JP6318749B2 - 絶縁材料の製造方法、マスタバッチ、絶縁材料および電力ケーブル - Google Patents

Description

本発明は、絶縁材料の製造方法、マスタバッチ、絶縁材料および電力ケーブルに関する。

架橋ポリエチレンなどの固体絶縁ケーブルは、交流電圧用として広く用いられている。その一方で、このような固体絶縁ケーブルの絶縁耐力は直流電圧に対して不安定となることが知られており、この原因は、絶縁層内において空間電荷が蓄積するためであると考えられている。

そこで、特許文献１には、絶縁層内における空間電荷の蓄積を抑制し、直流電圧に対する絶縁耐力を安定化させるため、絶縁層に酸化マグネシウムのような有極性無機充填剤を混合する方法が開示されている。

また、特許文献２には、有極性無機充填剤と周囲のポリエチレンとの界面に空隙が生じ、耐雷インパルス強度が低下することを抑制するため、変成量が０．１％以上である無水マレイン酸変性ポリエチレン（以下、ＭＡＨ−ＰＥとする）を１ｐｈｒ以上１０ｐｈｒ以下の範囲で配合する方法が開示されている。

なお、特許文献３には、絶縁体（絶縁層）に無機充填剤としてカーボンブラックを添加した電力ケーブルが開示されている。

特公昭５７−２１８０５号公報 特許第３４２８３８８号公報 特許第３６０２２９７号公報

本発明の目的は、無機充填剤の分散性を向上させ、絶縁層の厚さを増加させなくても優れた絶縁性能を得ることができる絶縁材料の製造方法、マスタバッチ、絶縁材料および電力ケーブルを提供することである。

本発明の第１の態様によれば、
ポリエチレンと無水マレイン酸変性ポリエチレンとを含むベース樹脂と、無機充填剤と、を混合してマスタバッチを形成する第１混合工程と、
前記マスタバッチにさらにポリエチレンを混合して、絶縁材料を形成する第２混合工程と、
を有し、
前記無水マレイン酸変性ポリエチレンにおける無水マレイン酸の共重合率は、０．１％以上０．５％以下であり、
前記無水マレイン酸変性ポリエチレンの測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆとしたときのメルトフローレートは、前記ポリエチレンのメルトフローレートに対して１／２倍以上２倍以下である
絶縁材料の製造方法が提供される。

本発明の第２の態様によれば、
前記第１混合工程では、
前記ベース樹脂に対する前記無水マレイン酸変性ポリエチレンの体積比は、１０％以上５０％以下である
第１の態様に記載の絶縁材料の製造方法が提供される。

本発明の第３の態様によれば、
前記無機充填剤は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、純度が９５重量％以上である酸化マグネシウムを含む
第１または第２の態様に記載の絶縁材料の製造方法が提供される。

本発明の第４の態様によれば、
前記無機充填剤は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、炭素含有率が９７重量％以上である導電性のカーボンブラックを含む
第１〜第３の態様のいずれかに記載の絶縁材料の製造方法が提供される。

本発明の第５の態様によれば、
前記第１混合工程では、
前記無機充填剤は、前記ベース樹脂を１００重量％としたとき、１０重量％以上混合される
第１〜第４の態様のいずれかに記載の絶縁材料の製造方法が提供される。

本発明の第６の態様によれば、
第１〜第５の態様のいずれかに記載の絶縁材料の製造方法により製造される
マスタバッチが提供される。

本発明の第７の態様によれば、
第６の態様に記載のマスタバッチを用いて製造される
絶縁材料が提供される。

本発明の第８の態様によれば、
第７の態様に記載の絶縁材料により形成される絶縁層を有する
電力ケーブルが提供される。

本発明によれば、無機充填剤の分散性を向上させ、絶縁層の厚さを増加させなくても優れた絶縁性能を得ることができる絶縁材料の製造方法、マスタバッチ、絶縁材料および電力ケーブルが提供される。

本発明の一実施形態に係る電力ケーブルの軸方向と直交する断面図である。

＜発明者等の得た知見＞
まず、発明者等の得た知見について概略を説明する。

上記した特許文献１に記載のように、絶縁層に酸化マグネシウムやカーボンブラック等の無機充填剤を添加することにより、絶縁層の直流抵抗や直流破壊電圧を大きくすることができる。絶縁層中を移動する電子を無機充填剤がトラップし、電子の移動度を低下させるとともに、電極近傍にて無機充填剤にトラップされた電子が電極からそれ以上の電子が注入されることを抑制するからであると考えられている。

