WO2022163197A1 - 樹脂組成物および電力ケーブル - Google Patents

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WO2022163197A1
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inorganic filler
insulating layer
power cable
sheet
coupling agent
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笙眞 鈴木
康平 細水
孝則 山崎
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to resin compositions and power cables.
  • This application claims priority based on the Japanese application "Japanese Patent Application No. 2021-13274" filed on January 29, 2021 and the Japanese application “Japanese Patent Application No. 2021-13276” filed on the same date, and described in the Japanese application The contents of all the descriptions made are incorporated herein by reference.
  • DC power cables solid insulated DC power cables
  • space charges are generated in the insulation layer when a high voltage is applied, and the DC characteristics of the insulation layer (volume resistivity, DC breakdown field strength, space charge characteristics, etc.) may deteriorate.
  • a polar inorganic filler such as carbon black or magnesium oxide (MgO) is added to the resin composition constituting the insulation layer.
  • MgO magnesium oxide
  • a base resin comprising a polyolefin; a modified polyolefin obtained by grafting a polar group to a polyolefin;
  • Df is obtained by forming a sheet of a resin composition having the base resin, the modified polyolefin and the inorganic filler, immersing the sheet in liquid nitrogen for 1 hour, and then breaking the sheet.
  • Dc is the density of the inorganic filler remaining at the fracture surface of Dc is the reference density of the inorganic filler detected on the cut surface of the sheet when the sheet of the resin composition is cut with a focused ion beam at 24° C. without freezing the sheet. goods are provided.
  • a conductor an insulating layer provided to cover the outer periphery of the conductor; with The insulating layer is composed of a resin composition having a base resin containing polyolefin, a modified polyolefin obtained by grafting a polar group to polyolefin, and an inorganic filler containing magnesium oxide and surface-treated with a silane coupling agent.
  • the residual rate R of the inorganic filler on the freeze fracture surface is 50% or more.
  • Df is the density of the inorganic filler remaining on the fracture surface of the sheet when the sheet of the insulating layer is formed, the sheet is immersed in liquid nitrogen for 1 hour, and then the sheet is fractured.
  • Dc is the reference density of the inorganic filler detected on the cut surface of the sheet when the sheet of the insulating layer is cut by a focused ion beam at 24° C. without freezing the sheet. provided.
  • a conductor an insulating layer provided to cover the outer periphery of the conductor; with
  • the insulating layer is composed of a resin composition having a base resin containing polyolefin, a modified polyolefin obtained by grafting a polar group to polyolefin, and an inorganic filler containing magnesium oxide and surface-treated with a silane coupling agent.
  • the content N of the inorganic filler in the resin composition is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin, satisfying the following formula (2), V ⁇ 2.5N+67.5 (2) however, V is the HSV color space in % when a sheet of the insulating layer having a thickness of 2 mm is formed, the sheet is folded at 24° C., and the cross section of the folded portion of the sheet is observed.
  • V is the brightness at V is 50% when observing a cross section of the insulating layer sheet that does not contain the modified polyolefin and the inorganic filler under the same conditions, and V is 80% when a cross section of an insulating layer sheet that does not contain the modified polyolefin and contains 5 parts by mass of an inorganic filler that has not been surface-treated and is bent under the same conditions is provided. be done.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view orthogonal to the axial direction of a DC power cable according to an embodiment of the present disclosure
  • An object of the present disclosure is to provide a technique capable of suppressing deterioration of DC characteristics of a DC power cable caused by temperature change.
  • the DC power cable may be installed, for example, in an environment with a large temperature change range.
  • the DC characteristics may deteriorate (decrease, worsen) in an environment with a large temperature change width.
  • the insulation layer of the DC power cable thermally expands and contracts.
  • the insulating layer thermally expands and contracts, thermal stress is applied between the base resin and the inorganic filler that constitute the insulating layer. If the width of temperature change is large, the thermal stress will be large. Also, if the temperature change occurs for a long period of time, the effect of thermal stress accumulates in the insulating layer.
  • the inorganic filler may be peeled off from the base resin, and a void may be generated between the base resin and the inorganic filler. If a gap occurs between the base resin and the inorganic filler, the insulating properties of the insulating layer are locally reduced, and the capacity of the inorganic filler to trap space charges is reduced. As a result, the DC characteristics of the DC power cable may deteriorate due to temperature changes.
  • the silane coupling agent In the surface treatment step, for example, if there is a large amount of moisture in the atmosphere when the inorganic filler is surface-treated, the silane coupling agent will be excessively hydrolyzed and the silane coupling agents will bond together in the atmosphere. There is When the silane coupling agents bond with each other in the atmosphere, the density of the silane coupling agent in the atmosphere decreases, and the coverage of the silane coupling agent with respect to the inorganic filler decreases. For this reason, the adhesion of the inorganic filler to the base resin may deteriorate.
  • the inorganic filler absorbs moisture. If the inorganic filler absorbs moisture during the surface treatment process, the inorganic fillers may agglomerate. In addition, even if the initial inorganic filler has a high water content before the surface treatment step, the inorganic fillers may aggregate with each other. In particular, when the surface treatment process is a dry process, the particles of the inorganic filler cannot be sufficiently stirred, and the inorganic fillers tend to agglomerate with each other.
  • the contact portion between the agglomerated inorganic fillers is not sufficiently treated with the silane coupling agent, and the coverage of the silane coupling agent with respect to the inorganic filler decreases. Also for this reason, the adhesion of the inorganic filler to the base resin may decrease.
  • a power cable according to another aspect of the present disclosure, a conductor; an insulating layer provided to cover the outer periphery of the conductor; with The insulating layer is composed of a resin composition having a base resin containing polyolefin, a modified polyolefin obtained by grafting a polar group to polyolefin, and an inorganic filler containing magnesium oxide and surface-treated with a silane coupling agent. , The residual rate R of the inorganic filler on the freeze fracture surface is 50% or more.
  • Df is the density of the inorganic filler remaining on the fracture surface of the sheet when the sheet of the insulating layer is formed, the sheet is immersed in liquid nitrogen for 1 hour, and then the sheet is fractured.
  • Dc is the reference density of the inorganic filler detected in the cut surface of the insulating layer sheet cut by a focused ion beam at 24° C. without freezing the sheet. According to this configuration, it is possible to suppress the deterioration of the DC characteristics of the DC power cable caused by the temperature change.
  • the inorganic filler is surface-treated with a material other than a silane coupling agent having three hydrolyzable groups and only one alkyl group per silicon atom as the silane coupling agent. According to this configuration, the adhesion of the inorganic filler to the base resin can be significantly improved.
  • the inorganic filler includes, as the silane coupling agent, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxysilane roxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane,
  • the inorganic filler is surface-treated with a material having a terminal vinyl group as the silane coupling agent. According to this configuration, the adhesion of the inorganic filler to the base resin can be significantly improved.
  • the residual rate R is 60% or more. According to this configuration, it is possible to remarkably suppress the deterioration of the DC characteristics of the power cable caused by the temperature change.
  • a power cable according to still another aspect of the present disclosure, a conductor; an insulating layer provided to cover the outer periphery of the conductor; with The insulating layer is composed of a resin composition having a base resin containing polyolefin, a modified polyolefin obtained by grafting a polar group to polyolefin, and an inorganic filler containing magnesium oxide and surface-treated with a silane coupling agent.
  • the content N of the inorganic filler in the resin composition is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin, satisfying the following formula (2), V ⁇ 2.5N+67.5 (2) however, V is the HSV color space in % when a sheet of the insulating layer having a thickness of 2 mm is formed, the sheet is folded at 24° C., and the cross section of the folded portion of the sheet is observed.
  • V is the brightness at V is 50% when observing a cross section of the insulating layer sheet that does not contain the modified polyolefin and the inorganic filler under the same conditions, and V is 80% when a cross section of an insulating layer sheet containing 5 parts by mass of an inorganic filler that does not contain the modified polyolefin and is not surface-treated is folded under the same conditions and observed. According to this configuration, it is possible to suppress the deterioration of the DC characteristics of the DC power cable caused by the temperature change.
  • the inorganic filler is surface-treated with a material other than a silane coupling agent having three hydrolyzable groups and only one alkyl group per silicon atom as the silane coupling agent. According to this configuration, the adhesion of the inorganic filler to the base resin can be significantly improved.
  • the inorganic filler includes, as the silane coupling agent, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxysilane roxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane,
  • the inorganic filler is surface-treated with a material having a terminal vinyl group as the silane coupling agent. According to this configuration, the adhesion of the inorganic filler to the base resin can be significantly improved.
  • Resin composition of the present embodiment is a material that constitutes the insulating layer 130 of the DC power cable 10 described later. , and other additives.
  • the base resin refers to a resin component that constitutes the main component of the resin composition.
  • the base resin of this embodiment contains, for example, polyolefin.
  • Polyolefins constituting the base resin include, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymers, and thermoplastic elastomers obtained by dispersing or copolymerizing ethylene-propylene rubber in polypropylene.
  • polyethylene is preferred.
  • polyethylene that constitutes the base resin examples include low-density polyethylene (LDPE), medium-density polyethylene (MDPE), and high-density polyethylene (HDPE). Also, these polyethylenes may be linear or branched, for example.
  • LDPE low-density polyethylene
  • MDPE medium-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • modified polyolefin In the modified polyolefin contained in the resin composition of the present embodiment, for example, a polar group is grafted to the polyolefin.
  • a modified polyolefin By including such a modified polyolefin, the compatibility (adhesion) between the polar inorganic filler and the base resin can be improved, and the dispersibility of the inorganic filler can be improved.
  • the polyolefin that constitutes the modified polyolefin is, for example, the same polyolefin contained in the base resin.
  • Modified polyolefin is composed of, for example, acid-modified polyolefin.
  • the polar group grafted in the acid-modified polyolefin is, for example, at least one of maleic anhydride and phthalic anhydride.
  • the modification rate (copolymerization rate) of the polar group with respect to the polyolefin in the modified polyolefin is not particularly limited, but is, for example, 0.1% or more and 0.5% or less.
  • the modification ratio of the polar groups to the polyolefin is set to 0.1% or more, the affinity between the modified polyolefin and the inorganic filler can be improved, and the dispersibility of the inorganic filler can be improved.
  • the modification ratio of the polar groups to the polyolefin to 0.5% or less, it is possible to suppress the separation of the modified polyolefin and the base resin in the resin composition.
  • the content of the modified polyolefin in the resin composition is not particularly limited, but is, for example, 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the blending amount of the modified polyolefin By setting the blending amount of the modified polyolefin to 0.5 parts by mass or more, the dispersibility of the inorganic filler can be sufficiently improved.
  • the blending amount of the modified polyolefin to 10 parts by mass or less, it is possible to suppress the occurrence of scorch (premature cross-linking) during the extrusion molding of the insulating layer 130 .
  • the inorganic filler acts to trap space charges in the insulating layer 130 and suppress local accumulation of space charges in the insulating layer 130 . Thereby, the DC characteristics of the insulating layer 130 can be improved.
  • the "DC characteristics of the insulating layer 130" or the “DC characteristics of the DC power cable 10" as used herein mean the volume resistivity of the insulating layer 130, the DC breakdown electric field strength, the space charge characteristics, and the like.
  • Inorganic fillers include, for example, magnesium oxide (MgO).
  • MgO magnesium oxide
  • Methods for forming MgO as an inorganic filler include, for example, a vapor phase method in which Mg vapor and oxygen are brought into contact, or a seawater method in which seawater raw materials are used.
  • the method for forming the inorganic filler in this embodiment may be either a vapor phase method or a seawater method.
  • the content of the inorganic filler (N described later) in the resin composition is not particularly limited, but is, for example, 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. It is below the department.
  • the content of the inorganic filler By setting the content of the inorganic filler to 0.1 parts by mass or more, the space charge can be sufficiently trapped in the inorganic filler.
  • the content of the inorganic filler is set to 5 parts by mass or less, the moldability of the resin composition can be improved, and the dispersibility of the inorganic filler in the insulating layer 130 can be improved.
  • the volume average particle diameter (MV: Mean Volume Diameter) (X described later) of the inorganic filler is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m or less, preferably 700 nm or less.
  • the inorganic filler By setting the volume average particle diameter of the inorganic filler to 1 ⁇ m or less, the inorganic filler can be uniformly dispersed in the insulating layer 130 . As a result, it is possible to stably obtain the effect of improving the DC characteristics by the inorganic filler. Furthermore, by setting the volume average particle diameter of the inorganic filler to 700 nm or less, it becomes easy to uniformly disperse the inorganic filler in the insulating layer 130 . As a result, the effect of improving the DC characteristics by the inorganic filler can be obtained more stably.
  • the lower limit of the volume average particle size of the inorganic filler is not particularly limited either. However, from the viewpoint of stably forming the inorganic filler, the volume average particle size of the inorganic filler is, for example, 1 nm or more, preferably 5 nm or more.
  • At least part of the inorganic filler is surface-treated with a silane coupling agent.
  • at least part of the surface of the inorganic filler has, for example, silyl groups containing predetermined organic substituents.
  • the inorganic filler is, for example, a silane coupling agent having three hydrolyzable groups and only one alkyl group per silicon (Si) atom. It is preferably surface-treated with a material other than the agent.
  • a silane coupling agent having three hydrolyzable groups and only one alkyl group per Si atom is also referred to as a “monoalkylsilane coupling agent”.
  • Silane coupling agents that satisfy the above requirements include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl )-3-aminoprop
  • the surface of the inorganic filler has a group other than the monoalkylsilyl group. It has a silyl group.
  • the monoalkylsilyl group means a silyl group in which the organic substituents other than the remaining hydrolyzable groups are independent alkyl groups.
  • the inorganic filler is preferably surface-treated with a material having a terminal vinyl group as, for example, a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent having a terminal vinyl group is also referred to as "vinylsilane coupling agent”.
  • any material other than vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane listed above can be used as long as it has a vinyl group at the terminal, and the adhesiveness of the above-mentioned inorganic filler can be improved. effect can be obtained.
  • vinylsilane coupling agents other than the materials listed above include at least one of allyltrimethoxysilane, 7-octenyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, and the like.
  • the present inventors found that when the sheet of the insulating layer 130 is frozen and then broken, the inorganic filler remaining on the broken surface of the sheet was measured. In this measurement, since the inorganic filler with low adhesiveness scatters when broken after freezing, the inorganic filler does not remain on the broken surface. Such measurement of residual density makes it possible to measure the adhesion of individual inorganic fillers to the base resin.
  • the density of the inorganic filler is also referred to as "residual density of the inorganic filler on the freeze fracture surface".
  • the inventors found that the DC characteristics of the DC power cable 10 after a predetermined heat cycle correlated with the residual density of the inorganic filler on the freeze fracture surface. Furthermore, the present inventors have found that the initial DC characteristics of the DC power cable 10 are also correlated with the residual density of the inorganic filler on the freeze fracture surface.
  • the density of the inorganic filler before freeze fracture may differ between the insulating layers 130 having different contents of the inorganic filler or volume average particle size of the inorganic filler. Therefore, it is not possible to directly compare the residual densities of the inorganic fillers on the freeze-fracture surfaces between the different insulating layers 130 .
  • the present inventors compared the ratio of the residual density of the inorganic filler after freeze fracture to the density of the inorganic filler before freeze fracture, and found that the ratio in the DC power cable 10 of the present embodiment is inorganic It has been found that the following requirements are satisfied regardless of the filler content or the volume average particle size of the inorganic filler. In the following description, this ratio is also referred to as "residual ratio R of inorganic filler on freeze-fractured surface".
  • the residual ratio R of the inorganic filler on the freeze-fractured surface is, for example, 50% or more, preferably 60% or more.
  • Df is the residual density of the inorganic filler after the above freeze fracture (residual density at the freeze fracture surface). That is, Df is the amount of the inorganic filler remaining on the fracture surface of the sheet when a sheet of the insulating layer 130 is formed, the sheet is immersed in liquid nitrogen for 1 hour, frozen, and then broken (bent). Density. Also, Dc corresponds to the density of the inorganic filler before freeze fracture described above. That is, Dc is the reference density of the inorganic filler detected in the cut surface of the insulating layer 130 sheet cut by a focused ion beam at 24° C. without freezing the sheet. Note that “24° C.” is the environmental temperature during focused ion beam processing.
  • the present inventors measured the brightness V of the folded cross-section of the insulating layer 130 in the following manner as a method of evaluating the adhesion of the inorganic filler to the base resin. Specifically, first, a sheet of the insulating layer 130 having a thickness of 2 mm was formed. After the sheet was formed, the sheet was folded at 180° at 24°C, and the cross section of the folded portion of the sheet was observed (photographed) with an optical microscope. At this time, the obtained cross-sectional image was subjected to histogram analysis using image analysis software to measure the brightness V in the HSV color space.
  • the HSV color space referred to here is a color space consisting of hue H, saturation S, and brightness V.
  • the whitening of the bent cross section of the insulating layer 130 here is considered to be a phenomenon caused by, for example, the following mechanism.
  • the adhesion of the inorganic filler to the base resin is low, the inorganic filler is peeled off from the base resin due to the stress when the insulating layer 130 is folded, and a microscopic gap is formed between the base resin and the inorganic filler. occur. If a gap occurs between the base resin and the inorganic filler, light is scattered due to the gap in the folded cross-section of the insulating layer 130, and the cross-section appears whitened.
  • an index value corresponding to the number of voids generated in the folded cross-section of the insulating layer 130 can be measured. As a result, it becomes possible to evaluate the adhesion of the inorganic filler to the base resin.
  • the observation conditions (for example, the brightness of the light source, etc.) when measuring the brightness V of the bent cross section of the insulating layer 130 are set as follows, for example.
  • the unit of brightness V is %. Specifically, the brightness V was set to 50% when a cross section of an insulating layer sheet containing no modified polyolefin and inorganic filler was bent under the same conditions. In addition, the brightness V was set to 80% when a cross section of an insulating layer sheet containing 5 parts by mass of an inorganic filler that did not contain modified polyolefin and was not subjected to surface treatment and was bent under the same conditions was observed.
  • the base resin of the resin composition used as a reference in setting the brightness V is the same polyolefin as the resin composition of the present embodiment. Under such observation conditions, the brightness V of the folded cross section of the insulating layer 130 of this embodiment was measured.
