WO2017026391A1 - 直流ケーブル、組成物及び直流ケーブルの製造方法 - Google Patents

直流ケーブル、組成物及び直流ケーブルの製造方法 Download PDF

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base resin
cable
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山崎 孝則
義直 村田
知彦 片山
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a DC cable, a composition, and a method for manufacturing a DC cable.
  • Patent Document 1 discloses a DC cable including a conductive portion and an insulating layer covering the outer periphery of the conductive portion.
  • the insulating layer includes at least an inorganic filler of magnesium oxide or carbon black, and a fatty acid metal salt of 0.01 part by weight or more and 0.50 part by weight or less based on 100 parts by weight of polyethylene.
  • the main component is the resin composition.
  • Patent Document 2 discloses a DC cable including an insulating layer formed by crosslinking a polyethylene composition on the outer periphery of a conductor.
  • the polyethylene composition contains polyethylene (A), an ethylene- (meth) acrylate copolymer (B), and one inorganic filler (C) of magnesium oxide and carbon black.
  • JP 2014-218617 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-883
  • the DC cable of the present disclosure is a DC cable in which the outer periphery of the conductive portion is covered with an insulating layer, and the outer periphery of the conductive portion is covered with an insulating layer, and the insulating layer includes a cross-linked base resin, Including an inorganic filler, the base resin includes polyethylene, and the inorganic filler has a BET specific surface area of 5 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less, and a volume average particle diameter of 1.0 ⁇ m or less, The mass ratio of the inorganic filler to the base resin is 0.001 or more and 0.05 or less, and the crosslinked product of the base resin is crosslinked by a crosslinking agent containing an organic peroxide.
  • the composition of the present disclosure includes a base resin, an inorganic filler, and a crosslinking agent, the base resin includes polyethylene, and the inorganic filler has a BET specific surface area of 5 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less.
  • the volume average particle size is 1.0 ⁇ m or less
  • the mass ratio of the inorganic filler to the base resin is 0.001 or more and 0.05 or less
  • the crosslinking agent contains an organic peroxide.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a DC cable.
  • an object is to provide a DC cable excellent in long-term DC insulation performance and space charge characteristics of the insulating layer.
  • FIG. 1 shows an example of a DC cable.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view orthogonal to the axial direction of the DC cable 1.
  • the outer periphery of the conductive portion 10 is covered with an insulating layer 20.
  • an internal semiconductive layer 11 is formed between the conductive portion 10 and the insulating layer 20.
  • the outer periphery of the insulating layer 20 is covered with the shielding layer 30, and the outer periphery of the shielding layer 30 is covered with the covering layer 40.
  • an external semiconductive layer 21 is formed between the insulating layer 20 and the shielding layer 30.
  • the conductive portion 10 has a plurality of conductive core wires twisted together.
  • the material constituting the conductive core wire is not particularly limited, and examples thereof include copper, aluminum, copper alloy, and aluminum alloy.
  • the material constituting the inner semiconductive layer 11 is not particularly limited, and examples thereof include an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-butyl acrylate copolymer.
  • the insulating layer 20 contains a cross-linked product of a base resin and an inorganic filler.
  • the base resin includes polyethylene.
  • Polyethylene may be any of low density, medium density and high density. Further, the polyethylene may be either linear or branched.
  • the cross-linked product of the base resin is cross-linked with a cross-linking agent containing an organic peroxide.
  • organic peroxides examples include dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 1,3 -Bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and the like.
  • the organic peroxide preferably does not have an aromatic ring. Thereby, high direct current performance can be maintained over a long period of time.
  • the base resin may further contain a copolymer of ethylene and a polar monomer or maleic anhydride grafted polyethylene. Thereby, the long-term DC insulation performance and space charge characteristics of the insulating layer 20 can be improved.
  • the mass ratio of ethylene / polar monomer copolymer or maleic anhydride grafted polyethylene to polyethylene is usually 1/9 or less, and preferably 5/95 or less. Thereby, the long-term DC insulation performance of the insulating layer 20 can be improved.
  • the mass ratio of the copolymer of ethylene and a polar monomer or maleic anhydride grafted polyethylene with respect to polyethylene is usually 0.01 or more.
  • the BET specific surface area of the inorganic filler is 5 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less, and preferably 50 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the inorganic filler is less than 5 m 2 / g, the long-term DC insulation performance and space charge characteristics of the insulating layer 20 are degraded.
  • the BET specific surface area of the inorganic filler exceeds 150 m 2 / g, the long-term DC insulation performance of the insulating layer 20 is deteriorated.
  • the volume average particle diameter of the inorganic filler is 1.0 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less. When the volume average particle diameter of the inorganic filler exceeds 1.0 ⁇ m, the long-term DC insulation performance and space charge characteristics of the insulating layer 20 are degraded.
  • the volume average particle size of the inorganic filler is usually 0.02 ⁇ m or more.
  • the BET specific surface area of an inorganic filler is 50 m ⁇ 2 > / g or more, it is preferable that the volume average particle diameter of an inorganic filler is 0.05 micrometer or more. Thereby, high direct current performance can be maintained over a long period of time.