この場合、電子をトラップする無機充填剤の表面積を大きくすることが有効である。そこで、一次粒子径の小さな無機充填剤、いわゆるナノサイズの無機充填剤を使用する方法などが考えられる。

しかしながら、一次粒子径の小さな無機充填剤は凝集し易く、大きな二次粒子を形成し易い。この場合、無機充填剤の分散性が悪くなるため、個々の一次粒子の表面積が大きいにも関わらず、電子をトラップする効果が低下する可能性がある。結果的に、絶縁層の直流抵抗や直流破壊電圧が十分には大きくならない可能性がある。

そこで、本発明者等は、鋭意研究の結果、マスタバッチを形成する工程（第１混合工程）において、ポリエチレンおよび無機充填剤とともに所定の特性を有する無水マレイン酸変性ポリエチレン（ＭＡＨ−ＰＥ）を混合することにより、無機充填剤の分散性を向上させ、上記課題を解決することができることを見出した。以下の実施形態は、上記知見に基づくものである。

＜本発明の一実施形態＞
（１）絶縁材料の製造方法
本発明の一実施形態に係る絶縁材料の製造方法について説明する。

（第１混合工程）
まず、以下のように、ポリエチレン（以下、ＰＥとする）とＭＡＨ−ＰＥとを含むベース樹脂と、無機充填剤と、をバンバリミキサやニーダなどの混合機で混練した後、押出機で造粒することにより、マスタバッチを形成する。なお、混練作用の高い、例えば２軸型の押出機を用いて、混練から造粒までの工程を一括して行ってもよい。以下において、この一連の工程を、「第１混合工程」と呼ぶ。

（ＰＥ）
ベース樹脂として混合されるＰＥとしては、例えば、高密度、中密度、低密度、超低密度、または直鎖状低密度ＰＥ等のいずれかが用いられる。ここでは、ベース樹脂として混合されるＰＥとして、例えば、低密度ＰＥ（以下、ＬＤＰＥとする）が用いられる。

（ＭＡＨ−ＰＥ）
また、ベース樹脂として、さらにＭＡＨ−ＰＥが混合される。これにより、ＰＥと後述する無機充填剤との接着性が向上し、ＰＥと無機充填剤との間に間隙が生じることが抑制される。

ここで、ＭＡＨ−ＰＥにおける無水マレイン酸（以下、ＭＡＨとする）の共重合率（ＭＡＨ−ＰＥの変性率）は、０．１％以上０．５％以下である。ＭＡＨ−ＰＥにおけるＭＡＨの共重合率が０．１％以上であることにより、ＭＡＨ−ＰＥと無機充填剤との親和性が向上し、無機充填剤の分散性が向上する。一方、ＭＡＨ−ＰＥにおけるＭＡＨの共重合率が０．５％以下であることにより、ＭＡＨ−ＰＥとＰＥとがマスタバッチ内で分離することを抑制することができる。

また、ＭＡＨ−ＰＥの測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆとしたときのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＰＥのＭＦＲに対して１／２倍以上２倍以下である。ＭＡＨ−ＰＥのＭＦＲがＰＥのＭＦＲに対して１／２未満である場合や２倍より大きい場合、ＭＡＨ−ＰＥとＰＥとの相互の分散性が充分ではなく、部分的にＰＥのみが存在する領域が出来やすくなる。ＰＥのみからなる領域は無機充填剤との親和性に乏しいため、ＰＥのみからなる領域には無機充填剤が一次粒子の状態で分散しにくくなる。したがって、上記したいずれの場合においても、無機充填剤の有効となる表面積が減少することから、直流抵抗や直流耐電圧特性が低下する可能性がある。これに対して、ＭＡＨ−ＰＥのＭＦＲがＰＥのＭＦＲに対して上記範囲内であることにより、マスタバッチ中で、ＭＡＨ−ＰＥとＰＥとを均一に混ざり合い易くすることができる。

