KR101426900B1 - 전도성 필러를 포함하는 반전도성 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀 나노판을 포함하는 반전도성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그래핀 나노판 및 카본블랙의 조합을 포함하는 반전도성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반전도성 폴리올레핀 조성물의 제조방법뿐만 아니라 전력 케이블에서 반전도성 폴리올레핀 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 물품, 바람직하게는 상기 폴리올레핀 조성물을 포함하는 적어도 하나의 반전도성층을 포함하는 전력 케이블에 관한 것이다.

Description

전도성 필러를 포함하는 반전도성 폴리올레핀 조성물{Semiconductive polyolefin composition comprising conductive filler}
본 발명은 그래핀 나노판을 포함하는 반전도성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그래핀 나노판 및 카본블랙의 조합을 포함하는 반전도성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반전도성 폴리올레핀의 제조방법 및 전력 케이블에서 상기 반전도성 폴리올레핀 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 조성물을 포함하는 적어도 하나의 반전도성층을 포함하는 물품, 바람직하게는 전력 케이블에 관한 것이다.
반전도성 물질은 절연체와 도체 사이의 전기 전도도 중간체를 가지는 물질로 정의된다. 반도체의 일반적인 전기 전도도 범위는 전기 저항성 109 내지 10-3 ohm·cm 에 상응하는 10-9 내지 103 S/cm 범위 내이다 (예를 들어 McGraw-Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms, 4th Ed., pp. 1698, 1989 참조).
반전도성 폴리머 복합재료를 얻기 위한 일반적인 방법은 미국 특허번호 5,556,697에 기재된 실시예와 같이 일반적으로 30 내지 50 wt%로 상기 폴리머 내 카본블랙을 첨가하는 것이다. 그러나, 카본블랙의 과량 첨가(high loadings)는 화합물의 점도를 상승시킨다. 적은 카본블랙 첨가는 높은 전도성을 유지하면서 케이블 압출성형에서 화합물의 가공성을 개선하는데 바람직하다. 하나의 옵션은 케트젠 블랙(Ketjen Black)과 같은 하이스트럭쳐(high structure) 카본블랙이다. 이는 요구되는 도전성 필러의 양을 줄여줄 수 있지만, 하이스트럭쳐로 인해 점도는 적은 첨가에서도 현저히 증가한다.
또한, 카본블랙 필러의 또 다른 결점은 상기 폴리머 조성물을 약 90℃의 온도로 표준운영으로 가열할 경우, 가열에 따른 부피 저항성 (volume resistivity)이 현저히 증가한다. 추가의 카본블랙이 VR의 온도 의존성의 완화를 위해 첨가될 수 있으나 이는 가공 특성을 악화시킨다.
카본블랙은 WO2008/079585에 기재된 바와 같이, 전도성을 증가시키기 위해 팽창흑연(expanded graphite)으로 대체될 수 있다. WO2008/079585는 폴리올레핀 폴리머 및 전체 제형(formulation)의 0.1 내지 35 wt.%의 양으로 조성물 내에 포함된 팽창흑연을 포함하는 반전도성 조성물을 개시한다. 팽창흑연의 제조방법 또한 개시되어 있다. 그러나, 전도성의 상당한 증가를 달성하기 위한 팽창흑연의 요구되는 양은 점도에 현저한 영향을 줄 수 있는 10 내지 15 wt%이다. 보다 중요한 것은 팽창흑연의 큰 입자는 표면을 매우 거칠게 하며, 이는 케이블 어플리케이션에 바람직하지 않다. 따라서, 높은 전도성, 낮은 점도 및 높은 표면 평활도를 갖춘 반전도성 폴리머 조성물이 요구된다.
반전도성 물질 내에 전도성을 증가시키기 위한 다른 옵션은 카본나노튜브 (CNTs) 및 그래핀 나노판(GNPs)을 조합시키는 것이다. 미국 특허출원 US 2005/0064177 A1은 카본블랙 (CB) 및 카본나노튜브(CNT)의 조합을 가지는 반전도성 조성물을 개시한다. 그러나, 낮은 저항성을 달성하기 위해 요구되는 CNT 및 CB의 조합 양은 일반적으로 15 wt% 이상이며, 이는 유동성을 감소시킨다. 그러므로 평평한 표면 및 우수한 유동성을 부여하는 전체 필러 농도가 감소된 반전도성 조성물을 가지는 것이 바람직하다. 또한, CNT는 과도하게 높은 가격으로 인해 현재 선호되지 않는다.
반면, GNP는 최근 전기전도성 물질에서 어플리케이션을 발견하였다.
그래핀 나노판 및 단일 그래핀 시트의 가능한 제조과정은 예를 들어, US 2002/054995 A1, US 2004/127621 A1, US 2006/241237 A1 및 US 2006/231792 A1에 개시되어 있다. 상기 과정들은 예를 들어 Stankovich et al, Nature 442, (2006) pp. 282, 및 Schniepp, Journal of Physical Chemistry B,110 (2006) pp. 853에 추가로 논의되었다. 물질의 비-제한적 예는 Vorbecks Materials에서 공급된 Vor-X™및 XG Science에서 공급된 xGNP™이다.
US2002/054995 A1은 어떻게 나노판이 1500:1의 측면 크기와 두께 사이의 종횡비 및 1-100 nm 두께를 가지며 고압 밀(mill)에 의해 제조될 수 있는 지를 개시한다.
US 특허번호 7,071,258은 a) 하나의 시트 또는 다수의 시트의 흑연판을 포함하는 각 미소결정(crystallite)을 구비하는 마이크론- 및/또는 나노미터-크기의 흑연 미소결정을 포함하는 폴리머 카본을 제조하기 위해 전구체 폴리머 또는 열처리 페트롤륨 또는 콜타르 피치(coal tar pitch)를 부분적으로 또는 전체적으로 탄화시키는 단계; b) 상기 흑연 미소결정을 박리(exfoliating)하는 단계; 및 c) 기계적 소모 처리를 포함하는 나노-크기의 그래핀 판 물질의 제조방법을 개시한다. 하나의 디멘션은 100 nm 이하이다.
WO2008/045778 A1은 그래핀 시트의 기능화를 위한 방법을 개시한다. 상기 방법은 흑연 산화물을 얻기 위해 공간적으로 팽창된 그래핀 중간층을 용매와 혼합하는 단계 및 상기 흑연 산화물을 분해시키기 위해 흑연 산화물을 과열 (superheating)하는 단계를 기반으로 한다. 상기 얻어진 표면은 300 내지 2600 m2/g의 범위 내이다.
그러나, 문헌 참조로부터 50 nm 이하의 평균 판 두께는 팽창 흑연 물질의 음파처리(sonication)에 의해 달성될 수 없음을 유추할 수 있다, 예를 들어 Chen et al, Polymer 44 (2003) pp. 1781 및 이에 인용된 참고문헌 참조.
전기 전도성 폴리머 나노복합재료는 단일 또는 다중층 그래핀 나노판을 사용하는 것이 WO2008/045778A1 및 WO2008/143692A1에 개시되어 있다. 그러나, 표면 평활도, 낮은 점도 및 낮은 전기 저항성의 조합을 가지는 복합재료는 개시되어 있지 않으며 케이블 어플리케이션을 겨냥하는 것이 아니다. 이러한 고유한 특성의 조합은 케이블 어플리케이션, 특히 전력 케이블의 반전도성층을 위해 가장 중요하다.
다른 측면에 있어서, 전도성 필러로서 GNP 및 카본블랙의 혼합물이 개시되어 있다, 예를 들어, US 특허번호 4,971,726은 카본 블랙 및 40 ㎛ 또는 그 이상의 평균 입자 크기를 가지는 팽창흑연을 포함하는 반전도성 복합재료를 개시하나, 이는 적은 두께 및 두께와 직경 사이의 큰 종횡비를 가지는 그래핀 나노판으로 고려되지 않는다. 팽창흑연의 큰 입자 크기는 표면을 거칠게 만들어 전력 케이블 어플리케이션에 적절하지 않다. 또한, 적절한 전기적 특성을 얻기 위해 팽창흑연 및 카본블랙의 상당한 양이 요구되며 이는 화합물의 점도의 바람직하지 않은 증가를 야기시킨다.
