BR112012025245B1 - cabo de força e uso de uma composição de poliolefina semicondutora - Google Patents

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Abstract

composição de poliolefina semicondutora compreendendo carga condutiva. a presente invenção refere-se a uma composição de poliolefina semicondutora compreendendo nanoplaquetas de grafeno. também se refere a uma composição de paliolefina semicondutora compreendendo a combinação de nanoplaquetas de grafeno e negro de fumo. além disso, a presente invenção refere-se a um processo para produzir a composição de poliolefina semicondutora bem como ao uso da composição de poliofefina semicondutora em um cabo de força. além disso, a invenção também refere-se a um artigo, preferivelmente um cabo de força compreendendo pelo menos uma camada semicondutora compreendendo a referida composição de poliolefina.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para CABO DE FORÇA E USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA SEMICONDUTORA .
[0001] A presente invenção refere-se a uma composição de poliolefina semicondutora compreendendo nanoplaquetas de grafeno. Também se refere a uma composição de poliolefina semicondutora compreendendo a combinação de nanoplaquetas de grafeno e negro de fumo. Além disso, a presente invenção está relacionada com um processo para produzir a composição de poliolefina semicondutora bem como para o uso da composição de poliolefina semicondutora em um cabo de força. Além disso, a invenção está também relacionada com um artigo, preferivelmente um cabo de força compreendendo pelo menos uma camada semicondutora compreendendo a referida composição de poliolefina.
[0002] Um material semicondutor é definido como um material tendo um intermediário de condutividade elétrica entre os isoladores e os condutores. Uma faixa típica de condutividade elétrica para semicondutores está na faixa de 10-9 a 103 S/cm correspondendo a resistividade elétrica entre 109 a 10-3ohm · cm (veja, por exemplo, McGrawHill Dictionary of Scientific and Technical Terms,4a Edição, p. 1698, 1989).
[0003] Um meio comum para se obter um compósito de polímero semicondutor é incorporar negro de fumo no polímero com tipicamente 30 a 50% em peso tal como, por exemplo, descrito na Patente dos Estados Unidos No. 5.556.697. Entretanto, as cargas elevadas de negro de fumo resultam em viscosidade elevada dos compostos. As cargas mais baixas de negro de fumo são desejáveis para melhorar a processabilidade dos compostos em extrusões de cabos ainda mantendo condutividade elevada. Uma opção é negro de fumo de estrutura elevada tal como Negro Ketjen. Isto pode reduzir a quantidade requerida
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2/35 de carga condutora, porém, devido à estrutura elevada a viscosidade é drasticamente aumentada mesmo nessas cargas baixas.
[0004] Outra desvantagem das cargas de negro de fumo é que o aquecimento da resistividade do volume (VR) é drasticamente aumentado quando a composição de polímero é aquecida em temperatura operacional padrão de cerca de 90 °C. Negro de fumo adicional pode ser incluído para atenuar a dependência da temperatura de VR, porém, isto resultará na piora das propriedades de processamento.
[0005] Negro de fumo pode ser substituído por grafite expandido para aumentar a condutividade, como descrito no WO 2008/079585. WO 2008/079585 descreve uma composição semicondutora compreendendo um polímero de poliolefina e um grafite expandido que está contido na composição em uma quantidade de 0,1 a 35 % em peso da formulação total. Os processos para preparar o grafite expandido são também descritos. Entretanto, a carga requerida para o grafite expandido obter um aumento substancial na condutividade é 10 a 15 % em peso dando uma contribuição significante à viscosidade. Ainda mais importante é que as partículas grandes de grafite expandido produzem uma superfície muito áspera, que é indesejada em aplicações de cabo. Portanto, há uma necessidade para composições poliméricas semicondutoras que combinem condutividade elevada, baixa viscosidade e lisura de superfície elevada.
[0006] Outras opções para aumentar a condutividade em materiais semicondutores são a incorporação de nanotubos de carbono (CNTs) e nanoplaquetas de grafeno (GNPs). O Pedido de Patente dos Estados Unidos US 2005/0064177 A1 descreve as composições semicondutoras com uma combinação de negro de fumo (CB) e nanotubos de carbono (CNTs). Entretanto, as cargas combinadas de CNT e CB requeridas para obter uma baixa resistividade estão tipicamente em excesso de 15% em peso, o que resulta em uma capacidade reduzida de
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3/35 fluir. É, portanto, desejável ter uma composição semicondutora com concentração de carga total reduzida, permitindo superfície lisa e boa fluidez. Além disso, CNTs são atualmente desfavorecidos devido ao seu preço extremamente elevado.