また、第１混合工程において、ベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの体積比は、１０％以上５０％以下である。ベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの体積比が１０％未満であるとき、ＭＡＨ−ＰＥによって無機充填剤が十分に覆われず、無機充填剤の分散性が悪化する可能性がある。これに対して、ベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの体積比が１０％以上であることにより、無機充填剤の分散性を向上させる効果を得ることができる。一方、ベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの体積比が５０％以下、すなわち、体積比でＭＡＨ−ＰＥの量をＰＥの量以下にすることにより、マスタバッチ中で形成されるベース樹脂の分散構造（海島構造）において、ＰＥが海の部分となり、ＭＡＨ−ＰＥが島の部分となる。これにより、次の第２混合工程においてＰＥと混合する際のマスタバッチ自体の分散性を向上させることができる。

なお、ここで使用するＭＡＨ−ＰＥの比重は、ＰＥの比重とほぼ等しい。これにより、ベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの体積比は、ベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの重量比とほぼ等しくなる。なお、ＭＡＨ−ＰＥの比重がＰＥの比重と大きく異なるとき、ＭＡＨ−ＰＥのＭＦＲがＰＥのＭＦＲと大きく異なる場合と同様にして、ＭＡＨ−ＰＥとＰＥとの相互の分散性が低下するため好ましくない。

（無機充填剤）
また、上記したベース樹脂には、無機充填剤が混合される。無機充填剤は、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および導電性のカーボンブラックの少なくともいずれかを含む。

無機充填剤として酸化マグネシウムが混合される場合、酸化マグネシウムの平均一次粒子径は、例えば１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。なお、ここでいう「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法または電子顕微鏡による粒径測定によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。酸化マグネシウムの平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であるとき、酸化マグネシウムの二次凝集が生じ易くなり、結果として、酸化マグネシウムが一次粒子の状態で分散しにくくなる可能性がある。これに対して、酸化マグネシウムの平均一次粒子径が上記範囲内であることにより、酸化マグネシウムの表面積が大きくなり、電子をトラップする効果が向上する。なお、酸化マグネシウムの平均一次粒子径が上記範囲内であれば、マスタバッチ内にＭＡＨ−ＰＥを混合することで、酸化マグネシウムは一次粒子の状態でマスタバッチ中に均一に分散される。

また、酸化マグネシウムは、例えば人工合成されたものが好ましく、酸化マグネシウムの純度は、例えば９５重量％以上である。

無機充填剤として導電性のカーボンブラックが混合される場合、カーボンブラックの平均一次粒子径は、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。カーボンブラックの平均一次粒子径が上記範囲内であることにより、平均一次粒子径が上記範囲内であることにより、カーボンブラックの表面積が大きくなり、電子をトラップする効果が向上する。なお、カーボンブラックの平均一次粒子径が上記範囲内であれば、マスタバッチ内にＭＡＨ−ＰＥを混合することで、カーボンブラックは一次粒子の状態でマスタバッチ中に均一に分散される。

また、カーボンブラックの炭素含有率は、例えば９７重量％以上である。

第１混合工程では、上記した無機充填剤は、ベース樹脂を１００重量％としたとき、マスタバッチ中に１０重量％以上混合される。第１混合工程において無機充填剤を高濃度に混合しておき、後述する第２混合工程においてＰＥを加えることによって無機充填剤の濃度を所定の濃度まで低下させる。

（第２混合工程）
次に、マスタバッチにさらにＰＥを加えたものを押出し成形機のホッパーに投入し、押出し成形機によりこれらを混合（混練）して、例えばペレット状の絶縁材料を形成する。なお、例えば、この段階で、後述する酸化防止剤やその他の配合剤を投入または追加投入する。以下において、この工程を、「第２混合工程」と呼ぶ。

第２混合工程では、マスタバッチにさらにＰＥを混合することにより、絶縁体材料中のベース樹脂の含有量は、マスタバッチ中のベース樹脂の含有量よりも多くなる。また、第２混合工程では、絶縁体材料中のベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの含有量は、マスタバッチ中のベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの含有量よりも少なくなる。また、第２混合工程では、最終的に絶縁材料中の無機充填剤の配合量が、絶縁材料中のベース樹脂を１００重量％としたとき、３重量％以下となるように調整される。

（ＰＥ）
第２混合工程において混合されるＰＥとしては、第１混合工程においてベース樹脂として混合されたＰＥと同じＰＥが用いられる。ここでは、第２混合工程において混合されるＰＥとして、例えば、ＬＤＰＥが用いられる。