  • the mass ratio of the inorganic filler to the base resin is 0.001 to 0.05, and preferably 0.005 to 0.03.
  • the mass ratio of the inorganic filler to the base resin is less than 0.001 or exceeds 0.05, the long-term DC insulation performance and space charge characteristics of the insulating layer 20 are degraded.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include magnesium oxide powder, aluminum oxide powder, silica powder, magnesium silicate powder, aluminum silicate powder, and carbon black. Two or more kinds may be used in combination. Among these, magnesium oxide powder is preferable in terms of space charge characteristics of the insulating layer 20.
  • the magnesium oxide powder, aluminum oxide powder, silica powder, magnesium silicate powder, and aluminum silicate powder may be surface-treated with a silane coupling agent. Thereby, the long-term DC insulation performance and space charge characteristics of the insulating layer 20 can be improved.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycol.
  • the inorganic filler may be pulverized.
  • inorganic fillers that are bonded to each other during surface treatment and have a large particle size can be pulverized by jet pulverization.
  • the insulating layer 20 may further contain an antioxidant. Thereby, the heat aging resistance of the insulating layer 20 can be improved.
  • the antioxidant is not particularly limited, but 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityltetrakis [3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -O-cresol, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, bis [2-methyl-4- ⁇ 3-n-alkyl (C12 or C14) thiopropionyloxy ⁇ -5-tert-butylphenyl] sulfide, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butyl Phen
  • the insulating layer 20 may further contain a lubricant, a colorant and the like.
  • the material constituting the outer semiconductive layer 21 is not particularly limited, and examples thereof include an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-butyl acrylate copolymer.
  • the material constituting the shielding layer 30 is not particularly limited, and examples thereof include copper.
  • the material constituting the coating layer 40 is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl chloride.
  • the DC cable 1 can be applied to DC power transmission or the like.
  • a base resin, an inorganic filler, a composition containing a crosslinking agent, and a raw material of the outer semiconductive layer 21 are simultaneously extruded on the outer periphery of the conductive portion 10 as a raw material of the inner semiconductive layer 11 and a raw material of the insulating layer 20.
  • the base resin is crosslinked by heating to a predetermined temperature to form the inner semiconductive layer 11, the insulating layer 20, and the outer semiconductive layer 21.
  • a shielding element 30 is formed by winding a conductive element wire such as a copper tape or an annealed copper wire around the outer periphery of the external semiconductive layer 21.
  • the raw material of the covering layer 40 is extruded to form the covering layer 40 on the outer periphery of the shielding layer 30.
  • the production method of the composition is not particularly limited, but after kneading a base resin, an inorganic filler, and, if necessary, an antioxidant, a lubricant, a colorant, etc., to produce a pellet, a crosslinking agent is added to the pellet.
  • a crosslinking agent examples include heat impregnation.
  • composition may be extruded using a screen mesh while removing aggregates.
  • the raw material of the inner semiconductive layer 11, the above composition, and the raw material of the outer semiconductive layer 21 may be extruded simultaneously.
  • a part means a mass part.
  • Example 1 100 parts of low density polyethylene (LDPE) having a density of 0.920 g / mm 3 and a MFR (Melt Flow Rate) of 1 g / 10 min as a base resin, and a BET specific surface area of 30 m 2 / g as an inorganic filler, 0.1 part of magnesium oxide powder (inorganic filler 2) having a volume average particle size of 0.45 ⁇ m and 0.2 part of 4,4-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) as an antioxidant
  • LDPE low density polyethylene
  • MFR Melt Flow Rate
  • Example 2 A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the inorganic filler added was changed to 1 part.
  • Example 3 A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the inorganic filler added was changed to 5 parts.
  • Example 4 Magnesium oxide powder (surface treated with vinyltrimethoxysilane as a silane coupling agent) having a BET specific surface area of 145 m 2 / g and a volume average particle size of 0.50 ⁇ m as an inorganic filler (inorganic filler 1) A composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that was used.
  • Example 5 As the base resin, the density is 0.920g / mm 3, MFR (Melt Flow Rate) LDPE97 parts and density of 1 g / 10min is 0.920g / mm 3, MFR (Melt Flow Rate) is maleic anhydride 1 g / 10min A composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that 3 parts of graft polyethylene (MA-g-PE) was used.
  • MA-g-PE graft polyethylene
  • Example 6 A composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that 1.3 parts of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane was used as a crosslinking agent.
  • Example 7 magnesium oxide powder (surface treated with vinyltrimethoxysilane as a silane coupling agent) having a BET specific surface area of 30 m 2 / g and a volume average particle diameter of 0.05 ⁇ m (inorganic filler 3) A composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that was used.
  • Example 8 Magnesium oxide powder surface-treated with vinyltrimethoxysilane as a silane coupling agent and having a BET specific surface area of 8 m 2 / g and a volume average particle size of 0.2 ⁇ m as an inorganic filler (inorganic filler 4) A composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that was used.
  • the base resin has a density of 0.920 g / mm 3 , an LDPE of 95 parts with an MFR (Melt Flow Rate) of 1 g / 10 min, a density of 0.930 g / mm 3 , an MFR (Melt Flow Rate) of 4 g / 10 min, and ethyl acrylate.