본 발명은 올레핀 폴리머 베이스 수지 및 그래핀 나노판을 포함하는 반전도성 폴리올레핀 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견한 것을 근거로 한다. 특히 상기 폴리올레핀 조성물은 케이블 어플리케이션에 유익한 낮은 점도, 평평한 표면, 부피 저항성의 낮은 온도 의존성의 조합을 가지는 고유의 특성 프로파일을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 목적은 그래핀 나노판과 다른 고체 전도성 필러를 상기 기재된 폴리올레핀 조성물과 혼합하는 것에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은 또한 신규한 반전도성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 물품은 전력 케이블, 보다 바람직하게는 본 발명에 따른 반전도성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 반전도성층을 포함하는 전력 케이블이다.
또한, 본 발명은 전력 케이블의 반전도성층에 있어서 본 발명의 반전도성 폴리올레핀 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 반전도성 폴리올레핀 조성물은 낮은 점도, 높은 도전성, 우수한 표면 평활도 및 부피 저항성의 낮은 온도 의존성을 가지며, 적은 양의 필러 농도를 포함한다.
이하, 본 발명에 도시된 도면을 간략히 설명한다. 도면에서:
도 1은 실시예 1의 표면 평활도를 측정하기 위해 사용된 MFR-스트링(MFR-string)의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 실시예 2의 표면 평활도를 측정하기 위해 사용된 MFR-스트링의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 비교예 1의 표면 평활도를 측정하기 위해 사용된 MFR-스트링의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 비교예 2의 표면 평활도를 측정하기 위해 사용된 MFR-스트링의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 5는 실시예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 부피 저항성 온도 의존성의 측정에서 가열 스캔(heating scan)을 나타낸다.
도 6은 실시예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 부피 저항성 온도 의존성의 측정에서 냉각 스캔(cooling scan)을 나타낸다.
도 7은 실시예 3 및 비교예 4의 부피 저항성의 어닐링 의존성을 나타낸다.
본 발명은 놀랍게도 낮은 점도, 높은 도전성, 우수한 표면 평활도 및 부피 저항성의 낮은 온도 의존성을 가지며, 적은 양의 필러 농도를 포함하는 반전도성 폴리올레핀 조성물을 개시한다. 본 발명은 반전도성 폴리올레핀 조성물을 바탕으로 하고, 여기서 그래핀 나노판(GNP)은 올레핀 폴리머 베이스 수지와 조합으로 사용된다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 선택적으로 GNP와 다른, 고체 전도성 필러가 본 발명의 반전도성 폴리올레핀 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 전체 기재에 있어서, 용어 "팽창흑연(expanded graphite)"은 X-선 회절 패턴에 의해 측정된 것으로서 특별한 순서(significant order)를 가지지 않는 흑연을 포함한다. 팽창흑연은 흑연구조를 형성하는 독립적인 층 사이의 면간 거리(interplanar distance)를 증가시키기 위해 처리된다. 본 명세서에서 상기 용어 "팽창흑연"은 그래핀층 사이의 거리가 순수흑연에 비해 실질적으로 증가된 흑연 물질과 관련된 것을 의미한다. 본 발명의 기재에서 일반적인 "팽창흑연" 구조는 본 발명에 의해 정의된 그래핀 나노판(GNP)을 반드시 형성하지 않음을 주목해야 한다.
그래핀 나노판 (GNP)은 하나 또는 그 이상의 층의 탄소 원자의 2차원 육방격자로 이루어진 물질로 특징지어 진다. 상기 판은 이후 직경으로 표시되는 흑연면과 평행한 길이, 및 이후 두께로 표시되는 흑연면과 수직인 두께를 가진다. GNP의 다른 특징적 요소는 판이 매우 얇으나 큰 직경을 가지는 것이다, 그러므로 GNP는 매우 큰 종횡비를 가진다. 그래핀 나노판의 전형적인 두께는 100 nm 또는 그 이하, 바람직하게는 40 nm 또는 그 이하, 보다 바람직하게는 20 nm 또는 그 이하 또는 10 nm 또는 그 이하이다. 상기 그래핀 나노판의 하한값은 단일 그래핀 시트이다. 상기 단일 그래핀 시트의 두께는 예를 들어, Stankovich et al, Nature 442, (2006), pp. 282에 상세히 기재된 원자력 현미경(AFM)으로 측정된 것과 같이, 약 1 nm이다. 반면 AFM으로 측정될 수 있는 측면 직경은 일반적으로 200 마이크로미터 또는 그 이하, 바람직하게는 50 마이크로미터 또는 그 이하 또는 보다 더 바람직하게는 10 마이크로미터 또는 그 이하이다. 상기 측면 팽창은 예를 들어 바람직한 크기로 밀링하는 것에 의해 조절될 수 있다.
상기 직경과 두께 사이의 종횡비는 50 또는 그 이상, 보다 바람직하게는 500 이상 및 가장 바람직하게는 1000 이상인 것이 바람직하다.
그래핀 나노판의 BET-값은 일반적으로 80 m2/g 이상이며, 큰 비율의 단일 그래핀 시트를 포함하는 물질은 2500 m2/g까지 가능하다(ASTM D3037).
다른 측면에 있어서, 그래핀 나노판은 또한 예를 들어 Stankovich et al, Nature 442, (2006), pp. 282에 기재된 것과 같은 다소 주름진 그래핀 나노판을 포함한다. 실질적으로 다른 평면 형상에 주름을 갖는 추가의 그래핀 물질이 포함된다. 또한 콘(cones)과 같이 더 복잡한 2차 구조가 포함된다, 예를 들어 Schniepp, Journal of Physical Chemistry B, 110 (2006) pp. 8535 참조. GNP의 정의는 탄소 나노튜브를 포함하지 않는다.
다른 측면에 있어서, 상기 GNP는 베이스 수지와의 상호작용을 개선하기 위해 기능화될 수 있다. 표면 변형(surface modifications)의 비-제한적 예는 US2004/127621 A1에 기재된 바와 같이 질산 처리; O2 플라즈마; UV/오존; 아민; 아크릴아민으로 처리하는 것을 포함한다.
본 발명에 사용된 그래핀 나노판의 특별히 바람직한 실시예는 XG Science의 제품 xGNP이다.
일 측면에 있어서, 본 발명은 선택적으로 하나 또는 그 이상의 올레핀 폴리머를 포함하는 폴리머 블랜드인, 올레핀 폴리머 베이스 수지, 및 그래핀 나노판을 포함하는 반전도성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이며, 여기서 상기 그래핀 나노판은 중량 퍼센트로 상기 전체 조성물 내에, 제한되는 것은 아니나, 2 wt% 내지 20 wt%, 바람직하게는 2 내지 15 wt%로 포함된다. 또한 바람직한 중량 범위는 2 내지 15 wt%, 보다 바람직하게는 4 내지 14 wt%, 및 가장 바람직하게는 6 내지 12 wt%이다. 상기 하한치는 전기적 요구조건으로 인한 것이며, 상기 상한치는 상기 조성물의 점도 및 표면 조도의 제한으로 인한 것이다.
다른 측면에 있어서, 상기 그래핀 나노판은 50 nm 또는 그 이하, 바람직하게는 40 nm 또는 그 이하, 보다 바람직하게는 20 nm 또는 그 이하의 평균 판 두께를 갖는다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 50 또는 그 이상의 두께에 의해 나뉘어진 길이의 종횡비를 가지며, 이는 원자력 현미경 (AFM)에 의해 측정될 수 있다.
청구항 1에 기재된 상기 반전도성 폴리올레핀 조성물은 놀랍게도 장점의 조합을 제공한다. 상기 전도성 필러로서 카본블랙을 포함하는 종래의 반전도성 폴리올레핀 조성물에 비해 상대적으로 낮은 점도 (높은 MFR2 값)로 인해 가공성이 개선된다. 놀랍게도, 도전성 필러로서 본 발명의 GNP는 낮은 중량으로, 종래의 카본블랙과 비교하여, 동일하거나 개선된 수치의 전도성을 제공한다. 따라서 편리하게 낮은 부피 저항성이 얻어진다. 또한, GNP와 상기 반전도성 폴리올레핀 조성물과의 혼합은 R_RMS로 계산된 표면 조도로 표시되는 우수한 표면 평활도를 제공한다. 상기 방법은 하기에 상세히 기재하였다. 이러한 우수한 표면 평활도는 일반적으로 큰 입자 크기를 가지고 증가된 표면 조도를 제공하는 다목적의 팽창된 그래파이트의 사용에 의해 달성될 수 없다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 반전도성 폴리올레핀 조성물은 압출성형 샘플상에서 측정된 R_RMS에 의해 특성화된, 100 마이크로미터 또는 그 이하의 표면 조도를 가진다.
