KR20170125260A - 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물을 이용한 자율제어 히팅케이블과 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내산화 (anti-oxidant) 특성을 갖는 고분자 (polymer) 반도전성 조성물 (semi-conductive compound) 및 이를 이용한 자율제어 히팅케이블 (self-regulating heating cable)의 제조방법에 관한 것으로서, 실란 그라프팅된 접착성 수지를 제조하는 실란 그라프팅된 접착성 수지 제조단계와; 고분자 반도전성 조성물을 제조하는 용융혼련단계와; 반도전 조성물 펠렛(pellet)으로 만드는 펠렛화단계와; 도체 표면에 붙은 이물질과 신선유를 제거하여 열처리된 도체를 제조하는 도체열처리단계와; 도체 외주연에 0.1~10μm의 두께의 접착체층을 형성시키는 접착체층 형성단계와; 상기 펠렛화단계에서 제조된 반도전 조성물 펠렛을 압출 성형하는 반도전 발열체를 제조하는 반도전 발열체 제조단계와; 상기 반도전 발열체 제조단계에서 제조된 반도전 발열체를 안정화시키는 안정화 단계와; 방사선 조사단계;를 실시하여 동선, 은선, 니켈선과 같은 금속선으로 이루어지거나 주석도금동선이나 니켈도금동선, 은도금동선으로 구성되는 금속도금동선 또는 합금선으로 구성되는 도체에 공중합수지 100~200중량부, 개시제 1~5.0중량부, 비닐실란 10~25중량부, 금속 코팅된 카본나노튜브 1~20중량부, 도전성 카본블랙 40~250중량부, 고분자수지 200~700중량부, 산화방지제 1~10중량부, 분산제 1~5중량부, 금속산화물 5~100중량부, 조사가교제가 담지된 다공성 실리카 1~10중량부로 구성되는 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물이 코팅되어 표면에 100~1200kGy의 방사성인 조사되어 이루어진 반도전 발열체를 구성한 것을 특징으로 하는 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물을 이용한 자율제어 히팅케이블을 제조한다.

Description

내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물을 이용한 자율제어 히팅케이블과 그 제조방법{Anti-oxidant semi-conductive polymer compound self-regulating heating cable therein and a manufacturing method}
본 발명은 내산화(anti-oxidant) 특성을 갖는 고분자(polymer) 반도전성 조성물(semi-conductive compound) 및 이를 이용한 자율제어 히팅케이블(self-regulating heating cable)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사용 중에 히트 싸이클(heat cycle)이 반복됨에 따라 고분자 발열체(heating element)와 도체(conductor)가 열팽창의 차이와 시공 시 굽힘(bending)에 의한 계면 슬리핑(slipping) 현상을 억제하여 출력(output)이 떨어지게 되는 문제점을 해결하고. 내 비저항 불균일을 초래하는 전도성(conductive) 충진제(filler)가 고분자 매트릭스(matrix) 내에서 이동하려는 경향을 억제하여 제품의 수명을 크게 향상시킨 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물 및 이를 이용한 자율제어 히팅케이블의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 내산화(anti-oxidant) 특성을 갖는 고분자(polymer) 반도전성 조성물(semi-conductive compound) 및 이를 이용한 자율제어 히팅케이블(self-regulating heating cable)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사용 중에 히트 싸이클(heat cycle)이 반복됨에 따라 고분자 발열체(heating element)와 도체(conductor)가 열팽창의 차이와 시공 시 굽힘(bending)에 의한 계면 슬리핑(slipping) 현상을 억제하여 출력(output)이 떨어지게 되는 문제점을 해결하고. 내 비저항 불균일을 초래하는 전도성(conductive) 충진제(filler)가 고분자 매트릭스(matrix) 내에서 이동하려는 경향을 억제하여 제품의 수명을 크게 향상시킨 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물 및 이를 이용한 자율제어 히팅케이블의 제조방법에 관한 것이다.