[0007] Por outro lado, os GNPs recentemente descobriram aplicações em materiais eletrocondutores.
[0008] Possíveis procedimentos de produção de nanoplaquetas de grafeno e folhas de grafeno únicas foram descritos nas, por exemplo, US 2002/054995 A1, US 2004/127621 A1, US 2006/241237 A1 e US 2006/231792 A1. Tais processos são, por exemplo, também descritos por Stankovich e outros, Nature 442, (2006) pp.282, e por Schniepp, Journal of Physical Chemistry B.1 10 (2006) p. 853. Os exemplos não limitantes de materiais são Vor-X® fornecido por Vorbecks Materials e xGNP® fornecido por XG Science.
[0009] US2002/054995 A1 descreve como as nanoplaquetas podem ser criadas por moinho de ala pressão determinando uma relação de aspecto entre o tamanho lateral e as espessuras de 1500:1 e uma espessura de 1 -100 nm.
[00010] A Patente dos Estados Unidos No. 7.071.258 descreve um processo para a produção de material de placa de grafeno de nanoescala compreendendo a) parcialmente ou completamente carbonizar um polímero precursor ou tratar termicamente petróleo ou piche de alcatrão para produzir cristalitos de grafite de micro e/ou nanoescalas contendo carbono polimérico com cada cristalito compreendendo uma folha ou uma multiplicidade de folhas de plano de grafite; b) esfoliar os cristalitos de grafite; e c) tratamento por atrito mecânico. Uma dimensão é menor do que 100 nm.
[00011] WO2008/045778 A1 descreve um processo para a funcionalização de folhas de grafeno. O método é com base na adição de solvente para obter óxido de grafite com intercamadas de grafeno es
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4/35 pacialmente expandidas e subsequentemente superaquecendo o óxido de grafite para decompor o óxido de grafite. A área de superfície obtida está na faixa de 300 a 2600 m2/g.
[00012] Entretanto, a partir da referência da literatura pode ser inferido que uma espessura de plaqueta média menor do que 50 nm não possa ser obtida por sonicação de materiais de grafite expandidos, veja, por exemplo, Chen e outros, Polímero 44 (2003) p. 1781 e referências citadas aqui.
[00013] Os nanocompósitos de polímero eletricamente condutor foram descritos usando nanoplaquetas de grafeno de camadas únicas ou multicamadas como nos WO2008/045778A1 e WO2008/143692A1. Entretanto, os compósitos com uma combinação de lisura de superfície, baixa viscosidade e baixa resistividade elétrica, não foram descritos e as aplicações de cabo não são alvejadas. Esta combinação única de propriedades é central para aplicações de cabo, especialmente blindagens semicondutoras em cabos de força.
[00014] Em outro aspecto, as misturas de GNPs e negro de fumo como carga condutora são descritas, por exemplo, a Patente dos Estados Unidos No. 4.971.726 descreve compósitos semicondutores com negro de fumo e grafite expandido tendo um tamanho de partícula médio de 40 Dm ou mais, porém, não considera nanoplaquetas de grafeno com relação de pequena espessura e grandes aspectos entre a espessura e o diâmetro. O tamanho de particular grande do grafite expandido leva à superfície áspera, e, portanto não é adequado para aplicações de cabo de força. Além disso, para obter propriedades elétricas adequadas quantidades substanciais de grafite expandido e negro de fumo são requeridas as quais determinam um aumento indesejado na viscosidade do composto.
[00015] A presente invenção é com base na descoberta que uma composição de poliolefina semicondutora compreendendo uma resina
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5/35 de base de polímero de olefina e nanoplaquetas de grafeno pode alcançar os objetivos acima. Especialmente tal composição de poliolefina fornece um perfil de propriedade único com combinação de baixa viscosidade, superfície lisa, baixa resistividade e baixa dependência de temperatura de resistividade de volume, que é vantajoso para aplicações de cabo.
[00016] Em uma modalidade preferida da presente invenção os objetivos acima são obtidos misturando-se uma carga condutora sólida diferente de nanoplaquetas de grafeno com a composição de poliolefina descrita acima.
