전성 소재는 반도전성 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부, 5 내지 35 중량부, 10 내지 35 중량부 혹은 20 내지 35 중량부로 사용될 수 있다.
상기 반도전성 조성물은 베이스 수지를 용융시킨 후, 이에 도전성 소재 및 특정 특성을 가지는 그래핀을 첨가하고 혼련하여 제조할 수 있다. 이렇게 얻어진 반도전성 조성물은 상술한 바와 같이 뛰어난 유동성을 가져 일축 혹은 이축 압출기를 통하여 압출할 경우 매우 낮은 압출 토크 및 압출 부하를 보인다. 보다 구체적으로, 후술하는 시험예를 참조하면, 일 구현예에 따른 반도전성 조성물은 약 65Nm 이하의 압출 토크 및 약 92 bar 이하의 압출 부하를 나타낼 수 있다. 그리고, 반도전성 조성물 내의 도전성 소재의 우수한 분산성으로 인해, 압출된 펠렛 외부 및 내부에 도전성 소재가 균일하게 분포할 수 있다.
그 결과, 상기 반도전성 조성물을 이용하면 전력 케이블 등의 제품 생산성, 연속 작업성 등을 현저히 향상시킬 수 있고, 제조하고자 하는 제품의 조기 가교 문제나 돌기 발생 문제 등을 현저하게 감소시킬 수 있다. 즉, 상기 반도전성 조성물을 이용하면 높은 표면 평활도를 가지며, 표면 돌기 등의 형성 빈도가 적어 장기 신뢰성을 가지는 반도전성 층 또는 시트 등을 용이하게 제공할 수 있다. 또한, 상기 반도전성 조성물을 이용하면 도전성 소재의 높은 분산력으로 인해 보다 우수한 고도전성을 나타내는 반도전성 층 또는 시트를 제공할 수 있다.
특히, 반도전성 층은 고온에서도 낮은 체적 저항을 나타내 반도전성을 유지하는 것이 중요한데, 상기 일 구현예에 따른 반도전성 조성물은 상술한 그래핀에 의해 잘 발달된 전기적 구조 또는 네트워크로 인해 뛰어난 저항 감소 효과를 나타낸다. 따라서, 상기 반도전성 조성물은 고온에서도 낮은 체적 저항을 유지할 수 있다. 일 예로, 상기 반도전성 조성물은 약 90℃의 온도에서도 3000 Ωcm 이하, 1000 Ωcm 이하, 500 Ωcm 이하, 400 Ωcm 이하, 300 Ωcm 이하 혹은 250 Ωcm 이하의 체적 저항을 유지할 수 있다. 그리고, 상기 반도전성 조성물은 적절한 반도전성을 나타내도록 약 90℃에서 10 Ωcm 이상의 체적 저항을 나타낼 수 있다.
상기 반도전성 조성물은 상술한 구성 외에도 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 반도전성 조성물은, 산화 방지제, 상용화제, 가교제, 축전하 분산제, 안정화제, 가공 보조제, 스코치 지연제, 무기 충전제, 금속 불활성제 또는 이들의 혼합물 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 산화 방지제로는, 예를 들면, 4,4'-비스(1,1'-디메틸벤질)디페닐아민, 파라-위치 지향된 스티렌화 디페닐아민, 6,6'-디-tert-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 트리스(2-tert-부틸-4-티오-(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸)페닐포스파이트, 폴리머화 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 가교제로는, 예를 들면, 퍼옥사이드 계열의 가교제가 사용될 수 있다. 그 중에서도, 디-tert-아밀퍼옥사이드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)-발레르에이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 비스(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조퍼옥시)헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산 또는 이의 혼합물 등의 유기 퍼옥사이드가 사용될 수 있다.