대한민국 등록특허 제100902402호에서는 중앙에 한 쌍의 전선을 배치하고 그 외부에 반도전성 고분자, 절연막, 편조접지선, 외부 절연막을 차례로 적층하여 케이블을 구성하되, 상기 전선은 알루미늄 선재와 이 알루미늄 선재의 외부 표면에 피복한 동 박막을 포함하는 특징이 있고, 또, 상기 전선은 동 박막을 테이프 형태로 구성하고 이를 알루미늄 선재의 표면에 감아 용접한 다음 소정의 굵기로 인발하여서 되는 것을 다른 특징으로 하는 동파방지용 히팅 케이블을 제공한다. 대한민국 등록특허 제101548983호에서는 정온도계수(positive temperature coefficient) 히팅 케이블 및 그 제조방법을 제공한다. 이를 위하여 복수가닥으로 집속된 도체 주위로 전도성 조성물이 압출 성형된 제1전극 스트링과, 제1전극 스트링과 동일한 구성으로서 이 제1전극 스트링과 일정한 피치(pitch)를 가지며 길이방향을 따라 권선된 제2전극 스트링과, 제1전극 스트링 및 상기 제2전극 스트링을 감싸는 피복을 포함한다. 상기 발명에 따르면 도체 주위에만 전도성 조성물이 입혀져 있어서 유연성이 우수하고 굴곡이 용이하여 배열 비용과 수고로움이 절감되고, 각각의 도체마다 동심원 형태로 전도성 조성물을 압출성형하기 때문에 전극 주위 압력이 일정하여 출력 제어가 용이하며, 전극별로 따로 작업하기 때문에 전극을 둘러싼 전도성 조성물 두께 제어가 용이하여 출력 균일성이 향상된다는 장점이 있다. 대한민국 등록특허 제101445264호에서는 절연 피복부재 내의 정온도계수 특성을 갖는 반도전성 고분자 조성물에 의해 둘러싸인 3개의 히터전극이 3상 전극을 이루며, 각 전극 사이의 거리가 상기 히팅 케이블의 길이방향을 따라 서로 동일하게 전극이 위치함으로써 상간 균형을 유지하는 것을 특징으로 하는 유연성 있는 케이블 형상의 정온도 히팅 케이블에 대해 개시한다. 상기 발명에 따르면 단상 히터의 정온도 특성을 그대로 유지하면서도 3상 380V를 적용함으로 기존 단상 220V에 비해 전류부하가 67%까지 감소할 뿐더러, 종래의 단상 히터의 최대회로 길이 3배까지 한 개의 전원공급으로 운영이 가능한 돌입전류가 감소된 정온도계수 히팅 케이블을 얻을 수 있다. 또한, 1/3 출력을 가진 3개의 히터가 히팅 케이블의 길이방향을 따라 나란히 진행하는 원리로서, 주위 온도나 대상물의 온도 변화에 의해 상간 부하균형이 깨질 우려가 없다는 장점이 있다. 대한민국 등록특허 제10-0196298호에서는 정온도계수 특성을 갖는 고분자 복합재료를 이용한 고분자 발열체로서, 특히 정온도계수 특성을 향상시킨 자율제어 고분자 발열체를 개시한다. 상기 발명의 자율제어 고분자 발열체 폴리올레핀계 또는 불소계 결정성 수지에 5~40중량부의 카본볼랙(carbon black), 2~30중량부의 열안정제, 0.1~10중량부의 페놀계 산화방지제(phenol type anti oxidant)로 구성되는 고분자 복합재료로 이루어진 내부발열체와 외부발열체의 이중구조인 것을 특징으로 한다. 대한민국 등록고안 제200137043호에서는 주위온도가 상승할수록 전기저항이 증가하는 전기전도성 고분자를 발열체로 이용하는 히터로서 파이프나 탱크 등의 동파방지·보온 및 도로 융설등에 사용되는 자율제어형 고분자 히터를 제공한다. 상기 고안은 도체와 발열체 사이에 한정적 접착력을 보온하는 역할을 하는 전도성 코팅층을 형성함으로써 도체와 발열체 사이에서 사용 중에 계면저항이 증가되는 것을 최소화하여 장기적인 출력안정성을 개선하기 위해서, 도체, 발열체 및 재킷으로 이루어진 자율제어형 고분자 히터에 있어서, 상기 도체와 상기 발열체 사이에 전도성 코팅층을 형성한 것을 특징으로 하는 자율제어형 고분자 히터를 특징으로 한다.
그러나, 전술한 종래의 자율제어 히팅케이블의 구성에 의하면, 사용 중에 히트 싸이클(heat cycle)이 반복됨에 따라 고분자 발열체와 도체가 열팽창의 차이를 나타내거나 굴곡 포설부분에서의 굽힘(bending)에 의한 계면 슬리핑(slipping)이 발생하여 계면저항이 증가되어 출력이 떨어지게 되는 문제점이 있었다.
또한 전도성 충진제가 고분자 매트릭스 내에서 압력이 적은 부분으로 이동 하려는 경향에 따라 고분자 매트릭스 내 비저항 불균일을 초래하여 반도전 조성물의 산화를 촉진시켜 제품의 수명을 단축하는 결과를 초래하였다.
상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 본 발명은 도체와 발열체 사이에 집착력을 향상해주는 접착층을 형성함으로써 도체와 발열체 사이에서 사용 중에 반도전 조성물의 산화에 따른 계면저항(surface resistance)이 증가 되는 것을 최소화하여 장기적인 출력안정성을 개선해주는 공정비용이 저렴한 도체의 표면처리 방법을 제공하는 데 제1의 목적이 있다.
또한 카본블랙이 고분자 매트릭스 내에서 이동하려는 경향을 제어하여 비저항 불균일을 억제하여 제품의 수명 및 출력안정성을 개선해주는 반도전성 고분자 조성물을 제공하는데 제2의 목적이 있다.