  • the inventors of the present invention can consider that the bending stress at the time of bending the insulating layer 130 corresponds to the thermal stress at the time of a predetermined heat cycle. It was found that the direct-current characteristic correlates with the brightness V of the folded cross-section of the insulating layer 130 . Furthermore, the inventors have found that the initial DC characteristics of the DC power cable 10 are also correlated with the brightness V of the bent cross-section of the insulation layer 130 .
  • the requirement that (2) is satisfied, and preferably that formula (3) is satisfied" is also collectively referred to as the "requirement for adhesion of the inorganic filler".
  • the thermal stress generated during thermal expansion and contraction of the insulating layer 130 may be peeled off from the base resin, resulting in the formation of voids between the base resin and the inorganic filler. If a gap occurs between the base resin and the inorganic filler, the insulating properties of the insulating layer are locally reduced, and the capacity of the inorganic filler to trap space charges is reduced. As a result, the DC characteristics of the DC power cable 10 may deteriorate (decrease, worsen) due to temperature changes.
  • the time until the dielectric breakdown of the insulating layer 130 is less than 1 hour. It is possible that
  • the residual ratio R of the inorganic filler on the freeze fracture surface is less than 50% and the brightness V of the bent cross section of the insulating layer 130 does not satisfy the formula (2), before the temperature change occurs Also, the adhesion of the inorganic filler to the base resin may be lowered. In this case, space charges generated in the insulating layer 130 cannot be sufficiently trapped in the inorganic filler, and space charges may be locally accumulated in the insulating layer. As a result, the DC characteristics of the DC power cable 10 may deteriorate even in the initial state before the temperature change occurs.
  • the residual ratio R of the inorganic filler on the freeze fracture surface is 50% or more, or the brightness V of the bent cross section of the insulating layer 130 satisfies the formula (2). It is possible to suppress peeling of the inorganic filler from the base resin due to thermal stress generated when the insulating layer 130 thermally expands and contracts. Moreover, even if the temperature change occurs for a long period of time and the influence of thermal stress accumulates in the insulating layer 130, it is possible to suppress the separation of the inorganic filler from the base resin due to the accumulation of the influence of the thermal stress.
  • the residual ratio R of the inorganic filler on the freeze fracture surface is 60% or more, or the brightness V of the bending cross section of the insulating layer 130 satisfies the formula (3), so that the direct current power caused by the temperature change Degradation of the DC characteristics of the cable 10 can be significantly suppressed.
  • the time until the dielectric breakdown of the insulating layer 130 is 2 hours or more. can be
  • the residual ratio R of the inorganic filler on the freeze fracture surface is 50% or more, or the brightness V of the bent cross section of the insulating layer 130 satisfies the formula (2), so that the temperature change Even before this occurs, the adhesion of the inorganic filler to the base resin is high.
  • space charges generated in the insulating layer 130 can be sufficiently trapped in the inorganic filler, and local accumulation of space charges in the insulating layer 130 can be suppressed.
  • Cross-linking agents are, for example, organic peroxides.
  • organic peroxides include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene and the like. mentioned. In addition, you may use combining two or more types among these.
  • the resin composition may further contain, for example, an antioxidant and a lubricant.
  • antioxidants examples include 2,2-thio-diethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5 -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,4-bis-[(octylthio)methyl]-o -cresol, 2,4-bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, bis[2-methyl-4- ⁇ 3-n-alkyl(C12 or C14)thiopropionyloxy ⁇ -5-t-butylphenyl]sulfide, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol) and the like.
  • Lubricants of this embodiment are, for example, fatty acid metal salts or fatty acid amides.
  • fatty acid metal salts include magnesium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, and magnesium montanate.
  • fatty acid amides include oleic acid amide and stearic acid amide. In addition, you may use combining two or more types among these.
  • the resin composition may further contain, for example, a coloring agent.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view orthogonal to the axial direction of the DC power cable according to this embodiment.
  • the DC power cable 10 of the present embodiment is configured as a so-called solid insulated DC power cable, and includes, for example, a conductor 110, an inner semiconductive layer 120, an insulating layer 130, an outer semiconductive layer 140, a shielding layer 150, a sheath 160;
  • the conductor 110 is configured by twisting a plurality of conductor core wires (conductive core wires) made of, for example, pure copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, or the like.
  • the inner semi-conductive layer 120 is provided so as to cover the outer circumference of the conductor 110 .
  • the inner semiconducting layer 120 has semiconductivity and is configured to suppress electric field concentration on the surface side of the conductor 110 .
  • the inner semi-conductive layer 120 is conductive with at least one of, for example, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like. of carbon black and
  • the insulating layer 130 is provided so as to cover the outer periphery of the inner semi-conductive layer 120 .
  • the insulating layer 130 is made of the resin composition of the present embodiment described above.
  • the inorganic filler firmly adheres to the base resin forming the insulating layer 130 by carrying out the surface treatment process described later.
  • the insulating layer 130 is crosslinked by, for example, extruding and heating the resin composition of the present embodiment described above. That is, for example, polyethylene as the base resin in the resin composition forming the insulating layer is crosslinked polyethylene. In addition, uncrosslinked polyethylene may be contained in the resin composition.
  • the inorganic filler when the inorganic filler is surface-treated with a vinylsilane coupling agent, at least part of the organic substituents of the silyl groups bonded to the surface of the inorganic filler are, for example, crosslinked with the base resin. (joined).
  • a vinyl group may remain on some other silyl groups bonded to the surface of the inorganic filler.
  • the external semi-conductive layer 140 is provided so as to cover the outer circumference of the insulating layer 130 .
  • the outer semiconductive layer 140 is semiconductive and configured to suppress electric field concentration between the insulating layer 130 and the shielding layer 150 .
  • the outer semi-conductive layer 140 is made of the same material as the inner semi-conductive layer 120, for example.
  • the shielding layer 150 is provided so as to cover the outer periphery of the outer semi-conductive layer 140 .
  • the shielding layer 150 is configured by, for example, winding a copper tape, or is configured as a wire shield by winding a plurality of annealed copper wires or the like.
  • a tape made of rubber-coated cloth or the like may be wound around the inside or outside of the shielding layer 150 .
  • the sheath 160 is provided so as to cover the outer circumference of the shielding layer 150 .
  • the sheath 160 is made of polyvinyl chloride or polyethylene, for example.
  • DC characteristics In the DC power cable 10 configured as described above, due to the high adhesion of the inorganic filler added to the insulating layer 130 to the base resin, for example, the following DC characteristics can be obtained.
  • the following characteristics are obtained as the DC characteristics of the DC power cable 10 in the initial state before the temperature change occurs.
  • the volume resistivity of the sheet of the insulating layer 130 measured under conditions of a temperature of 90° C. and a DC electric field of 80 kV/mm is, for example, 1 ⁇ 10 15 ⁇ cm or more, preferably 2 ⁇ 10 15 ⁇ cm. cm or more.
  • the sheet thickness of the insulating layer 130 is 0.15 mm.
  • the dielectric breakdown electric field strength of the sheet of the insulating layer 130 measured at a temperature of 90° C. is, for example, 250 kV/mm or more, preferably 300 kV/mm or more.
  • the sheet thickness of the insulating layer 130 is 0.15 mm.
  • the electric field enhancement factor FEF E1 / (V0/T) (4)
  • V0 is the voltage applied to the sheet of the insulating layer 130 in units of kV
  • T is the thickness of the sheet of the insulating layer 130 of 0.15 mm
  • E1 is in units of kV/mm. is the maximum electric field inside the sheet of insulating layer 130 that has been wrapped.
  • the following characteristics are obtained as the DC characteristics of the DC power cable 10 after a predetermined heat cycle.
  • a cycle including a step of holding the DC power cable 10 at -10°C for 8 hours and a step of holding the DC power cable 10 at room temperature (24°C) for 16 hours is repeated for 3 months.
  • the time until the insulating layer 130 breaks down is, for example, 1 hours or longer, preferably 2 hours or longer.
  • Specific dimensions of the DC power cable 10 are not particularly limited, but for example, the diameter of the conductor 110 is 5 mm or more and 60 mm or less, and the thickness of the inner semiconductive layer 120 is 1 mm or more and 3 mm or less.
  • the thickness of the insulating layer 130 is 1 mm or more and 35 mm or less
  • the thickness of the outer semi-conductive layer 140 is 1 mm or more and 3 mm or less
  • the shield layer 150 has a thickness of 1 mm or more and 5 mm or less
  • the sheath 160 has a thickness of The height is 1 mm or more.
  • a DC voltage applied to the DC power cable 10 of the present embodiment is, for example, 20 kV or more.
  • a resin composition which includes a base resin containing polyolefin, a modified polyolefin obtained by grafting a polar group to polyolefin, and an inorganic filler containing magnesium oxide.
  • the resin composition preparation step S100 includes, for example, a surface treatment step S120 and a mixing step S140.
  • the surface treatment step S120 is performed by a dry method.
  • a solution is prepared by diluting a silane coupling agent with an organic solvent.
  • the inorganic filler is introduced into the agitator.
  • the stirring device is, for example, a Henschel mixer.
  • the solution containing the silane coupling agent is dripped or sprayed into the stirring device while stirring the inorganic filler in the stirring device.
  • at least part of the inorganic filler is surface-treated with the silane coupling agent.
  • the inorganic filler is surface-treated so as to satisfy the adhesion requirements of the inorganic filler. That is, the residual ratio R of the inorganic filler in the frozen fracture surface after the DC power cable 10 is manufactured is 50% or more, or the brightness V of the bending cross section of the insulating layer 130 after the DC power cable 10 is manufactured is expressed by the formula ( The inorganic filler is surface-treated so as to satisfy 2).
  • the water content (absolute humidity, mass of water per unit volume) in the atmosphere when the inorganic filler is surface-treated is reduced to, for example, 0.1 g/m 3 or less. If the moisture content in the atmosphere exceeds 0.1 g/m 3 , the silane coupling agents may bond with each other in the atmosphere. Therefore, the coverage of the silane coupling agent with respect to the inorganic filler may decrease.
  • the moisture content in the atmosphere exceeds 0.1 g/m 3 or less, it is possible to suppress the bonding of the silane coupling agents to each other in the atmosphere. Thereby, the decrease in the coverage of the silane coupling agent with respect to the inorganic filler can be suppressed.
  • the lower limit of the moisture content in the atmosphere is not particularly limited.
  • a hydrolyzable group (such as an alkoxy group) in the silane coupling agent is hydrolyzed, and the hydrolyzed silane coupling agent is bonded to the surface of the polar inorganic filler. is required. Therefore, from the viewpoint of hydrolyzing a predetermined amount of the silane coupling agent, the moisture content in the atmosphere is preferably, for example, 0.0001 g/m 3 or more.
  • the following methods can be used to keep the amount of moisture in the atmosphere within the above range.
  • the amount of water in the agitator is adjusted by supplying dry air with a reduced amount of water in the agitator.
  • a dehydration tower is connected to the stirring device, and the atmosphere in the stirring device is circulated through the dehydration tower to adjust the amount of water in the stirring device.
  • an inorganic filler having an (initial) water content of 3 wt% or less is used. If the moisture content of the inorganic filler exceeds 3 wt %, the inorganic fillers may aggregate during the surface treatment step S120. In contrast, in the present embodiment, by setting the moisture content of the inorganic filler to 3 wt % or less, it is possible to suppress the aggregation of the inorganic fillers during the surface treatment step S120. Also for this reason, it is possible to suppress a decrease in the coverage of the silane coupling agent with respect to the inorganic filler.
  • the lower limit of the moisture content of the inorganic filler is not particularly limited, it is, for example, 0.001 wt% from the viewpoint of stably producing the inorganic filler.
  • the inorganic filler having a water content of 3 wt% or less can be obtained, for example, as follows.
  • the firing step is carried out as the final step.
  • the water content of the inorganic filler is 3 wt % or less.
  • the inorganic filler is sealed and stored in an inert gas atmosphere after the step of baking the inorganic filler, so that the inorganic filler is kept from absorbing moisture. Thereby, the water content of the inorganic filler used in the surface treatment step S120 can be 3 wt % or less.
  • the moisture content is reduced to 3 wt% or less before the surface treatment step S120.
  • the inorganic filler may be pre-dried so that Examples of the method for predrying include a method of heating the inorganic filler in an inert gas atmosphere. Methods of heating the inorganic filler include oven heating or microwave heating. When heating the inorganic filler, a cycle purge including a step of purging with an inert gas and a step of drawing a vacuum may be performed.
  • a solution obtained by diluting a silane coupling agent with an organic solvent having a water concentration of 7 vol% or less is used. If the water concentration in the organic solvent used for dilution exceeds 7 vol %, the silane coupling agents may bond with each other in the solution when diluted with the organic solvent. On the other hand, in the present embodiment, the water concentration in the organic solvent used for dilution is 7 vol% or less, so that when diluted with the organic solvent, the silane coupling agent is suppressed from bonding to each other in the solution. be able to. Thereby, in the surface treatment step S120, it is possible to suppress a decrease in the coverage of the silane coupling agent with respect to the inorganic filler.
  • the lower limit of the water concentration of the organic solvent is not particularly limited, it is, for example, 0.001 vol% from the viewpoint of stably refining the organic solvent.
  • the organic solvent used for diluting the silane coupling agent is not particularly limited, but examples include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, and the like. In addition, you may use combining 2 or more types among these.
  • the treatment temperature in the surface treatment step S120 of the present embodiment is, for example, normal temperature (that is, non-heating). Specifically, the treatment temperature in the surface treatment step S120 is, for example, 15° C. or higher and 25° C. or lower.
  • the treated inorganic filler is dried as appropriate.
  • the drying method is not particularly limited, for example, vacuum drying may be used.
  • volume average particle size of the inorganic filler may be adjusted by performing a predetermined pulverization process.
  • the volume average particle diameter of the final inorganic filler is, for example, 1 ⁇ m or less, preferably 700 nm or less.
  • a mixer such as a Banbury mixer or a kneader to form a mixed material.
  • the admixture is granulated in an extruder.
  • a pellet-shaped resin composition that forms the insulating layer 130 is formed.
  • the steps from mixing to granulation may be performed collectively using a twin-screw extruder with a high kneading action.
  • the extruder A that forms the internal semiconductive layer 120 is fed, for example, with an internal semiconductive layer in which an ethylene-ethyl acrylate copolymer and conductive carbon black are premixed.
  • the pellet-shaped resin composition described above is put into the extruder B that forms the insulating layer 130 .
  • the resin composition for the outer semi-conductive layer made of the same material as the resin composition for the inner semi-conductive layer put in the extruder A is put.
  • the respective extrudates from extruders A to C are led to a common head, and the inner semiconductive layer 120, the insulating layer 130 and the outer semiconductive layer 140 are simultaneously formed on the outer periphery of the conductor 110 from the inside to the outside.
  • the insulating layer 130 is crosslinked by heating with radiation from an infrared heater or transferring heat through a heat medium such as high-temperature nitrogen gas or silicone oil in a crosslinking tube pressurized with nitrogen gas or the like.
  • a cable core composed of the conductor 110, the inner semi-conductive layer 120, the insulating layer 130 and the outer semi-conductive layer 140 is formed.
  • a shielding layer 150 is formed on the outside of the outer semi-conductive layer 140 by, for example, winding a copper tape.
  • the sheath 160 is formed around the outer circumference of the shielding layer 150 by putting vinyl chloride into an extruder and extruding it.
  • the DC power cable 10 as a solid insulated DC power cable is manufactured.
  • the adhesion of the inorganic filler added in the insulating layer 130 to the base resin is stably improved, and the adhesion can be maintained over time.
  • the residual ratio R of the inorganic filler on the freeze-fractured surface can be 50% or more. That is, in the present embodiment, even if the temperature is changed to the extremely low temperature of liquid nitrogen, the inorganic filler can be maintained in a state of being strongly adhered to the base resin.
  • the present embodiment by improving the adhesion of the inorganic filler to the base resin, it is possible to suppress whitening in the folded cross-section of the insulating layer 130, and the brightness V of the folded cross-section of the insulating layer 130 is reduced to (2 .5N+67.5)%.
  • the present embodiment even if a bending stress that bends the insulating layer 130 completely to 180° is applied to the insulating layer 130, the separation of the inorganic filler from the base resin is suppressed, and there is a gap between the base resin and the inorganic filler. It is possible to suppress the formation of voids.
  • the residual ratio R of the inorganic filler on the freeze fracture surface is 50% or more, or the brightness V of the bent cross section of the insulating layer 130 satisfies the formula (2). Even before this occurs, the adhesion of the inorganic filler to the base resin is high. As a result, space charges generated in the insulating layer 130 can be sufficiently trapped in the inorganic filler, and local accumulation of space charges in the insulating layer 130 can be suppressed. As a result, it is possible to improve the DC characteristics of the DC power cable 10 in the initial state before the temperature change occurs.
  • the residual ratio R of the inorganic filler on the freeze fracture surface is 50% or more, or the brightness V of the bent cross section of the insulating layer 130 satisfies the formula (2).
  • Surface treat the inorganic filler. This maintains the adhesion of the inorganic filler to the base resin even when the temperature changes are large in the environment where the DC power cable is installed, or when the temperature changes occur for a long period of time. can do. As a result, deterioration of the DC characteristics of the DC power cable due to temperature changes can be suppressed.
  • the water content in the atmosphere when surface-treating the inorganic filler is 0.1 g/m 3 or less, thereby suppressing the bonding of the silane coupling agents in the atmosphere. can do.
  • the water content in the atmosphere when surface-treating the inorganic filler is 0.1 g/m 3 or less, thereby suppressing the bonding of the silane coupling agents in the atmosphere.
  • moisture absorption of the inorganic filler can be suppressed by setting the amount of moisture in the atmosphere when surface-treating the inorganic filler to 0.1 g/m 3 or less.
  • moisture absorption of the inorganic filler it is possible to suppress aggregation of the inorganic fillers during the surface treatment step S120.
  • the entire surface of each inorganic filler (each particle) can be exposed, and the entire surface of the inorganic filler can be subjected to surface treatment with a silane coupling agent. can. Also for this reason, it is possible to suppress a decrease in the coverage of the silane coupling agent with respect to the inorganic filler.
  • the surface treatment step S120 by using an inorganic filler having a water content of 3 wt% or less, aggregation of the inorganic fillers can be suppressed.