이러한 반도전성 조성물은 다양한 와이어 또는 케이블의 반도전성 층을 제공할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 도체; 상기 도체 상에 위치하는 내부 반도전성 층; 및 상기 내부 반도전성 층 상에 위치하는 절연층; 및 상기 절연층 상에 위치하는 외부 반도전성 층을 포함하고, 상기 내부 및 외부 반도전성 층 중 적어도 어느 하나의 층은 베이스 수지와, 상기 베이스 수지 상에 분산되어 있는 도전성 소재 및 겉보기 밀도가 0.001 내지 1.0g/mL인 그래핀을 포함하는 전력 케이블이 제공된다. 상기 반도전성 층에 포함되는 베이스 수지, 도전성 소재 및 그래핀은 상술한 일 구현예에 따른 반도전성 조성물에 포함되는 것과 같다.
상기 전력 케이블은 상술한 반도전성 층을 채용한다면, 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 구성을 추가로 채용할 수 있고, 알려진 모든 용도에 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 전력 케이블은 중전압, 고전압 및 초고전압 케이블 중 어느 것으로도 사용될 수 있다.
상기 전력 케이블의 구조는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 구조를 모두 채용할 수 있다. 일 예로, 상기 전력 케이블은 두 개의 반도전성 층을 포함하는 구조로서, 하나 또는 그 이상의 도체, 상기 도체를 둘러싸는 내부 반도전성 층, 상기 내부 반도전성 층을 둘러싸는 절연층, 그리고 상기 절연층을 둘러싸는 외부 반도전성 층을 포함하는 구조를 채용할 수 있다. 이때, 상기 내부 및 외부 반도전성 층 중 적어도 어느 하나의 반도전성 층은 상술한 반도전성 조성물로 형성될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니고, 내부 및 외부 반도전성 층이 모두 상술한 반도전성 조성물로 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 전력 케이블의 반도전성 층은 고도전성, 고온에서의 낮은 체적 저항, 높은 표면 평활도, 고난연성 등을 나타낼 수 있다. 상기 반도전성 조성물의 성분 및 효과에 대하여는 상술하였으므로, 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
상기 전력 케이블은 상술한 구성 외에도 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 층을 추가로 포함할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 반도전성 조성물의 제조
에틸렌 비닐 아세테이트 635g을 130℃의 kneader 쳄버에 넣고 용융시켰다. 이후, 상기 쳄버에, 하기 표 1의 특성을 갖는 그래핀 #1 70g, 카본블랙 280g, 산화방지제 5g, 상용화제 6g, 축전하 분산제 4g의 혼합 첨가제를 투여하여 약 30분간 충분히 혼련시켜 반도전성 조성물을 제조하였다.
이렇게 얻어진 조성물을 일축 압출기에 넣고, 2.5mm 지름의 스트링을 제조하였다. 그리고, 제조된 스트링을 냉각수로 냉각하고 건조시킨 후, 펠렛 제조기를 이용하여 약 3mm 길이로 펠렛화하였다. 이후, 제조된 펠렛을 약 80℃의 오븐에서 1일간 건조하였다.
이렇게 얻어진 펠렛을 이용하여 하기 시험예와 같이 분산성, 난연성, 체적저항, 표면 평활도, 압출 토크 및 압출 부하 등을 평가하였다.
실시예 2: 반도전성 조성물의 제조
실시예 1에서 그래핀 #1 하기 표 1의 특성을 갖는 그래핀 #2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반도전성 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
비교예 1: 반도전성 조성물의 제조
실시예 1에서 그래핀 #1을 사용하지 않고, 카본블랙을 350g으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반도전성 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
그래핀 #1 그래핀 #2
체적 평균 입도(D50) [단위: ㎛] 3.5 2.1
겉보기 밀도 [단위: g/mL] 0.24 0.11
C/O ratio 498 159
전기 전도도 [단위: S/cm] 234 180
금속 이온 총량 [단위: ppm] 139 224
상기 표 1에서, 체적 평균 입도(D50)은 particle size analyzer(모델명: Master 2000, 제조사: Malvern)를 통해 측정된 값이며, 겉보기 밀도(Bulk density)는 Tabbed density tester(모델명: Dual Autotap, 제조사: Quantachrome)를 통해 측정된 값이고, C/O ratio는 Elemental analyzer(모델명: FLASH 2000, 제조사: ThermoFisher SCIENTIFIC)를 통해 측정된 값이며, 전기 전도도는 그래핀을 20kN의 압력으로 압착한 후, 4-probe electrical measurement(모델명: Loresta MCP-T600, 제조사: Mitsubishi chemical)를 통해 측정한 값이고, 금속 이온 총량은 X-Ray Fluorescence (모델명: PrimusⅡ, 제조사: RIGAKU)를 통해 측정된 값이다.