  • Example 6 5 parts of ethylene-ethyl acrylate copolymer (poly (E-co-EA)) having a content of structural units derived from 7% by mass is used as an inorganic filler, with a BET specific surface area of 50 m 2 / g, volume A composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that silica powder (inorganic filler 5) having an average particle size of 0.03 ⁇ m was used.
  • poly (E-co-EA) poly (E-co-EA) having a content of structural units derived from 7% by mass
  • Example 10 A composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that silica powder (inorganic filler 6) having a BET specific surface area of 90 m 2 / g and a volume average particle size of 0.02 ⁇ m was used as the inorganic filler. .
  • Example 11 As a base resin, density is 0.920 g / mm 3 , MFR (Melt Flow Rate) is 1 g / 10 min LDPE 97 parts, density is 0.930 g / mm 3 , MFR (Melt Flow Rate) is 4 g / 10 min, ethyl acrylate
  • a composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that (inorganic filler 7) was used and 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene was used as the crosslinking agent.
  • Example 12 As a base resin, a density of 0.920 g / mm 3 , MFR (Melt Flow Rate) LDPE 93 parts of 1 g / 10 min, a density of 0.930 g / mm 3 , MFR (Melt Flow Rate) 4 g / 10 min, EA concentration 7 % Poly (E-co-EA), and carbon black (inorganic filler 8) having a BET specific surface area of 50 m 2 / g and a volume average particle size of 0.05 ⁇ m was used as the inorganic filler. In the same manner as in Example 6, a composition was obtained.
  • Example 13 Magnesium oxide powder (surface treated with vinyltrimethoxysilane as a silane coupling agent) having a BET specific surface area of 145 m 2 / g and a volume average particle size of 0.50 ⁇ m as an inorganic filler (inorganic filler 1)
  • a composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that 1 part and 2 parts of silica powder having a BET specific surface area of 50 m 2 / g and a volume average particle size of 0.03 ⁇ m were used.
  • Example 14 Magnesium oxide powder (surface treated with vinyltrimethoxysilane as a silane coupling agent) having a BET specific surface area of 145 m 2 / g and a volume average particle size of 0.50 ⁇ m as an inorganic filler (inorganic filler 1)
  • a composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that 2 parts and 3 parts of alumina powder having a BET specific surface area of 120 m 2 / g and a volume average particle size of 0.02 ⁇ m were used.
  • composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic filler was not used.
  • composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the inorganic filler added was changed to 10 parts.
  • Example 3 The composition was the same as in Example 1 except that 2 parts of magnesium oxide powder (inorganic filler 9) having a BET specific surface area of 1.4 m 2 / g and a volume average particle size of 3 ⁇ m was used as the inorganic filler. Got.
  • Example 4 The composition was the same as in Example 1 except that 2 parts of magnesium oxide powder (inorganic filler 10) having a BET specific surface area of 0.5 m 2 / g and a volume average particle size of 17 ⁇ m was used as the inorganic filler. Got.
  • Example 5 The composition was the same as in Example 1 except that 2 parts of alumina powder (inorganic filler 11) having a BET specific surface area of 4.1 m 2 / g and a volume average particle size of 1.5 ⁇ m was used as the inorganic filler. I got a thing.
  • Example 15 A composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that magnesium oxide powder (inorganic filler 12) having a BET specific surface area of 80 m 2 / g and a volume average particle size of 0.05 ⁇ m was used as the inorganic filler. It was.
  • Example 6 The composition was the same as in Example 1 except that 2 parts of magnesium oxide powder (inorganic filler 13) having a BET specific surface area of 160 m 2 / g and a volume average particle size of 0.3 ⁇ m was used as the inorganic filler. Got.
  • the BET specific surface area was measured by a flow method in accordance with JIS Z8830 and ISO 9277.
  • the volume average particle diameter was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • Table 1 shows the characteristics of the inorganic fillers 1 to 13 contained in the compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6.
  • Table 2 shows the characteristics of the compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6.
  • the sheet was immersed in 90 ° C. silicone oil, and a plate electrode having a diameter of 25 mm was used to apply a direct current electric field of 80 kV / mm to the sheet, and the volume resistivity was measured.
  • the space charge characteristics of the sheet were evaluated using a PEA space charge measuring device (manufactured by Fibrabo). Specifically, a DC electric field V 0 of 50 kV / mm is continuously applied to the sheet at 30 ° C. for 1 hour under atmospheric pressure, the maximum electric field V 1 inside the sheet is measured, and the formula V 1 / (V 0 x T) The electric field enhancement coefficient FEF (Field Enhancement Factor) defined in (1) was obtained, and the space charge characteristics were evaluated. In addition, the case where FEF was less than 1.15 was determined as A, and the case where it was 1.15 or more was determined as B.
  • FEF Field Enhancement Factor
  • Table 3 shows the evaluation results of the volume resistivity, long-term DC insulation performance and space charge characteristics of the sheets prepared from the compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6.
  • the sheet made from the composition of Comparative Example 2 has a mass ratio of the inorganic filler 2 to the base resin of 0.1, so that long-term DC insulation performance and space charge characteristics are degraded.