최종적으로 시공 시 전선의 유실공수를 줄이고 작업성을 향상시켜 주는 자율제어 히팅케이블의 제조방법을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 온도조절기(temperature controller)와 교반기(stirrer) 및 증발기(evaporator)가 장착된 반응기(reactor)에 트리클로로벤젠(trichlorobenzene)이나, 디크로로벤젠(dichlorobenzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 시클로헥산(cyclohexane), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 유기용매(organic solvent) 600~1000중량부와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)나 에틸렌-프로필렌다이엔 공중합체(ethylene-propylene diene copolymer), 스티렌-부타디엔 공중합체 (styrene-butadiene copolymer)와 같은 공중합수지 100~200중량부를 투여한 다음 반응기 온도를 80~150℃로 상승시키고 500~1000rpm 속도로 교반하면서 용해시킨 고분자 용액에, 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide)나 아조비스이소부틸로니트릴 (azobisisobutyronitrile)과 같은 개시제(initiator) 1~5.0중량부와 비닐트리메톡시 실란(vinyltrimethoxy silane)이나, 비닐트리에톡시 실란(vinyltriethoxy silane), 비닐-트리스(2-메톡시-에톡시-)실란[vinyl-tris(2-methoxy-ethoxy-) silane], 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시 실란(3-methacryloxypropyltrimethoxy silane), 3-메타크릴옥시프로필트리 에톡시 실란(3-methacryloxypropyltriethoxy silane), 비닐디메틸에톡시 실란(vinyldimethylethoxy silane), 비닐메틸디부톡시 실란(vinylmethyldibutoxy silane)과 같은 비닐실란(vinyl silane) 10~25중량부를 순차적으로 투여한 다음 120분 동안 80~150℃에서 500~1500rpm 속도로 교반하면서 그라프팅 반응(grafting reaction)을 진행하고, 증발기를 이용하여 유기용매를 제거한 다음 메틸알코올이나 헥산과 같은 용제로 세척 및 건조하여 실란 그라프팅된 접착성 수지를 제조하는 실란 그라프팅된 접착성 수지 제조단계와;
니더믹서(Kneader mixer)나 밴버리믹서(banbury mixer)와 같은 혼합믹서에 상기 실란 그라프팅된 접착성 수지 제조단계에서 제조된 실란 그라프팅된 접착성 수지 111~230중량부와, 니켈(nickel)이나, 안티몬(antimony), 은(silver), 동(copper)과 같은 금속 코팅된 카본나노튜브(carbon nanotube) 1~20중량부, 케첸블랙(ketjenblack), 아세틸렌블랙(acetylene black)과 같은 도전성 카본블랙 40~250중량부, 폴리에틸렌(polyethylene)이나, 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리메틸펜텐(polymethyl pentene)과 같은 폴리올레핀(polyolefin) 수지나, 폴리비닐플로라이드(polyvinyl fluoride)이나, 폴리(에틸렌-co-테트라플로로에틸렌)[poly(ethene-co-tetrafluoroethene)]와 같은 불소수지인 고분자수지 200~1500중량부, 산화방지제(antioxidant) 1~10중량부, 분산제 1~5중량부, 산화아연(zinc oxide)나 산화인듐(indium oxide), 산화주석(tin oxide)과 같은 금속산화물 5~100중량부, 트리알리 시아눌레이트(triallyl cyanurate)나 트리알리 이소시아눌레이트(triallyl isocyanurate), 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate)와 같은 조사가교제가 담지된 다공성 실리카 1~10중량부를 순차적으로 투입하여 120~300℃의 온도에서 10~30분 동안 용융혼련 하여 고분자 반도전성 조성물을 제조하는 용융혼련단계와;
상기 용융혼련단계에서 제조된 반도전 고분자 조성물을 단축압출기(single screw extruder) 또는 이축 압출기(twin screw extruder)를 이용한 용융압출 성형과정을 통해 2~3mm 정도 크기를 갖는 반도전 조성물 펠렛(pellet)으로 만드는 펠렛화단계와;
동선, 은선, 니켈선과 같은 금속선으로 이루어지거나 주석도금동선이나 니켈도금동선, 은도금동선으로 구성되는 금속도금동선 또는 합금선으로 구성되는 도체를 가스토치(gas touch)나 가스오븐(gas oven)을 통과시켜 400~1000℃의 온도로 가열하여 도체 표면에 붙은 이물질과 신선유를 제거하여 열처리된 도체를 제조하는 도체열처리단계와;
상기 도체열처리단계에서 제조된 열처리된 도체를 반응성접착제(reactive adhesive)가 담긴 코팅욕조(coating dye)에 함침 시키면서 80~200℃로 유지되는 가열오븐(heating oven)이나 히터박스(heater box)를 통과시켜 반응성접착제를 경화 및 건조시켜 도체 외주연에 0.1~10μm의 두께의 접착체층을 형성시키는 접착체층 형성단계와;
상기 펠렛화단계에서 제조된 반도전 조성물 펠렛을 일축압출기 호퍼에 투입한 다음, 온도조건이 100~200℃의 실린더 1과 170~270℃의 실린더 2와 180~300℃의 실린더 3과 175~315℃의 다이를 순차로 10~40㎏/시간의 압출 속도로 압출 성형하는 반도전 발열체를 제조하는 반도전 발열체 제조단계와;
상기 반도전 발열체 제조단계에서 제조된 반도전 발열체를 60~100℃로 유지되는 수조에 5m/분~50m/분 속도로 통과시켜 안정화시키는 안정화 단계와;
상기 반도전 발열체 제조단계에서 제조된 반도전 발열체를 전자선(electron beam) 이나 감마선(gamma ray)과 같은 방사선 조사장비를 이용하여 100~1200kGy로 조사하여 반도전 발열체를 가교시키는 방사선 조사단계;를 실시하여 동선, 은선, 니켈선과 같은 금속선으로 이루어지거나 주석도금동선이나 니켈도금동선, 은도금동선으로 구성되는 금속도금동선 또는 합금선으로 구성되는 도체에 공중합수지 100~200중량부, 개시제 1~5.0중량부, 비닐실란 10~25중량부, 금속 코팅된 카본나노튜브 1~20중량부, 도전성 카본블랙 40~250중량부, 고분자수지 200~700중량부, 산화방지제 1~10중량부, 분산제 1~5중량부, 금속산화물 5~100중량부, 조사가교제가 담지된 다공성 실리카 1~10중량부로 구성되는 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물이 코팅되어 표면에 100~1200kGy의 방사성인 조사되어 이루어진 반도전 발열체를 구성한 것을 특징으로 하는 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물을 이용한 자율제어 히팅케이블을 제조한다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 사용 중에 히트 싸이클이 반복됨에 따라 고분자 발열체와 도체간의 열팽창 차이와 시공 시 굽힘에 의한 계면 슬리핑 현상을 억제하여 출력이 떨어지게 되는 문제점을 해결하고. 내 비저항 불균일을 초래하는 전도성 충진제가 고분자 매트릭스 내에서 이동하려는 경향을 억제하여 제품의 수명을 크게 향상시킨 내산화 특성을 갖는 자율제어 히팅케이블을 용이하게 제조하는 효과를 가지고 있다.