  • the particles of the inorganic filler can be sufficiently agitated, making it more difficult for the inorganic fillers to agglomerate.
  • the decrease in coverage of the silane coupling agent with respect to the inorganic filler can be suppressed in the same manner as the effect of reducing the amount of moisture in the atmosphere to 0.1 g/m 3 or less.
  • the inorganic filler is preferably surface-treated with, for example, a silane coupling agent other than a monoalkylsilane coupling agent.
  • a silane coupling agent other than a monoalkylsilane coupling agent for example, a silane coupling agent other than a monoalkylsilane coupling agent.
  • the inorganic filler is preferably surface-treated with, for example, a silane coupling agent having a terminal vinyl group.
  • a silane coupling agent having a terminal vinyl group As a result, the vinyl group derived from the vinylsilane coupling agent can be crosslinked with the base resin using a predetermined crosslinking agent.
  • the amount of moisture in the atmosphere when surface-treating the inorganic filler is set to 0.1 g/m 3 or less, thereby coating the inorganic filler with the vinylsilane coupling agent. rate can be improved.
  • the vinyl group derived from the vinylsilane coupling agent is crosslinked with the base resin, the number of crosslinking points between the silyl group bonded to the surface of the inorganic filler and the base resin can be increased.
  • the synergistic effect of the vinylsilane coupling agent and the low-moisture surface treatment can significantly improve the adhesion of the inorganic filler to the base resin.
  • the deterioration of the DC characteristics of the DC power cable 10 due to temperature changes can be significantly suppressed.
  • the resin composition contains the base resin containing polyolefin and the modified polyolefin has been described.
  • copolymers of olefins and polar monomers include ethylene-ethyl acrylate (ethylene-ethyl acrylate) copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-butyl acrylate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, polymers, ethylene-glycidyl methacrylate copolymers, and the like.
  • the provision that the requirement for adhesion of the inorganic filler is satisfied is based on the premise that the resin composition constituting the insulating layer 130 is crosslinked. It may be the case that the constituting resin composition is not crosslinked. However, when the resin composition forming the insulating layer 130 is crosslinked, the regulation can be more reliably satisfied.
  • Inorganic filler vapor phase method MgO (volume average particle size X: 50 nm)
  • Silane coupling agents vinyltrimethoxysilane (VTMS), vinyltriethoxysilane (VTES), methyltrimethoxysilane (C1), octyltriethoxysilane (C8), octadecyltriethoxysilane (C18)
  • Diluted organic solvent ethanol (water concentration 1.5 vol%)
  • Surface treatment method dry method (initial) moisture content of inorganic filler: 0.5 wt% Moisture content in the atmosphere: 0.01 to 10 g/m 3
  • each extrudate from extruders A to C was led to a common head to simultaneously extrude an inner semiconducting layer, an insulating layer and an outer semiconducting layer from the inside to the outside on the outer circumference of the conductor.
  • the thicknesses of the inner semiconductive layer, the insulating layer, and the outer semiconductive layer were set to 1 mm, 3 mm, and 1 mm, respectively.
  • the extruded product was heated at about 250° C. to crosslink the resin composition for the insulating layer.
  • a sample of a DC power cable was produced having, from the center to the periphery, a conductor, an inner semi-conductive layer, an insulating layer and an outer semi-conductive layer.
  • DC power cable samples A1-1 to A1-14, samples B1-1 and B1-2 with different resin compositions were manufactured.
  • the observation conditions at this time were set so as to satisfy the following two points.
  • the brightness V is 50%.
  • Observation conditions were set so that Furthermore, an insulating layer sheet containing 5 parts by mass of an inorganic filler that does not contain MAH-PE and has not been surface-treated (other formulations are the same as those of the comparative sample) under the same conditions as the comparative sample Observation conditions were set so that the brightness V was 80% when observing the cross section bent in .
  • the field of view of the cross section of the folded sheet was set to 10 mm x 5 mm, the brightness V was measured at arbitrary 10 cross sections, and the values were averaged.
  • the insulating layer sheet was immersed in silicone oil at a temperature of 90° C., and a flat plate electrode with a diameter of 25 mm was used to apply a DC electric field of 80 kV/mm to the insulating layer sheet, thereby measuring the volume resistivity. .
  • a sample having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 15 ⁇ cm or more was evaluated as good.
  • the space charge characteristics of the insulating layer sheet were evaluated using a space charge measuring device (manufactured by Five Lab Co., Ltd.) using a pulsed electrostatic stress method (PEA method). Specifically, under the conditions of a temperature of 30 ° C. and atmospheric pressure, a DC electric field of 50 kV / mm was continuously applied to the insulating layer sheet for 1 hour, and the maximum electric field inside the sheet was measured. did. At this time, the electric field enhancement factor FEF was obtained from the above equation (4). A case where the electric field enhancement factor FEF was less than 1.15 was evaluated as A (good), and a case where the FEF was 1.15 or more was evaluated as B (bad).
  • PPA method pulsed electrostatic stress method
  • samples B1-1 and B1-2 Water content dependence during surface treatment
  • the residual rate R of the inorganic filler on the freeze-fractured surface was less than 50%, that is, It did not meet the retention rate requirements for inorganic fillers.
  • samples B1-1 and B1-2 had V ⁇ 2.5N+67.5, ie did not meet the folded cross-section brightness requirement.
  • samples B1-1 and B1-2 the amount of moisture in the atmosphere during the surface treatment process was high, so it is possible that the silane coupling agents were bonded together in the atmosphere.
  • the inorganic filler may have absorbed moisture and aggregated with each other during the process. For these reasons, it is considered that the coverage of the silane coupling agent with respect to the inorganic filler was lowered. As a result, in samples B1-1 and B1-2, it is considered that the adhesion of the inorganic filler to the base resin was lowered.
  • sample B1-2 As for the initial DC characteristics (volume resistivity, DC breakdown field strength, space charge characteristics), the results of sample B1-2 were good, but the results of sample B1-1 were not good. In sample B1-1, the adhesion of the inorganic filler to the base resin was excessively low, possibly causing local accumulation of space charges in the insulating layer. As a result, it is considered that sample B1-1 did not have good initial DC characteristics.
  • sample B1-2 was found to have good initial DC characteristics, but dielectric breakdown occurred in a short period of time in a DC breakdown test after heat cycling.
  • samples A1-1 to A1-14 In samples A1-1 to A1-14 in which the moisture content in the atmosphere was set to 0.1 g/m 3 or less in the surface treatment step, the inorganic filler residual rate R on the freeze fracture surface was 50% or more, that is, It met the requirements for residual percentage of inorganic fillers. In addition, samples A1-1 to A1-14 had V ⁇ 2.5N+67.5, ie, satisfied the bending cross-sectional lightness requirement.
  • samples A1-1 to A1-14 bonding between silane coupling agents in the atmosphere was suppressed by reducing the amount of moisture in the atmosphere during the surface treatment process.
  • the amount of moisture in the atmosphere was reduced in the surface treatment process, thereby suppressing the moisture absorption of the inorganic filler and suppressing the aggregation of the inorganic fillers during the process.
  • I was able to As a result, it was possible to suppress a decrease in the coverage of the silane coupling agent with respect to the inorganic filler.
  • it was confirmed that in Samples A1-1 to A1-14 it was possible to suppress a decrease in adhesion of the inorganic filler to the base resin.
  • samples A1-1 to A1-14 had good initial DC characteristics (volume resistivity, DC breakdown electric field strength, space charge characteristics).
  • samples A1-1 to A1-14 by improving the adhesion of the inorganic filler to the base resin, it was possible to suppress the local accumulation of space charges in the insulating layer. As a result, it was confirmed that the samples A1-1 to A1-14 had good initial DC characteristics.
  • samples A1-1 to A1-14 had good results in the DC breakdown test after the heat cycle.
  • the adhesion of the inorganic filler to the base resin was improved, and the adhesion was maintained over time.
  • By suppressing the peeling of the inorganic filler it was possible to suppress the local deterioration of the insulating properties of the insulating layer.
  • samples A1-1 to A1-14 were able to lengthen the dielectric breakdown time in the DC breakdown test after the heat cycle.
  • samples A1-3, A1-8 and A1-9 in which the moisture content in the atmosphere in the surface treatment process was changed within the range of 0.1 g/m 3 or less the residual rate of the inorganic filler was Satisfying the requirements and bending cross-section brightness requirements, the initial DC characteristics and the results of the DC breakdown test after heat cycling were good. From this, even if the moisture content in the atmosphere in the surface treatment process is changed within the range of 0.1 g / m 3 or less, the effect of improving the adhesion of the inorganic filler and the effect of improving the insulation are stable. I made sure I got it.
  • Samples A1-3 and A1-10 in which the content N of the inorganic filler was changed, satisfied the requirements for the residual ratio of the inorganic filler. In addition, samples A1-3 and A1-10 satisfied the requirement for brightness of the folded cross section (V ⁇ 2.5N+67.5) with the content N as a variable. Samples A1-3 and A1-10 both had good initial direct current characteristics and good results in the direct current breakdown test after the heat cycle.
  • the content N of the inorganic filler was set to 0.1 parts by mass or 5 parts by mass, and the other conditions were the same as those of sample A1-3. It has also been confirmed that the initial DC characteristics and the results of the DC breakdown test after the heat cycle are good.
  • samples A1-11 to A1-13 using the monoalkylsilane coupling agent among the requirements for the residual ratio of the inorganic filler, the residual ratio R of the inorganic filler on the freeze fracture surface was 50% or more. , the residual rate R was less than 60%. Further, in samples A1-11 to A1-13, although V ⁇ 2.5N+67.5 was satisfied among the requirements for brightness of the folded cross-section, V ⁇ 5N+55. In the DC breakdown test after the heat cycle, each of samples A1-11 to A1-13 gave better results than samples B1-1 and B1-2, but the dielectric breakdown time was less than 2 hours. rice field.
  • the residual ratio R of the inorganic filler on the freeze fracture surface was 60% or more. and V ⁇ 5N+55.
  • the dielectric breakdown time was 2 hours or more.
  • Samples A1-3 and A1-14 using silane coupling agents having different hydrolyzable groups had almost the same residual ratio R of the inorganic filler on the freeze-fractured surface and brightness V on the bent cross-section.
  • Samples A1-3 and A1-14 had the same initial DC characteristics and the results of the DC breakdown test after the heat cycle. Based on the above, by setting the moisture content in the atmosphere in the surface treatment process to 0.1 g/m 3 or less, the adhesion of the inorganic filler is improved regardless of the type of hydrolyzable group of the silane coupling agent. It was confirmed that the effect and insulation improvement effect can be stably obtained.
  • samples B2-1 and B2-2 in which the moisture content in the atmosphere exceeded 0.1 g/m 3 in the surface treatment process, did not satisfy the inorganic filler residual ratio requirement and the bending cross-sectional brightness requirement. .
  • samples B2-1 and B2-2 the initial DC characteristics of sample B2-1 and the results of the DC breakdown test after both heat cycles were not good.
  • samples A2-1 to A2-14 in which the moisture content in the atmosphere was set to 0.1 g/m 3 or less in the surface treatment process, satisfied the requirements for the residual ratio of the inorganic filler and the requirements for the brightness of the folded cross-section. It was confirmed that the samples A2-1 to A2-14 had good initial DC characteristics and good results of the DC breakdown test after the heat cycle.
  • a base resin comprising a polyolefin; a modified polyolefin obtained by grafting a polar group to a polyolefin;
  • Df is obtained by forming a sheet of a resin composition having the base resin, the modified polyolefin and the inorganic filler, immersing the sheet in liquid nitrogen for 1 hour, and then breaking the sheet.
  • Dc is the density of the inorganic filler remaining at the fracture surface of Dc is the reference density of the inorganic filler detected on the cut surface of the sheet when the sheet of the resin composition is cut with a focused ion beam at 24° C. without freezing the sheet. thing.
  • (Appendix 2) a conductor; an insulating layer provided to cover the outer periphery of the conductor; with The insulating layer is composed of a resin composition having a base resin containing polyolefin, a modified polyolefin obtained by grafting a polar group to polyolefin, and an inorganic filler containing magnesium oxide and surface-treated with a silane coupling agent. , The residual rate R of the inorganic filler on the freeze fracture surface is 50% or more.
  • Df is the density of the inorganic filler remaining on the fracture surface of the sheet when the sheet of the insulating layer is formed, the sheet is immersed in liquid nitrogen for 1 hour, and then the sheet is fractured.
  • Dc is the reference density of the inorganic filler detected in the cut surface of the sheet when the sheet of the insulating layer is cut with a focused ion beam at 24° C. without freezing the sheet.
  • the inorganic filler is surface-treated with a material other than a silane coupling agent having three hydrolyzable groups and only one alkyl group per silicon atom as the silane coupling agent. 2 or the power cable according to Appendix 3.
  • the inorganic filler includes, as the silane coupling agent, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxysilane roxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoe)-2-(a
  • the insulating layer is composed of a resin composition having a base resin containing polyolefin, a modified polyolefin obtained by grafting a polar group to polyolefin, and an inorganic filler containing magnesium oxide and surface-treated with a silane coupling agent.
  • the content N of the inorganic filler in the resin composition is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin, satisfying the following formula (2), V ⁇ 2.5N+67.5 (2) however, V is the HSV color space in % when the sheet of the insulating layer having a thickness of 2 mm is formed, the sheet is folded at 24° C., and the cross section of the folded portion of the sheet is observed.
  • V is the brightness at V is 50% when observing a cross section of the insulating layer sheet that does not contain the modified polyolefin and the inorganic filler under the same conditions
  • V is a power cable that does not contain the modified polyolefin and contains 5 parts by mass of an inorganic filler that has not been surface-treated, and is 80% when the cross section of the sheet is bent under the same conditions and observed.
  • the inorganic filler is surface-treated with a material other than a silane coupling agent having three hydrolyzable groups and only one alkyl group per silicon atom as the silane coupling agent. 9 or the power cable according to Appendix 10.
  • the inorganic filler includes, as the silane coupling agent, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxysilane roxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3
  • a step of preparing a resin composition having a base resin containing polyolefin, a modified polyolefin obtained by grafting a polar group to polyolefin, and an inorganic filler containing magnesium oxide; A step of forming an insulating layer so as to cover the outer periphery of the conductor using the resin composition; with The step of preparing the resin composition has a step of surface-treating the inorganic filler with a silane coupling agent, In the step of surface-treating the inorganic filler, so that the residual rate R of the inorganic filler on the freeze fracture surface is 50% or more, The moisture content in the atmosphere when surface-treating the inorganic filler is 0.1 g/m 3 or less, however, The residual rate R is obtained by the following formula (1), R (Df/Dc) ⁇ 100 (1) Df is the density of the inorganic filler remaining in the cross section of the sheet when the sheet of the insulating layer is formed, the sheet is immer
  • Appendix 17 It has a base resin containing polyolefin, a modified polyolefin obtained by grafting a polar group to polyolefin, and an inorganic filler containing magnesium oxide, and the content N of the inorganic filler is 100 parts by mass of the base resin.
  • the moisture content in the atmosphere when surface-treating the inorganic filler is 0.1 g/m 3 or less so as to satisfy the following formula (2), V ⁇ 2.5N+67.5 (2) however, V is the HSV color space in % when a sheet of the insulating layer having a thickness of 2 mm is formed, the sheet is folded at 24° C., and the cross section of the folded portion of the sheet is observed.
  • V is the brightness at V is 50% when observing a cross section of the insulating layer sheet that does not contain the modified polyolefin and the inorganic filler under the same conditions, and V is 80% when a cross-section of an insulating layer sheet that does not contain the modified polyolefin and contains 5 parts by mass of an inorganic filler that is not surface-treated and is bent under the same conditions is observed.
  • Appendix 18 In the step of surface-treating the inorganic filler, 18.
  • the method for manufacturing a power cable according to Appendix 16 or Appendix 17, wherein the inorganic filler having a water content of 3 wt % or less is used.