  • the sheet produced from the composition of Comparative Example 3 has a BET specific surface area and a volume average particle size of the inorganic filler 9 of 1.4 m 2 / g and 3 ⁇ m, respectively. Performance and space charge characteristics are degraded.
  • the sheet produced from the composition of Comparative Example 4 has a BET specific surface area and a volume average particle size of the inorganic filler 10 of 0.5 m 2 / g and 17 ⁇ m, respectively. Performance and space charge characteristics are degraded.
  • the sheet produced from the composition of Comparative Example 5 has a BET specific surface area and a volume average particle size of the inorganic filler 11 of 4.1 m 2 / g and 1.5 ⁇ m, respectively. DC insulation performance and space charge characteristics are degraded.
  • the sheet produced from the composition of Comparative Example 6 has a BET specific surface area of the inorganic filler 13 of 160 m 2 / g, long-term DC insulation performance is reduced.
  • a conductive portion 10 was prepared in which conductive core wires made of a diluted copper alloy having a diameter of 14 mm were twisted together.
  • the inner semiconductive layer 11 made of an ethylene-ethyl acrylate copolymer, the composition as a raw material for the insulating layer 20 and the outer semiconductive layer 21 made of an ethylene-ethyl acrylate copolymer were simultaneously extruded.
  • the base resin is crosslinked by heating at about 250 ° C., and the inner semiconductive layer 11, the insulating layer 20, and the outer A semiconductive layer 21 was formed.
  • a shielding element 30 was formed by winding a conductive wire such as an annealed copper wire having a diameter of 1 mm around the outer periphery of the outer semiconductive layer 21. Furthermore, polyvinyl chloride was extruded to form a coating layer 40 having a thickness of 3 mm on the outer periphery of the shielding layer 30, and the DC cable 1 was obtained.
  • a conductive wire such as an annealed copper wire having a diameter of 1 mm around the outer periphery of the outer semiconductive layer 21.
  • polyvinyl chloride was extruded to form a coating layer 40 having a thickness of 3 mm on the outer periphery of the shielding layer 30, and the DC cable 1 was obtained.

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Abstract

本開示の直流ケーブルは、導電部の外周が絶縁層により覆われている直流ケーブルであって、前記絶縁層は、ベース樹脂の架橋物と、無機充填剤を含み、前記ベース樹脂は、ポリエチレンを含み、前記無機充填剤は、BET比表面積が5m/g以上150m/g以下であり、体積平均粒径が1.0μm以下であり、前記ベース樹脂に対する前記無機充填剤の質量比が0.001以上0.05以下であり、前記ベース樹脂の架橋物は、有機過酸化物を含む架橋剤により架橋されている。

Description

直流ケーブル、組成物及び直流ケーブルの製造方法
 本発明は、直流ケーブル、組成物及び直流ケーブルの製造方法に関する。