도 1은 종래의 자율제어 히팅케이블의 예시도
도 2는 본 발명의 자율제어 반도전 발연체를 실시한 단면도
도 3은 본 발명의 실시 방법을 예시한 공정흐름도.
상기 목적과 특징에 최상의 형태로 부합할 수 있는 본 발명을 실시예를 도 3의 공정흐름도에 따라 상세히 설명하면 다음과 같다.
온도조절기. 교반기 및 증발기가 장착된 반응기에 트리클로로벤젠 이나, 디크로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 테트라히드로퓨란과 같은 유기용매 600~1000중량부와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체나 에틸렌-프로필렌다이엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 공중합수지 100~200중량부를 투여한 다음 반응기 온도를 80~150℃로 상승시키고 500~1000rpm 속도로 교반하면서 용해시킨 고분자 용액에, 디큐밀 퍼옥사이드나 아조비스이소부틸로니트릴과 같은 개시제 1~5.0 중량부와 비닐트리메톡시 실란이나, 비닐트리에톡시 실란, 비닐-트리스(2-메톡시-에톡시-)실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리 에톡시 실란, 비닐디메틸에톡시 실란, 비닐메틸디부톡시 실란과 같은 비닐실란 10~25중량부를 순차적으로 투여한 다음 120분 동안 80~150℃에서 500~1500rpm 속도로 교반하면서 그라프팅 반응을 진행하고, 증발기를 이용하여 유기용매를 제거한 다음 메틸알코올이나 헥산과 같은 용제로 세척 및 건조하여 실란 그라프팅된 접착성 수지를 제조하는 실란 그라프팅된 접착성 수지 제조단계와;
니더믹서나 밴버리믹서와 같은 혼합믹서에 상기 실란 그라프팅된 접착성 수지 제조단계에서 제조된 실란 그라프팅된 접착성 수지 111~230중량부와, 니켈 이나, 안티몬, 은, 동과 같은 금속 코팅된 카본나노튜브 1~20중량부, 케첸블랙 , 아세틸렌블랙과 같은 도전성 카본블랙 40~250중량부, 폴리에틸렌이나, 폴리프로필렌 , 폴리메틸펜텐과 같은 폴리올레핀 수지나, 폴리비닐플로라이드이나, 폴리(에틸렌-co-테트라플로로에틸렌)와 같은 불소수지인 고분자수지 200~1500중량부, 산화방지제 1~10중량부, 분산제 1~5중량부, 산화아연나 산화인듐, 산화주석과 같은 금속산화물 5~100중량부, 트리알리 시아눌레이트나 트리알리 이소시아눌레이트, 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트와 같은 조사가교제가 담지된 다공성 실리카 1~10중량부를 순차적으로 투입하여 120~300℃의 온도에서 10~30분 동안 용융혼련 하여 고분자 반도전성 조성물을 제조하는 용융혼련단계와;
상기 용융혼련단계에서 제조된 반도전 고분자 조성물을 단축압출기 또는 이축 압출기를 이용한 용융압출 성형과정을 통해 2~3mm 정도 크기를 갖는 반도전 조성물 펠렛으로 만드는 펠렛화단계와;
동선, 은선, 니켈선과 같은 금속선으로 이루어지거나 주석도금동선이나 니켈도금동선, 은도금동선으로 구성되는 금속도금동선 또는 합금선으로 구성되는 도체를 가스토치나 가스오븐을 통과시커 400~1000℃의 온도로 가열하여 도체 표면에 붙은 이물질과 신선유를 제거하여 열처리된 도체를 제조하는 도체열처리단계와;
상기 도체열처리단계에서 제조된 열처리된 도체를 반응성접착제가 담긴 코팅욕조에 함침 시키면서 80~200℃로 유지되는 가열오븐이나 히터박스를 통과시켜 반응성접착제를 경화 및 건조시켜 도체 외주연에 0.1~10μm의 두께의 접착체층을 형성시키는 접착체층 형성단계와;
상기 펠렛화단계에서 제조된 반도전 조성물 펠렛을 일축압출기 호퍼에 투입한 다음, 온도조건이 100~200℃의 실린더 1과 170~270℃의 실린더 2와 180~300℃의 실린더 3과 175~315℃의 다이를 순차로 10~40㎏/시간의 압출 속도로 압출 성형하여 반도전 발열체를 제조하는 반도전 발열체 제조단계와;
상기 반도전 발열체 제조단계에서 제조된 반도전 발열체를 60~100℃로 유지되는 수조에 5m/분 내지 50m/분 속도로 통과시켜 안정화시키는 안정화 단계와;
상기 반도전 발열체 제조단계에서 제조된 반도전 발열체를 전자선이나 감마선과 같은 방사선 조사장비를 이용하여 100~1200kGy로 조사하여 반도전 발열체를 가교시키는 방사선 조사단계를 거쳐;
동선, 은선, 니켈선과 같은 금속선으로 이루어지거나 주석도금동선이나 니켈도금동선, 은도금동선으로 구성되는 금속도금동선 또는 합금선으로 구성되는 도체에 공중합수지 100~200중량부, 개시제 1~5.0중량부, 비닐실란 10~25중량부, 금속 코팅된 카본나노튜브 1~20중량부, 도전성 카본블랙 40~250중량부, 고분자수지 200~700중량부, 산화방지제 1~10중량부, 분산제 1~5중량부, 금속산화물 5~100중량부, 조사가교제가 담지된 다공성 실리카 1~10중량부로 구성되는 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물이 코팅되어 표면에 100~1200kGy의 방사성인 조사되어 이루어진 반도전 발열체를 구성한 것을 특징으로 하는 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물을 이용한 자율제어 히팅케이블을 제조한다.