상기 표 1의 그래핀 #1의 TEM (Transmission Electron Microscopy) 이미지를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 그래핀의 엣지 부분이 구형에 가깝게 형성됨이 확인되며, 이로부터 상기 그래핀은 전기적 네트워크를 용이하게 형성하여 우수한 전기적 특성을 나타내고, 뛰어난 표면 평활성 및 압출 가공 특성 등을 나타내는 것으로 해석할 수 있다.
시험예 : 반도전성 조성물 및 이로부터 제조된 시편의 특성 평가
(1) 분산성 확인 시험
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 펠렛 표면을 e-beam으로 마이크로 토밍한 후 펠렛을 투과형 전자 현미경으로 관찰하였다. 실시예 1의 펠렛 외부의 TEM 이미지를 도 2에 나타내고, 실시예 1의 펠렛 내부의 TEM 이미지를 도 3에 나타내었으며, 비교예 1의 펠렛 내부의 TEM 이미지를 도 4에 나타내었다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 비교예 1의 펠렛에 포함된 도전성 소재는 잘 분산되지 않아 도전성 소재가 응집된 부분이 많이 관찰되는데 반해(도 4 참조), 실시예 1의 펠렛에 포함된 도전성 소재는 펠렛의 외부 및 내부에서 모두 우수한 분산성을 보였다. 이로써, 발명의 일 구현예에 따른 반도전성 조성물은 특정 특성을 가지는 그래핀을 포함하여 향상된 도전성 소재의 분산성을 나타냄이 확인된다.
(2) 난연성 확인 시험
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 펠렛을 약 600℃ 에서 1 시간 동안 연소시킨 후 연소 정도를 관찰하고 이때의 모습을 도 5에 나타내었으며, 다시 1 시간 동안 연소시켜 연소 정도를 관찰하고 이때의 모습을 도 6에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 약 600℃ 에서 1 시간이 지난 시점에서, 비교예 1의 시편은 연소되고 있었으나, 실시예 1의 시편에서는 연소가 진행되지 않았다. 그리고, 도 6을 참조하면, 약 600℃ 에서 2 시간이 지난 시점에서, 비교예 1의 시편은 완전히 연소되어 남아 있지 않았으나, 실시예 1의 시편은 잔존하고 있었다. 이를 통해, 발명의 일 구현예에 따른 반도전성 조성물은 뛰어난 난연성을 가짐이 확인된다.
(3) 체적 저항 평가
하기와 같은 방법으로, 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 펠렛을 이용하여 체적 저항 시험용 시편을 제조하였다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 펠렛 각각을 80℃의 온도로 유지되는 혼합기에 넣고 교반시키면서 이에 가교제 2g을 투여하였다. 그리고, 이를 다시 10분간 교반시켜 가교제를 펠렛 내부로 함침시켰다. 이를 1일 간 80℃의 온도에서 aging후, 30cm x 30cm의 면적과 2mm의 두께의 성형틀에 넣고, 180℃의 온도로 용융 가압 가교 시켜 시트를 제조하였다. 제조된 시트를 커팅기를 이용하여 2cm x 8cm 사각모양으로 커팅하였다.
그리고, 하기 그림 1과 같이, 커팅된 시트(b)의 양 말단 2.5mm 지점에 구리선을 이용하여 리드선(c)을 만들고 양 말단에서부터 각각 5mm의 간격만큼 Ag 페이스트를 코팅하여 전극(a)을 형성하였다.