 本出願は、2015年8月10日出願のPCT出願PCT/JP2015/072676に基づく優先権を主張し、前記PCT出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
特許文献1には、導電部と、導電部の外周を覆う絶縁層と、を備える直流ケーブルが開示されている。ここで、絶縁層は、ポリエチレンに、少なくとも、酸化マグネシウム又はカーボンブラックの無機充填剤と、ポリエチレンを100重量部として0.01重量部以上0.50重量部以下の脂肪酸金属塩と、が配合されている樹脂組成物を主成分とする。 
また、特許文献2には、ポリエチレン組成物を架橋させて形成される絶縁層を導体の外周上に備える直流用ケーブルが開示されている。ここで、ポリエチレン組成物は、ポリエチレン(A)と、エチレン-(メタ)アクリレート共重合体(B)と、酸化マグネシウムおよびカーボンブラックのいずれか1つの無機充填剤(C)と、を含有する。
特開2014-218617号公報 特開2015-883号公報
 本開示の直流ケーブルは、導電部の外周が絶縁層により覆われている直流ケーブルであって、導電部の外周が絶縁層により覆われており、前記絶縁層は、ベース樹脂の架橋物と、無機充填剤を含み、前記ベース樹脂は、ポリエチレンを含み、前記無機充填剤は、BET比表面積が5m/g以上150m/g以下であり、体積平均粒径が1.0μm以下であり、前記ベース樹脂に対する前記無機充填剤の質量比が0.001以上0.05以下であり、前記ベース樹脂の架橋物は、有機過酸化物を含む架橋剤により架橋されている。
 本開示の組成物は、ベース樹脂と、無機充填剤と、架橋剤を含み、前記ベース樹脂は、ポリエチレンを含み、前記無機充填剤は、BET比表面積が5m/g以上150m/g以下であり、体積平均粒径が1.0μm以下であり、前記ベース樹脂に対する前記無機充填剤の質量比が0.001以上0.05以下であり、前記架橋剤は、有機過酸化物を含む。
図1は、直流ケーブルの一例を示す断面図である。
 [本開示が解決しようとする課題]
 しかしながら、絶縁層の長期的な直流絶縁性能を向上させることが望まれている。
 そこで、絶縁層の長期的な直流絶縁性能及び空間電荷特性に優れる直流ケーブルを提供することを目的とする。
 [本開示の効果]
 本開示によれば、絶縁層の長期的な直流絶縁性能及び空間電荷特性に優れる直流ケーブルを提供することができる。
 [本発明の実施形態の説明]
 最初に本発明の実施形態を列記して説明する。
 図1に、直流ケーブルの一例を示す。なお、図1は、直流ケーブル1の軸方向と直交する断面図である。
 直流ケーブル1は、導電部10の外周が絶縁層20により覆われている。また、直流ケーブル1は、導電部10と絶縁層20との間に、内部半導電層11が形成されている。さらに、直流ケーブル1は、絶縁層20の外周が遮蔽層30により覆われており、遮蔽層30の外周が被覆層40により覆われている。また、直流ケーブル1は、絶縁層20と遮蔽層30との間に、外部半導電層21が形成されている。
 導電部10は、複数の導電芯線が撚り合わされている。
 導電芯線を構成する材料としては、特に限定されないが、銅、アルミニウム、銅合金、アルミニウム合金等が挙げられる。
 内部半導電層11を構成する材料としては、特に限定されないが、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。
 絶縁層20は、ベース樹脂の架橋物と、無機充填剤を含む。
 ベース樹脂は、ポリエチレンを含む。
 ポリエチレンは、低密度、中密度及び高密度のいずれであってもよい。また、ポリエチレンは、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよい。
 ベース樹脂の架橋物は、有機過酸化物を含む架橋剤により架橋されている。
 有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等が挙げられる。
 有機過酸化物は、芳香環を持たないことが好ましい。これにより、長期間に亘り高い直流性能を維持することができる。
 ベース樹脂は、エチレンと極性モノマーの共重合体又は無水マレイン酸グラフトポリエチレンをさらに含んでいてもよい。これにより、絶縁層20の長期的な直流絶縁性能及び空間電荷特性を向上させることができる。
 極性モノマーとしては、特に限定されないが、アクリル酸エチル、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
 ポリエチレンに対するエチレンと極性モノマーの共重合体又は無水マレイン酸グラフトポリエチレンの質量比は、通常、1/9以下であり、5/95以下であることが好ましい。これにより、絶縁層20の長期的な直流絶縁性能を向上させることができる。なお、ポリエチレンに対するエチレンと極性モノマーの共重合体又は無水マレイン酸グラフトポリエチレンの質量比は、通常、0.01以上である。
 無機充填剤のBET比表面積は、5m/g以上150m/g以下であり、50m/g以上150m/g以下であることが好ましい。無機充填剤のBET比表面積が5m/g未満であると、絶縁層20の長期的な直流絶縁性能及び空間電荷特性が低下する。一方、無機充填剤のBET比表面積が150m/gを超えると、絶縁層20の長期的な直流絶縁性能が低下する。
 無機充填剤の体積平均粒径は、1.0μm以下であり、0.5μm以下であることが好ましい。無機充填剤の体積平均粒径が1.0μmを超えると、絶縁層20の長期的な直流絶縁性能及び空間電荷特性が低下する。なお、無機充填剤の体積平均粒径は、通常、0.02μm以上である。
 ここで、無機充填剤のBET比表面積が50m/g以上である場合、無機充填剤の体積平均粒径は、0.05μm以上であることが好ましい。これにより、長期間に亘り高い直流性能を維持することができる。
 ベース樹脂に対する無機充填剤の質量比は、0.001~0.05であり、0.005~0.03であることが好ましい。ベース樹脂に対する無機充填剤の質量比が0.001未満である場合又は0.05を超える場合は、絶縁層20の長期的な直流絶縁性能及び空間電荷特性が低下する。