（その他添加物）
第１混合工程におけるマスタバッチまたは第２混合工程における絶縁材料には、製造時や電力ケーブルの使用時の酸化劣化を抑制するため、酸化防止剤が混合されてもよい。酸化防止剤は、例えば、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２或いはＣ１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、および４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等の少なくともいずれか１種または複数種である。

また、第１混合工程におけるマスタバッチまたは第２混合工程における絶縁材料には、加工性を向上させるため、例えば、脂肪酸金属塩や脂肪酸アミド等の滑剤が混合されてもよい。

また、第２混合工程における絶縁材料には、例えば、絶縁材料の架橋をさせる有機過酸化物（遊離ラジカル発生剤）が混合される。有機過酸化物は、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の少なくともいずれかである。

（２）電力ケーブルの製造方法
次に、図１を用い、本発明の一実施形態に係る電力ケーブル１０の製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係る電力ケーブルの軸方向と直交する断面図である。本実施形態では、例えば３層同時押出しによって、直流用の電力ケーブル１０を形成する場合について説明する。

（導体形成工程）
まず、複数の素線を撚り合わせ、導体１１０を形成する。

（押出工程）
３層同時押出機のうち、内部半導電層１２０を形成する押出機Ａに、例えば、導電性のカーボンブラックが予め混合されたエチレン−酢酸ビニル共重合体等で作製したコンパンドを投入する。押出機Ａの温度は、例えば１１０℃以上１６０℃以下である。

次に、絶縁層１３０を形成する押出機Ｂに、上記した絶縁材料のペレットを投入し、加熱して混練する。押出機Ｂの温度は、例えば１２０℃以上１５０℃以下である。

次に、外部半導電層１４０を形成する押出機Ｃに、押出機Ａと同様の材料を投入する。なお、外部半導電層１４０を内部半導電層１２０と異なる材料により形成してもよい。押出機Ｃの温度は、例えば１１０℃以上１６０℃以下である。

次に、押出機Ａ〜Ｃからのそれぞれの混合物をコモンヘッドに導き、導体１１０の外周に、内側から外側に向けて、内部半導電層１２０、絶縁層１３０および外部半導電層１４０を同時に押出す。その後、窒素ガスなどで加圧された架橋管内で、赤外線ヒータによる輻射により加熱したり、高温の窒素ガスまたはシリコーン油等の熱媒体を通じて熱伝導させる方法により加熱したりすることにより、絶縁層１３０を架橋させる。これにより、導体１１０、内部半導電層１２０、絶縁層１３０および外部半導電層１４０により構成されるケーブルコアが形成される。

次に、外部半導電層１４０の外側に、銅製のワイヤ（以下、銅ワイヤ）または銅テープを巻き付けることにより遮蔽層１５０を形成する。この際、銅ワイヤまたは銅テープの内側や外側に、クッション性を持たせたり、銅ワイヤ等を押さえたりするため、ゴム引き布等を素材としたテープを巻いても良い。

なお、外部半導電層１４０の外側に、アルミニウムなどからなる金属被を設けてもよい。この場合、当該金属被に遮蔽層としての機能を持たせることにより、銅ワイヤや銅テープを巻き付けることを省略してもよい。

次に、押出機に塩化ビニルを投入し、押出すことにより、遮蔽層１５０の外周に、シース１６０を形成する。

以上により、固体絶縁直流電力ケーブルとしての電力ケーブル１０を製造する。

（３）電力ケーブルの構造
上記製造方法により製造された直流用の電力ケーブル１０について、図１を用いて説明する。図１に示されているように、電力ケーブル１０は、内側から外側に向けて、導体１１０、内部半導電層１２０、絶縁層１３０、外部半導電層１４０、遮蔽層１５０、およびシース１６０を有する。

（導体）
導体１１０は、例えば純銅（Ｃｕ）または銅合金等からなる複数の素線を撚り合わせてなる銅導体等である。

（内部半導電層）
内部半導電層１２０は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体および導電性のカーボンブラックと、を有する。内部半導電層１２０は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の代わりに、例えば、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等の少なくともいずれかを有していてもよい。