  • DC power cable 110 conductor 120 inner semi-conductive layer 130 insulating layer 140 outer semi-conductive layer 150 shielding layer 160 sheath

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Abstract

樹脂組成物は、ポリオレフィンを含むベース樹脂と、ポリオレフィンに極性基がグラフトされた変性ポリオレフィンと、酸化マグネシウムを含み、シランカップリング剤により表面処理された無機充填剤と、を有し、凍結破断面での無機充填剤の残留率Rは、50%以上である。ただし、残留率Rは、以下の式(1)で求められる。R=(Df/Dc)×100 ・・・(1)。Dfは、ベース樹脂、変性ポリオレフィンおよび無機充填剤を有する樹脂組成物のシートを形成し、シートを液体窒素中に1時間浸漬した後に、シートを破断させた場合に、該シートの破断面において残留する無機充填剤の密度であり、Dcは、樹脂組成物のシートを凍結させることなく、24℃で集束イオンビームにより該シートを切断した場合に、該シートの切断面において検出される無機充填剤の基準密度である。

Description

樹脂組成物および電力ケーブル
 本開示は、樹脂組成物および電力ケーブルに関する。
 本出願は、2021年1月29日出願の日本国出願「特願2021-13274」、および同日出願の日本国出願「特願2021-13276」に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
 近年では、直流送電用途において、固体絶縁直流電力ケーブル(以下、「直流電力ケーブル」と略す)が開発されている。直流電力ケーブルでは、高電圧印加時に絶縁層内に空間電荷が生成され、絶縁層の直流特性(体積抵抗率、直流破壊電界強度および空間電荷特性など)が低下する可能性がある。
 そこで、直流電力ケーブルの絶縁層内における空間電荷の蓄積を抑制するため、当該絶縁層を構成する樹脂組成物には、カーボンブラックや酸化マグネシウム(MgO)などの有極性の無機充填剤が添加されることがある(例えば特許文献1)。
特開平11-16421号公報
 本開示の一態様によれば、
 ポリオレフィンを含むベース樹脂と、
 ポリオレフィンに極性基がグラフトされた変性ポリオレフィンと、
 酸化マグネシウムを含み、シランカップリング剤により表面処理された無機充填剤と、
 を有し、
 凍結破断面での前記無機充填剤の残留率Rは、50%以上である、
 ただし、
 前記残留率Rは、以下の式(1)で求められ、
 R=(Df/Dc)×100 ・・・(1)
 Dfは、前記ベース樹脂、前記変性ポリオレフィンおよび前記無機充填剤を有する樹脂組成物のシートを形成し、前記シートを液体窒素中に1時間浸漬した後に、前記シートを破断させた場合に、該シートの破断面において残留する前記無機充填剤の密度であり、
 Dcは、前記樹脂組成物のシートを凍結させることなく、24℃で集束イオンビームにより該シートを切断した場合に、該シートの切断面において検出される前記無機充填剤の基準密度である
樹脂組成物が提供される。
 本開示の他の態様によれば、
 導体と、
 前記導体の外周を覆うように設けられる絶縁層と、
 を備え、
 前記絶縁層は、ポリオレフィンを含むベース樹脂と、ポリオレフィンに極性基がグラフトされた変性ポリオレフィンと、酸化マグネシウムを含みシランカップリング剤により表面処理された無機充填剤と、を有する樹脂組成物により構成され、
 凍結破断面での前記無機充填剤の残留率Rは、50%以上である、
 ただし、
 前記残留率Rは、以下の式(1)で求められ、
 R=(Df/Dc)×100 ・・・(1)
 Dfは、前記絶縁層のシートを形成し、前記シートを液体窒素中に1時間浸漬した後に、前記シートを破断させた場合に、該シートの破断面において残留する前記無機充填剤の密度であり、
 Dcは、前記絶縁層のシートを凍結させることなく、24℃で集束イオンビームにより該シートを切断した場合に、該シートの切断面において検出される前記無機充填剤の基準密度である
電力ケーブルが提供される。
 本開示の他の態様によれば、
 導体と、
 前記導体の外周を覆うように設けられる絶縁層と、
 を備え、
 前記絶縁層は、ポリオレフィンを含むベース樹脂と、ポリオレフィンに極性基がグラフトされた変性ポリオレフィンと、酸化マグネシウムを含みシランカップリング剤により表面処理された無機充填剤と、を有する樹脂組成物により構成され、
 前記樹脂組成物中の前記無機充填剤の含有量Nは、前記ベース樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上5質量部以下であり、
 以下の式(2)を満たす、
 V<2.5N+67.5 ・・・(2)
 ただし、
 Vは、2mmの厚さを有する前記絶縁層のシートを形成し、前記シートを24℃で折り曲げ、該シートのうち折り曲げられた部分の断面を観察した場合の、単位を%としたHSV色空間での明度であり、
 Vは、前記変性ポリオレフィンおよび前記無機充填剤を含まない絶縁層のシートを同条件で折り曲げた断面を観察した場合に50%とし、且つ、
 Vは、前記変性ポリオレフィンを含まず、且つ、表面処理を行っていない無機充填剤を5質量部含む絶縁層のシートを同条件で折り曲げた断面を観察した場合に80%とする
電力ケーブルが提供される。
本開示の一実施形態に係る直流電力ケーブルの軸方向に直交する模式的断面図である。
[本開示が解決しようとする課題]
 本開示の目的は、温度変化に起因した直流電力ケーブルの直流特性の劣化を抑制することができる技術を提供することである。
[本開示の効果]
 本開示によれば、温度変化に起因した直流電力ケーブルの直流特性の劣化を抑制することができる。
[本開示の実施形態の説明]
<発明者等の得た知見>
 まず、発明者等の得た知見について概略を説明する。
(i)無機充填剤の密着性に関する知見
 絶縁層中に上述の無機充填剤を分散させることにより、絶縁層中に生成した空間電荷をそれぞれの無機充填剤にトラップさせることができる。これにより、絶縁層中の局所的な空間電荷の蓄積を抑制することができ、直流電力ケーブルの直流特性を向上させることができる。したがって、直流電力ケーブルの所望の直流特性を得るためには、無機充填剤を絶縁層中に適切に取り込ませることが重要となる。
 ここで、直流電力ケーブルは、例えば、温度変化幅が大きい環境下に布設されることがある。これまでの直流電力ケーブルでは、温度変化幅が大きい環境下において、直流特性が劣化(低下、悪化)することがあった。
 この点について発明者等が鋭意検討したところ、温度変化に対する直流電力ケーブルの直流特性の劣化は、直流電力ケーブルの絶縁層中に添加される無機充填剤の密着性に依存することを見出した。これは、以下のようなメカニズムによるものと考えられる。
 布設環境の温度が変化すると、直流電力ケーブルのうちの絶縁層が熱伸縮する。絶縁層が熱伸縮すると、絶縁層を構成するベース樹脂と無機充填剤との間に熱応力が印加される。温度変化幅が大きいと、熱応力が大きくなる。また、温度変化が生じる期間が長いと、熱応力の影響が絶縁層に蓄積する。
 このとき、ベース樹脂と無機充填剤との密着性が低い場合、または当該密着性が経時的に低くなる場合では、絶縁層の熱伸縮時に生じる熱応力、または当該熱応力の影響の蓄積に起因して、ベース樹脂から無機充填剤が剥がれ、ベース樹脂と無機充填剤との間に空隙が生じうる。ベース樹脂と無機充填剤との間に空隙が生じると、絶縁層の絶縁性が局所的に低下し、無機充填剤による空間電荷のトラップ能力が低下することとなる。その結果、温度変化に起因して、直流電力ケーブルの直流特性が劣化する可能性がある。
(ii)無機充填剤の表面処理工程に関する知見
 発明者等の更なる鋭意検討により、直流電力ケーブルの製造工程のうち、無機充填剤をシランカップリング剤により表面処理する工程における条件が、上述の無機充填剤の密着性に影響することを見出した。
 表面処理工程において、例えば、無機充填剤を表面処理するときの雰囲気中の水分量が多いと、(シランカップリング剤が過剰に加水分解され、)雰囲気中においてシランカップリング剤同士が結合することがある。雰囲気中でシランカップリング剤同士が結合すると、雰囲気中のシランカップリング剤の密度が低下し、無機充填剤に対するシランカップリング剤の被覆率が低下する。このため、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性が低下する可能性がある。
 また、表面処理工程において、例えば、無機充填剤を表面処理するときの雰囲気中の水分量が多いと、無機充填剤が吸湿する。表面処理工程中に無機充填剤が吸湿すると、無機充填剤同士が凝集しうる。また、表面処理工程前の初期の無機充填剤の水分含有量が多い場合であっても、無機充填剤同士が凝集しうる。特に表面処理工程が乾式である場合では、無機充填剤の粒子を充分に攪拌することができなくなり、無機充填剤同士がより凝集し易くなる。無機充填剤同士が凝集すると、凝集した無機充填剤間の接触部分に対して、シランカップリング剤による表面処理が充分に施されなくなり、無機充填剤に対するシランカップリング剤の被覆率が低下する。この理由からも、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性が低下する可能性がある。
 本開示は、発明者等が見出した上述の知見(i)および(ii)に基づくものである。
<本開示の実施態様>
 次に、本開示の実施態様を列記して説明する。
[1]本開示の一態様に係る樹脂組成物は、
 ポリオレフィンを含むベース樹脂と、
 ポリオレフィンに極性基がグラフトされた変性ポリオレフィンと、
 酸化マグネシウムを含み、シランカップリング剤により表面処理された無機充填剤と、
 を有し、
 凍結破断面での前記無機充填剤の残留率Rは、50%以上である、
 ただし、
 前記残留率Rは、以下の式(1)で求められ、
 R=(Df/Dc)×100 ・・・(1)
 Dfは、前記ベース樹脂、前記変性ポリオレフィンおよび前記無機充填剤を有する樹脂組成物のシートを形成し、前記シートを液体窒素中に1時間浸漬した後に、前記シートを破断させた場合に、該シートの破断面において残留する前記無機充填剤の密度であり、
 Dcは、前記樹脂組成物のシートを凍結させることなく、24℃で集束イオンビームにより該シートを切断した場合に、該シートの切断面において検出される前記無機充填剤の基準密度である。
 この構成によれば、温度変化に起因した直流電力ケーブルの直流特性の劣化を抑制することができる。
[2]本開示の他の態様に係る電力ケーブルは、
 導体と、
 前記導体の外周を覆うように設けられる絶縁層と、
 を備え、
 前記絶縁層は、ポリオレフィンを含むベース樹脂と、ポリオレフィンに極性基がグラフトされた変性ポリオレフィンと、酸化マグネシウムを含みシランカップリング剤により表面処理された無機充填剤と、を有する樹脂組成物により構成され、
 凍結破断面での前記無機充填剤の残留率Rは、50%以上である、
 ただし、
 前記残留率Rは、以下の式(1)で求められ、
 R=(Df/Dc)×100 ・・・(1)
 Dfは、前記絶縁層のシートを形成し、前記シートを液体窒素中に1時間浸漬した後に、前記シートを破断させた場合に、該シートの破断面において残留する前記無機充填剤の密度であり、
 Dcは、前記絶縁層のシートを凍結させることなく、24℃で集束イオンビームにより該シートを切断した場合に、該シートの切断面において検出される前記無機充填剤の基準密度である。
 この構成によれば、温度変化に起因した直流電力ケーブルの直流特性の劣化を抑制することができる。
[3]上記[2]に記載の電力ケーブルにおいて、
 所定のヒートサイクル試験後に、前記絶縁層の厚さ方向に温度90℃で200kV/mmの直流電界を印加したときに、前記絶縁層が絶縁破壊するまでの時間は、1時間以上である、
 ただし、前記ヒートサイクル試験では、電力ケーブルを温度-10℃で8時間保持する工程と前記電力ケーブルを24℃で16時間保持する工程とを有するサイクルを3ヶ月間繰り返す。
 この構成によれば、温度変化に起因した直流電力ケーブルの直流特性の劣化を抑制することができる。
[4]上記[2]又は[3]に記載の電力ケーブルにおいて、
 前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、1つのシリコン原子に対して3つの加水分解性基と1つのみのアルキル基とを有するシランカップリング剤以外の材料により表面処理されている。
 この構成によれば、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を顕著に向上させることができる。
[5]上記[4]に記載の電力ケーブルにおいて、
 前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、ジメチルジメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのうち、少なくともいずれか1つの材料により表面処理されている。
 この構成によれば、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を顕著に向上させることができる。
[6]上記[2]から[5]のいずれか1つに記載の電力ケーブルにおいて、
 前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、末端にビニル基を有する材料により表面処理されている。
 この構成によれば、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を顕著に向上させることができる。
[7]上記[4]から[6]のいずれか1つに記載の電力ケーブルにおいて、
 前記残留率Rは、60%以上である。
 この構成によれば、温度変化に起因した電力ケーブルの直流特性の劣化を顕著に抑制することができる。
[8]上記[4]から[7]のいずれか1つに記載の電力ケーブルにおいて、
 所定のヒートサイクル試験後に、前記絶縁層の厚さ方向に温度90℃で200kV/mmの直流電界を印加したときに、前記絶縁層が絶縁破壊するまでの時間は、2時間以上である、
 ただし、前記ヒートサイクル試験では、電力ケーブルを温度-10℃で8時間保持する工程と前記電力ケーブルを24℃で16時間保持する工程とを有するサイクルを3ヶ月間繰り返す。
 この構成によれば、温度変化に起因した直流電力ケーブルの直流特性の劣化を顕著に抑制することができる。
[9]本開示の更に他の態様に係る電力ケーブルは、
 導体と、
 前記導体の外周を覆うように設けられる絶縁層と、
 を備え、
 前記絶縁層は、ポリオレフィンを含むベース樹脂と、ポリオレフィンに極性基がグラフトされた変性ポリオレフィンと、酸化マグネシウムを含みシランカップリング剤により表面処理された無機充填剤と、を有する樹脂組成物により構成され、
 前記樹脂組成物中の前記無機充填剤の含有量Nは、前記ベース樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上5質量部以下であり、
 以下の式(2)を満たす、
 V<2.5N+67.5 ・・・(2)
 ただし、
 Vは、2mmの厚さを有する前記絶縁層のシートを形成し、前記シートを24℃で折り曲げ、該シートのうち折り曲げられた部分の断面を観察した場合の、単位を%としたHSV色空間での明度であり、
 Vは、前記変性ポリオレフィンおよび前記無機充填剤を含まない絶縁層のシートを同条件で折り曲げた断面を観察した場合に50%とし、且つ、
 Vは、前記変性ポリオレフィンを含まず、且つ、表面処理を行っていない無機充填剤を5質量部含む絶縁層のシートを同条件で折り曲げた断面を観察した場合に80%とする。
 この構成によれば、温度変化に起因した直流電力ケーブルの直流特性の劣化を抑制することができる。
[10]上記[9]に記載の電力ケーブルにおいて、
 所定のヒートサイクル試験後に、前記絶縁層の厚さ方向に温度90℃で200kV/mmの直流電界を印加したときに、前記絶縁層が絶縁破壊するまでの時間は、1時間以上である、
 ただし、前記ヒートサイクル試験では、電力ケーブルを温度-10℃で8時間保持する工程と前記電力ケーブルを24℃で16時間保持する工程とを有するサイクルを3ヶ月間繰り返す。
 この構成によれば、温度変化に起因した直流電力ケーブルの直流特性の劣化を抑制することができる。
[11]上記[9]又は[10]に記載の電力ケーブルにおいて、
 前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、1つのシリコン原子に対して3つの加水分解性基と1つのみのアルキル基とを有するシランカップリング剤以外の材料により表面処理されている。
 この構成によれば、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を顕著に向上させることができる。
[12]上記[11]に記載の電力ケーブルにおいて、
 前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、ジメチルジメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのうち、少なくともいずれか1つの材料により表面処理されている。
 この構成によれば、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を顕著に向上させることができる。
[13]上記[9]から[12]のいずれか1つに記載の電力ケーブルにおいて、
 前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、末端にビニル基を有する材料により表面処理されている。
 この構成によれば、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を顕著に向上させることができる。
[14]上記[11]から[13]のいずれか1つに記載の電力ケーブルにおいて、
 以下の式(3)を満たす。
 V<5N+55 ・・・(3)
 この構成によれば、温度変化に起因した電力ケーブルの直流特性の劣化を顕著に抑制することができる。
[15]上記[11]から[14]のいずれか1つに記載の電力ケーブルにおいて、
 所定のヒートサイクル試験後に、前記絶縁層の厚さ方向に温度90℃で200kV/mmの直流電界を印加したときに、前記絶縁層が絶縁破壊するまでの時間は、2時間以上である、
 ただし、前記ヒートサイクル試験では、電力ケーブルを温度-10℃で8時間保持する工程と前記電力ケーブルを24℃で16時間保持する工程とを有するサイクルを3ヶ月間繰り返す。
 この構成によれば、温度変化に起因した直流電力ケーブルの直流特性の劣化を顕著に抑制することができる。
[本開示の実施形態の詳細]
 次に、本開示の一実施形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本開示はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
<本開示の一実施形態>
(1)樹脂組成物
 本実施形態の樹脂組成物は、後述する直流電力ケーブル10の絶縁層130を構成する材料であり、例えば、ベース樹脂と、変性ポリオレフィンと、無機充填剤と、架橋剤と、その他の添加剤と、を含んでいる。
(ベース樹脂)
 ベース樹脂(ベースポリマ)とは、樹脂組成物の主成分を構成する樹脂成分のことをいう。本実施形態のベース樹脂は、例えば、ポリオレフィンを含んでいる。ベース樹脂を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-α-オレフィン共重合体、ポリプロピレンにエチレン-プロピレンゴムを分散あるいは共重合した熱可塑性エラストマなどが挙げられる。これらのなかでも、ポリエチレンが好ましい。なお、これらのうち2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ベース樹脂を構成するポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)などが挙げられる。また、これらのポリエチレンは、例えば、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。
(変性ポリオレフィン)
 本実施形態の樹脂組成物に含まれる変性ポリオレフィンでは、例えば、ポリオレフィンに極性基がグラフトされている。このような変性ポリオレフィンを含むことにより、極性を有する無機充填剤とベース樹脂との相溶性(密着性)を向上させ、無機充填剤の分散性を向上させることができる。
 変性ポリオレフィンを構成するポリオレフィンは、例えば、ベース樹脂に含まれるポリオレフィンと同じである。
 変性ポリオレフィンは、例えば、酸変性ポリオレフィンにより構成される。酸変性ポリオレフィンにおいてグラフトされる極性基は、例えば、無水マレイン酸および無水フタル酸のうち少なくともいずれかである。