 無機充填剤としては、特に限定されないが、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末、シリカ粉末、ケイ酸マグネシウム粉末、ケイ酸アルミニウム粉末、カーボンブラック等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、絶縁層20の空間電荷特性の点で、酸化マグネシウム粉末が好ましい。
 酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末、シリカ粉末、ケイ酸マグネシウム粉末、ケイ酸アルミニウム粉末は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。これにより、絶縁層20の長期的な直流絶縁性能及び空間電荷特性を向上させることができる。
 シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
 なお、シランカップリング剤により表面処理されている無機充填剤と、シランカップリング剤により表面処理されていない無機充填剤を併用してもよい。
 無機充填剤は、粉砕処理されていてもよい。例えば、シランカップリング剤を用いて、表面処理する際に互いに接着して粒径が大きくなった無機充填剤を、ジェット粉砕により粉砕処理することができる。
 絶縁層20は、酸化防止剤をさらに含んでいてもよい。これにより、絶縁層20の耐熱老化性を向上させることができる。
 酸化防止剤としては、特に限定されないが、2,2-チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチルテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクタデシル、2,4-ビス(n-オクチルチオメチル)-o-クレゾール、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ビス[2-メチル-4-{3-n-アルキル(C12あるいはC14)チオプロピオニルオキシ}-5-t-ブチルフェニル]スルフィド、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
 絶縁層20は、滑剤、着色剤等をさらに含んでいてもよい。
 外部半導電層21を構成する材料としては、特に限定されないが、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。
 遮蔽層30を構成する材料としては、特に限定されないが、銅等が挙げられる。
 被覆層40を構成する材料としては、特に限定されないが、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
 なお、直流ケーブル1は、直流電力の送電等に適用することができる。
 次に、直流ケーブル1の製造方法の一例について説明する。
 導電部10の外周に、内部半導電層11の原材料、絶縁層20の原材料としての、ベース樹脂と、無機充填剤と、架橋剤を含む組成物及び外部半導電層21の原材料を同時に押出成形した後、所定の温度に加熱して、ベース樹脂を架橋し、内部半導電層11、絶縁層20及び外部半導電層21を形成する。次に、外部半導電層21の外周に、銅テープ、軟銅線等の導電素線を巻き付けて、遮蔽層30を形成する。さらに、被覆層40の原材料を押出成形して、遮蔽層30の外周に被覆層40を形成する。
 組成物の製造方法としては、特に限定されないが、ベース樹脂と、無機充填剤、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、着色剤等を混練し、ペレットを作製した後、ペレットに架橋剤を加熱含浸する方法等が挙げられる。
 なお、スクリーンメッシュを用いて、凝集物を除去しながら、組成物を押出成形してもよい。
 また、内部半導電層11の原材料、上記組成物及び外部半導電層21の原材料を同時に押出成形してもよい。
 本発明の範囲は、上記した意味ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
 次に、本発明に係る実施例を説明する。なお、部は、質量部を意味する。
 (実施例1)
 ベース樹脂としての、密度が0.920g/mm、MFR(Melt Flow Rate)が1g/10minの低密度ポリエチレン(LDPE)100部と、無機充填剤としての、BET比表面積が30m/g、体積平均粒径が0.45μmの酸化マグネシウム粉末(無機充填剤2)0.1部及び酸化防止剤としての、4,4-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)0.2部を約180℃で加熱混練し、ペレットを作製した。次に、得られたペレットに、架橋剤としての、ジクミルパーオキサイド2部を約60℃で加熱含浸し、組成物を得た。
 (実施例2)
 無機充填剤の添加量を1部に変更した以外は、実施例1と同様にして、組成物を得た。
 (実施例3)
 無機充填剤の添加量を5部に変更した以外は、実施例1と同様にして、組成物を得た。
 (実施例4)
 無機充填剤として、シランカップリング剤としての、ビニルトリメトキシシランにより表面処理されている、BET比表面積が145m/g、体積平均粒径が0.50μmの酸化マグネシウム粉末(無機充填剤1)を用いた以外は、実施例2と同様にして、組成物を得た。
 (実施例5)
 ベース樹脂として、密度が0.920g/mm、MFR(Melt Flow Rate)が1g/10minのLDPE97部及び密度が0.920g/mm、MFR(Melt Flow Rate)が1g/10minの無水マレイン酸グラフトポリエチレン(MA-g-PE)3部を用いた以外は、実施例4と同様にして、組成物を得た。
 (実施例6)
 架橋剤として、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン1.3部を用いた以外は、実施例5と同様にして、組成物を得た。