（絶縁層）
絶縁層１３０は、本実施形態の絶縁材料により形成される。絶縁層１３０は、ＰＥおよびＭＡＨ−ＰＥを有する絶縁層ベース樹脂と、無機充填剤と、有機過酸化物と、酸化防止剤と、を有する。上述のように、絶縁層１３０中の無機充填剤の配合量は、絶縁層ベース樹脂を１００重量％としたとき、３重量％以下である。絶縁層１３０中に無機充填剤が３重量％以下含まれることにより、絶縁層１３０の絶縁性能を維持しつつ、空間電荷の蓄積を抑制することができる。

（外部半導電層）
外部半導電層１４０は、例えば内部半導電層１２０と同様の構成を有する。

（電力ケーブルのその他の構成）
遮蔽層１５０は、例えば、複数の軟銅線等の導電素線が被覆されたワイヤシールド等である。その他、遮蔽層１５０は、銅テープであってもよい。

なお、外部半導電層１４０の外側には、アルミニウムなどからなる金属被が設けられていてもよい。この場合、当該金属被に遮蔽層としての機能を持たせることにより、銅ワイヤや銅テープは設けられていなくても良い。

また、シース１６０は、例えばポリ塩化ビニル製やポリエチレン製の被覆材からなる。

（各寸法）
なお、電力ケーブル１０における具体的な寸法としては、例えば、導体１１０の直径は５ｍｍ以上６０ｍｍ以下であり、内部半導電層１２０の厚さは０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、絶縁層１３０の厚さは３ｍｍ以上３５ｍｍ以下であり、外部半導電層１４０の厚さは０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。本実施形態の電力ケーブル１０に適用される電圧は、例えば３ｋＶ以上６００ｋＶ以下である。

（４）本実施形態に係る効果
本実施形態やその変形例によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態によれば、第１混合工程において、ＰＥとＭＡＨ−ＰＥとを含むベース樹脂と、無機充填剤と、を混合してマスタバッチを形成する。次に、第２混合工程において、マスタバッチにさらにＰＥを混合して、絶縁材料を形成する。このように、第１混合工程では、マスタバッチにＭＡＨ−ＰＥを混合することにより、無機充填剤の二次粒子を一次粒子の形に解体して均一に分散させることができる。また、第２混合工程では、マスタバッチ自体を絶縁材料中に良好に分散させることができ、結果的に、無機充填剤の一次粒子が均一に分散した絶縁材料を得ることができる。表面積の大きな無機充填剤の一次粒子が絶縁層１３０中に均一に分散されることによって、無機充填剤による電子トラップの効果を向上させることができ、直流抵抗や直流破壊電圧を大きくすることができる。したがって、絶縁層１３０の厚さを増加させなくても、優れた絶縁性能を有する絶縁層１３０を得ることができる。

（ｂ）本実施形態によれば、ＭＡＨ−ＰＥにおけるＭＡＨの共重合率は、０．１％以上０．５％以下である。ＭＡＨ−ＰＥにおけるＭＡＨの共重合率が０．１％以上であることにより、ＭＡＨ−ＰＥと無機充填剤との親和性が向上し、無機充填剤の分散性が向上する。一方、ＭＡＨ−ＰＥにおけるＭＡＨの共重合率が０．５％以下であることにより、ＭＡＨ−ＰＥとＰＥとがマスタバッチ内で分離することを抑制することができる。

（ｃ）本実施形態によれば、ＭＡＨ−ＰＥの測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆとしたときのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＰＥのＭＦＲに対して１／２倍以上２倍以下である。ＭＡＨ−ＰＥのＭＦＲがＰＥのＭＦＲに対して１／２未満である場合や２倍より大きい場合、ＭＡＨ−ＰＥとＰＥとの相互の分散性が充分ではなく、部分的にＰＥのみが存在する領域が出来やすくなる。ＰＥのみからなる領域は無機充填剤との親和性に乏しいため、ＰＥのみからなる領域には無機充填剤が一次粒子の状態で分散しにくくなる。したがって、上記したいずれの場合においても、無機充填剤の有効となる表面積が減少することから、直流抵抗や直流耐電圧特性が低下する可能性がある。これに対して、ＭＡＨ−ＰＥのＭＦＲがＰＥのＭＦＲに対して上記範囲内であることにより、マスタバッチ中で、ＭＡＨ−ＰＥとＰＥとを均一に混ざり合い易くすることができる。