 変性ポリオレフィン中のポリオレフィンに対する極性基の変性率(共重合率)は、特に限定されるものではないが、例えば、0.1%以上0.5%以下である。ポリオレフィンに対する極性基の変性率を0.1%以上とすることにより、変性ポリオレフィンと無機充填剤との親和性を向上させ、無機充填剤の分散性を向上させることができる。一方で、ポリオレフィンに対する極性基の変性率を0.5%以下とすることにより、変性ポリオレフィンとベース樹脂とが樹脂組成物中で分離することを抑制することができる。
 樹脂組成物中の変性ポリオレフィンの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、ベース樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上10質量部以下である。変性ポリオレフィンの配合量を0.5質量部以上とすることにより、無機充填剤の分散性を充分に向上させることができる。一方で、変性ポリオレフィンの配合量を10質量部以下とすることにより、絶縁層130を押出成型する際に、スコーチ(早期架橋)の発生を抑制することができる。
(無機充填剤)
 無機充填剤は、絶縁層130中の空間電荷をトラップし、絶縁層130中の空間電荷の局所的な蓄積を抑制するよう作用する。これにより、絶縁層130の直流特性を向上させることができる。なお、ここでいう「絶縁層130の直流特性」または「直流電力ケーブル10の直流特性」とは、絶縁層130の体積抵抗率、直流破壊電界強度、空間電荷特性などのことを意味する。
 無機充填剤は、例えば、酸化マグネシウム(MgO)を含んでいる。無機充填剤としてのMgOを形成する方法としては、例えば、Mg蒸気と酸素とを接触させる気相法、または海水原料から形成する海水法が挙げられる。本実施形態での無機充填剤を形成する方法は、気相法または海水法のいずれの方法であってもよい。
 本実施形態では、樹脂組成物中の無機充填剤の含有量(後述N)は、特に限定されるものではないが、ベース樹脂100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上5質量部以下である。無機充填剤の含有量を0.1質量部以上とすることで、無機充填剤に対して空間電荷を充分にトラップさせることができる。一方で、無機充填剤の含有量を5質量部以下とすることで、樹脂組成物による成形性を向上させることができ、絶縁層130中の無機充填剤の分散性を向上させることができる。
 本実施形態では、無機充填剤の体積平均粒径(MV:Mean Volume Diameter)(後述X)は、特に限定されるものではないが、例えば、1μm以下、好ましくは、700nm以下である。
 なお、ここでいう「体積平均粒径(MV)」は、粒子の粒子径をd、粒子の体積Vとしたとき、以下の式で求められる。
 MV=Σ(V)/ΣV
 なお、体積平均粒径の測定には、動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置が用いられる。
 無機充填剤の体積平均粒径を1μm以下とすることで、絶縁層130中に無機充填剤を均一に分散させることができる。これにより、無機充填剤による直流特性の向上効果を安定的に得ることができる。さらに、無機充填剤の体積平均粒径を700nm以下とすることで、絶縁層130中に無機充填剤を均一に分散させることが容易となる。これにより、無機充填剤による直流特性の向上効果をさらに安定的に得ることができる。
 なお、無機充填剤の体積平均粒径の下限値についても、特に限定されるものではない。
ただし、無機充填剤を安定的に形成する観点では、無機充填剤の体積平均粒径は、例えば、1nm以上、好ましくは5nm以上である。
 本実施形態では、無機充填剤のうち少なくとも一部は、シランカップリング剤により表面処理されている。言い換えれば、無機充填剤の表面の少なくとも一部は、例えば、所定の有機置換基を含むシリル基を有している。これにより、無機充填剤とベース樹脂との間の界面の密着性を向上させることができ、絶縁層130の機械特性や低温特性を向上させることができる。
 本実施形態では、後述のように、無機充填剤の表面処理工程における雰囲気中の水分量を少なくすることで、無機充填剤に対するシランカップリング剤の被覆率の低下が抑制されている。言い換えれば、無機充填剤の表面に占めるシリル基の被覆率の低下が抑制されている。このような効果は、表面処理時の水分量を少なくすることで、表面処理に用いたシランカップリング剤の種類によらず、一定以上得ることができる。その結果、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を向上させることができる。
 一方で、本実施形態では、無機充填剤は、例えば、シランカップリング剤として、1つのシリコン(Si)原子に対して3つの加水分解性基と1つのみのアルキル基とを有するシランカップリング剤以外の材料により表面処理されていることが好ましい。なお、以下において、1つのSi原子に対して3つの加水分解性基と1つのみのアルキル基とを有するシランカップリング剤を「モノアルキルシランカップリング剤」ともいう。
 上述の要件を満たすシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、ジメチルジメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。なお、これらのうち2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 モノアルキルシランカップリング剤以外の上述したシランカップリング剤により、無機充填剤のうち少なくとも一部が表面処理されていることで、無機充填剤の表面の少なくとも一部は、モノアルキルシリル基以外のシリル基を有している。なお、モノアルキルシリル基とは、残存した加水分解性基を除く有機置換基が、独立したアルキル基のみからなるシリル基を意味する。上述のような構成により、詳細なメカニズムは分かっていないものの、無機充填剤がモノアルキルシランカップリング剤により表面処理されている場合よりも、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を顕著に向上させることができる。
 或いは、本実施形態では、無機充填剤は、例えば、シランカップリング剤として、末端にビニル基を有する材料により表面処理されていることが好ましい。なお、以下において、末端にビニル基を有するシランカップリング剤を「ビニルシランカップリング剤」ともいう。このように、ビニルシランカップリング剤により無機充填剤のうち少なくとも一部が表面処理されていることで、無機充填剤の表面の少なくとも一部は、末端にビニル基を含むシリル基を有している。これにより、その後の架橋工程において、所定の架橋剤を用いて、ビニルシランカップリング剤に由来するビニル基をベース樹脂と架橋させることができる。その結果、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を顕著に向上させることができる。
 なお、ビニルシランカップリング剤としては、末端にビニル基を有していれば、上記で列挙したビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン以外の材料であっても、上述の無機充填剤の密着性向上の効果を得ることができる。
 具体的には、上記で列挙した材料以外のビニルシランカップリング剤としては、例えば、アリルトリメトキシシラン、7-オクテニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどのうち少なくともいずれかが挙げられる。
[凍結破断面での無機充填剤の残留密度]
 本実施形態では、上述のようなシランカップリング剤を用い、後述の表面処理工程を実施することで、絶縁層130中に添加される無機充填剤の、ベース樹脂に対する密着性が安定的に向上され、当該密着性が経時的にも維持される。
 しかしながら、ベース樹脂に対する個々の無機充填剤の密着性を直接的に測定することは困難である。
 そこで、本発明者等は、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を評価する方法として、絶縁層130のシートを凍結させた後に破断させた場合に、該シートの破断面において残留する無機充填剤の密度を測定した。この測定では、凍結後の破断時に、密着性が低い無機充填剤が飛散するため、当該無機充填剤は破断面に残らない。このような残留密度の測定により、ベース樹脂に対する個々の無機充填剤の密着性を測定することが可能となる。なお、以下において、当該無機充填剤の密度を「凍結破断面での無機充填剤の残留密度」ともいう。
 その測定の結果、本発明者等は、所定のヒートサイクル後の直流電力ケーブル10の直流特性が、当該凍結破断面での無機充填剤の残留密度と相関があることを見出した。さらに、本発明者等は、直流電力ケーブル10の初期の直流特性も、当該凍結破断面での無機充填剤の残留密度と相関があることを見出した。
 しかしながら、無機充填剤の含有量または無機充填剤の体積平均粒径などが互いに異なる絶縁層130同士では、凍結破断前の無機充填剤の密度が異なることがある。このため、異なる絶縁層130同士で、凍結破断面での無機充填剤の残留密度を直接比較することができない。
 そこで、本発明者等は、凍結破断前の無機充填剤の密度に対する、凍結破断後の無機充填剤の残留密度の比率を比較したところ、本実施形態の直流電力ケーブル10における当該比率が、無機充填剤の含有量または無機充填剤の体積平均粒径などによらず、後述の要件を満たすことを見出した。なお、以下において、当該比率を「凍結破断面での無機充填剤の残留率R」ともいう。
 すなわち、本実施形態では、凍結破断面での無機充填剤の残留率Rは、例えば、50%以上であり、好ましくは60%以上である。
 ただし、残留率R(単位%)は、以下の式(1)で求められる。
 R=(Df/Dc)×100 ・・・(1)
 Dfは、上述の凍結破断後の無機充填剤の残留密度(凍結破断面での残留密度)である。すなわち、Dfは、絶縁層130のシートを形成し、シートを液体窒素中に1時間浸漬し凍結させた後に(折り曲げて)破断させた場合に、該シートの破断面において残留する無機充填剤の密度である。また、Dcは、上述の凍結破断前の無機充填剤の密度に相当する。すなわち、Dcは、絶縁層130のシートを凍結させることなく、24℃で集束イオンビームにより該シートを切断した場合に、該シートの切断面において検出される無機充填剤の基準密度である。なお、「24℃」とは、集束イオンビームの加工時の環境温度である。
[絶縁層の折り曲げ断面の明度]
 さらに、本発明者等は、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を評価する方法として、以下のようにして、絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vを測定した。具体的には、まず、2mmの厚さを有する絶縁層130のシートを形成した。シートを形成したら、シートを24℃で180°に折り曲げ、該シートのうち折り曲げられた部分の断面を光学顕微鏡により観察(撮影)した。このとき、取得した断面画像において、画像解析ソフトを用い、ヒストグラム解析を行うことにより、HSV色空間での明度Vを測定した。なお、ここでいうHSV色空間とは、色相H、彩度Sおよび明度Vからなる色空間のことをいう。
 絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vが大きいほど、絶縁層130の折り曲げ断面が白化し、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性が低いことに相当する。一方で、絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vが小さいほど、絶縁層130の折り曲げ断面の白化が抑制され、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性が高いことに相当する。
 ここでいう絶縁層130の折り曲げ断面の白化とは、例えば、以下のメカニズムによって起こる現象であると考えられる。ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性が低い場合では、絶縁層130を折り曲げたときの応力によって、ベース樹脂から無機充填剤が剥がれ、ベース樹脂と無機充填剤との間に微視的な空隙が生じる。ベース樹脂と無機充填剤との間に空隙が生じると、絶縁層130の折り曲げ断面において、空隙に起因して光が散乱され、当該断面が白化しているように見えることとなる。したがって、絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vを測定することで、絶縁層130の折り曲げ断面に生じた空隙の数に相当する指標値を測定することができる。その結果、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を評価することが可能となる。
 なお、本実施形態では、絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vを測定するときの観察条件(例えば、光源の明るさ等)を、例えば、以下となるように設定した。なお、明度Vの単位は%である。具体的には、変性ポリオレフィンおよび無機充填剤を含まない絶縁層のシートを同条件で折り曲げた断面を観察した場合の明度Vを50%とした。また、変性ポリオレフィンを含まず、且つ、表面処理を行っていない無機充填剤を5質量部含む絶縁層のシートを同条件で折り曲げた断面を観察した場合の明度Vを80%とした。なお、明度Vの設定において基準とした樹脂組成物のベース樹脂は、本実施形態の樹脂組成物と同様のポリオレフィンである。このような観察条件において、本実施形態の絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vを測定した。
 その測定の結果、本発明者等は、絶縁層130の折り曲げ時の曲げ応力が、所定のヒートサイクル時の熱応力に相当すると考えることができることから、所定のヒートサイクル後の直流電力ケーブル10の直流特性が、絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vと相関があることを見出した。さらに、本発明者等は、直流電力ケーブル10の初期の直流特性も、当該絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vと相関があることを見出した。
 具体的には、本実施形態では、以下の式(2)を満たし、好ましくは式(3)を満たす。
 V<2.5N+67.5 ・・・(2)
 V<5N+55 ・・・(3)
 以上のように、本実施形態において、「凍結破断面での無機充填剤の残留密度が50%、好ましくは60%以上である」という要件と、「絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vが式(2)を満たし、好ましくは式(3)を満たす」という要件とをまとめて「無機充填剤の密着性の要件」ともいう。
[無機充填剤の密着性の要件を満たすことで得られる直流特性]
 上述のように無機充填剤の密着性の要件を満たすことにより、所定のヒートサイクル後の直流電力ケーブル10の直流特性を向上させることができ、直流電力ケーブル10の初期の直流特性を向上させることができる。
 凍結破断面での無機充填剤の残留率Rが50%未満であり、且つ、絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vが式(2)を満たさないと、絶縁層130の熱伸縮時に生じる熱応力、または当該熱応力の影響の蓄積によって、ベース樹脂から無機充填剤が剥がれ、ベース樹脂と無機充填剤との間に空隙が生じうる。ベース樹脂と無機充填剤との間に空隙が生じると、絶縁層の絶縁性が局所的に低下し、無機充填剤による空間電荷のトラップ能力が低下することとなる。その結果、温度変化に起因して直流電力ケーブル10の直流特性が劣化(低下、悪化)する可能性がある。具体的には、所定のヒートサイクル試験後に、絶縁層130の厚さ方向に温度90℃で200kV/mmの直流電界を印加したときに、絶縁層130が絶縁破壊するまでの時間が1時間未満となる可能性がある。
 また、凍結破断面での無機充填剤の残留率Rが50%未満であり、且つ、絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vが式(2)を満たさないと、温度変化が生じる前であっても、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性が低くなる場合がある。この場合、絶縁層130中に生じた空間電荷を無機充填剤に充分にトラップさせることができず、絶縁層中に局所的な空間電荷の蓄積が生じてしまう可能性がある。その結果、温度変化が生じる前の初期状態であっても、直流電力ケーブル10の直流特性が劣化する可能性がある。
 これに対し、本実施形態では、凍結破断面での無機充填剤の残留率Rが50%以上であるか、或いは、絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vが式(2)を満たすことにより、絶縁層130の熱伸縮時に生じる熱応力に起因してベース樹脂から無機充填剤が剥がれることを抑制することができる。また、たとえ温度変化が生じる期間が長く熱応力の影響が絶縁層130に蓄積したとしても、熱応力の影響の蓄積に起因してベース樹脂から無機充填剤が剥がれることを抑制することができる。このように無機充填剤の剥がれを抑制することで、ベース樹脂と無機充填剤との間に空隙が生じることを抑制することができる。これにより、絶縁層130の絶縁性が局所的に低下することを抑制し、無機充填剤による空間電荷のトラップ能力の低下を抑制することができる。その結果、温度変化に起因した直流電力ケーブル10の直流特性の劣化を抑制することができる。具体的には、所定のヒートサイクル試験後に、絶縁層130の厚さ方向に温度90℃で200kV/mmの直流電界を印加したときに、絶縁層130が絶縁破壊するまでの時間を1時間以上とすることができる。
 さらに、凍結破断面での無機充填剤の残留率Rが60%以上であるか、或いは、絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vが式(3)を満たすことにより、温度変化に起因した直流電力ケーブル10の直流特性の劣化を顕著に抑制することができる。具体的には、所定のヒートサイクル試験後に、絶縁層130の厚さ方向に温度90℃で200kV/mmの直流電界を印加したときに、絶縁層130が絶縁破壊するまでの時間を2時間以上とすることができる。
 また、本実施形態では、凍結破断面での無機充填剤の残留率Rが50%以上であるか、或いは、絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vが式(2)を満たすことにより、温度変化が生じる前であっても、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性が高いこととなる。これにより、絶縁層130中に生じた空間電荷を当該無機充填剤に充分にトラップさせることができ、絶縁層130中の局所的な空間電荷の蓄積を抑制することができる。その結果、温度変化が生じる前の初期状態での直流電力ケーブル10の直流特性を向上させることができる。
(架橋剤)
 架橋剤は、例えば、有機過酸化物である。有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等が挙げられる。なお、これらのうち2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(その他の添加剤)
 樹脂組成物は、例えば、酸化防止剤と、滑剤と、をさらに含んでいてもよい。
 酸化防止剤としては、例えば、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4-ビス-[(オクチルチオ)メチル]-o-クレゾール、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ビス[2-メチル-4-{3-n-アルキル(C12あるいはC14)チオプロピオニルオキシ}-5-t-ブチルフェニル]スルフィド、および4,4′-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)等が挙げられる。なお、これらのうち2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 滑剤は、無機充填剤の凝集を抑制するとともに、絶縁層130の押出成形時の樹脂組成物の流動性を向上させるよう作用する。本実施形態の滑剤は、例えば、脂肪酸金属塩または脂肪酸アミドなどである。脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸マグネシウム等が挙げられる。また、脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミドまたはステアリン酸アミドなどが挙げられる。なお、これらのうち2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 なお、樹脂組成物は、例えば、着色剤をさらに含んでいてもよい。