[그림 1]
Figure 112015026299390-pat00001
그리고, 제조된 시편을 90℃ 컨벡션 오븐에 5 시간 동안 보관하였다. 이렇게 얻어진 시편의 체적 저항을 테스터기(d, 모델명: DM-233, 제조사: Goldstar)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(4) 표면 평활도, 압출 토크 및 압출 부하 평가
일축 압출기의 온도를 120℃로 조정한 후, 30rpm으로 회전하는 스크류에 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 펠렛 각각을 투입하였다. 이후, 일축 압출기의 다이 끝에 두께가 0.5mm, 너비가 10cm인 T형 die를 설치하고, 용융된 조성물을 시트 형태로 압출하였다. 상기 용융된 조성물을 시트 형태로 압출하는 동안 일축 스크류에 걸리는 부하(토크)와 압출기의 다이 끝에 설치된 압력 게이지가 나타내는 압출시 압력을 표 2에 나타내었다.
그리고, 용융 조성물의 압출로 얻어진 시트를 냉각하여, 그 표면을 육안 혹은 광학현미경으로 관찰하였으며, 그 모습을 표 2에 나타내었다.
체적 저항[Ωcm] 표면 평활도 압출 토크[Nm] 압출 부하[bar]
실시예 1 200
Figure 112015026299390-pat00002
 56 80
실시예 2 175
Figure 112015026299390-pat00003
 65 92
비교예 1 447
Figure 112015026299390-pat00004
 89 123
상기 표 2를 참조하면, 발명의 일 구현예에 따른 반도전성 조성물을 이용한 실시예 1 및 2의 경우에는 고온에서의 체적 저항이 낮으며, 높은 표면 평활도를 갖는 시편을 제공함이 확인된다. 그러나, 비교예의 반도전성 조성물은 고온에서 높은 체적 저항을 보였으며, 표면에 다수의 돌기가 형성됨이 확인된다. 또한, 실시예 1 및 2에서는 비교예 1 대비 낮은 압출 토크 및 압출 부하를 보여 발명의 일 구현예에 따른 반도전성 조성물이 우수한 유동성 및 가공성을 가짐이 확인된다.

Claims (12)

  1. 베이스 수지;
    도전성 소재; 그리고
    겉보기 밀도가 0.001 내지 1.0g/mL인 그래핀을 포함하고,
    상기 도전성 소재를 반도전성 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 35 중량부로 포함하는 반도전성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀은 산소에 대한 탄소의 원자비(C/O ratio)가 1 내지 1500인 반도전성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀은 금속 이온의 총량이 5000ppm 이하인 반도전성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀은 체적 평균 입도(D50)가 0.01 내지 50㎛인 반도전성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀은 전기 전도도가 5 내지 1,000S/cm인 반도전성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀을 반도전성 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부로 포함하는 반도전성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 베이스 수지는 올레핀 단독중합체 또는 올레핀 공중합체인 반도전성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 소재는 카본블랙, 카본나노튜브, 카본파이버, 흑연, 팽창 흑연, 그래파이트 나노플레이틀릿, 그래핀, 산화그래핀, 환원산화그래핀, 전기 전도성 고분자 또는 이들의 혼합물인 반도전성 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 90℃의 온도에서 10 Ωcm 내지 3000 Ωcm의 체적 저항을 나타내는 반도전성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 산화 방지제, 상용화제, 가교제, 축전하 분산제, 안정화제, 가공 보조제, 스코치 지연제, 무기 충전제, 금속 불활성제 또는 이들의 혼합물인 첨가제를 추가로 포함하는 반도전성 조성물.
  12. 도체; 상기 도체 상에 위치하는 내부 반도전성 층; 및 상기 내부 반도전성 층 상에 위치하는 절연층; 및 상기 절연층 상에 위치하는 외부 반도전성 층을 포함하고,
    상기 내부 및 외부 반도전성 층 중 적어도 어느 하나의 층은 베이스 수지와, 상기 베이스 수지 상에 분산되어 있는 도전성 소재 및 겉보기 밀도가 0.001 내지 1.0g/mL인 그래핀을 포함하고, 상기 도전성 소재를 반도전성 층 100 중량부에 대하여 20 내지 35 중량부로 포함하는 전력 케이블.
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