（ｄ）本実施形態によれば、第１混合工程において、ベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの体積比は、１０％以上５０％以下である。ベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの体積比が１０％未満であるとき、ＭＡＨ−ＰＥによって無機充填剤が十分に覆われず、無機充填剤の分散性が悪化する可能性がある。これに対して、ベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの体積比が１０％以上であることにより、無機充填剤の分散性を向上させる効果を得ることができる。一方、ベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの体積比が５０％以下、すなわち、体積比でＭＡＨ−ＰＥの量をＰＥの量以下にすることにより、マスタバッチ中で形成されるベース樹脂の分散構造（海島構造）において、ＰＥが海の部分となり、ＭＡＨ−ＰＥが島の部分となる。これにより、次の第２混合工程においてＰＥと混合する際のマスタバッチ自体の分散性を向上させることができる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

上述の実施形態では、導体の外周に、内側から外側に向けて、内部半導電層、絶縁層および外部半導電層を同時に押出すことにより、電力ケーブル１０を形成する、いわゆる３層同時押出の方法について説明したが、内部半導電層、絶縁層、および外部半導電層を別々に押出して形成してもよい。

次に、本発明に係る実施例について比較例と共に説明する。

（１）絶縁材料およびシートサンプルの作製
表１および２に示すように、第１混合工程において、実施例１〜１２、比較例１〜１２のマスタバッチを形成し、第２混合工程において、これらのマスタバッチを用い、以下の組成となるように実施例１〜１２、比較例１〜１２の絶縁材料を作製した。

ＬＤＰＥ： ９７ｐｈｒ（重量部）
ＭＡＨ−ＰＥ： ３．０ｐｈｒ
ＭｇＯまたはカーボンブラック： １．０ｐｈｒ
ジクミルパーオキサイド： ２．０ｐｈｒ
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）： ０．２ｐｈｒ

なお、表１および２におけるＭＡＨ−ＰＥのＭＡＨに係る数値（％）は、ＭＡＨ−ＰＥにおけるＭＡＨの共重合率を示している。また、表１および２におけるＭＦＲとは、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆとしたときのメルトフローレートを示している。

また、ここで使用したＭＡＨ−ＰＥの比重は、ＰＥの比重とほぼ等しい。したがって、表１および２で示されたベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの重量部は、ベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの体積比とほぼ等しい。

また、実施例１〜１２、比較例１〜１２の絶縁材料を用い、１８０℃１０分の条件でプレス成形を行い、厚さ０．１５ｍｍのシートサンプルを作製した。

（２）試験
上記した実施例１〜１２、比較例１〜１２のシートサンプルを用い、以下の試験を行った。

（体積抵抗率）
上記した実施例１〜１２、比較例１〜１２のシートサンプルを用い、温度９０℃、直流印加電界８０ｋＶ／ｍｍにおける体積抵抗率を評価した。

（長期直流Ｖ−ｔ試験）
上記した実施例１〜１２、比較例１〜１２のシートサンプルを用い、以下のようにして長期直流Ｖ−ｔ試験を行った。この試験では、温度９０℃のシリコーン油中で、直径２５ｍｍの平板電極を使用し、上記した各々のシートサンプルに対して所定の直流電界を印加し、絶縁破壊が生じるまでの時間を評価した。このとき、絶縁破壊までの時間が数分から１０００時間を超える結果が得られるように、１０ｋＶ／ｍｍから３００ｋＶ／ｍｍの間で印加電界を調整した。これらの結果から、絶縁破壊電界（Ｖ）と時間（ｔ）との関係（Ｖ−ｔ曲線）を求め、下記の式（１）により、寿命指数（ｎ）を求めた。
Ｖ^ｎ×ｔ＝ｃｏｎｓｔ． ・・・（１）
ここで、Ｖ：電界（ｋＶ／ｍｍ）、ｔ：時間（ｈ）である。

その結果、寿命指数が２０以上のものを丸印（○）、１５以上２０未満のものを三角印（△）、１５未満のものをばつ印（×）として評価した。

（３）結果
表１および２に示されているように、実施例１〜１２では、いずれも体積抵抗率が４×１０^１５Ω・ｃｍ以上であり、長期直流Ｖ−ｔ試験も良好な結果が得られた。