[00017] A presente invenção está também voltada a um artigo compreendendo uma composição de poliolefina semicondutora inventiva. Preferivelmente, o artigo é um cabo de força, mais preferivelmente um cabo de força compreendendo uma camada semicondutora que compreende a composição de poliolefina semicondutora de acordo com a presente invenção.
[00018] Ainda adicionalmente, a presente invenção está também voltada ao uso da composição de poliolefina semicondutora da invenção em uma camada semicondutora de um cabo de força.
[00019] No seguinte, as figuras ilustrando a presente invenção são brevemente descritas. Nas figuras:
[00020] figura 1 mostra fotos de microscopia óptica dos filamentos de MFR usados para determinar a lisura da superfície do Exemplo No.1;
[00021] figura 2 mostra fotos de microscopia óptica dos filamentos de MFR usados para determinar as lisuras da superfície do Exemplo No.2;
[00022] figura 3 mostra fotos de microscopia óptica dos filamentos de MFR usados para determinar as lisuras da superfície do Exemplo Comparativo No.1; e
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6/35 [00023] figura 4 mostra fotos de microscopia óptica dos filamentos de MFR usados para determinar as lisuras da superfície do Exemplo Comparativo No.2.
[00024] figura 5 mostra uma varredura por aquecimento na determinação da dependência de temperatura da resistividade de volume do Exemplo 3, Exemplo Comparativo 4 e Exemplo Comparativo 5.
[00025] figura 6 mostra uma varredura por resfriamento na determinação da dependência de temperatura da resistividade de volume do Exemplo 3, Exemplo Comparativo 4 e Exemplo Comparativo 5.
[00026] figura 7 mostra a dependência de recozimento da resistividade de volume do Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 4.
Descrição Detalhada da Invenção [00027] A presente invenção descreve uma composição de poliolefina semicondutora com baixa concentração de enchimento de carga que tem surpreendentemente baixa viscosidade, elevada condutividade excelentes lisuras da superfície e baixa dependência de temperatura de resistividade de volume. A invenção é com base em uma composição de poliolefina semicondutora na qual as nanoplaquetas de grafeno (GNP) são usadas em combinação com uma resina de base de polímero de olefina. Em uma modalidade preferida opcionalmente uma carga condutora sólida, diferente de GNP pode ser usada na composição de poliolefina semicondutora da presente invenção.
[00028] Em toda a descrição da presente invenção o termo grafite expandido abrange grafite tendo nenhuma ordem significante como determinado por padrão de difração de raios X. Os grafites expandidos foram tratados para aumentar a distância entre planares entre as camadas individuais que formam a estrutura de grafite. É entendido que o termo grafite expandido em toda a presente descrição se refere a um material de grafite onde as distâncias entre as camadas de grafeno foram substancialmente aumentadas comparadas com o grafi
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7/35 te puro. Deve ser notado no contexto da presente invenção que as estruturas gerais de grafite expandido não necessariamente formam nanoplaquetas de grafeno (GNP's) como definido por esta invenção. [00029] Nanoplaquetas de grafeno (GNPs) são caracterizadas pelo fato de que o material é composto de uma ou várias camadas de treliça hexagonal bidimensional. As plaquetas têm um comprimento paralelo ao plano de grafite, a seguir diâmetro rotulado, e uma espessura ortogonal ao plano de grafite, a seguir espessura rotulada. Outro aspecto característico de GNPs é que as plaquetas são muito finas mesmo tendo diâmetro grande, portanto GNPs têm uma relação de aspecto muito grande. A espessura típica de nanoplaquetas de grafeno é 100 nm ou menos, preferivelmente 40 nm ou menos, mais preferivelmente 20 nm ou menos ou 10 nm ou menos. O limite inferior incluído de nanoplaquetas de grafeno são folhas de grafeno únicas. A espessura de uma única folha de grafeno é cerca de 1 nm, como, por exemplo, medida com a microscopia de força atômica (AFM) descrita em detalhes, por exemplo, por Stankovich e outros, Nature 442, (2006), pp. 282. O diâmetro lateral por outro lado, que pode também ser medido com AFM, é tipicamente 200 micrômetros ou menos, preferivelmente 50 micrômetros ou menos ou ainda mais preferivelmente 10 micrômetros ou menos. A extensão lateral pode ser controlada por, por exemplo, moagem para o tamanho desejado.
[00030] É preferível que a relação de aspecto entre o diâmetro e a espessura seja 50 ou mais, mais preferivelmente acima de 500 e mais preferivelmente acima de 1000.