또한 놀랍게도, 본 발명에 따른 상기 반전도성 폴리올레핀 조성물이 각각의 카본블랙계 반전도성 폴리올레핀 조성물과 비교하여 우수한 부피 저항성의 온도 의존성을 가지는 것을 발견하였다. 이는 본 발명에 따른 반전도성 폴리올레핀 조성물의 VR과 같은 전기적 성능이 폴리머의 용융점 이하의 온도에서 어닐링으로 개선될 수 있는 것이 발견되었고, 이는 카본블랙계 반전도성 폴리올레핀 조성물에서는 발견되지 않았다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 반전도성 폴리올레핀 조성물은 하나 또는 그 이상의 올레핀 폴리머를 포함하는 폴리머 블랜드일 수 있는 올레핀 폴리머 베이스 수지, 및 그래핀 나노판 및 고체 전도성 필러의 조합을 포함한다. 보다 바람직한 실시예에 있어서, 상기 고체 전도성 필러는 카본블랙이다.
바람직하게는, 상기 카본블랙은 하기 요구조건 중 적어도 하나를 만족한다:
ASTM D 1510에 따라 측정된, 적어도 30 mg/g의 요오드가(iodine number),
ASTM D 2414에 따라 측정된, 적어도 30　ml/100　g의 DBP 오일 흡착량(DBP oil adsorption number),
ASTM D 3037에 따라 측정된, 적어도 30　m2/g의 BET 질소 표면적,
ASTM D5816에 따라 측정된, 적어도 30　m2/g의 통계적 표면적 (STSA).
바람직하게는, 상기 카본블랙은 상기 요구조건의 어느 조합, 보다 바람직하게는 상기 요구조건의 모두를 만족한다.
상기 고체 전도성 필러는 그래핀 나노판의 중량에 대하여, 5 내지 95 wt%, 바람직하게는 10 내지 80 wt%, 보다 바람직하게는 20 내지 60 wt% 및 보다 더 바람직하게는 25 내지 50 wt%의 분획으로 조성물에 포함될 수 있다.
본 명세서 전반에서 표현 "고체 전도성 필러"는 전기적으로 전도성이며 폴리머 내에 분산될 수 있는 모든 유형의 필러를 포함하는 것으로 의도된다. 비 제한적인 예는 전기적으로 전도성인 카본블랙이며 본질적으로 도전성 폴리머이다. 전기적으로 전도성인 임의의 카본블랙이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 카본블랙은 다음 특성 중 하나 또는 그 이상을 가진다: i) ASTM D 1510에 따른 적어도 30 mg/g의 요오드가(iodine number), ii) ASTM D 2414에 따라 측정된, 적어도 30　ml/100　g의 오일 흡착량(oil adsorption number), iii) ASTM D 3037에 따른 적어도 30　m2/g의 질소 표면적(BET 측정), iv) ASTM D5816에 따른 적어도 30　m2/g의 통계적 표면적 (STSA). 바람직한 카본블랙의 비-제한적 예는 퍼니스 카본블랙(furnace carbon blacks) 및 아세틸렌 블랙이다. 본질적 전도성 폴리머의 비-제한적 예는 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리아닐린 및 폴리티오펜이다.
상기 올레핀 폴리머 베이스 수지의 GNP 및 카본블랙의 조합은 표면 평활도 및 낮은 저항성의 온도 의존성의 개선이 달성되는 동안, 예상치 못한 저항성 및 점도의 감소와 함께 상기 기재된 모든 장점을 유지하는 것을 발견하였다. 더불어, "자기-회복(self-healing)" 효과가 관찰되었다, 즉, 케이블이 작동하는 동안 전기적 성능이 어닐링하는 시간 동안 개선될 것이다.
본 발명에서 용어 "폴리올레핀" 또는 "올레핀 폴리머"는 올레핀 호모폴리머 및 올레핀과 하나 또는 그 이상의 코모노머의 코폴리머 둘 다를 포함한다. 잘 알려진 바와 같이 "코모노머"는 공중합가능한 코모노머 단위를 의미한다.
상기 폴리올레핀은 반전도성층에 적절한 모든 폴리올레핀일 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리올레핀은 올레핀 호모폴리머 또는 하나 또는 그 이상의 코모노머를 포함하는 코폴리머, 보다 바람직하게는 에틸렌 호모-또는 코폴리머 또는 프로필렌 호모- 또는 코폴리머, 및 가장 바람직하게는 폴리에틸렌이며, 이들은 저압공정 또는 고압공정에서 제조될 수 있다. 상기 폴리올레핀은 예를 들어, 상용화된 폴리머일 수 있고 또는 화학 문헌에 기재된 알려진 중합공정에 따르거나 이와 유사하게 제조될 수 있다.
폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌이 저압공정에서 제조되는 경우, 일반적으로 배위촉매, 바람직하게 지글러 나타 촉매, 단일 사이트 촉매에서 선택되는 배위촉매에 의해 제조되고, 상기 배위촉매는 메탈로센 및/또는 비-메탈로센 촉매, 및/또는 Cr 촉매, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 저압 공정에서 제조된 폴리에틸렌은 임의의 밀도를 가질 수 있다, 예를 들어 초저밀도 선형 폴리에틸렌 (VLDPE), 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 코모노머의 선형저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 코폴리머, 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE). 상기 폴리올레핀은 하나 또는 그 이상의 분자량 분포, 코모노머 분포 또는 밀도 분포에 대하여 유니모달 또는 멀티모달일 수 있다. 일 실시예로서 저압 폴리에틸렌은 분자량 분포에 대하여 멀티모달일 수 있다. 상기 멀티모달 폴리올레핀은 다른 중량 평균 분자량, 바람직하게는 낮은 중량 평균 분자량 (LMW) 및 높은 중량 평균 분자량 (HMW)를 가지는 적어도 두 개의 폴리머 성분을 가질 수 있다. 상기 유니모달 폴리올레핀, 바람직하게 저압 폴리올레핀은 일반적으로 해당 기술분야에 잘 알려진 방식으로 단일 단계 중합을 사용하여 제조된다, 예를 들어, 용액, 슬러리 또는 기상 중합. 멀티모달 (예를 들어, 바이모달) 폴리올레핀, 예를 들어 저압 폴리에틸렌은 기계적으로 두 개 또는 그 이상의 개별적으로 제조된 폴리머 성분을 블렌딩하는 것에 의해 또는 폴리머 성분의 제조공정 동안 다단계 중합공정에서 인-시추 블랜딩에 의해 제조될 수 있다. 기계적 및 인-시추 블렌딩 둘 다 해당 분야에 잘 알려져 있다. 다단계 중합공정은 바람직하게는 슬러리 반응기 및/또는 하나 또는 그 이상의 기상 반응기일 수 있는 루프 반응기와 같은 반응기의 시리즈 내에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 루프 반응기 및 적어도 하나의 기상 반응기가 사용된다. 상기 중합은 또한 예중합 단계 이후일 수 있다.
상기 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌이 고압공정에서 제조될 경우, LDPE 호모폴리머 또는 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 코모노머의 LDPE 코폴리머가 제조될 수 있다. 몇몇 실시예에 있어서, 상기 LDPE 호모폴리머 또는 코포폴리머는 불포화될 수 있다. 고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (코)폴리머의 제조를 위한, 참고문헌은 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 and Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Mahling pp. 7181-7184일 수 있다.