(2)直流電力ケーブル
 次に、図1を用い、本実施形態の直流電力ケーブルについて説明する。図1は、本実施形態に係る直流電力ケーブルの軸方向に直交する断面図である。
 本実施形態の直流電力ケーブル10は、いわゆる固体絶縁直流電力ケーブルとして構成され、例えば、導体110と、内部半導電層120と、絶縁層130と、外部半導電層140と、遮蔽層150と、シース160と、を有している。
(導体(導電部))
 導体110は、例えば、純銅、銅合金、アルミニウム、またはアルミニウム合金等からなる複数の導体芯線(導電芯線)を撚り合わせることにより構成されている。
(内部半導電層)
 内部半導電層120は、導体110の外周を覆うように設けられている。また、内部半導電層120は、半導電性を有し、導体110の表面側における電界集中を抑制するよう構成されている。内部半導電層120は、例えば、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、およびエチレン-酢酸ビニル共重合体等のうち少なくともいずれかと、導電性のカーボンブラックと、を含んでいる。
(絶縁層)
 絶縁層130は、内部半導電層120の外周を覆うように設けられている。絶縁層130は、上述した本実施形態の樹脂組成物により構成されている。
 本実施形態では、後述の表面処理工程を実施することで、無機充填剤が絶縁層130を構成するベース樹脂に強固に密着している。
 また、本実施形態では、絶縁層130は、例えば、上記した本実施形態の樹脂組成物が押出成形され加熱されることにより、架橋されている。つまり、例えば、絶縁層を構成する樹脂組成物中のベース樹脂としてのポリエチレンは、架橋ポリエチレンとなっている。
なお、樹脂組成物中に未架橋のポリエチレンが含まれていても良い。
 本実施形態において、無機充填剤がビニルシランカップリング剤により表面処理されている場合には、無機充填剤の表面に結合したシリル基が有する有機置換基の少なくとも一部は、例えば、ベース樹脂と架橋(結合)している。なお、無機充填剤の表面に結合した他の一部のシリル基に、ビニル基が残存していてもよい。
(外部半導電層)
 外部半導電層140は、絶縁層130の外周を覆うように設けられている。また、外部半導電層140は、半導電性を有し、絶縁層130と遮蔽層150との間における電界集中を抑制するよう構成されている。外部半導電層140は、例えば、内部半導電層120と同様の材料により構成されている。
(遮蔽層)
 遮蔽層150は、外部半導電層140の外周を覆うように設けられている。遮蔽層150は、例えば、銅テープを巻回することにより構成されるか、或いは、複数の軟銅線等を巻回したワイヤシールドとして構成されている。なお、遮蔽層150の内側や外側に、ゴム引き布等を素材としたテープが巻回されていてもよい。
(シース)
 シース160は、遮蔽層150の外周を覆うように設けられている。シース160は、例えば、ポリ塩化ビニルまたはポリエチレンにより構成されている。
(直流特性)
 以上のように構成される直流電力ケーブル10では、絶縁層130中に添加される無機充填剤の、ベース樹脂に対する密着性が高いことで、例えば、以下のような直流特性が得られる。
 温度変化が生じる前の初期状態での直流電力ケーブル10の直流特性としては、以下のような特性が得られる。
 本実施形態では、温度90℃および直流電界80kV/mmの条件下で測定した絶縁層130のシートの体積抵抗率は、例えば、1×1015Ω・cm以上、好ましくは2×1015Ω・cm以上である。ただし、絶縁層130のシートの厚さは、0.15mmである。
 また、本実施形態では、温度90℃の条件下で測定した絶縁層130のシートの絶縁破壊電界強度は、例えば、250kV/mm以上、好ましくは300kV/mm以上である。ただし、絶縁層130のシートの厚さは、0.15mmである。
 また、本実施形態では、温度30℃および大気圧の条件下で絶縁層130のシートに50kV/mmの直流電界を印加したときの、下記の式(4)により求められる電界強調係数FEFは、例えば、1.15未満である。
 FEF=E/(V/T) ・・・(4)
 ただし、Vは、単位をkVとした絶縁層130のシートに印加した電圧であり、Tは、絶縁層130のシートの厚さ0.15mmであり、Eは、単位をkV/mmとした絶縁層130のシートの内部の最大電界である。
 また、所定のヒートサイクル後の直流電力ケーブル10の直流特性としては、以下のような特性が得られる。
 ヒートサイクル試験では、直流電力ケーブル10を温度-10℃で8時間保持する工程と直流電力ケーブル10を室温(24℃)で16時間保持する工程とを有するサイクルを3ヶ月間繰り返す。本実施形態では、該ヒートサイクル試験後に、絶縁層130の厚さ方向に温度90℃で200kV/mmの直流電界を印加したときに、絶縁層130が絶縁破壊するまでの時間は、例えば、1時間以上であり、好ましくは2時間以上である。
(具体的寸法等)
 直流電力ケーブル10における具体的な各寸法としては、特に限定されるものではないが、例えば、導体110の直径は5mm以上60mm以下であり、内部半導電層120の厚さは1mm以上3mm以下であり、絶縁層130の厚さは1mm以上35mm以下であり、外部半導電層140の厚さは1mm以上3mm以下であり、遮蔽層150の厚さは1mm以上5mm以下であり、シース160の厚さは1mm以上である。本実施形態の直流電力ケーブル10に適用される直流電圧は、例えば20kV以上である。
(3)直流電力ケーブルの製造方法
 次に、本実施形態の直流電力ケーブルの製造方法について説明する。以下、ステップを「S」と略す。
(S100:樹脂組成物準備工程)
 まず、ポリオレフィンを含むベース樹脂と、ポリオレフィンに極性基がグラフトされた変性ポリオレフィンと、酸化マグネシウムを含む無機充填剤と、を有する樹脂組成物を準備する。当該樹脂組成物準備工程S100は、例えば、表面処理工程S120と、混合工程S140と、を有している。
(S120:表面処理工程)
 まず、無機充填剤のうち少なくとも一部を、シランカップリング剤により表面処理する。本実施形態では、例えば、乾式法により表面処理工程S120を実施する。
 まず、シランカップリング剤を有機溶媒で希釈した溶液を準備する。溶液を準備したら、無機充填剤を攪拌装置内に投入する。攪拌装置は、例えば、ヘンシェルミキサである。
無機充填剤を攪拌装置内に投入したら、攪拌装置内で無機充填剤を攪拌しながら、当該攪拌装置内にシランカップリング剤を含む溶液を滴下するか、或いは、スプレーにより噴霧する。これにより、無機充填剤のうち少なくとも一部が、シランカップリング剤により表面処理される。
 このとき、本実施形態の表面処理工程S120では、例えば、無機充填剤の密着性の要件を満たすように、無機充填剤を表面処理する。すなわち、直流電力ケーブル10製造後の凍結破断面での無機充填剤の残留率Rが50%以上となるか、或いは、直流電力ケーブル10製造後の絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vが式(2)を満たすように、無機充填剤を表面処理する。
 具体的には、本実施形態の表面処理工程S120では、無機充填剤を表面処理するときの雰囲気中の水分量(絶対湿度、単位体積当たりの水分の質量)を、例えば、0.1g/m以下とする。雰囲気中の水分量が0.1g/m超であると、雰囲気中において、シランカップリング剤同士が結合する可能性がある。このため、無機充填剤に対するシランカップリング剤の被覆率が低下する可能性がある。これに対し、本実施形態では、雰囲気中の水分量を0.1g/m以下とすることで、雰囲気中において、シランカップリング剤同士が結合することを抑制することができる。これにより、無機充填剤に対するシランカップリング剤の被覆率の低下を抑制することができる。
 なお、雰囲気中の水分量の下限値は、特に限られるものではない。しかしながら、表面処理工程S120では、シランカップリング剤のうちの加水分解性基(アルコキシ基等)を加水分解させ、加水分解されたシランカップリング剤を、極性を有する無機充填剤の表面に結合させることが求められる。したがって、所定量のシランカップリング剤を加水分解させる観点では、雰囲気中の水分含有量は、例えば、0.0001g/m以上であることが好ましい。
 雰囲気中の水分量を上記範囲内とするには、例えば、以下の方法が挙げられる。例えば、攪拌装置内に水分量が低減されたドライエアーを供給することで、攪拌装置内の水分量を調整する。または、攪拌装置に脱水分塔を接続し、攪拌装置内の雰囲気を、脱水分塔を介して循環させることで、攪拌装置内の水分量を調整する。
 また、本実施形態の表面処理工程S120では、例えば、(初期の)水分含有量が3wt%以下である無機充填剤を用いる。無機充填剤の水分含有量が3wt%超であると、表面処理工程S120中に、無機充填剤同士が凝集してしまう可能性がある。これに対し、本実施形態では、無機充填剤の水分含有量を3wt%以下とすることで、表面処理工程S120中に、無機充填剤同士が凝集することを抑制することができる。この理由からも、無機充填剤に対するシランカップリング剤の被覆率の低下を抑制することができる。
 なお、無機充填剤の水分含有量の下限値は、特に限られるものではないが、無機充填剤を安定的に製造する観点では、例えば、0.001wt%である。
 ここで、水分含有量が3wt%以下である無機充填剤は、例えば、以下のようにして得られる。
 例えば、無機充填剤を形成する方法が気相法または海水法のいずれの方法であっても、最終工程として焼成工程(焼結工程)が実施される。当該焼成工程の直後では、無機充填剤の水分含有量は3wt%以下となっている。本実施形態では、無機充填剤の焼成工程後、無機充填剤を不活性ガス雰囲気中に密閉して保管することで、無機充填剤が吸湿しないよう維持する。これにより、表面処理工程S120で用いる無機充填剤の水分含有量を3wt%以下とすることができる。
 一方で、無機充填剤の焼成工程から所定の時間が経過し、準備される無機充填剤の水分含有量が高くなっている場合では、表面処理工程S120の前に、水分含有量が3wt%以下となるように、無機充填剤を予備乾燥してもよい。予備乾燥する方法としては、例えば、不活性ガス雰囲気中で無機充填剤を加熱する方法などが挙げられる。無機充填剤を加熱する方法としては、オーブン加熱またはマイクロ波加熱などが挙げられる。無機充填剤を加熱するときには、不活性ガスでパージする工程と真空引きをする工程とを含むサイクルパージを行ってもよい。
 また、本実施形態の表面処理工程S120では、例えば、水分濃度が7vol%以下である有機溶媒でシランカップリング剤を希釈した溶液を用いる。希釈に用いる有機溶媒中の水分濃度が7vol%超であると、有機溶媒で希釈した際に、溶液中においてシランカップリング剤同士が結合する可能性がある。これに対し、本実施形態では、希釈に用いる有機溶媒中の水分濃度を7vol%以下とすることで、有機溶媒で希釈した際に、溶液中においてシランカップリング剤同士が結合することを抑制することができる。これにより、表面処理工程S120において、無機充填剤に対するシランカップリング剤の被覆率の低下を抑制することができる。
 なお、有機溶媒の水分濃度の下限値は、特に限られるものではないが、有機溶媒を安定的に精製する観点では、例えば、0.001vol%である。
 なお、シランカップリング剤の希釈に用いる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコールなどが挙げられる。なお、これらのうち2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本実施形態の表面処理工程S120でのその他の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のように設定する。
 本実施形態の表面処理工程S120での処理温度を、例えば、常温とする(すなわち、非加熱とする)。具体的には、表面処理工程S120での処理温度を、例えば、15℃以上25℃以下とする。
 表面処理工程S120が完了したら、処理後の無機充填剤を適宜乾燥させる。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、真空乾燥などが挙げられる。
 さらに、所定の粉砕処理を行うことで、無機充填剤の体積平均粒径を調整してもよい。最終的な無機充填剤の体積平均粒径を、例えば、1μm以下、好ましくは、700nm以下とする。
(S140:混合工程)
 ポリエチレンを含むベース樹脂と、ポリオレフィンに極性基がグラフトされた変性ポリオレフィンと、酸化マグネシウムを含む無機充填剤と、有機過酸化物からなる架橋剤と、その他の添加剤(酸化防止剤、滑剤等)と、をバンバリミキサやニーダなどの混合機で混合(混練)し、混合材を形成する。混合材を形成したら、当該混合材を押出機で造粒する。これにより、絶縁層130を構成することとなるペレット状の樹脂組成物が形成される。なお、混練作用の高い2軸型の押出機を用いて、混合から造粒までの工程を一括して行ってもよい。
(S200:導体準備工程)
 一方で、複数の導体芯線を撚り合わせることにより形成された導体110を準備する。
(S300:ケーブルコア形成工程(押出工程))
 次に、3層同時押出機のうち、内部半導電層120を形成する押出機Aに、例えば、エチレン-エチルアクリレート共重合体と、導電性のカーボンブラックとが予め混合された内部半導電層用樹脂組成物を投入する。
 絶縁層130を形成する押出機Bに、上記したペレット状の樹脂組成物を投入する。
 外部半導電層140を形成する押出機Cに、押出機Aに投入した内部半導電層用樹脂組成物と同様の材料からなる外部半導電層用樹脂組成物を投入する。
 次に、押出機A~Cからのそれぞれの押出物をコモンヘッドに導き、導体110の外周に、内側から外側に向けて、内部半導電層120、絶縁層130および外部半導電層140を同時に押出す。その後、窒素ガスなどで加圧された架橋管内で、赤外線ヒータによる輻射により加熱したり、高温の窒素ガスまたはシリコーン油等の熱媒体を通じて熱伝達させたりすることにより、絶縁層130を架橋させる。これにより、導体110、内部半導電層120、絶縁層130および外部半導電層140により構成されるケーブルコアが形成される。
(S400:遮蔽層形成工程)
 次に、外部半導電層140の外側に、例えば銅テープを巻回することにより遮蔽層150を形成する。
(S500:シース形成工程)
 次に、押出機に塩化ビニルを投入して押出すことにより、遮蔽層150の外周に、シース160を形成する。
 以上により、固体絶縁直流電力ケーブルとしての直流電力ケーブル10が製造される。
(4)本実施形態に係る効果
 本実施形態によれば、以下に示す1つ又は複数の効果を奏する。
(a)本実施形態では、上述の製造方法により直流電力ケーブル10を製造することで、絶縁層130中に添加される無機充填剤の、ベース樹脂に対する密着性を安定的に向上させ、当該密着性を経時的に維持させることができる。具体的には、凍結破断面での無機充填剤の残留率Rを50%以上とすることができる。つまり、本実施形態では、液体窒素の極低温まで温度を変化させたとしても、無機充填剤をベース樹脂に対して強固に密着させた状態で維持することができる。
 或いは、本実施形態では、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を向上させることで、絶縁層130の折り曲げ断面での白化を抑制することができ、絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vを(2.5N+67.5)%未満とすることができる。つまり、本実施形態では、180°に完全に折り曲げるような曲げ応力を絶縁層130に印加したとしても、無機充填剤がベース樹脂から剥がれることを抑制し、ベース樹脂と無機充填剤との間に空隙が生じることを抑制することができる。
 このようにベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を向上させ、当該密着性を経時的に維持させることで、たとえ直流電力ケーブル10の布設環境下での温度変化幅が大きく絶縁層130の熱伸縮が生じたとしても、絶縁層130の熱伸縮時に生じる熱応力に起因してベース樹脂から無機充填剤が剥がれることを抑制することができる。また、たとえ温度変化が生じる期間が長く熱応力の影響が絶縁層130に蓄積したとしても、熱応力の影響の蓄積に起因してベース樹脂から無機充填剤が剥がれることを抑制することができる。このように無機充填剤の剥がれを抑制することで、ベース樹脂と無機充填剤との間に空隙が生じることを抑制することができる。これにより、絶縁層の絶縁性が局所的に低下することを抑制することができ、無機充填剤による空間電荷のトラップ能力の低下を抑制することができる。その結果、温度変化に起因した直流電力ケーブル10の直流特性の劣化を抑制することができる。
(b)上述のように凍結破断面での無機充填剤の残留率Rが50%以上であるか、或いは、絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vが式(2)を満たすことで、温度変化が生じる前であっても、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性が高いこととなる。これにより、絶縁層130中に生じた空間電荷を当該無機充填剤に充分にトラップさせることができ、絶縁層130中の局所的な空間電荷の蓄積を抑制することができる。その結果、温度変化が生じる前の初期状態での直流電力ケーブル10の直流特性を向上させることができる。
(c)表面処理工程S120において、凍結破断面での無機充填剤の残留率Rが50%以上となるか、或いは、絶縁層130の折り曲げ断面の明度Vが式(2)を満たすように、無機充填剤を表面処理する。これにより、たとえ直流電力ケーブルの布設環境下での温度変化幅が大きい場合であったり、または温度変化が生じる期間が長い場合であったりしても、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を維持することができる。その結果、温度変化に起因した直流電力ケーブルの直流特性の劣化を抑制することができる。
(d)表面処理工程S120において、無機充填剤を表面処理するときの雰囲気中の水分量を0.1g/m以下とすることで、雰囲気中においてシランカップリング剤同士が結合することを抑制することができる。雰囲気中でのシランカップリング剤同士の結合を抑制することで、雰囲気中のシランカップリング剤の密度が低下することを抑制し、無機充填剤に対するシランカップリング剤の被覆率の低下を抑制することができる。
 また、無機充填剤を表面処理するときの雰囲気中の水分量を0.1g/m以下とすることで、無機充填剤の吸湿を抑制することができる。無機充填剤の吸湿を抑制することで、表面処理工程S120中に無機充填剤同士が凝集することを抑制することができる。無機充填剤同士の凝集を抑制することで、各無機充填剤(各粒子)の全表面を露出させることができ、無機充填剤の全表面に対してシランカップリング剤による表面処理を施すことができる。この理由からも、無機充填剤に対するシランカップリング剤の被覆率の低下を抑制することができる。
 これらの結果、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性の低下を抑制することができる。
(e)表面処理工程S120において、水分含有量が3wt%以下である無機充填剤を用いることで、無機充填剤同士が凝集することを抑制することができる。特に本実施形態のように表面処理工程S120が乾式である場合では、無機充填剤の粒子を充分に攪拌することができ、無機充填剤同士をより凝集し難くすることができる。これにより、雰囲気中の水分量を0.1g/m以下とする効果と同様にして、無機充填剤に対するシランカップリング剤の被覆率の低下を抑制することができる。
(f)無機充填剤は、例えば、モノアルキルシランカップリング剤以外のシランカップリング剤により表面処理されていることが好ましい。これにより、詳細なメカニズムは分かっていないものの、無機充填剤がモノアルキルシランカップリング剤により表面処理されている場合よりも、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を顕著に向上させることができる。その結果、温度変化に起因した直流電力ケーブル10の直流特性の劣化を顕著に抑制することができる。
(g)或いは、無機充填剤は、例えば、末端にビニル基を有するシランカップリング剤により表面処理されていることが好ましい。これにより、所定の架橋剤を用いて、ビニルシランカップリング剤に由来するビニル基をベース樹脂と架橋させることができる。
 また、上述のように、表面処理工程S120において、無機充填剤を表面処理するときの雰囲気中の水分量を0.1g/m以下とすることで、無機充填剤に対するビニルシランカップリング剤の被覆率を向上させることができる。これにより、ビニルシランカップリング剤に由来するビニル基をベース樹脂と架橋させたときに、無機充填剤の表面に結合したシリル基とベース樹脂との架橋点を増加させることができる。