 (実施例7)
 無機充填剤として、シランカップリング剤としての、ビニルトリメトキシシランにより表面処理されている、BET比表面積が30m/g、体積平均粒径が0.05μmの酸化マグネシウム粉末(無機充填剤3)を用いた以外は、実施例6と同様にして、組成物を得た。
 (実施例8)
 無機充填剤として、シランカップリング剤としての、ビニルトリメトキシシランにより表面処理されている、BET比表面積が8m/g、体積平均粒径が0.2μmの酸化マグネシウム粉末(無機充填剤4)を用いた以外は、実施例6と同様にして、組成物を得た。
 (実施例9)
 ベース樹脂として、密度が0.920g/mm、MFR(Melt Flow Rate)が1g/10minのLDPE95部及び密度が0.930g/mm、MFR(Melt Flow Rate)が4g/10min、アクリル酸エチル由来の構成単位の含有量が7質量%のエチレン-アクリル酸エチル共重合体(poly(E-co-EA))5部を用い、無機充填剤として、BET比表面積が50m/g、体積平均粒径が0.03μmのシリカ粉末(無機充填剤5)を用いた以外は、実施例6と同様にして、組成物を得た。
 (実施例10)
 無機充填剤として、BET比表面積が90m/g、体積平均粒径が0.02μmのシリカ粉末(無機充填剤6)を用いた以外は、実施例6と同様にして、組成物を得た。
 (実施例11)
 ベース樹脂として、密度が0.920g/mm、MFR(Melt Flow Rate)が1g/10minのLDPE97部及び密度が0.930g/mm、MFR(Melt Flow Rate)が4g/10min、アクリル酸エチル由来の構成単位の含有量が7質量%のpoly(E-co-EA)3部を用い、無機充填剤として、BET比表面積が120m/g、体積平均粒径が0.02μmのアルミナ粉末(無機充填剤7)を用い、架橋剤として、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを用いた以外は、実施例6と同様にして、組成物を得た。
 (実施例12)
 ベース樹脂として、密度が0.920g/mm、MFR(Melt Flow Rate)が1g/10minのLDPE93部及び密度が0.930g/mm、MFR(Melt Flow Rate)が4g/10min, EA濃度7%のpoly(E-co-EA)7部を用い、無機充填剤として、BET比表面積が50m/g、体積平均粒径が0.05μmのカーボンブラック(無機充填剤8)を用いた以外は、実施例6と同様にして、組成物を得た。
 (実施例13)
 無機充填剤として、シランカップリング剤としての、ビニルトリメトキシシランにより表面処理されている、BET比表面積が145m/g、体積平均粒径が0.50μmの酸化マグネシウム粉末(無機充填剤1)1部及びBET比表面積が50m/g、体積平均粒径が0.03μmのシリカ粉末2部を用いた以外は、実施例6と同様にして、組成物を得た。
 (実施例14)
 無機充填剤として、シランカップリング剤としての、ビニルトリメトキシシランにより表面処理されている、BET比表面積が145m/g、体積平均粒径が0.50μmの酸化マグネシウム粉末(無機充填剤1)2部及びBET比表面積が120m/g、体積平均粒径が0.02μmのアルミナ粉末3部を用いた以外は、実施例6と同様にして、組成物を得た。
 (比較例1)
 無機充填剤を用いなかった以外は、実施例1と同様にして、組成物を得た。
 (比較例2)
 無機充填剤の添加量を10部に変更した以外は、実施例1と同様にして、組成物を得た。
 (比較例3)
 無機充填剤として、BET比表面積が1.4m/g、体積平均粒径が3μmの酸化マグネシウム粉末(無機充填剤9)2部を用いた以外は、実施例1と同様にして、組成物を得た。
 (比較例4)
 無機充填剤として、BET比表面積が0.5m/g、体積平均粒径が17μmの酸化マグネシウム粉末(無機充填剤10)2部を用いた以外は、実施例1と同様にして、組成物を得た。
 (比較例5)
 無機充填剤として、BET比表面積が4.1m/g、体積平均粒径が1.5μmのアルミナ粉末(無機充填剤11)2部を用いた以外は、実施例1と同様にして、組成物を得た。
 (実施例15)
 無機充填剤として、BET比表面積が80m/g、体積平均粒径が0.05μmの酸化マグネシウム粉末(無機充填剤12)を用いた以外は、実施例6と同様にして、組成物を得た。
 (比較例6)
 無機充填剤として、BET比表面積が160m/g、体積平均粒径が0.3μmの酸化マグネシウム粉末(無機充填剤13)2部を用いた以外は、実施例1と同様にして、組成物を得た。
 ここで、BET比表面積は、JIS Z8830、ISO 9277に準拠し、流動法により測定した。また、体積平均粒径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した。
 表1に、実施例1~15及び比較例1~6の組成物に含まれる無機充填剤1~13の特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表2に、実施例1~15及び比較例1~6の組成物の特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 (シートの作製)
 実施例1~15及び比較例1~6の組成物をプレス成形して、厚さTが0.15mmのシートを得た。
 次に、シートの体積抵抗率、長期的な直流絶縁性能及び空間電荷特性を評価した。
 (体積抵抗率)
 90℃のシリコーンオイル中にシートを浸漬し、直径が25mmの平板電極を用いて、80kV/mmの直流電界をシートに印加し、体積抵抗率を測定した。
 (長期的な直流絶縁性能)
 シートを用いて、90℃のシリコーンオイル中にシートを浸漬し、直径が25mmの平板電極を用いて、10~300kV/mmの直流電界V[kV/mm]をシートに印加することにより、シートが絶縁破壊するまでの時間t[h]を測定し、V-t曲線を求めた。次に、式
 V ×t=const.