다른 측면에 있어서, 폴리올레핀 폴리머는 상기 코폴리머의 중량에 대하여, 적어도 약 50 wt%의 에스테르 성분을 갖는 에틸렌 및 불포화 에스테르와의 코폴리머를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 불포화 에스테르의 비제한적 예는 비닐 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르이며, 일반적으로 종래의 고압 공정에 의해 제조된다. 상기 에스테르는 4 내지 약 20개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 10개의 원자를 가질 수 있다. 비닐 에스테르의 예의 비제한적 예는 비닐 아세테이트, 비닐 부틸레이트, 및 비닐 피발레이트이다. 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 비제한적 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트이다. 본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 폴리올레핀은 ExxonMobile의 상용화된 Escorene™ 783이다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 폴리올레핀은 상기 코폴리머의 중량에 대하여, 15 wt%, 바람직하게는 25 wt% 또는 그 이상의 α-올레핀 성분을 가지는 엘라스토머릭 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 이러한 코폴리머는 일반적으로 상기 코폴리머의 중량에 대하여, 50 wt% 또는 그 이하, 바람직하게는 40 wt% 또는 그 이하 및 가장 바람직하게는 35 wt% 또는 그 이하의 α-올레핀 성분을 가진다. 상기 α-올레핀 성분은 Randall (Re. Macromolecular Chem. Phys. C29 (2&3))에 기재된 바와 같이 13C 핵자기공명 (NMR) 분광기에 의해 측정된다. 상기 α-올레핀은 바람직하게는 C3 -20 선형, 가지형 또는 환형의 α-올레핀이다. 상기 용어 "코폴리머"는 적어도 두 개의 모노머로부터 제조된 폴리머를 의미한다. 코폴리머는 예를 들어, 코폴리머, 터폴리머 및 테트라폴리머를 포함한다. 상기 C3 -20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. 상기 α-올레핀은 또한 환형 구조 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 포함할 수 있어 3-시클로헥실-1-프로펜 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀일 수 있다. α-올레핀은 상기 용어의 고전적인 의미가 아님에도 불구하고, 본 발명의 목적을 위해 노르보넨 및 관련된 올레핀과 같은 특정한 환형 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보넨은 상기 용어 "α-올레핀"에 포함되며 상기 기재된 바와 같이 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 이와 관련된 올레핀, 예를 들어, α-메틸스티렌 등은 본 발명의 목적을 위한 α-올레핀이다. 코폴리머의 구체적인 예는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부탄, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 및 이와 유사한 것을 포함한다. 터트폴리머의 구체적인 예는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/부탄/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머 (EPDM) 및 에틸렌/부탄/스티렌을 포함한다. 상기 코폴리머는 랜덤 또는 장방형(blocky)일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 폴리올레핀은 가수분해가능한 실란 그룹을 가지는 올레핀 폴리머 및 선택적으로 실란올 축합 촉매를 포함할 수 있다. 본 측면에 따른 상기 폴리머 조성물은 바람직하게는 가교결합가능한 실란 그룹을 포함하는 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌 코폴리머이며, 이는 공중합 또는 그래프트 중합 중 어느 하나에 의해 도입될 수 있다. 바람직한 실란 화합물의 비-제한적 예는 비닐트리메톡시 실란, 비닐비스메톡시에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-(메타)아크릴록시프로필트리메톡시 실란, 감마-(메타)아크릴록시-프로필트리에톡시 실란 및 비닐트리아세톡시 실란이다. 바람직하게는, 실란-함유 올레핀 폴리머 또는 그래프트 폴리머는 물과 실란올 축합 촉매의 반응 하에 가교결합된다.
공중합은 두 개의 모노머와 공중합할 수 있는 하나 또는 그 이상의 추가의 코모노머의 존재 하에서 수행될 수 있고, 예를 들어 비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트와 같은 비닐카르복실레이트 에스테르; 메틸(메타)-아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 및 부틸(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴아미드와 같은 (메타)아크릴산 유도체; 비닐메틸 에테르 및 비닐페닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 알파 올레핀; (메타)아크릴산, 말레산 및 푸마르산과 같은 올레핀계 불포화 카르복시산; 및 스티렌 및 알파-메틸 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다.
바람직한 코모노머는 비닐 아세테이트와 같은 1-4개의 탄소원자를 가지는 모노카르복실산의 비닐 에스테르 및 에틸(메타)아크릴레이트와 같은 1-8개의 탄소원자를 가지는 알코올의 (메타)아크릴레이트의 비닐 에테르이다. 여기에 사용된 상기 표현 "(메타)아크릴산"은 아크릴산 및 메타아크릴산 모두를 포함하는 것을 의미한다. 상기 폴리머 내 상기 코모노머 성분은 40 wt% 또는 그 이하, 바람직하게는 0.5-35 wt%, 보다 바람직하게는 1-25 wt%의 양일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 실란-함유 폴리머는 0.001-15 wt%, 바람직하게는 0.01-5 wt% 및 가장 바람직하게는 0.1-3 wt%의 실란 화합물을 포함한다. 본 발명에서 고체 도전성 필러의 혼합을 가능하게 하기 위해, 상기 폴리머는 에틸렌 및 실란 화합물을 제외하고, 상기에서 언급된 비닐카르복실레이트 에스테르, (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 유도체 및 비닐 에테르에서 선택된 적어도 하나의 추가 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 도전성 필러의 혼합을 용이하게 한다. 상기 올레핀 폴리머는 에틸렌, 실란 모노머 및 제3 코모노머의 터폴리머를 포함하는 것이 바람직하며, 이는 하나 또는 그 이상의 C3―C8 알파-올레핀; 1-4개의 탄소원자를 가지는 모노카르복실산의 비닐 에스에르, 바람직하게는 비닐 아세테이트; 및 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 및 부틸(메타)아크릴레이트와 같은 1-8개의 탄소원자를 가지는 알코올의 (메타)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 에틸렌, 실란 모노머 및 메틸-, 에틸- 또는 부틸 아크릴레이트의 코폴리머가 가장 바람직하다.
에틸렌, 상기 불포화 실란 화합물 및, 선택적으로, 추가 코모노머의 공중합은 바람직한 폴리머를 형성하는 적절한 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 실란 폴리머의 가교결합은 촉매, 바람직하게는 실란올 축합 촉매의 첨가로 수행된다. 전반적으로 모든 실란올 축합 촉매는 본 발명에 사용될 수 있고, 실란올 축합 촉매는 주석, 아연, 철, 납 및 코발트와 같은 금속의 카르복실레이트; 유기 염기뿐만 아니라 무기산 및 유기산으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 실란올 축합 촉매의 특별한 예는 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 주석 아세테이트, 주석 카프릴레이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트, 에틸 아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산 및 염산과 같은 무기산 및 톨루엔설폰산, 아세트산, 스테아르산 및 말레산과 같은 유기산이다. 주석 카복실레이트 가 바람직한 촉매 화합물이다.
사용되는 실란올 축합 촉매의 양은 일반적으로 상기 조성물 내 실란-함유 폴리머의 양의 0.001-2 wt%, 바람직하게는 0.01-0.5 wt%이다.
올레핀 폴리머의 다른 예는 폴리프로필렌, 프로필렌 코폴리머; 폴리부텐, 부텐 코폴리머; 50 몰 퍼센트 또는 그 이하의 에틸렌 코-모노머 성분을 가지는 매우 짧은 사슬 가지형 α-올레핀 코폴리머; 폴리이소프렌; EPR (프로필렌과 공중합된 에틸렌); EPDM (프로필렌 및 헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 또는 에틸리덴 노르보넨과 같은 디엔과 공중합된 에틸렌); 에틸렌/옥텐 코폴리머와 같은 에틸렌 및 3 내지 20개의 탄소원자를 가지는 α-올레핀의 코폴리머; 에틸렌, α-올레핀 및 디엔의 터폴리머; 에틸렌, α-올레핀, 및 불포화 에스테르의 터폴리머; 에틸렌 및 비닐-트리-알킬옥시 실란의 코폴리머; 에틸렌, 비닐-트리-알콕옥시 실란 및 불포화에스테르의 터폴리머; 또는 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 아크릴로니트릴 및 말레산에스테르의 코폴리머이다. 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 올레핀 폴리머는 에틸렌 에틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 코모노머는 랜덤 또는 블락형으로 포함될 수 있고/있거나 그래프트 구조일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 올레핀 폴리머는 헤테로페이직 올레핀 코폴리머, 예를 들어 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 상기 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머는 바람직하게는 매트릭스 상 (RAHECO)으로서 프로필렌 랜덤 코폴리머를 포함하는 헤테로페이직 코폴리머 또는 매트릭스상 (HECO)으로서 프로필렌 호모폴리머를 포함하는 헤테로페이직 코폴리머일 수 있다. 랜덤 코폴리머는 코모노머 부분이 폴리머 사슬 내에 무작위로 분포된 코폴리머이고 랜덤 길이(단분자 포함)의 두 개의 모노머 단위의 교대하는 순서로 이루어진다. 랜덤 프로필렌 코폴리머는 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 C4-C8 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐이고, 보다 바람직하게는 1-부텐이다. 특히 바람직한 랜덤 프로필렌 코폴리머는 프로필렌 및 에틸렌을 포함할 수 있거나 이로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌 매트릭스의 코모노머 성분은 바람직하게는 0.5 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 8 wt% 및 보다 더 바람직하게는 2 내지 7 wt%이다. 요구되는 기계적 특성을 가지는 최적의 가공성의 조합을 위해서, 코모노머의 혼합은 프로필렌의 하나의 성분이 다른 성분보다 더 많은 코모노머를 포함하는 방법에 의해 조절될 수 있다. 적절한 폴리프로필렌은 예를 들어 WO 03/002652에 개시되어 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 반전도성 폴리올레핀 조성물의 MFR2와 올레핀 폴리머 베이스 수지의 MFR2의 비는 바람직하게는 높을수록 좋다. 고체 전도성 필러 또는 GNP의 첨가에 의해 야기되는 용융 흐름 속도의 증가는 낮을수록 좋다. 반전도성 폴리올레핀 조성물의 MFR2와 올레핀 폴리머 베이스 수지의 MFR2의 높은 비는 가공 특성, 예를 들어 스코치 성능, 및 기계적 특성에 이롭다. 폴리에틸렌에서는 190℃, 폴리프로필렌에서는 230℃ 및 ISO 1133에 따른 2.16 kg의 하중에서 측정된 일반적인 올레핀 폴리머의 MFR2는 0.01 내지 100 g/10 min의 범위 내이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 반전도성 폴리올레핀 조성물은 0.30 또는 그 이상의 반전도성 폴리올레핀 조성물의 MFR2와 올레핀 폴리머 베이스 수지의 MFR2 비를 가진다, 여기서 상기 MFR2는 ISO 1133에 따른 2.16 kg의 하중, 폴리에틸렌에서는 190℃, 폴리프로필렌에서는 230℃에서 측정된다.