상기 접착성 수지 제조단계 사용되는 비닐실란은 비닐트리메톡시 실란이나, 비닐트리에톡시 실란, 비닐-트리스(2-메톡시-에톡시-)실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리 에톡시 실란, 비닐디메틸에톡시 실란, 비닐메틸디부톡시 실란 등이 단독 또는 2종 이상 조합하여 10~25중량부가 사용될 수 있으며 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.
이때 비닐실란이 10중량부 미만일 경우 도체와 반도전 조성물의 접착성이 떨어지고, 25중량부 이상을 첨가할 경우 경제성이 떨어진다.
상기 접착성 수지 제조단계 사용되는 개시제는 상기 공중합 수지와 상기 비닐실란을 화학적으로 그래프팅시키는 역할을 하며 1~5중량부를 사용한다. 상기 개시제는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-부틸큐밀 퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butyl peroxybenzoate), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(t-butyl peroxyisobutyrate), 시클로헥사논퍼옥사이드(cyclohexanone peroxide), 또는 이들의 혼합물 등이 사용가능하나 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.
이때 개시제가 1중량부 미만일 경우 그라프팅 반응효율이 떨어지고, 5중량부 이상을 첨가할 경우 불순물로 작용하여 도전성에 악 영향을 미친다.
상기 용융혼련단계에서 사용되는 산화방지제로는 폴리(1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린)[poly(1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl quinoline)], 2,6-디-터트-부틸-4‘메틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol), 테트라키스[메틸렌-3-(3‘’디-터트-부틸-4-히드로옥시페닐-프로피오네이트)메탄[tetrakis[methylene-3-(3‘’‘hydroxyphenyl-propionate)]methane]이나 트리스(2,4-디-터트-부틸-페닐)포스파이트[tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl) phosphite], 테트라키스메틸렌(3,5-di-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)[tetrakismethylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy hydrocinamate)]가 1~10중량부가 사용된다.
이때 산화방지제가 1중량부 미만일 경우 고분자 수지가 산화되어 내구성이 떨어지고, 10중량부 이상을 첨가할 경우 불순물로 작용하여 도전성에 악 영향을 미친다.
상기 용융혼련단계에서 사용되는 분산제는 칼슘 스테아레이트(calcium stearate), 징크 스테아레이트(zinc stearate), 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate)의 금속염 스테아레이트가 바람직하나 그 외에도 라울릭 액시드(lauric acid), 미리스틱 액시드(myristic acid), 활미트 액시드(palmitic acid)와 같은 지방산이나(fatty acid)도 사용가능하며 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.
이때 분산제는 1~5중량부가 사용되며 1중량부 미만일 경우 가공성이 떨어지고, 5.0중량부 이상을 첨가할 경우 용융혼련성이 떨어진다.
상기 용융혼련단계에서 사용되는 조사가교제는 트리알리 시아눌레이트나 트리알리 이소시아눌레이트, 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트와 같은 조사가교제가 담지된 다공성 실리카가 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용가능하나 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.
이때 조사가교제는 1~10중량부가 사용되며 1~중량부 미만일 경우 조사가교도가 떨어지고, 10 중량부 이상을 첨가할 경우 기계적 물성이 떨어진다.
상기 접착체층 형성단계에서의 반응성접착제는 로드(Lord) 사의 켐록®(Chemlok®) 200이나 220X, 6100 및 6108제품이 바람직하나 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.
이때 접착체 층의 두께는 0.1~10μm의 두께가 코팅되며 0.1μm 이하로 코팅될 경우 도체와의 상용성이 떨어지고 10μm 이상일 경우 도전성이 떨어진다.
본 발명에 따른 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물 및 이를 이용한 자율제어 히팅케이블의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보고, 그에 따른 실시예를 서술하면 다음과 같다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
단 본 발명의 범위가 예시한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
<표 1>에 기재된 성분을 각각의 배합비로 혼합기를 이용하여 아래와 같은 공정의 제조방법으로 혼합하여 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물 및 이를 이용한 자율제어 히팅케이블을 제조하였다.