実施例２，３，８，９と、比較例２，６，８，１２とを対比したとき、比較例２，８では、ＭＡＨ−ＰＥにおけるＭＡＨの共重合率が（１．０％であり）０．５％より大きかったため、体積抵抗率が４×１０^１５Ω・ｃｍよりも低く、長期直流Ｖ−ｔ試験の寿命指数が低かった。比較例２，８では、ＭＡＨ−ＰＥにおけるＭＡＨの共重合率が０．５％より大きかったため、ＭＡＨ−ＰＥとＰＥとがマスタバッチ内で分離していたと考えられる。また、比較例６，１２では、ＭＡＨ−ＰＥにおけるＭＡＨの共重合率が（０．０５％であり）０．１％より小さかったため、体積抵抗率が４×１０^１５Ω・ｃｍよりも低く、長期直流Ｖ−ｔ試験の寿命指数が低かった。比較例６，１２では、ＭＡＨ−ＰＥにおけるＭＡＨの共重合率が０．１％より小さかったため、ＭＡＨ−ＰＥと無機充填剤との親和性が向上せず、無機充填剤の分散性が良くなかったと考えられる。これに対して、実施例２，３，８，９では、ＭＡＨ−ＰＥにおけるＭＡＨの共重合率は０．１％以上０．５％以下であったため、いずれも体積抵抗率が４×１０^１５Ω・ｃｍ以上であり、長期直流Ｖ−ｔ試験も良好な結果が得られた。したがって、マスタバッチに混合されるＭＡＨ−ＰＥにおけるＭＡＨの共重合率は、０．１％以上０．５％以下であることが望ましいと認められる。

実施例２，６，８，１２と、比較例３，４，９，１０とを対比したとき、比較例３，９では、ＭＡＨ−ＰＥのＭＦＲがＰＥ（ＬＤＰＥ）のＭＦＲに対して（１／１０倍であり）１／２倍未満であったため、また、比較例４，１０では、ＭＡＨ−ＰＥのＭＦＲがＰＥのＭＦＲに対して（１０倍であり）２倍より大きかったため、体積抵抗率が４×１０^１５Ω・ｃｍよりも低く、長期直流Ｖ−ｔ試験の寿命指数が低かった。比較例３，４，９，１０では、マスタバッチ中でＭＡＨ−ＰＥとＰＥとが均一に混ざり合っていなかったと考えられる。これに対して、実施例２，６，８，１２では、ＭＡＨ−ＰＥのＭＦＲがＰＥのＭＦＲに対して１／２倍以上２倍以下であったため、いずれも体積抵抗率が４×１０^１５Ω・ｃｍ以上であり、長期直流Ｖ−ｔ試験も良好な結果が得られた。したがって、マスタバッチに混合されるＭＡＨ−ＰＥのＭＦＲは、ＰＥのＭＦＲに対して１／２倍以上２倍以下であることが望ましいと認められる。

実施例１，７と、比較例１，７とを対比したとき、比較例１，７では、マスタバッチにおけるベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの体積比（上述のようにおよそ重量部と等しい）が（５％であり）１０％未満であったため、体積抵抗率が４×１０^１５Ω・ｃｍよりも低く、長期直流Ｖ−ｔ試験の寿命指数が低かった。比較例１，７では、ＭＡＨ−ＰＥによって無機充填剤が十分に覆われず、無機充填剤の分散性が悪化していたと考えられる。これに対して、実施例１，７では、マスタバッチにおけるベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの体積比が（１０％であり）１０％以上であったため、いずれも体積抵抗率が４×１０^１５Ω・ｃｍ以上であり、長期直流Ｖ−ｔ試験も良好な結果が得られた。したがって、マスタバッチを形成する第１混合工程において、ベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの体積比は、１０％以上であることが望ましいと認められる。

実施例５，１１と、比較例５，１１とを対比したとき、比較例５，１１では、マスタバッチにおけるベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの体積比が（６０％であり）５０％より大きかったため、体積抵抗率が４×１０^１５Ω・ｃｍよりも低く、長期直流Ｖ−ｔ試験の寿命指数が低かった。比較例５，１１では、マスタバッチ中でＰＥとＭＡＨ−ＰＥとの海島構造が形成されず、第２混合工程において、マスタバッチ自体が均一に分散されなかったと考えられる。これに対して、実施例５，１１では、マスタバッチにおけるベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの体積比が（４５％であり）５０％以下であったため、いずれも体積抵抗率が４×１０^１５Ω・ｃｍ以上であり、長期直流Ｖ−ｔ試験も良好な結果が得られた。したがって、マスタバッチを形成する第１混合工程において、ベース樹脂に対するＭＡＨ−ＰＥの体積比は、５０％以下であることが望ましいと認められる。