により、寿命指数nを求め、長期的な直流絶縁性能を評価した。なお、nが20以上である場合をA、15以上20未満である場合をB、15未満である場合をCとして、判定した。
 (空間電荷特性)
 PEA空間電荷測定装置(ファイブラボ社製)を用いて、シートの空間電荷特性を評価した。具体的には、大気圧下、30℃で1時間に亘って50kV/mmの直流電界Vをシートに連続印加し、シートの内部の最大電界Vを測定し、式
 V/(V×T)
で定義される電界強調係数FEF(Field Enhancement Factor)を求め、空間電荷特性を評価した。なお、FEFが1.15未満である場合をA、1.15以上である場合をBとして、判定した。
 表3に、実施例1~15及び比較例1~6の組成物から作製されたシートの体積抵抗率、長期的な直流絶縁性能及び空間電荷特性の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表3から、実施例1~15の組成物から作製されたシートは、体積抵抗率が高く、長期的な直流絶縁性能及び空間電荷特性に優れることがわかる。
 これに対して、比較例1の組成物から作製されたシートは、無機充填剤を含まないため、体積抵抗率、長期的な直流絶縁性能及び空間電荷特性が低下する。
 比較例2の組成物から作製されたシートは、ベース樹脂に対する無機充填剤2の質量比が0.1であるため、長期的な直流絶縁性能及び空間電荷特性が低下する。
 比較例3の組成物から作製されたシートは、無機充填剤9のBET比表面積、体積平均粒径が、それぞれ1.4m/g、3μmであるため、体積抵抗率、長期的な直流絶縁性能及び空間電荷特性が低下する。
 比較例4の組成物から作製されたシートは、無機充填剤10のBET比表面積、体積平均粒径が、それぞれ0.5m/g、17μmであるため、体積抵抗率、長期的な直流絶縁性能及び空間電荷特性が低下する。
 比較例5の組成物から作製されたシートは、無機充填剤11のBET比表面積、体積平均粒径が、それぞれ4.1m/g、1.5μmであるため、体積抵抗率、長期的な直流絶縁性能及び空間電荷特性が低下する。
 比較例6の組成物から作製されたシートは、無機充填剤13のBET比表面積が160m/gであるため、長期的な直流絶縁性能が低下する。
 (直流ケーブル1の作製)
 まず、直径が14mmの希薄銅合金製の導電芯線が撚り合わされている導電部10を用意した。次に、エチレン-アクリル酸エチル共重合体からなる内部半導電層11、絶縁層20の原材料としての組成物及びエチレン-アクリル酸エチル共重合体からなる外部半導電層21を同時に押出成形して、導電部10の外周に、厚さがそれぞれ1mm、14mm及び1mmとなるように成形した後、約250℃で加熱して、ベース樹脂を架橋し、内部半導電層11、絶縁層20及び外部半導電層21を形成した。次に、外部半導電層21の外周に、直径が1mmの軟銅線等の導電素線を巻き付けて、遮蔽層30を形成した。さらに、ポリ塩化ビニルを押出成形して、遮蔽層30の外周に厚さが3mmの被覆層40を形成し、直流ケーブル1を得た。
 1  直流ケーブル
 10  導電部
 11  内部半導電層
 20  絶縁層
 21  外部半導電層
 30  遮蔽層
 40  被覆層

Claims (11)

  1.  導電部の外周が絶縁層により覆われている直流ケーブルであって、
     前記絶縁層は、ベース樹脂の架橋物と、無機充填剤を含み、
     前記ベース樹脂は、ポリエチレンを含み、
     前記無機充填剤は、BET比表面積が5m/g以上150m/g以下であり、体積平均粒径が1.0μm以下であり、
     前記ベース樹脂に対する前記無機充填剤の質量比が0.001以上0.05以下であり、
     前記ベース樹脂の架橋物は、有機過酸化物を含む架橋剤により架橋されていることを特徴とする直流ケーブル。
  2.  前記無機充填剤は、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末、シリカ粉末、ケイ酸マグネシウム粉末、ケイ酸アルミニウム粉末及びカーボンブラックからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項1に記載の直流ケーブル。
  3.  前記酸化マグネシウム粉末、前記酸化アルミニウム粉末、前記シリカ粉末、前記ケイ酸マグネシウム粉末、前記ケイ酸アルミニウム粉末は、シランカップリング剤により表面処理されていることを特徴とする請求項2に記載の直流ケーブル。
  4.  前記ベース樹脂は、エチレンと極性モノマーの共重合体又は無水マレイン酸グラフトポリエチレンをさらに含み、
     前記ポリエチレンに対する前記エチレンと極性モノマーの共重合体又は無水マレイン酸グラフトポリエチレンの質量比が1/9以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の直流ケーブル。
  5.  前記有機過酸化物は、芳香環を持たないことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の直流ケーブル。
  6.  ベース樹脂と、無機充填剤と、架橋剤を含み、
     前記ベース樹脂は、ポリエチレンを含み、
     前記無機充填剤は、BET比表面積が5m/g以上150m/g以下であり、体積平均粒径が1.0μm以下であり、
     前記ベース樹脂に対する前記無機充填剤の質量比が0.001以上0.05以下であり、
     前記架橋剤は、有機過酸化物を含むことを特徴とする組成物。
  7.  前記無機充填剤は、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末、シリカ粉末、ケイ酸マグネシウム粉末、ケイ酸アルミニウム粉末及びカーボンブラックからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項6に記載の組成物。
  8.  前記酸化マグネシウム粉末、前記酸化アルミニウム粉末、前記シリカ粉末、前記ケイ酸マグネシウム粉末、前記ケイ酸アルミニウム粉末は、シランカップリング剤により表面処理されていることを特徴とする請求項7に記載の組成物。
  9.  前記ベース樹脂は、エチレンと極性モノマーの共重合体又は無水マレイン酸グラフトポリエチレンをさらに含み、
     前記ポリエチレンに対する前記エチレンと極性モノマーの共重合体又は無水マレイン酸グラフトポリエチレンの質量比が1/9以下であることを特徴とする請求項6乃至8のいずれか一項に記載の組成物。
  10.  前記有機過酸化物は、芳香環を持たないことを特徴とする請求項6乃至9のいずれか一項に記載の組成物。
  11.  導電部の外周が絶縁層により覆われている直流ケーブルを製造する方法であって、
     請求項6乃至10のいずれか一項に記載の組成物を押出成形して、前記導電部の外周を覆い、押出成形物を作製する工程と、
     該押出成形物を所定の温度で加熱して、前記ベース樹脂を架橋し、前記絶縁層を形成する工程を有することを特徴とする直流ケーブルの製造方法。
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