<표 1> 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물 및 이를 이용한 자율제어 히팅케이블의 제조방법의 실시예 및 비교예
원 료 (중량부) 실시예1 실시예2 실시예3 비교예
접착성수지 비닐트리메톡시실란 그라프팅 된 에틸렌비닐아세테이트 172 - -
비닐트리메톡시실란 그라프팅 된 폴리비닐리덴플로라이드 - 172 -
비닐트리메톡시실란 그라프팅 폴리(에틸렌-co-테트라플로로에틸렌) - - 172
에틸렌비닐아세테이트 - - - 172
금속 코팅된 카본나노튜브 니켈 코팅된 카본나노튜브 5 5 5 -
도전성 카본블랙 아세틸렌블랙 180 180 180 180
산화방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3‘’디-터트-부틸-4-히드로옥시페닐-프로피오네이트)메탄 2 2 2 2
분산제 칼슘 스테아레이트 5 5 2 5
금속산화물 산화아연 50 50 50 50
조사가교제 트리알리 이소시아눌레이트가 담지된 실리카 5 5 5 -
트리알리 이소시아눌레이트 - - - 5
고분자수지 폴리에틸렌 1000 - - 600
폴리비닐리덴플로라이드 - 800 - -
폴리(에틸렌-co-테트라플로로에틸렌) - - 800 -
반도전 조성물 합계 1,419 1,219 1,216 1,014
절연 고분자 난연수지 폴리에틸렌 ○ - - ○
폴리비닐리덴플로라이드 - ○ - -
폴리(에틸렌-co-테트라플로로에틸렌) - - ○ -
금속편조 주석도금동선 ○ ○ ○ ○
피복 고분자 난연수지 폴리에틸렌 ○ - - ○
폴리비닐리덴플로라이드 - ○ - -
폴리(에틸렌-co-테트라플로로에틸렌) - - ○ -
실시예 및 비교예의 난연 실란가교 조성물의 제조방법
온도조절기. 교반기 및 증발기가 장착된 반응기에 자일렌 750중량부와 에틸렌비닐아세테이트 공중합수지 150중량부를 투여한 다음 반응기 온도를 80℃로 상승시키고 800rpm 속도로 교반하면서 용해시킨 고분자 용액에, 디큐밀 퍼옥사이드 2중량부와 비닐트리메톡시 실란 20중량부를 순차적으로 투여한 다음 120분 동안 100℃에서 1000rpm 속도로 교반하면서 그라프팅 반응을 진행하여 실란 그라프팅된 폴리올레핀 수지 용액을 제조하는 하는 비닐트리메톡시실란 그라프팅 된 에틸렌비닐아세테이트 접착성 수지를 172중량부를 제조하였다.
20L 니더믹서에 <표 1>의 배합비에 의해 순차적으로 접착성 수지, 금속 코팅된 카본나노튜브, 도전성 카본블랙, 산화방지제, 분산제, 금속산화물, 고분자수지, 조사가교제를 순차적으로 투입하여 실시예 1인 경우 165℃, 실시예 2인 경우 210℃, 실시예 3인 경우 295℃ 및 비교예인 경우 165℃의 온도에서 20분 동안 용융혼련한 덩어리 반죽을 이축 압출기를 이용하여 2~3mm 정도 크기를 갖는 반도전 조성물을 제조하였다.
실시예 1 및 비교예
제조된 반도전 조성물과 고밀도폴리에틸렌 수지를 혼합하여 호퍼에 투여한 다음 40mm 압출성형용 다이가 부착되어 있는 일축압출기(스큐류: 100Φ)에서 온도조건이 실린더 1은 160℃, 실린더 2는 170℃, 실린더 3은 180℃, 다이는 175℃의 온도 조건으로 20㎏/hr의 속도로 너비 8.1mm, 두께 2.1mm의 자율조절 반도전 발열체를 압출하여 95℃로 유지되는 수조를 20m/분으로 통과시키고 공기를 분사시켜 표면에 묻은 수분을 제게 한 후에 500kGy의 전자선을 조사하여 반도전 발열체를 완성하였다.
상기 반도전 발열체 상에 난연 고밀도폴리에틸렌 수지를 0.7mm 두께로 압출절연하고, 0.16mm 직경의 주석도금동선으로 편조한 다음 다시 난연 고밀도폴리에틸렌 수지로 피복하여 자율제어 히팅케이블의 제조를 완성하였다.
실시예 2
반도전 조성물과 폴리비닐리덴플로라이드 수지를 혼합하여 호퍼에 투여한 다음 40mm 압출성형용 다이가 부착되어 있는 일축압출기(스큐류: 100Φ)에서 실린더 1은 180℃, 실린더 2는 200℃, 실린더 3은 220℃, 다이는 215℃의 온도 조건으로 20㎏/hr의 속도로 너비 8.1mm, 두께 2.1mm의 자율조절 반도전 발열체를 압출하여 95℃로 유지되는 수조를 20m/분으로 통과시키고 공기를 분사시켜 표면에 묻은 수분을 제게 한 후에 600kGy의 전자선을 조사하여 반도전 발열체를 성형하였다.
상기 반도전 발열체 상에 폴리비닐리덴플로라이드 수지를 0.7mm 두께로 압출 절연하고, 0.16mm 직경의 주석도금동선으로 편조 한 다음 다시 폴리비닐리덴플로라이드 수지로 피복하여 자율제어 히팅케이블의 제조를 완성하였다.
실시예 3
제조된 반도전 조성물과 폴리(에틸렌-co-테트라플로로에틸렌) 수지를 혼합하여 호퍼에 투여한 다음 40mm 압출성형용 다이가 부착되어 있는 일축압출기(스큐류: 100Φ)에서 실린더 1은 200℃, 실린더 2는 270℃, 실린더 3은 300℃, 다이는 295℃의 온도 조건으로 20㎏/hr의 속도로 너비 8.1mm, 두께 2.1mm의 자율조절 반도전 발열체를 압출하여 95℃로 유지되는 수조를 20m/분으로 통과시키고 공기를 분사시켜 표면에 묻은 수분을 제게 한 후에 600kGy의 전자선을 조사하여 반도전 발열체를 성형하였다.