 このようにビニルシランカップリング剤と低水分表面処理との相乗効果により、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を顕著に向上させることができる。その結果、温度変化に起因した直流電力ケーブル10の直流特性の劣化を顕著に抑制することができる。
<本開示の他の実施形態>
 以上、本開示の実施形態について具体的に説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
 上述の実施形態では、樹脂組成物が、ポリオレフィンを含むベース樹脂と、変性ポリオレフィンと、を含む場合について説明したが、樹脂組成物は、これらのほかに、オレフィンと極性モノマーとの共重合体を含んでいてもよい。オレフィンと極性モノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン-エチルアクリレート(エチレン-アクリル酸エチル)共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。なお、これらのうち2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 上述の実施形態では、無機充填剤の密着性の要件を満たすという規定は、絶縁層130を構成する樹脂組成物が架橋されている場合を前提として説明したが、当該規定は、絶縁層130を構成する樹脂組成物が架橋されていない場合であってもよい。ただし、絶縁層130を構成する樹脂組成物が架橋されている場合のほうが、当該規定を確実に満たすことができる。
 次に、本開示に係る実施例を説明する。これらの実施例は本開示の一例であって、本開示はこれらの実施例により限定されない。
(1)実験1
(1-1)直流電力ケーブルのサンプルについて
(1-1-1)無機充填剤の表面処理
 無機充填剤として、下記MgOを準備した。なお、無機充填剤は、予備乾燥させており、無機充填剤の初期の水分含有量を0.5wt%とした。また、希釈用の有機溶媒として水分含有量が1.5vol%であるエタノールにより、下記シランカップリング剤を希釈することで、表面処理用の溶液を調製した。次に、撹拌装置内の雰囲気中の水分量を下記値に調整した状態で、当該攪拌装置内に無機充填剤を投入し攪拌した。攪拌装置内で無機充填剤を攪拌しながら、上記表面処理用の溶液を撹拌装置内に投入した。このようにして、乾式法により無機充填剤に表面処理を施した。なお、処理温度を常温(24℃)とした。詳細条件は、以下のとおりである。
 無機充填剤:気相法MgO(体積平均粒径X:50nm)
 シランカップリング剤:ビニルトリメトキシシラン(VTMS)、ビニルトリエトキシシラン(VTES)、メチルトリメトキシシラン(C1)、オクチルトリエトキシシラン(C8)、オクタデシルトリエトキシシラン(C18)
 希釈有機溶媒:エタノール(水分濃度1.5vol%)
 表面処理方法:乾式法
 無機充填剤の(初期)水分含有量:0.5wt%
 雰囲気中の水分量:0.01~10g/m
(1-1-2)樹脂組成物の製造
 以下の配合剤をバンバリミキサによって混合し、押出機で造粒することで、ペレット状の樹脂組成物を製造した。
(ベース樹脂)
 低密度ポリエチレン(LDPE)(密度d=0.920g/cm、MFR=1g/10min)
 100質量部
(変性ポリオレフィン)
 無水マレイン酸変性ポリエチレン(MAH-PE、変性率0.5%) 0.5~15質量部
(無機充填剤)
 上述の表面処理が施されたMgO 含有量N:1~2質量部
(架橋剤)
 2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン 1.3質量部
(その他添加剤)
 滑剤:オレイン酸アミド 所定量
 酸化防止剤:4,4′-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール) 所定量
(1-1-3)直流電力ケーブルのサンプルの製造
 次に、直径が14mmの希薄銅合金製の導体芯線を撚り合せることにより形成された導体を準備した。導体を準備したら、エチレン-エチルアクリレート共重合体を含む内部半導電層用樹脂組成物と、上述(1-1-2)で準備した絶縁層用の樹脂組成物と、内部半導電層用樹脂組成物と同様の材料からなる外部半導電層樹脂組成物と、をそれぞれ押出機A~Cに投入した。押出機A~Cからのそれぞれの押出物をコモンヘッドに導き、導体の外周に、内側から外側に向けて、内部半導電層、絶縁層および外部半導電層を同時に押出した。このとき、内部半導電層、絶縁層および外部半導電層の厚さを、それぞれ、1mm、3mm、1mmとした。その後、上述の押出成形物を約250℃で加熱することで、絶縁層用の樹脂組成物を架橋させた。その結果、中心から外周に向けて、導体、内部半導電層、絶縁層および外部半導電層を有する直流電力ケーブルのサンプルを製造した。
 以上の工程により、樹脂組成物が異なる直流電力ケーブルの試料A1-1~A1-14、試料B1-1およびB1-2を製造した。
(1-2)評価
 直流電力ケーブルの試料A1-1~A1-14、試料B1-1およびB1-2のそれぞれにおいて、以下の評価を行った。
(1-2-1)残留率の評価
[サンプル加工]
 直流電力ケーブルの試料A1-1~A1-14、試料B1-1およびB1-2のそれぞれを外周面から桂剥きすることで、絶縁層の厚さ方向の中央部から1mmの厚さを有する絶縁層のシートを形成した。このとき、同一周から複数のシートを形成した。
(i)凍結破断前の密度
[切断面加工]
 絶縁層のシートを凍結させることなく、24℃で集束イオンビームにより該シートを切断した。このとき、ガリウムイオンを用い、加速電圧を30kVとし、電流値を60nAとした。
[無機充填剤の密度評価]
 上述のように加工したシートの切断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。このとき、切断面における無機充填剤の密度を測定した。なお、このとき、切断面の視野を15μm×10μmとし、任意の10箇所において切断面の無機充填剤の密度を測定し、それらの値を平均化した。このようにして得られた密度を、上述の「切断面での無機充填剤の密度Dc」とした。
(ii)凍結破断後の密度
[凍結破断面の形成]
 上述の絶縁層のシートを液体窒素中に1時間浸漬し、凍結させた。その後、シートを折り曲げることで、シートを破断させた。
[無機充填剤の密度評価]
 上述のように破断させたシートの破断面(凍結破断面)をSEMにより観察した。このとき、凍結破断面において残留した無機充填剤の密度を、上述の切断面の密度の条件と同じ条件で測定した。すなわち、凍結破断面の視野を15μm×10μmとし、任意の10箇所の凍結破断面で残留した無機充填剤の密度を測定し、それらの値を平均化した。このようにして得られた密度を、上述の「凍結破断面での無機充填剤の密度Df」とした。
(iii)残留率の評価
 (i)および(ii)で求められたDcおよびDfを上述の式(1)に代入することで、凍結破断面での無機充填剤の残留率Rを求めた。その結果、凍結破断面での無機充填剤の残留率Rが50%未満である場合を「不良」とし、該残留率Rが50%以上である場合を「良好」とし、該残留率Rが60%以上である場合を「最良」として評価した。なお、以下の各実験において残留率Rが良好または最良となる要件を「無機充填剤の残留率要件」ともいう。
(1-2-2)絶縁層の白化の評価
[サンプル加工]
 直流電力ケーブルの試料A1-1~A1-14、試料B1-1およびB1-2のそれぞれを外周面から桂剥きすることで、絶縁層の厚さ方向の中央部から、2mmの厚さ、200mmの幅および30mmの長さを有する絶縁層のシートを形成した。
[シートの折り曲げ断面の明度Vの測定]
 上述の絶縁層のシートを24℃で180°に折り曲げ、該シートのうち折り曲げられた部分の断面を光学顕微鏡により観察(撮影)した。当該取得した断面画像において、画像解析ソフトを用い、ヒストグラム解析を行うことにより、HSV色空間での明度Vを測定した。なお、明度Vの単位は%である。また、シートの折り曲げ断面における中央を観察した。
 なお、このときの観察条件は、以下の2点を満たすように設定した。MAH-PEおよび無機充填剤を含まない(他の配合は比較対象の試料と同じ)絶縁層のシートを、比較対象の試料と同条件で折り曲げた断面を観察した場合の明度Vが50%となるように、観察条件を設定した。さらに、MAH-PEを含まず、且つ、表面処理を行っていない無機充填剤を5質量部含む(他の配合は比較対象の試料と同じ)絶縁層のシートを、比較対象の試料と同条件で折り曲げた断面を観察した場合の明度Vが80%となるように、観察条件を設定した。
 なお、このとき、シートを折り曲げた断面の視野を10mm×5mmとし、任意の10箇所の断面での明度Vを測定し、それらの値を平均化した。
 その結果、V<2.5N+67.5である(すなわち式(2)を満たす)場合を「良好」とし、V<5N+55である(すなわち式(3)を満たす)場合を「最良」として評価した。なお、以下において、各実験における当該要件を「折り曲げ断面明度要件」ともいう。
(1-2-3)初期の直流特性の評価
[サンプル加工]
 直流電力ケーブルの試料A1-1~A1-14、試料B1-1およびB1-2のそれぞれを外周面から桂剥きすることで、0.15mmの厚さを有する絶縁層のシートを形成した。
[体積抵抗率]
 上述の絶縁層のシートを温度90℃のシリコーンオイル中に浸漬させ、直径25mmの平板電極を用いて、80kV/mmの直流電界を絶縁層のシートに印加することで、体積抵抗率を測定した。当該体積抵抗率が1×1015Ω・cm以上である場合を良好として評価した。
[直流破壊電界強度]
 上述の絶縁層のシートを温度90℃のシリコーンオイル中に浸漬させ、直径25mmの平板電極を用いて、4kV/minの速度で印加電圧を上昇させた。絶縁層のシートが絶縁破壊に至ったときに、このときに印加していた電圧をシート厚さで除算することで、該絶縁層のシートの直流破壊電界強度を求めた。当該直流破壊電界強度が250kV/mm以上である場合を良好として評価した。
[空間電荷特性]
 パルス静電応力法(PEA法:Pulsed Electro-Acoustic Method)による空間電荷測定装置(ファイブラボ社製)を用い、絶縁層のシートの空間電荷特性を評価した。具体的には、温度30℃および大気圧の条件下で、絶縁層のシートに対して50kV/mmの直流電界を1時間に亘って連続的に印加し、当該シートの内部の最大電界を測定した。このとき、上述の式(4)により、電界強調係数FEFを求めた。当該電界強調係数FEFが1.15未満である場合をA(良好)とし、FEFが1.15以上である場合をB(不良)として評価した。
(1-2-4)ヒートサイクル後の直流特性の評価
[ヒートサイクル試験]
 直流電力ケーブルの試料A1-1~A1-14、試料B1-1およびB1-2のそれぞれを低温恒温槽に投入し、直流電力ケーブルを温度-10℃で8時間保持する工程と直流電力ケーブルを室温(24℃)で16時間保持する工程とを有するサイクルを3ヶ月間繰り返すヒートサイクル試験を実施した。
[直流破壊試験]
 上述のヒートサイクル試験後に、直流電力ケーブルを温度90℃のシリコーンオイル中に浸漬させ、絶縁層の厚さ方向に200kV/mmの直流電界を印加した。このとき、絶縁層が絶縁破壊するまでの時間(以下「絶縁破壊時間」ともいう)が2時間以上であった場合をA(最良)とし、絶縁破壊時間が1時間以上2時間未満であった場合をB(良好)とし、絶縁破壊時間が1時間未満であった場合をC(不良)とした。
(1-3)結果
 実験1において直流電力ケーブルのサンプルの評価を行った結果を以下の表1および表2に示す。なお、表1および表2において、配合剤の含有量の単位は、「質量部」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
(表面処理時の水分量依存性)
[試料B1-1およびB1-2]
 表面処理工程において雰囲気中の水分量を0.1g/m超とした試料B1-1およびB1-2では、凍結破断面での無機充填剤の残留率Rが50%未満であり、すなわち、無機充填剤の残留率要件を満たさなかった。また、試料B1-1およびB1-2では、V≧2.5N+67.5であり、すなわち、折り曲げ断面明度要件を満たさなかった。
 試料B1-1およびB1-2では、表面処理工程において雰囲気中の水分量が高かったため、雰囲気中においてシランカップリング剤同士が結合していた可能性がある。または、試料B1-1およびB1-2では、表面処理工程において雰囲気中の水分量が高かったため、無機充填剤が吸湿し、当該工程中に無機充填剤同士が凝集していた可能性がある。これらのため、無機充填剤に対するシランカップリング剤の被覆率が低下していたと考えられる。その結果、試料B1-1およびB1-2では、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性が低下していたと考えられる。
 初期の直流特性(体積抵抗率、直流破壊電界強度、空間電荷特性)としては、試料B1-2の結果は良好であったが、試料B1-1の結果が良好でなかった。試料B1-1では、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性が過度に低かったため、絶縁層中に局所的な空間電荷の蓄積が生じていた可能性がある。その結果、試料B1-1では、初期の直流特性が良好でなかったと考えられる。
 ヒートサイクル後の直流破壊試験の結果としては、試料B1-1およびB1-2の両方の結果が良好でなかった。特に、試料B1-2では、初期の直流特性は良好であったが、ヒートサイクル後の直流破壊試験において短い時間で絶縁破壊が生じることが見出された。
 以上の結果によれば、試料B1-1およびB1-2では、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性が低く、当該密着性を経時的に維持させることができなかった。このため、ヒートサイクル時の熱応力、または当該熱応力の影響の蓄積に起因して、ベース樹脂から無機充填剤が剥がれていた。このような無機充填剤の剥がれのため、絶縁層のシートの絶縁性が局所的に低下していた可能性がある。その結果、試料B1-1およびB1-2では、ヒートサイクル後の直流破壊試験において絶縁破壊時間が短くなったと考えられる。
[試料A1-1~A1-14]
 表面処理工程において雰囲気中の水分量を0.1g/m以下とした試料A1-1~A1-14では、凍結破断面での無機充填剤の残留率Rが50%以上であり、すなわち、無機充填剤の残留率要件を満たしていた。また、試料A1-1~A1-14では、V<2.5N+67.5であり、すなわち、折り曲げ断面明度要件を満たしていた。
 試料A1-1~A1-14では、表面処理工程において雰囲気中の水分量を低くしたことで、雰囲気中におけるシランカップリング剤同士の結合を抑制することができた。または、試料A1-1~A1-14では、表面処理工程において雰囲気中の水分量を低くしたことで、無機充填剤の吸湿を抑制し、当該工程中での無機充填剤同士の凝集を抑制することができた。これらにより、無機充填剤に対するシランカップリング剤の被覆率の低下を抑制することができた。その結果、試料A1-1~A1-14では、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性の低下を抑制することができたことを確認した。
 また、試料A1-1~A1-14では、初期の直流特性(体積抵抗率、直流破壊電界強度、空間電荷特性)が良好であった。試料A1-1~A1-14では、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を向上させたことで、絶縁層中における局所的な空間電荷の蓄積を抑制することができた。その結果、試料A1-1~A1-14では、初期の直流特性を良好とすることができたことを確認した。
 また、試料A1-1~A1-14では、ヒートサイクル後の直流破壊試験の結果が良好であった。試料A1-1~A1-14では、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を向上させ、当該密着性を経時的に維持させることができた。これにより、ヒートサイクル時の熱応力、または当該熱応力の影響の蓄積に起因してベース樹脂から無機充填剤が剥がれることを抑制することができた。無機充填剤の剥がれを抑制することで、絶縁層の絶縁性が局所的に低下することを抑制することができた。その結果、試料A1-1~A1-14では、ヒートサイクル後の直流破壊試験において絶縁破壊時間を長くすることができたことを確認した。
 また、表面処理工程での雰囲気中の水分量を0.1g/m以下の範囲内で変化させた試料A1-3、A1-8およびA1-9では、いずれも、無機充填剤の残留率要件および折り曲げ断面明度要件を満たし、初期の直流特性と、ヒートサイクル後の直流破壊試験の結果とが良好であった。このことから、表面処理工程での雰囲気中の水分量を0.1g/m以下の範囲内で変化させたとしても、無機充填剤の密着性向上効果、および絶縁性向上効果が安定的に得られることを確認した。
(MAHPE含有量依存性)
 MAH-PEの含有量を変化させた試料A1-1~A1-7では、いずれも、無機充填剤の残留率要件および折り曲げ断面明度要件を満たし、初期の直流特性と、ヒートサイクル後の直流破壊試験の結果とが良好であった。このことから、表面処理工程での雰囲気中の水分量を0.1g/m以下とすることで、MAH-PEの含有量によらず、無機充填剤の密着性向上効果、および絶縁性向上効果が安定的に得られることを確認した。
(無機充填剤の含有量依存性)
 無機充填剤の含有量Nを変化させた試料A1-3およびA1-10では、無機充填剤の残留率要件を満たしていた。また、試料A1-3およびA1-10では、含有量Nを変数とした折り曲げ断面明度要件(V<2.5N+67.5)を満たしていた。試料A1-3およびA1-10では、いずれも、初期の直流特性と、ヒートサイクル後の直流破壊試験の結果とが良好であった。
 なお、表1および表2には記載されていないが、無機充填剤の含有量Nを0.1質量部または5質量部とし、且つ、他の条件を試料A1-3と同等とした試料においても、初期の直流特性と、ヒートサイクル後の直流破壊試験の結果とが良好となることを確認している。
 以上のことから、表面処理工程での雰囲気中の水分量を0.1g/m以下とすることで、無機充填剤の含有量Nによらず、無機充填剤の密着性向上効果、および絶縁性向上効果が安定的に得られることを確認した。
(シランカップリング剤の有機置換基依存性)
 モノアルキルシランカップリング剤を用いた試料A1-11~A1-13では、無機充填剤の残留率要件のうち、凍結破断面での無機充填剤の残留率Rが50%以上を満たしていたものの、当該残留率Rが60%未満であった。また、試料A1-11~A1-13では、折り曲げ断面明度要件のうち、V<2.5N+67.5を満たしていたものの、V≧5N+55であった。試料A1-11~A1-13のそれぞれにおけるヒートサイクル後の直流破壊試験では、試料B1-1およびB1-2に比較して良好な結果が得られたものの、絶縁破壊時間は2時間未満であった。
 これに対し、モノアルキルシランカップリング剤以外のシランカップリング剤としてビニルシランカップリング剤を用いた試料A1-3およびA1-14では、凍結破断面での無機充填剤の残留率Rが60%以上であり、またV<5N+55であった。試料A1-3およびA1-14のそれぞれにおけるヒートサイクル後の直流破壊試験では、絶縁破壊時間は2時間以上であった。
 以上のことから、モノアルキルシランカップリング剤以外のシランカップリング剤と用いることで、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を顕著に向上させることができたことを確認した。特に、試料A1-3およびA1-14では、ビニルシランカップリング剤と低水分表面処理との相乗効果により、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を顕著に向上させることができた。その結果、絶縁性向上効果が顕著に得られることを確認した。
(シランカップリング剤の加水分解性基依存性)
 加水分解性基が異なるシランカップリング剤を用いた試料A1-3およびA1-14では、凍結破断面での無機充填剤の残留率R、および折り曲げ断面の明度Vが互いにほぼ同等であった。試料A1-3およびA1-14では、初期の直流特性と、ヒートサイクル後の直流破壊試験の結果とが互いに同等であった。以上のことから、表面処理工程での雰囲気中の水分量を0.1g/m以下とすることで、シランカップリング剤の加水分解性基の種類によらず、無機充填剤の密着性向上効果、および絶縁性向上効果が安定的に得られることを確認した。
(2)実験2
(2-1)直流電力ケーブルのサンプルについて
 無機充填剤として海水法MgO(体積平均粒径X:500nm)を用いた点を除いて、実験1における試料A1-1~A1-14、試料B1-1およびB1-2とそれぞれ同様に、直流電力ケーブルの試料A2-1~A2-14、試料B2-1およびB2-2を製造した。
(2-2)評価