（４）電力ケーブルの製造
上記結果に基づいて、以下のようにして電力ケーブルを製造した。

まず、複数の素線を撚り合わせ、導体を形成した。

３層同時押出機のうち、内部半導電層を形成する押出し機Ａに、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、導電性のカーボンブラックと、を所定の割合で投入した。次に、絶縁層を形成する押出し機Ｂに、上記した実施例２または８の絶縁材料のペレットを投入し、加熱して混練した。次に、外部半導電層を形成する押出し機Ｃに、押出機Ａと同様の材料を投入した。次に、導体の外周に、内側から外側に向けて、内部半導電層、絶縁層および外部半導電層を同時に押出した。

次に、外部半導電層の外側に、ワイヤシールドからなる遮蔽層を被覆した。次に、押出機に塩化ビニル樹脂を投入し、押出すことにより、遮蔽層の外周に、シースを形成した。

以上により、実施例２または８の絶縁材料を用いることによって、公称電圧２５０ｋＶの電力ケーブルを製造した。これらの電力ケーブルの絶縁層をＳＥＭにより確認したところ、酸化マグネシウムまたはカーボンブラックからなる無機充填剤は、二次粒子を形成することなく、一次粒子の状態で均一に分散されていた。また、これらの電力ケーブルに対して、所定の直流電圧を印加したところ、長期にわたり絶縁層の絶縁破壊が起こることはなかった。

１０ 電力ケーブル
１１０ 導体
１２０ 内部半導電層
１３０ 絶縁層
１４０ 外部半導電層
１５０ 遮蔽層
１６０ シース

Claims (7)

1. ポリエチレンと無水マレイン酸変性ポリエチレンとを含むベース樹脂と、無機充填剤と、を混合してマスタバッチを形成する第１混合工程と、
   前記マスタバッチにさらにポリエチレンを混合して、絶縁材料を形成する第２混合工程と、
   を有し、
   前記無水マレイン酸変性ポリエチレンにおける無水マレイン酸の共重合率は、０．１％以上０．５％以下であり、
   前記無水マレイン酸変性ポリエチレンの測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆとしたときのメルトフローレートは、前記第１混合工程における前記ポリエチレンのメルトフローレートに対して１／２倍以上２倍以下であり、
   前記第１混合工程では、
   前記ベース樹脂に対する前記無水マレイン酸変性ポリエチレンの体積比は、１０％以上５０％以下である
   ことを特徴とする絶縁材料の製造方法。
2. 前記無機充填剤は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、純度が９５重量％以上である酸化マグネシウムを含む
   ことを特徴とする請求項１に記載の絶縁材料の製造方法。
3. 前記無機充填剤は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、炭素含有率が９７重量％以上である導電性のカーボンブラックを含む
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁材料の製造方法。
4. 前記第１混合工程では、
   前記無機充填剤は、前記ベース樹脂を１００重量％としたとき、１０重量％以上混合される
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁材料の製造方法。
5. ポリエチレンと無水マレイン酸変性ポリエチレンとを含むベース樹脂と、無機充填剤と、を混合してマスタバッチを形成する第１混合工程により得られ、
   前記無水マレイン酸変性ポリエチレンにおける無水マレイン酸の共重合率は、０．１％以上０．５％以下であり、
   前記無水マレイン酸変性ポリエチレンの測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆとしたときのメルトフローレートは、前記第１混合工程における前記ポリエチレンのメルトフローレートに対して１／２倍以上２倍以下であり、
   前記第１混合工程における前記ベース樹脂に対する前記無水マレイン酸変性ポリエチレンの体積比は、１０％以上５０％以下である
   ことを特徴とするマスタバッチ。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁材料の製造方法により製造される
   ことを特徴とする絶縁材料。
7. 請求項６に記載の絶縁材料により形成される絶縁層を有する
   ことを特徴とする電力ケーブル。

Images