일 실시예에 있어서, 상기 반전도성 폴리올레핀 조성물은 가교결합가능하다. "가교결합가능한"은 케이블층이 이의 앤드 어플리케이션(end application)에 사용되기 이전에 가교결합될 수 있음을 의미한다. 폴리머의 가교결합 반응에서, 폴리머간의 가교결합(브리지)이 주로 형성된다. 가교결합은 조사(irradiation)를 사용하거나 바람직하게는 일반적으로 자유 라디칼 생성제인 가교결합제를 사용한 자유 라디칼 반응에 의해, 또는 해당 기술분야에 잘 알려진 가교결합가능한 그룹을 폴리머 성분에 포함시키는 것에 의해 개시될 수 있다. 또한, 케이블 어플리케이션에서 상기 반전도성 조성물의 가교결합 단계는 일반적으로 케이블 형성 후에 수행된다.
상기 자유 라디칼 생성 가교결합제는 적어도 하나의 -O-O- 결합 또는 적어도 하나의 -N=N- 결합을 포함하는 라디칼 형성 가교결합제일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 가교결합제는 가교결합이 바람직하게는 잘 알려진 퍼옥사이드를 사용하여 개시되는 퍼옥사이드이고 가교결합 기술은 자유 라디칼 가교결합을 바탕으로 하고 해당 분야에 잘 개시되어 있다. 상기 퍼옥사이드는 예를 들어 해당분야에 널리 사용되는 임의의 적절한 퍼옥사이드일 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이 가교결합은 가교결합가능한 그룹, 바람직하게는 가수분해가능한 실란 그룹을 상기 반전도성 조성물의 폴리머성분에 혼합시키는 것에 의해 달성될 수도 있다. 상기 가수분해가능한 실란 그룹은 예를 들어, 에틸렌 모노머와 코모노머를 포함하는 실란 그룹의 공중합에 의해 또는 화합물을 포함하는 실란 그룹과 그래프팅에 의해, 즉 자유 라디칼 그래프팅 공정에서 주로 실란 그룹의 첨가에 의해 폴리머의 화학적 변형에 의해 폴리머로 도입될 수 있다. 코모노머 및 화합물을 포함하는 실란 그룹은 해당 분야에 잘 알려져 있으며 예를 들어 상용화된 것이다. 상기 가수분해가능한 실란 그룹은 일반적으로 가수분해에 의해 가교결합되고, 이후 실란올-축합 촉매 및 물 존재 하에서 해당 기술분야에 알려진 방식으로 축합이 진행된다. 또한 실란 가교결합 기술은 해당 기술분야에 잘 알려져 있다.
바람직하게는, 상기 가교결합가능한 반전도성 조성물층은 가교결합제, 바람직하게는 자유 라디칼 생성제, 보다 바람직하게는 퍼옥사이드를 포함한다. 그래서, 적어도 절연층 및 선택적으로, 및 바람직하게는 적어도 하나의 반전도성층의 가교결합은 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 라디칼 생성제, 바람직하게는 퍼옥사이드를 사용한 자유 라디칼 반응에 의해 수행된다.
퍼옥사이드가 가교결합제로서 사용된 경우, 상기 가교결합제는 가교결합되는 조성물의 전체 중량에 대하여 바람직하게 10 wt% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8 wt%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 wt%, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 2.5 wt%의 양으로 사용된다.
퍼옥사이드 가교결합제의 비-제한적 예는 디-tert-아밀퍼옥사이드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)-발레르에이트, 1,1-비스 (tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 비스(tert 부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조퍼옥시)헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(tert 아밀퍼옥시)시클로헥산 또는 이의 혼합물과 같은 유기 퍼옥사이드이다. 바람직하게는, 상기 퍼옥사이드는 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 반전도성 폴리올레핀 조성물은 또한 항산화제, 안정화제, 수 트리 지연 첨가제, 가공 보조제, 스코치 지연제, 필러, 금속 불활성제, 가교결합 촉진제, 난연 첨가제, 산 또는 이온 포착제, 부가적인 무기 필러, 전압 안정화제 또는 이의 혼합물과 같은 다른 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제는 일반적으로 0.01 wt% 내지 10 wt%의 농도로 사용된다.
항산화제의 비-제한적인 예는 예를 들어, 입체 장애(sterically hindered) 또는 반-장애(semi-hindered) 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체 장애 아민, 유기 포스파이트(phosphite) 또는 포스포나이트(phosphonite), 황 화합물, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 상기 항산화제는 디페닐 아민 및 디페닐 설파이드(sulfide)의 그룹에서 선택된다. 상기 화합물의 페닐 치환체는 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 하이드록시 그룹과 같은 추가의 그룹으로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 디페닐 아민 및 디페닐 설파이드의 페닐 그룹은 tert-부틸 그룹, 바람직하게는 메타 또는 파라 위치에, 으로 치환될 수 있으며, 페닐 그룹과 같은 추가의 치환체를 가질 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 항산화제는 4,4'-비스(1,1'디메틸벤질)디페닐아민, 파라-위치 지향된 스티렌화 디페닐아민, 6,6'-디-tert-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 트리스(2-tert- 부틸 -4-티오-(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸)페닐포스파이트, 폴리머화 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 또는 이의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다. 물론, 상기 기재된 항산화제 중 하나뿐만 아니라 이의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
항산화제의 양은 상기 반전도성 조성물의 중량에 대하여, 바람직하게는 0.005 내지 2.5 wt%이다. 상기 항산화제는 상기 반전도성 조성물의 중량에 대하여, 바람직하게는 0.005 내지 2 wt%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.5 wt%, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 1.2 wt%의 양으로 첨가된다. 다른 바람직한 실시예에 있어서, 상기 반전도성 조성물은 자유 라디칼 생성제, 하나 또는 그 이상의 항산화제 및 하나 또는 그 이상의 스코치 지연제를 포함할 수 있다.
상기 스코치 지연제 (SR)은 해당 분야에 잘 알려진 첨가제 유형이며 즉, 이른 가교결합을 방지할 수 있다. 알려진 바와 같이 SR은 상기 폴리머 조성물의 불포화도에 기여할 수도 있다. 스코치 지연제의 예로서 방향족 알파-메틸 알케닐 모노머, 바람직하게는 2,4-디-페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환 또는 비치환된 디페닐에틸렌, 퀴논 유도체, 하이드로퀴논 유도체, 에스테르 및 에티르를 포함하는 단일작용기 비닐, 적어도 두개 또는 그 이상의 이중결합을 가지는 모노사이클릭 하이드로카본, 또는 이의 혼합물과 같은 알릴(allyl) 화합물이 언급될 수 있다. 바람직하게는 스코치 지연제의 양은 상기 반전도성 조성물의 중량에 대하여, 0.005 내지 2.0 wt.%의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1.5 wt.%의 범위 내이다. 보다 바람직한 범위는 예를 들어 상기 반전도성 조성물의 중량에 대하여, 0.01 내지 0.8 wt%, 0.03 내지 0.75 wt%, 0.03 내지 0.70 wt%, 또는 0.04 내지 0.60 wt%이다. 상기 반전도성 화합물에 첨가되는 바람직한 SR 중 하나는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐이다.
가공 보조제의 예는 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트와 같은 카르복시산의 금속염; 지방산; 지방 아미드; 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머; 페트롤륨 왁스; 비이온성 계면활성제 및 폴리실록산을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
부가적인 필러의 비-제한적 예는 점토 침전 실리카 및 실리케이트; 건식 실리카 칼슘 카르보네이트이다.