상기 반도전 발열체 상에 폴리(에틸렌-co-테트라플로로에틸렌) 수지를 0.7mm 두께로 압출 절연하고, 0.16mm 직경의 주석도금동선으로 편조한 다음 다시 난연 고밀도폴리에틸렌 수지로 피복하여 자율제어 히팅케이블의 제조를 완성하였다.
이렇게 제조된 반도전 발열체를 가지고 시편을 제작하여 도제 및 반도전 발열체간의 접착강도와 출력저하를 평가하여 그 결과를 <표 2>에 나타내었다.
<표 2> 실시예에 따른 각 실험의 측정결과
시 험 항 목 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1
접착강도 (MPa) 15 20 20 9
출력저하 (50,000 cycle 200 V 전원 on-off 시험 후) 0% 0% 0% 15%
<표2>에서와 같이 본 발명에 따른 실시예의 초고압 전선의 압출피복용 친환경 무독성 난연 컴파운드는 심부 갈라짐, 기계적물성, 산소지수 및 난연성이 우수한 것을 확인 할 수 있다.
본 발명의 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물 및 이를 이용한 자율제어 히팅케이블의 제조방법은 사용 중에 히트 싸이클이 반복됨에 따라 고분자 발열체와 도체간의 열팽창 차이와 시공 시 굽힘에 의한 계면 슬리핑 현상을 억제하여 출력이 떨어지게 되는 문제점을 해결하고. 내 비저항 불균일을 초래하는 전도성 충진제가 고분자 매트릭스 내에서 이동하려는 경향을 억제하여 제품의 수명을 크게 향상시킨 내산화 특성을 갖는 자율제어 히팅케이블을 용이하게 제조하는 효과를 가지고 있다. 또한 시공 시 유실공수를 막아 현장의 작업성을 향상시켜 유실공수를 낮추고, 제조경비 절감 및 생산이 용이하며, 최종적으로 장기적 수명이 우수하여 그 산업상 이용가치가 대단하다 할 것이다.
1 (1a, 1b, 1c): 도체 2; 반도전 발열체 3; 절연
4; 금속편조 5; 피복 10: 접착체층

Claims (4)

  1. 온도조절기. 교반기 및 증발기가 장착된 반응기에 트리클로로벤젠 이나, 디크로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 테트라히드로퓨란과 같은 유기용매와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체나 에틸렌-프로필렌다이엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 공중합수지를 투여한 다음, 반응기 온도를 80~150℃로 상승시키고 500~1000rpm 속도로 교반하면서 용해시킨 고분자 용액에, 디큐밀 퍼옥사이드나 아조비스이소부틸로니트릴과 같은 개시제와 비닐트리메톡시 실란이나, 비닐트리에톡시 실란, 비닐-트리스(2-메톡시-에톡시-)실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리 에톡시 실란, 비닐디메틸에톡시 실란, 비닐메틸디부톡시 실란과 같은 비닐실란을 순차적으로 투여한 다음, 120분 동안 80~150℃에서 500~1500rpm 속도로 교반하면서 그라프팅 반응을 진행하고, 증발기를 이용하여 유기용매를 제거한 다음 메틸알코올이나 헥산과 같은 용제로 세척 및 건조하여 실란 그라프팅된 접착성 수지를 제조하는 실란 그라프팅된 접착성 수지 제조단계와;
    니더믹서나 밴버리믹서와 같은 혼합믹서에 상기 실란 그라프팅된 접착성 수지 제조단계에서 제조된 실란 그라프팅된 접착성 수지 111~230중량부와, 니켈 이나, 안티몬, 은, 동과 같은 금속 코팅된 카본나노튜브, 케첸블랙 , 아세틸렌블랙과 같은 도전성 카본블랙, 폴리에틸렌이나, 폴리프로필렌 , 폴리메틸펜텐과 같은 폴리올레핀 수지나, 폴리비닐플로라이드이나, 폴리(에틸렌-co-테트라플로로에틸렌)와 같은 불소수지인 고분자수지, 산화방지제, 분산제, 산화아연나 산화인듐, 산화주석과 같은 금속산화물, 트리알리 시아눌레이트나 트리알리 이소시아눌레이트, 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트와 같은 가교제가 담지된 다공성 실리카를 순차적으로 투입하여 120~300℃의 온도에서 10~30분 동안 용융혼련 하여 고분자 반도전성 조성물을 제조하는 용융혼련단계와;
    상기 용융혼련단계에서 제조된 반도전 고분자 조성물을 단축압출기 또는 이축 압출기를 이용한 용융압출 성형과정을 통해 2~3mm 정도 크기를 갖는 반도전 조성물 펠렛으로 만드는 펠렛화단계와;
    동선, 은선, 니켈선과 같은 금속선으로 이루어지거나 주석도금동선이나 니켈도금동선, 은도금동선으로 구성되는 금속도금동선 또는 합금선으로 구성되는 도체를 가스토치나 가스오븐을 통과시켜 400~1000℃의 온도로 가열하여 도체 표면에 붙은 이물질과 신선유를 제거하여 열처리된 도체를 제조하는 도체열처리단계와;
    상기 도체열처리단계에서 제조된 열처리된 도체를 반응성접착제가 담긴 코팅욕조에 함침 시키면서 80~200℃로 유지되는 가열오븐이나 히터박스를 통과시켜 반응성접착제를 경화 및 건조시켜 도체 외주연에 0.1~10μm의 두께의 접착체층을 형성시키는 접착체층 형성단계와;
    상기 펠렛화단계에서 제조된 반도전 조성물 펠렛을 일축압출기 호퍼에 투입한 다음, 온도조건이 100~200℃의 실린더 1과 170~270℃의 실린더 2와 180~300℃의 실린더 3과 175~315℃의 다이를 순차로 10~40㎏/시간의 압출속도로 압출 성형하여 반도전 발열체를 제조하는 반도전 발열체 제조단계와;