 直流電力ケーブルの試料A2-1~A2-10、試料B2-1およびB2-2のそれぞれにおいて、実験1と同様に評価を行った。
(2-3)結果
 実験2において直流電力ケーブルのサンプルの評価を行った結果を以下の表3および表4に示す。なお、表3および表4において、配合剤の含有量の単位は、「質量部」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
(無機充填剤の種類依存性、無機充填剤の粒径依存性)
 体積平均粒径Xが500nmである海水法MgOを用いた実験2においても、表面処理工程において雰囲気中の水分量に関して、実験1と同様の傾向が得られた。
 具体的には、表面処理工程において雰囲気中の水分量を0.1g/m超とした試料B2-1およびB2-2では、無機充填剤の残留率要件および折り曲げ断面明度要件を満たさなかった。試料B2-1およびB2-2では、試料B2-1の初期の直流特性と、両方のヒートサイクル後の直流破壊試験の結果とが良好でなかった。
 これに対し、表面処理工程において雰囲気中の水分量を0.1g/m以下とした試料A2-1~A2-14では、無機充填剤の残留率要件および折り曲げ断面明度要件を満たしていた。試料A2-1~A2-14では、初期の直流特性と、ヒートサイクル後の直流破壊試験の結果とを良好とすることができたことを確認した。
 実験1と実験2との結果から、表面処理工程での雰囲気中の水分量を0.1g/m以下とすることで、無機充填剤としてのMgOの形成方法によらず、無機充填剤の密着性向上効果、および絶縁性向上効果が安定的に得られることを確認した。
 なお、表1~表4には記載されていないが、気相法MgOの体積平均粒径Xを1nmとし、且つ、他の条件を試料A1-3と同等とした試料と、海水法MgOの体積平均粒径Xを1μmとし、且つ、他の条件を試料A2-3と同等とした試料と、においても、初期の直流特性と、ヒートサイクル後の直流破壊試験の結果とが良好となることを確認している。
 実験1と実験2と上述の補足実験の結果から、表面処理工程での雰囲気中の水分量を0.1g/m以下とすることで、無機充填剤の体積平均粒径Xを変化させても、(含有量Nが等しければ)無機充填剤の残留率要件および折り曲げ断面明度要件を満たすことを確認した。その結果、これらの要件を満たすことで、無機充填剤の密着性向上効果、および絶縁性向上効果が得られることを確認した。
(実験2におけるその他依存性)
 試料A2-3、A2-8およびA2-9の比較結果から、実験1とは異なるMgOを用いた場合に、表面処理工程での雰囲気中の水分量を0.1g/m以下の範囲内で変化させたとしても、無機充填剤の密着性向上効果、および絶縁性向上効果が安定的に得られることを確認した。
 試料A2-1~A2-7の比較結果、試料A2-3およびA2-10の比較結果、試料A2-3およびA2-14の比較結果から、実験1とは異なるMgOを用いた場合であっても、表面処理工程での雰囲気中の水分量を0.1g/m以下とすることで、MAH-PEの含有量、無機充填剤の含有量N、およびシランカップリング剤の加水分解性基の種類によらず、無機充填剤の密着性向上効果、および絶縁性向上効果が安定的に得られることを確認した。
 試料A2-11~A2-13と試料A2-3およびA2-14との比較結果から、実験1とは異なるMgOを用いた場合であっても、モノアルキルシランカップリング剤以外のシランカップリング剤と用いることで、ベース樹脂に対する無機充填剤の密着性を顕著に向上させることができたことを確認した。
<本開示の好ましい態様>
 以下、本開示の好ましい態様を付記する。
(付記1)
 ポリオレフィンを含むベース樹脂と、
 ポリオレフィンに極性基がグラフトされた変性ポリオレフィンと、
 酸化マグネシウムを含み、シランカップリング剤により表面処理された無機充填剤と、
 を有し、
 凍結破断面での前記無機充填剤の残留率Rは、50%以上である、
 ただし、
 前記残留率Rは、以下の式(1)で求められ、
 R=(Df/Dc)×100 ・・・(1)
 Dfは、前記ベース樹脂、前記変性ポリオレフィンおよび前記無機充填剤を有する樹脂組成物のシートを形成し、前記シートを液体窒素中に1時間浸漬した後に、前記シートを破断させた場合に、該シートの破断面において残留する前記無機充填剤の密度であり、
 Dcは、前記樹脂組成物のシートを凍結させることなく、24℃で集束イオンビームにより該シートを切断した場合に、該シートの切断面において検出される前記無機充填剤の基準密度である
樹脂組成物。
(付記2)
 導体と、
 前記導体の外周を覆うように設けられる絶縁層と、
 を備え、
 前記絶縁層は、ポリオレフィンを含むベース樹脂と、ポリオレフィンに極性基がグラフトされた変性ポリオレフィンと、酸化マグネシウムを含みシランカップリング剤により表面処理された無機充填剤と、を有する樹脂組成物により構成され、
 凍結破断面での前記無機充填剤の残留率Rは、50%以上である、
 ただし、
 前記残留率Rは、以下の式(1)で求められ、
 R=(Df/Dc)×100 ・・・(1)
 Dfは、前記絶縁層のシートを形成し、前記シートを液体窒素中に1時間浸漬した後に、前記シートを破断させた場合に、該シートの破断面において残留する前記無機充填剤の密度であり、
 Dcは、前記絶縁層のシートを凍結させることなく、24℃で集束イオンビームにより該シートを切断した場合に、該シートの切断面において検出される前記無機充填剤の基準密度である
電力ケーブル。
(付記3)
 所定のヒートサイクル試験後に、前記絶縁層の厚さ方向に温度90℃で200kV/mmの直流電界を印加したときに、前記絶縁層が絶縁破壊するまでの時間は、1時間以上である、
 ただし、前記ヒートサイクル試験では、電力ケーブルを温度-10℃で8時間保持する工程と前記電力ケーブルを24℃で16時間保持する工程とを有するサイクルを3ヶ月間繰り返す
付記2に記載の電力ケーブル。
(付記4)
 前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、1つのシリコン原子に対して3つの加水分解性基と1つのみのアルキル基とを有するシランカップリング剤以外の材料により表面処理されている
付記2又は付記3に記載の電力ケーブル。
(付記5)
 前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、ジメチルジメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのうち、少なくともいずれか1つの材料により表面処理されている
付記4に記載の電力ケーブル。
(付記6)
 前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、末端にビニル基を有する材料により表面処理されている
付記2から付記5のいずれか1項に記載の電力ケーブル。
(付記7)
 前記残留率Rは、60%以上である
付記4から付記6のいずれか1項に記載の電力ケーブル。
(付記8)
 所定のヒートサイクル試験後に、前記絶縁層の厚さ方向に温度90℃で200kV/mmの直流電界を印加したときに、前記絶縁層が絶縁破壊するまでの時間は、2時間以上である、
 ただし、前記ヒートサイクル試験では、電力ケーブルを温度-10℃で8時間保持する工程と前記電力ケーブルを24℃で16時間保持する工程とを有するサイクルを3ヶ月間繰り返す
付記4から付記7のいずれか1項に記載の電力ケーブル。
(付記9)
 導体と、
 前記導体の外周を覆うように設けられる絶縁層と、
 を備え、
 前記絶縁層は、ポリオレフィンを含むベース樹脂と、ポリオレフィンに極性基がグラフトされた変性ポリオレフィンと、酸化マグネシウムを含みシランカップリング剤により表面処理された無機充填剤と、を有する樹脂組成物により構成され、
 前記樹脂組成物中の前記無機充填剤の含有量Nは、前記ベース樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上5質量部以下であり、
 以下の式(2)を満たす、
 V<2.5N+67.5 ・・・(2)
 ただし、
 Vは、2mmの厚さを有する前記絶縁層のシートを形成し、前記シートを24℃で折り曲げ、該シートのうち折り曲げられた部分の断面を観察した場合の、単位を%としたHSV色空間での明度であり、
 Vは、前記変性ポリオレフィンおよび前記無機充填剤を含まない絶縁層のシートを同条件で折り曲げた断面を観察した場合に50%とし、且つ、
 Vは、前記変性ポリオレフィンを含まず、且つ、表面処理を行っていない無機充填剤を5質量部含む絶縁層のシートを同条件で折り曲げた断面を観察した場合に80%とする
電力ケーブル。
(付記10)
 所定のヒートサイクル試験後に、前記絶縁層の厚さ方向に温度90℃で200kV/mmの直流電界を印加したときに、前記絶縁層が絶縁破壊するまでの時間は、1時間以上である、
 ただし、前記ヒートサイクル試験では、電力ケーブルを温度-10℃で8時間保持する工程と前記電力ケーブルを24℃で16時間保持する工程とを有するサイクルを3ヶ月間繰り返す
付記9に記載の電力ケーブル。
(付記11)
 前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、1つのシリコン原子に対して3つの加水分解性基と1つのみのアルキル基とを有するシランカップリング剤以外の材料により表面処理されている
付記9又は付記10に記載の電力ケーブル。
(付記12)
 前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、ジメチルジメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのうち、少なくともいずれか1つの材料により表面処理されている
付記11に記載の電力ケーブル。
(付記13)
 前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、末端にビニル基を有する材料により表面処理されている
付記9から付記12のいずれか1項に記載の電力ケーブル。
(付記14)
 以下の式(3)を満たす、
 V<5N+55 ・・・(3)
付記11から付記13のいずれか1項に記載の電力ケーブル。
(付記15)
 所定のヒートサイクル試験後に、前記絶縁層の厚さ方向に温度90℃で200kV/mmの直流電界を印加したときに、前記絶縁層が絶縁破壊するまでの時間は、2時間以上である、
 ただし、前記ヒートサイクル試験では、電力ケーブルを温度-10℃で8時間保持する工程と前記電力ケーブルを24℃で16時間保持する工程とを有するサイクルを3ヶ月間繰り返す
付記11から付記14のいずれか1項に記載の電力ケーブル。
(付記16)
 ポリオレフィンを含むベース樹脂と、ポリオレフィンに極性基がグラフトされた変性ポリオレフィンと、酸化マグネシウムを含む無機充填剤と、を有する樹脂組成物を準備する工程と、
 前記樹脂組成物を用い、導体の外周を覆うように絶縁層を形成する工程と、
 を備え、
 前記樹脂組成物を準備する工程は、前記無機充填剤をシランカップリング剤により表面処理する工程を有し、
 前記無機充填剤を表面処理する工程では、
 凍結破断面での前記無機充填剤の残留率Rが50%以上となるように、
 前記無機充填剤を表面処理するときの雰囲気中の水分量を0.1g/m以下とする、
 ただし、
 前記残留率Rは、以下の式(1)で求められ、
 R=(Df/Dc)×100 ・・・(1)
 Dfは、前記絶縁層のシートを形成し、前記シートを液体窒素中に1時間浸漬した後に、前記シートを破断させた場合に、該シートの断面において残留する前記無機充填剤の密度であり、
 Dcは、前記絶縁層のシートを凍結させることなく、24℃で集束イオンビームにより該シートを切断した場合に、該シートの断面において検出される前記無機充填剤の基準密度である
電力ケーブルの製造方法。
(付記17)
 ポリオレフィンを含むベース樹脂と、ポリオレフィンに極性基がグラフトされた変性ポリオレフィンと、酸化マグネシウムを含む無機充填剤と、を有し、前記無機充填剤の含有量Nが前記ベース樹脂100質量部に対して0.1質量部以上5質量部以下である樹脂組成物を準備する工程と、
 前記樹脂組成物を用い、導体の外周を覆うように絶縁層を形成する工程と、
 を備え、
 前記樹脂組成物を準備する工程は、前記無機充填剤をシランカップリング剤により表面処理する工程を有し、
 前記無機充填剤を表面処理する工程では、
 以下の式(2)を満たすように、前記無機充填剤を表面処理するときの雰囲気中の水分量を0.1g/m以下とする、
 V<2.5N+67.5 ・・・(2)
 ただし、
 Vは、2mmの厚さを有する前記絶縁層のシートを形成し、前記シートを24℃で折り曲げ、該シートのうち折り曲げられた部分の断面を観察した場合の、単位を%としたHSV色空間での明度であり、
 Vは、前記変性ポリオレフィンおよび前記無機充填剤を含まない絶縁層のシートを同条件で折り曲げた断面を観察した場合に50%とし、且つ、
 Vは、前記変性ポリオレフィンを含まず、且つ、表面処理を行っていない無機充填剤を5質量部含む絶縁層のシートを同条件で折り曲げた断面を観察した場合に80%とする
電力ケーブルの製造方法。
(付記18)
 前記無機充填剤を表面処理する工程では、
 水分含有量が3wt%以下である前記無機充填剤を用いる
付記16又は付記17に記載の電力ケーブルの製造方法。
(付記19)
 前記無機充填剤を表面処理する工程では、
 水分濃度が7vol%以下である有機溶媒で前記シランカップリング剤を希釈した溶液を用いる
付記16から付記18のいずれか1つに記載の電力ケーブルの製造方法。
10 直流電力ケーブル
110 導体
120 内部半導電層
130 絶縁層
140 外部半導電層
150 遮蔽層
160 シース

Claims (15)

  1.  ポリオレフィンを含むベース樹脂と、
     ポリオレフィンに極性基がグラフトされた変性ポリオレフィンと、
     酸化マグネシウムを含み、シランカップリング剤により表面処理された無機充填剤と、
     を有し、
     凍結破断面での前記無機充填剤の残留率Rは、50%以上である、
     ただし、
     前記残留率Rは、以下の式(1)で求められ、
     R=(Df/Dc)×100 ・・・(1)
     Dfは、前記ベース樹脂、前記変性ポリオレフィンおよび前記無機充填剤を有する樹脂組成物のシートを形成し、前記シートを液体窒素中に1時間浸漬した後に、前記シートを破断させた場合に、該シートの破断面において残留する前記無機充填剤の密度であり、
     Dcは、前記樹脂組成物のシートを凍結させることなく、24℃で集束イオンビームにより該シートを切断した場合に、該シートの切断面において検出される前記無機充填剤の基準密度である
    樹脂組成物。
  2.  導体と、
     前記導体の外周を覆うように設けられる絶縁層と、
     を備え、
     前記絶縁層は、ポリオレフィンを含むベース樹脂と、ポリオレフィンに極性基がグラフトされた変性ポリオレフィンと、酸化マグネシウムを含みシランカップリング剤により表面処理された無機充填剤と、を有する樹脂組成物により構成され、
     凍結破断面での前記無機充填剤の残留率Rは、50%以上である、
     ただし、
     前記残留率Rは、以下の式(1)で求められ、
     R=(Df/Dc)×100 ・・・(1)
     Dfは、前記絶縁層のシートを形成し、前記シートを液体窒素中に1時間浸漬した後に、前記シートを破断させた場合に、該シートの破断面において残留する前記無機充填剤の密度であり、
     Dcは、前記絶縁層のシートを凍結させることなく、24℃で集束イオンビームにより該シートを切断した場合に、該シートの切断面において検出される前記無機充填剤の基準密度である
    電力ケーブル。
  3.  所定のヒートサイクル試験後に、前記絶縁層の厚さ方向に温度90℃で200kV/mmの直流電界を印加したときに、前記絶縁層が絶縁破壊するまでの時間は、1時間以上である、
     ただし、前記ヒートサイクル試験では、電力ケーブルを温度-10℃で8時間保持する工程と前記電力ケーブルを24℃で16時間保持する工程とを有するサイクルを3ヶ月間繰り返す
    請求項2に記載の電力ケーブル。
  4.  前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、1つのシリコン原子に対して3つの加水分解性基と1つのみのアルキル基とを有するシランカップリング剤以外の材料により表面処理されている
    請求項2又は請求項3に記載の電力ケーブル。
  5.  前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、ジメチルジメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのうち、少なくともいずれか1つの材料により表面処理されている
    請求項4に記載の電力ケーブル。
  6.  前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、末端にビニル基を有する材料により表面処理されている
    請求項2から請求項5のいずれか1項に記載の電力ケーブル。
  7.  前記残留率Rは、60%以上である
    請求項4から請求項6のいずれか1項に記載の電力ケーブル。
  8.  所定のヒートサイクル試験後に、前記絶縁層の厚さ方向に温度90℃で200kV/mmの直流電界を印加したときに、前記絶縁層が絶縁破壊するまでの時間は、2時間以上である、
     ただし、前記ヒートサイクル試験では、電力ケーブルを温度-10℃で8時間保持する工程と前記電力ケーブルを24℃で16時間保持する工程とを有するサイクルを3ヶ月間繰り返す
    請求項4から請求項7のいずれか1項に記載の電力ケーブル。
  9.  導体と、
     前記導体の外周を覆うように設けられる絶縁層と、
     を備え、
     前記絶縁層は、ポリオレフィンを含むベース樹脂と、ポリオレフィンに極性基がグラフトされた変性ポリオレフィンと、酸化マグネシウムを含みシランカップリング剤により表面処理された無機充填剤と、を有する樹脂組成物により構成され、
     前記樹脂組成物中の前記無機充填剤の含有量Nは、前記ベース樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上5質量部以下であり、
     以下の式(2)を満たす、
     V<2.5N+67.5 ・・・(2)
     ただし、
     Vは、2mmの厚さを有する前記絶縁層のシートを形成し、前記シートを24℃で折り曲げ、該シートのうち折り曲げられた部分の断面を観察した場合の、単位を%としたHSV色空間での明度であり、
     Vは、前記変性ポリオレフィンおよび前記無機充填剤を含まない絶縁層のシートを同条件で折り曲げた断面を観察した場合に50%とし、且つ、
     Vは、前記変性ポリオレフィンを含まず、且つ、表面処理を行っていない無機充填剤を5質量部含む絶縁層のシートを同条件で折り曲げた断面を観察した場合に80%とする
    電力ケーブル。
  10.  所定のヒートサイクル試験後に、前記絶縁層の厚さ方向に温度90℃で200kV/mmの直流電界を印加したときに、前記絶縁層が絶縁破壊するまでの時間は、1時間以上である、
     ただし、前記ヒートサイクル試験では、電力ケーブルを温度-10℃で8時間保持する工程と前記電力ケーブルを24℃で16時間保持する工程とを有するサイクルを3ヶ月間繰り返す
    請求項9に記載の電力ケーブル。
  11.  前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、1つのシリコン原子に対して3つの加水分解性基と1つのみのアルキル基とを有するシランカップリング剤以外の材料により表面処理されている
    請求項9又は請求項10に記載の電力ケーブル。
  12.  前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、ジメチルジメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのうち、少なくともいずれか1つの材料により表面処理されている
    請求項11に記載の電力ケーブル。
  13.  前記無機充填剤は、前記シランカップリング剤として、末端にビニル基を有する材料により表面処理されている
    請求項9から請求項12のいずれか1項に記載の電力ケーブル。
  14.  以下の式(3)を満たす、
     V<5N+55 ・・・(3)
    請求項11から請求項13のいずれか1項に記載の電力ケーブル。
  15.  所定のヒートサイクル試験後に、前記絶縁層の厚さ方向に温度90℃で200kV/mmの直流電界を印加したときに、前記絶縁層が絶縁破壊するまでの時間は、2時間以上である、
     ただし、前記ヒートサイクル試験では、電力ケーブルを温度-10℃で8時間保持する工程と前記電力ケーブルを24℃で16時間保持する工程とを有するサイクルを3ヶ月間繰り返す
    請求項11から請求項14のいずれか1項に記載の電力ケーブル。
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