본 명세서에서 상기 표현 "컴파운딩(compounding)"은 해당 기술분야의 당업자에게 표준방법에 따라 물질을 혼합하는 것을 포괄하는 것을 의미한다. 컴파운딩 장비의 비-제한적 예는 Farell™, Werner 및 Pfleiderer™, Kobelco Bollling™ 및 Buss™과 같은 연속적 단일 또는 이중 스크루 혼합기, 또는 Brabender™ 또는 Banbury™와 같은 내부 배치 혼합기이다.
건식-혼합(dry-mixing), 용액 혼합, 용액 전단 혼합(solution shear mixing), 용융 혼합, 압출, 등과 같은 해당 기술분야에 알려진 적절한 공정은 본 발명의 반전도성 폴리올레핀 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 그래핀 나노판 및 고체 전도성 필러를 예-혼합(pre-mixing)하는 것을 포함하는 바람직한 신규한 반전도성 폴리올레핀 조성물을 제조하는 공정에 관한 것이다.
본원에서 사용된 예-혼합은 생성된 혼합물이 접촉되고 올레핀 폴리머 베이스 수지와 혼합되기 이전에 혼합이 일어나는 것을 의미한다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 반전도성 폴리올레핀 조성물은 매우 다양한 와이어 및 케이블 어플리케이션에 매우 유용하다. 특히 전기 전력 케이블, 특히 케이블의 반전도성층에 사용될 수 있다. 전력 케이블은 임의의 전압, 일반적으로 1 kV보다 높은 전압에서 작동하여 에너지를 전달하는 케이블로 정의된다. 전력 케이블에 적용되는 전압은 교류 (AC), 직류 (DC), 또는 과도전류 (transient) (임펄스)일 수 있다. 전기 전력 케이블, 특히 중전압, 고전압 및 초고전압 케이블은, 일반적으로 두 개의 반전도성층 및 하나의 절연층을 포함한다. 상기 용어 "반전도성"은 절연물질 및 도전성 물질 사이의 전기 전도도를 매개하는 것을 의미한다. 반도체의 전기 전도도의 일반적인 범위는 109 내지 10-3 ohm·cm 사이의 전기 저항성에 상응하는, 10-9 내지 10+3 S/cm (예를 들어, McGraw-Hill Dictionary of scientific and technical terms 참조)의 범위 내이다. 그러므로 상기 용어 "반전도성"은 절연 물질을 제외한다. 이와 같이 본 발명의 반전도성 폴리올레핀 조성물 및 이의 구성요소는 전력 케이블의 절연 조성물 또는 절연층의 어플리케이션을 제외한다.
상기 케이블은 바람직하게는 적어도 반전도성층, 그 다음에 절연층으로 둘러싸인 하나 또는 그 이상의 도체를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기에서 기재된 바와 같이, 상기 케이블은 내부 반전도성층, 및 절연층 및 선택적으로, 및 바람직하게는 그 다음에 외부 반전도성층으로 둘러싸인 도체를 포함한다. 보다 바람직하게는 적어도 내부 반전도성층은 상기 반전도성 조성물을 포함한다. 바람직하게는 상기 외부 반전도성층도 상기 반전도성 조성물을 포함한다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 케이블의 적어도 내부 반전도성층은 가교결합가능하다. 상기 케이블의 외부 반전도성층은 앤드 어플리케이션에 따라, 가교결합가능하거나 가교결합가능하지 않을 수 있다. 또한, 상기 케이블의 외부 반전도성층은, 존재하는 경우, 결합될 수 있거나 또는 스트립가능할 수 있고, 상기 용어는 해당 분야에 잘 알려진 의미를 갖는다. 상기 케이블의 반전도성 조성물은 추가적인 폴리머 성분 및/또는 하나 또는 그 이상의 첨가제와 같은 추가의 성분을 포함할 수 있다.
케이블이 선택적으로 하나 또는 그 이상의 스크린, 자켓층 또는 다른 보호층을 포함하는 하나 또는 그 이상의 다른 층을 포함할 수 있음은 당업자에게 자명하며, 상기 층들은 통상적으로 와이어 및 케이블에 사용된다.
바람직한 케이블은 바람직하게는 교류 (AC) 또는 직류 (DC) 전력 케이블, 보다 바람직하게는 중전압 (MV), 고전압 (HV) 또는 초고전압 (EHV) 전력케이블이다. 하기 다른 바람직한 실시예, 하위그룹 및 상기 조성물의 다른 특성, 이의 성분, 및 상기 케이블의 층은 일반화될 수 있고 독립적인 정의는 다른 케이블의 정의의 조합에 사용될 수 있음을 증명한다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 전력 케이블, 특히 6 kV 내지 36 kV (중전압 (MV) 케이블) 이상의 전압에서 및 고전압 (HV) 및 초고전압 (EHV) 케이블로 알려진 36 kV 이상의 전압에서 작동되는 전력케이블에 매우 적합하며, 알려진 대로, EHV 케이블은 매우 높은 전압에서 작동한다. 상기 용어는 매우 잘 알려진 의미를 가지며, 상기 케이블의 작동 레벨을 나타낸다. 우수한 전기 전도도와 결합하여, 상기 반전도성 조성물 또한 우수한 표면 평활도 및 높은 가공성을 가진다.
본 발명은 또한 상기 및 청구항에 정의된 바와 같이, 본 발명의 반전도성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 적어도 반전도성층을 전도체 상에 도포하는, 특히 (공)압출에 의해 도포하는 단계를 포함하는 케이블, 바람직하게는 가교결합가능한 전력 케이블의 제조 공정을 제공한다. 추가의 층은 동일 또는 부가적인 공압출 단계에서 도포될 수 있다.
실시예
1. 측정방법
(a) 용융 흐름 속도
MFR2는 ISO 1133에 따라 폴리에틸렌에서는 190℃ 및 폴리프로필렌에서는 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되었다.
(b) 부피 저항성
부피 저항성의 측정을 위해 2 mm 두께의 플라크를 150℃에서 2분 동안 가압하였다. 상기 플라크를 상온으로 냉각시켰다. 샘플을 어닐링하기 위해 상기 플라크를 두 개의 금속 전극 사이에 위치시키고 상기 플라크를 120℃에서 30분간 가열하고 화합물과 금속 간의 우수한 접촉을 확인하였다. 상기 화합물은 천천히 상온, 대략 22℃로 냉각시켰다. 옴 단위의 저항 R은 옴-미터를 사용하여 측정하였다. 면적 A는 A=π(d/2)2로 계산되었고, 여기서 d는 cm 단위의 원형 전극의 직경이다. L은 어닐링 후 플라크의 cm 단위의 두께이다. 모든 거리는 캘리퍼스 또는 마이크로미터 스크루에 의해 측정되었다. 부피 저항성 VR은 VR= R×A/L로 계산되었다.
(c) 부피 저항성의 온도 의존성
부피 저항성을 1 내지 3 mm 사이의 두께 및 20 내지 50 mm의 직경을 가지는 플라크 상에서 측정하였다. 상기 플라크는 150 내지 180℃의 범위 내 온도에서 샘플에 압력을 가하는 것에 의해 제조되었다. 상기 부피 저항성은 스테인레스 스틸 전극을 사용하여 50 Hz 주파수에서 브로드밴드 유전체 분광기(broadband dielectric spectrometer) (Novocontrol, Alpha)로 측정되었다. 상기 가열과 냉각 속도는 5 K/min (GNP 조성물) 또는 10 K/min (CB 조성물) 이었다. 열 사이클(thermal cycle) 이전에 열 히스토리의 영향을 제거하기 위해 10분 동안 120℃ 또는 그 이상에서 상기 물질을 어닐링하였다. 가열 스캔에서 추가의 어닐링 단계는 실시예 3의 샘플 및 비교예 4의 샘플에서 10 또는 5 min 동안 수행되었다. 어닐링은 샘플을 가열하고 이를 장시간 동안 증가된 온도에서 유지함으로써 수행되었다. 상기 온도는 수지의 용융온도 이상으로 선택되었다. 상기 시간은 모든 열 히스토리를 제거하기 위해 선택되었다. 상기 처리는 내부 응력 및 제조로 인해 영향을 받는 모든 파라미터를 제거하였다.