    상기 반도전 발열체 제조단계에서 제조된 반도전 발열체를 60~100℃로 유지되는 수조에 5m/분~50m/분 속도로 통과시켜 안정화시키는 안정화 단계와;
    상기 반도전 발열체 제조단계에서 제조된 반도전 발열체를 전자선이나 감마선과 같은 방사선 조사장비를 이용하여 100~1200kGy로 조사하여 반도전 발열체를 가교시키는 방사선 조사단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물을 이용한 자율제어 히팅케이블의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 접착성 수지는 트리클로로벤젠 이나, 디크로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 테트라히드로퓨란과 같은 유기용매 600~1000중량부와 공중합수지 100~200중량부와, 개시제 1~5.0중량부와 비닐실란 10~25중량부로 조성함을 특징으로 하는 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물을 이용한 자율제어 히팅케이블의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 반도전성 조성물은, 상기 제2항의 조성비로 조성된 접착성 수지 111~230중량부와, 금속 코팅된 카본나노튜브 1~20중량부, 도전성 카본블랙 40~250중량부, 불소수지인 고분자수지 200~700중량부, 산화방지제 1~10중량부, 분산제 1~5중량부, 금속산화물 5~100중량부, 가교제가 담지된 다공성 실리카 1~10중량부조 조성함을 특징으로 하는 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물을 이용한 자율제어 히팅케이블의 제조방법.
  4. 제1항을 실시하여 동선, 은선, 니켈선과 같은 금속선으로 이루어지거나 주석도금동선이나 니켈도금동선, 은도금동선으로 구성되는 금속도금동선 또는 합금선으로 구성되는 도체에 공중합수지 100~200중량부, 개시제 1~5.0중량부, 비닐실란 10~25중량부, 금속 코팅된 카본나노튜브 1~20중량부, 도전성 카본블랙 40~250중량부, 고분자수지 200~700중량부, 산화방지제 1~10중량부, 분산제 1~5중량부, 금속산화물 5~100중량부, 조사가교제가 담지된 다공성 실리카 1~10중량부로 구성되는 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물이 코팅되어 표면에 100~1200kGy의 방사성인 조사되어 이루어진 반도전 발열체를 구성한 것을 특징으로 하는 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물을 이용한 자율제어 히팅케이블.
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또한, 1/3 출력을 가진 3개의 히터가 히팅 케이블의 길이방향을 따라 나란히 진행하는 원리로서, 주위 온도나 대상물의 온도 변화에 의해 상간 부하균형이 깨질 우려가 없다는 장점이 있다.
상기 고안은 도체와 발열체 사이에 한정적 접착력을 보온하는 역할을 하는 전도성 코팅층을 형성함으로써 도체와 발열체 사이에서 사용 중에 계면저항이 증가되는 것을 최소화하여 장기적인 출력안정성을 개선하기 위해서, 도체, 발열체 및 재킷으로 이루어진 자율제어형 고분자 히터에 있어서, 상기 도체와 상기 발열체 사이에 전도성 코팅층을 형성한 것을 특징으로 하는 자율제어형 고분자 히터를 특징으로 한다.
상기 발명에 따르면 단상 히터의 정온도 특성을 그대로 유지하면서도 3상 380V를 적용함으로 기존 단상 220V에 비해 전류부하가 67%까지 감소할 뿐더러, 종래의 단상 히터의 최대회로 길이 3배까지 한 개의 전원공급으로 운영이 가능한 돌입전류가 감소된 정온도계수 히팅 케이블을 얻을 수 있다.
상기 발명에 따르면 도체 주위에만 전도성 조성물이 입혀져 있어서 유연성이 우수하고 굴곡이 용이하여 배열 비용과 수고로움이 절감되고, 각각의 도체마다 동심원 형태로 전도성 조성물을 압출성형하기 때문에 전극 주위 압력이 일정하여 출력 제어가 용이하며, 전극별로 따로 작업하기 때문에 전극을 둘러싼 전도성 조성물 두께 제어가 용이하여 출력 균일성이 향상된다는 장점이 있다.
상기 발명의 자율제어 고분자 발열체 폴리올레핀계 또는 불소계 결정성 수지에 5~40중량부의 카본볼랙(carbon black), 2~30중량부의 열안정제, 0.1~10중량부의 페놀계 산화방지제(phenol type anti oxidant)로 구성되는 고분자 복합재료로 이루어진 내부발열체와 외부발열체의 이중구조인 것을 특징으로 한다.
이를 위하여 복수가닥으로 집속된 도체 주위로 전도성 조성물이 압출 성형된 제1전극 스트링과, 제1전극 스트링과 동일한 구성으로서 이 제1전극 스트링과 일정한 피치(pitch)를 가지며 길이방향을 따라 권선된 제2전극 스트링과, 제1전극 스트링 및 상기 제2전극 스트링을 감싸는 피복을 포함한다.

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