상기 부피 저항성 VR은 기기 및 VR= R×A/L로 계산에 의해 바로 얻어졌으며, 여기서 L은 플라크의 두께이고, 상기 면적 A는 A=π(d/2)2로 계산되고, d는 원형 전극의 직경이다. 모든 거리는 캘리퍼스 또는 마이크로미터 스크루로 측정되었다.
(d) 표면 조도
상기 물질의 표면 조도는 MFR (ISO 1133, 190℃에서 2.16 kg의 하중으로) 실험에서 적용된 조건 하에서 압축된 스트링의 표면의 광학 현미경으로 검사하는 것에 의해 결정되었다. 상기 스트링의 표면은 스트링의 프로파일에 초점이 맞춰진 광학 카메라로 기록되었다. 일반적으로 검사된 프로파일 길이는 2.5 mm이고 50배로 광학 확대된 것이다. 상기 길이는 밀리미터 표시가 된 특정한 대물렌즈로 보정되었다. 기록된 프로파일은 분석되고 에지(edge) 위치를 추출하였다 이러한 추출은 예를 들어, MatLab™에서 볼 수 있는 에지 검출방법 (edge detection routines)으로 수행되었다. 스트링의 긴 밴드 또는 굽음은 2차 다항식으로 최소제곱 곡선법(least-square curve fit)에 의해 보정되었다. 상기 표면 조도는 이후 식 1으로 계산된 R_RMS로 계산되었다.
식1.
Figure 112012080914324-pct00001
여기서 △yi은 기록된 에지와 다항식(polynomial) 간의 마이크로미터 편차이고, i는 프로파일에 따른 다른 픽셀의 인덱스이다. 각 물질에서 적어도 8개의 다른 사진이 기록 및 분석되었다. 얻어진 표면 조도 인텍스의 표준 편차, R_RMS,가 계산되었다.
2. 물질
그래핀 나노판 . GNP
XG Science로부터 상용화된 xGNP™. xGNP의 밀도는 약 2.0 g/cm3이고 상기 판의 두께는 8 내지 13 나노미터의 범위 내이다. 평균 측면 크기(직경)은 약 5 마이크로미터이다. 상기 BET 데이터는 100 m2/g 이상에 달하는 xGNP의 표면적을 나타낸다.
카본블랙
하기와 같은 특성을 가지는 벨기에, 뢰방의 Cabot Corporation으로부터 상용화된 Elftex™ 254.
Figure 112012080914324-pct00002
ASTM D1510에 의해 측정된 요오드가(Iodine number) < 180 m/g
Figure 112012080914324-pct00003
ASTM D3849, 과정에 의해 측정된 입자 크기 D <25 nm
Figure 112012080914324-pct00004
ASTM D1506에 의해 측정된 회분성분(ash content) <0.1 %
Figure 112012080914324-pct00005
ASTM D4527에 의해 측정된 톨루엔 추출 <0.03 %
팽창흑연
Timcal Graphite and Carbon으로부터 상용화된 TIMREX® BNB90™ 상기 물질은 D90으로 100 ㎛ 이하의 입자 크기 분포를 가진다. 상기 표면적은 BET=28 m2/g 및 150 ml/100g의 오일 흡착량으로 특성화된다.
EVA
ExxonMobile으로부터 상용화된 Escorene™ 783.
상기 물질의 비닐 아세테이트-함량은 33%이고 190℃ 및 2.16 kg에서 MFR2=43 g/10min.
상기 물질은 Brabender 혼합기를 사용하여 폴리머와 전도성 필러를 혼합하는 것에 의해 제조되었다. 모든 화합물에서 상기 전도성 필러는 하기 표에서 나타낸 바와 같이 중량에 대하여 10 퍼센트를 구성한다. 표 1에서 상기 물질의 베이스 수지는 33 wt%의 비닐-아세테이트 성분 및 43 g/10min의 MFR2 (EVA1)를 가지는 에틸렌 비닐-에세테이트(ESCORENE™ 783)이다. 비교에 4에서, 20 wt%의 비닐-아세테이트 성분 및 20 g/10min의 MFR2 (EVA2)를 가지는 에틸렌 비닐-아세테이트 (ESCORENE™ 783) 및 비교예 5에서, 9 wt%의 비닐-아세테이트 성분 및 9 g/10min의 MFR2 (EVA3)를 가지는 에틸렌 비닐-에세테이트 (ESCORENE™ 783)가 사용되었다. 사용된 GNP는 일반적으로 8 내지 13 나노미터의 범위 내의 두께 및 약 5 마이크로미터의 직경을 가지는 XG Science (xGNP™)로부터 얻어졌다. 상기 팽창흑연은 TIMREX BNB90™이다. 상기 카본블랙은 CABOT의 Elftex 254이다.
상기 화합물은 일반적으로 Kalaitzidou et al. Composites Science and Technology 67 (2007) 2045의 기재에 따라 제조된다. 하기 제조과정을 사용하였다.
상기 베이스 수지를 액체 질소로 냉각시키고 파우더로 분쇄하였다. 상기 GNP 또는 카본블랙의 적절한 양을 중량으로 이소프로판올의 약 10배로 유리병 내의 이소프로판올에 분산시켰다. 카본블랙 및 GNP의 조합을 가지는 조성물에서 상기 카본블랙은 GNP 이후에 이소프로판올 용액에 분산되었다. 상기 GNP 및/또는 카본블랙이 함유된 이소프로판올 용액은 상온에서 30분 동안 초음파 베스에 두었다. 상기 베이스 수지는 슬러리를 제조하기 위해 GNP 및/또는 카본블랙이 함유된 이소프로판올 용액에 분산되었다. 상기 슬러리는 30분 동안 초음파 베스에 두었다. 과량의 이소프로판올을 상온에서 몇 일간 보관에 의해 증발시켰다. 상기 슬러리를 190℃로 예열된 Brabender 배치 혼합기로 컴파운딩하고 10분 동안 분당 50 회전수 (RPM)로 혼합하였다.
　 실시예 1 실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3
EVA1 wt% 90 90 90 90 100
xGNP wt% 10 8 　 　 　
팽창흑연 wt% 　 　 10 　 　
카본블랙 wt% 　 2 　 10 　
　 　 　 　 　 　 　
MFR 2 (190℃/2.16 kg ) g/10min 15.12 21.68 12.05 34.83 43
VR ohm cm 9.5x106 2.5x104 1.7x105 8.3x109 >1x1013
R_ RMS ㎛ 79.7±6.2 57.1±13.4 123.6±14.7 66.5±22.8 NA
　 　 　 　 　 　 　
MFR 2 (조성물) / MFR 2 (베이스 수지) 　 0.35 0.50 0.28 0.81 1.00
상기 측정은 팽창흑연을 함유하여 표면이 매우 거칠고, 100 마이크로미터 이상의 R_RMS이고, 케이블 어플리케이션에 부적절한 것을 나타낸다. 10 wt%의 GNP를 함유하는 실시예 1은 점도 및 부피 저항성이 반전도성 어플리케이션의 적절한 범위 내인 동시에 우수한 표면 평활도를 나타내었다. 반면, 비교예 2는 10 wt%의 카본블랙을 함유하여 저항성이 매우 높음을 나타내었다, 예를 들어 상기 물질은 반전도성이 아니다. 다른 모든 조성물에서 부피 저항성은 반전도성 범위 내이다. 가장 낮은 부피 저항성은 GNP 및 카본블랙의 혼합물에서 관찰되었다. 상기 측정은 또한 가장 낮은 MFR 값은 팽창흑연에서 얻어지는 것을 나타내므로, 부적합한 유동성(flowability)을 유도하고 표면 평활도 또한 케이블 어플리케이션에 부적합하다. GNP 또는 카본블랙을 함유하는 경우 유동성은 충분히 높다. 순수한 EVA의 MFR2는 43 g/10min이다. 상기 측정을 요약하면 GNP-기반 반전도성 조성물은 우수한 표면 평활도 및 높은 MFR (낮은 점성)뿐만 아니라 낮은 부피 저항성을 제공하는 것을 나타낸다. 특히 이점은 GNP 및 카본블랙의 조합에서 나타난다.
다른 시리즈의 실험에서, 어닐링에 따른 부피 저항성 및 자기-회복(self-healing) 효과의 온도 의존성을 시험하였다. 하기 표2에 따른 조성물을 제조하고 시험하였다. 실시예 3, 비교예 4 및 비교예 5에 따른 조성물을 상기 표 1에 나타낸 조성물에서 기재한 방법에 따라 제조하였다.
　 　 실시예 3 비교예 4 비교예 5
EVA1 ESCORENE 783 (MFR2=43, 33 %VA) 90 　 　
EVA2 MFR2=20, VA=20% 　 84.2 　
EVA3 MFR2=9, VA=9% 　 　 63.2
GNP xGNP (XG Science) 10 　 　
CB Conductex 7051 　 15 36
AO TMQ 　 0.8 0.8
VRpeak/ VRRT (가열) 14 43.300 230
VRpeak / VR50 ℃ (냉각) 1.2 75 20
도 5 및 6은 각각 가열 및 냉각에 따른 상기 세 가지 조성물을 온도의 함수로 부피 저항성을 나타낸다. 도 5는 GNP를 포함하는 본 발명의 실시예 3에서 VR의 온도 의존성이 카본블랙을 포함하는 비교예에서 보다 현저히 낮음을 나타낸다. 비교예 4 및 5에서, 두 개의 다른 CB 함량 (36 wt% 및 15 wt%)이 사용되었다. 최대 VR과 상온 (23℃)에서 VR의 비는 각각 36 wt% 및 15 wt% CB 함량에서 대략 230 및 43300인 반면, GNP-조성물의 상응하는 값은 14이다. 이는 GNP-조성물의 VR이 CB 조성물 보다 현저히 낮은 온도 의존성 가짐을 보여준다. 이는, 다른 전력 공급에서 작동되는 경우, 반전도성 조성물 및 층이 적은 온도 변화를 가지기 때문에 전력 케이블 어플리케이션에서 반전도성 폴리머 조성물의 뚜렷한 장점이며, 이로 인해 온도의 증가로 인한 변화가 개선된다. 낮은 온도 의존성은 높은 VR이 상온에 적용될 수 있고, 사용되는 모든 필러가 또한 감소될 수 있음을 나타낸다.
GNP 및 CB 조성물 간의 차이는, 도 6에 도시한 바와 같이, 냉각 사이클인 경우에 훨씬 뚜렷해진다. GNP 조성물(실시예 3)은 거의 완벽하게 평면을 나타내는 반면, CB 조성물(비교예 4 및 5)은 피크 위치가 약간 낮은 온도로 이동되긴 했지만, 주목할만한 피크는 가열에서와 같이 유사한 현상을 나타낸다. 냉각에서 관찰된 VRpeak / VR50 ℃은 각각 실시예 3에서 1.2, 비교에 4에서 75, 및 비교예 5에서 20이다.
GNP 조성물에서 피크의 부재는 이 시스템에서 투과 과정(percolation pathways)은 폴리머의 결정화에 의해 동요되지 않거나, 다시 말해서, 상기 폴리머가 GNP 주위의 도메인에서 결정화되는 것을 의미한다.
본 발명의 반전도성 폴리머 조성물에서 부가적으로 새롭게 발견한 것은 용융 온도 이하의 온도에서 어닐링 시 VR의 감소이다. 도 7에서 보여지는 바와 같이, 비교예 4 및 5에 따른 조성물에서VR은 온도가 동일하게 유지되는 동안 거의 변하지 않고 유지된다. 이는 5분 동안 어닐링하였을 때 25% 이상의 VR의 감소가 관찰된 본 발명의 실시예 3과 대조적이다. 또한 어닐링의 연장은 VR을 더 감소시킨다. 상기 조성물이 전력 케이블의 반전도성층에 사용될 경우, 본 발명의 GNP 조성물이 장시간 VR 수행능력의 실질적 진보를 달성하기 위해, 제약 요인 중 하나는 열 사이클링 및 연장된 어닐링이 카본블랙을 포함하는 반전도성 폴리머 조성물의 VR-수행능력의 저하를 야기하기 때문에 이는 전력 케이블의 반전도성 조성물에서 중요한 이로운 특징이다.
따라서 본 발명의 반전도성 폴리올레핀 조성물은 표면 조도 및 부피 저항성의 실질적 감소를 제공할 뿐만 아니라 전력 케이블에서 반전도성층의 제조에 매우 적합한 가공성 및 유동성의 실질적 증가를 제공한다. 또한 본 발명의 반전도성 조성물 내 그래핀 나노판 및 카본블랙의 조합은 상기 효과를 달성할 수 있을 뿐만 아니라 제조 비용 또한 현저히 감소시킨다. 그래핀 나노판에 의한 카본 블랙의 부분 대체는 본 발명의 조성물의 표면 조도 감소, 전도성 증가 및 동시에 유동성에 관한 시너지 효과를 제공하고 카본블랙에 의해 더 값비싼 그래핀 나노판의 부분적 대체는 비용 절감을 유도한다. 또한, 상기 부피 저항성의 온도 의존성이 감소될 수 있으며, 자기-회복 효과는 종래의 카본블랙 충진 반전도성 조성물 보다 장기간 VR 수행능력을 관찰할 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 올레핀 폴리머 베이스 수지, 및
    (b) 그래핀 나노판(graphane nanoplatelets)
    을 포함하고,
    여기서 상기 (b) 그래핀 나노판(graphane nanoplatelets)은 원자력 현미경(AFM)으로 측정된 1 nm 내지 50 nm의 평균 두께, 및 200 ㎛ 또는 그 이하의 측면 직경을 가지는 반전도성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 전력 케이블.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반전도성 폴리올레핀 조성물은
    (c) (b)와 다른 고체 전도성 필러를 더 포함하는 전력 케이블.
  3. 제1항에 있어서.
    상기 그래핀 나노판 (b)의 평균 두께는 1 nm 내지 40 nm의 범위 내인 전력 케이블.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 나노판 (b)는 원자력 현미경에 의해 측정된, 직경과 두께의 종횡비가 50 또는 그 이상인 전력 케이블.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 나노판 (b)는 폴리올레핀 조성물 전체 중량에 대하여, 2 내지 20 wt%의 범위 내로 상기 반전도성 폴리올레핀 조성물에 포함되는 전력 케이블.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 고체 전도성 필러 (c)는 카본블랙인 전력 케이블.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 카본블랙은 하기 요구조건 중 적어도 하나를 만족하는 전력 케이블:
    (a) ASTM D 1510에 따라 측정된, 적어도 30 mg/g의 요오드가(iodine number),
    (b) ASTM D 2414에 따라 측정된, 적어도 30　ml/100　g의 DBP 오일 흡착량(DBP oil adsorption number),
    (c) ASTM D 3037에 따라 측정된, 적어도 30　m2/g의 BET 질소 표면적,
    (d) ASTM D 5816에 따라 측정된, 적어도 30　m2/g의 통계적 표면적 (STSA).
  8. 제2항에 있어서,
    상기 고체 전도성 필러 (c)는 상기 그래핀 나노판 (b)의 중량에 대하여, 5 내지 95 wt%의 일부로 상기 반전도성 조성물에 포함되는 전력 케이블.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 폴리머 베이스 수지 (a)는 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 또는 프로필렌 호모- 또는 코폴리머를 포함하는 전력 케이블.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 폴리머 베이스 수지 (a)는 에틸렌과, 비닐 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는, 불포화 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머와의 코폴리머를 포함하고, 여기서 상기 적어도 하나의 코모노머는메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로부터 선택되고, 상기 조성물의 폴리머 부분 내 모노머의 전체 양에 대하여 1 내지 15 몰%의 아크릴레이트 코모노머 유닛의 양을 포함하는 전력 케이블.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반전도성 폴리올레핀 조성물은 0.30 또는 그 이상의 폴리올레핀 조성물의 MFR2와 올레핀 폴리머 베이스 수지의 MFR2의 비를 가지는 전력 케이블, 여기서 상기 MFR2는 폴리에틸렌에서는 190 ℃의 온도 및 폴리프로필렌에서는 230℃의 온도에서, ISO 1133에 따라 2.16 kg의 하중에서 측정된다.
  12. 제1항에 있어서,
    압출성형된 샘플 상에서 측정되고, R_RMS에 의해 특성화된 상기 반전도성 폴리올레핀 조성물의 표면 조도는 100 마이크로미터 또는 그 이하인 전력 케이블.
  13. 삭제
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 상기 반전도성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 반전도성 층을 포함하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전력 케이블.
  15. (a) 올레핀 폴리머 베이스 수지, 및
    (b) 그래핀 나노판(graphane nanoplatelets)
    을 포함하고,
    여기서 상기 (b) 그래핀 나노판(graphane nanoplatelets)은 원자력 현미경(AFM)으로 측정된 1 nm 내지 50 nm의 평균 두께 및 200 ㎛ 또는 그 이하의 측면 직경을 가지고, 전력 케이블의 반도전성 층 내에서 사용되는 반전도성 폴리올레핀 조성물.
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