[00031] O valor de BET de nanoplaquetas de grafeno é tipicamente acima de 80 m2/g, e pode ainda ser até 2500 m2/g para materiais com uma grande fração de folhas de grafeno únicas (ASTM D3037).
[00032] Em outro aspecto nanoplaquetas de grafeno também incluem plaquetas de grafeno que são um pouco ásperas tal como, por
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8/35 exemplo, descrito em Stankovich e outros, Nature 442, (2006), pp. 282. Adicionalmente, os materiais de grafeno com aspereza para outra geometria essencialmente plana são incluídos. Também estruturas secundárias mais complexas tais como cones, são também incluídas, veja, por exemplo, Schniepp, Journal of Physical Chemistry B.1 10 (2006) pp. 8535. A definição de GNP não inclui nanotubos de carbono.
[00033] Em outro aspecto os GNPs podem ser funcionalizados para melhorar a interação com as resinas de base. Os exemplos não limitantes de modificações de superfície incluem tratamento com tratamento de ácido nítrico; O2 plasma; UV/Ozônio; amina; acrilamina tal como descrito em US2004/127621 A1.
[00034] Uma modalidade especificamente preferida das nanoplaquetas de grafeno usadas na presente invenção é o produto comercial xGNP de XG Science.
[00035] Em um aspecto, a presente invenção se refere a uma composição de poliolefina semicondutora compreendendo uma resina de base de polímero de olefina, opcionalmente sendo uma mistura polimérica compreendendo um ou mais polímeros de olefina, e nanoplaquetas de grafeno, sendo que as nanoplaquetas de grafeno estão contidas na composição total com uma porcentagem em peso de incluindo, porém, não limitada a 2% em peso a 20% em peso, preferivelmente de 2 a 15% em peso. Além disso, as faixas de peso preferidos podem ser de 4 a 15% em peso, mais preferivelmente 4 a 14% em peso, e mais preferivelmente 6 a 12% em peso. O limite inferior é devido aos requerimentos elétricos e o limite superior é devido à limitação na viscosidade e aspereza de superfície da composição.
[00036] Em outro aspecto, as nanoplaquetas de grafeno têm uma espessura de plaqueta média de 50 nm ou menos, preferivelmente de 40 nm ou menos, preferivelmente 20 nm ou menos.
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9/35 [00037] Em ainda outro aspecto a presente invenção se refere a nanoplaquetas de grafeno tendo uma relação de aspecto do comprimento dividido pela espessura de 50 ou mais que pode ser medido por microscopia de força atômica (AFM).
[00038] A composição de poliolefina semicondutora como definido na reivindicação 1 surpreendentemente fornece uma combinação de vantagens. Ela melhora não somente a processabilidade devido a viscosidade comparativamente mais baixa (valores MFR2 mais elevados) do que as composições de poliolefina semicondutoras convencionais contendo negro de fumo como a carga condutora. Inesperadamente, o GNP presente como carga condutora fornece em cargas menores o mesmo ou nível ainda melhorado de condutividade comparada com os negros de fumo convencionais. Desse modo, uma resistividade de volume convenientemente baixa é obtida. Além disso, a incorporação de GNP nas composições de poliolefina semicondutoras produz excelentes lisuras da superfície quando expressas por aspereza de superfície calculada como o R_RMS. O método é detalhado abaixo. Estas excelentes lisuras da superfície não podem ser obtidas pelo uso de grafite expandido de propósito geral que geralmente tem dimensões de partícula bastante elevadas, determinando aspereza de superfície aumentada.
[00039] Preferivelmente, a composição de poliolefina semicondutora de acordo com a presente invenção tem aspereza de superfície caracterizada por R_RMS, medido em amostras extrusadas, de 100 micrômetros ou menos.
[00040] Também se descobriu surpreendentemente que a composição de poliolefina semicondutora de acordo com a presente invenção tem dependência de temperatura superior de resistividade de volume comparada com as respectivas composições de poliolefina semicondutoras com base em negro de fumo. Descobriu-se também que o de
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10/35 sempenho elétrico tal como VR da composição de poliolefina semicondutora de acordo com a presente invenção fornece sob recozimento em temperaturas abaixo da temperatura de fusão do polímero, que não é observado em composições de poliolefina semicondutoras com base em negro de fumo.
[00041] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a composição de poliolefina semicondutora compreende uma resina de base de polímero de olefina que pode ser uma mistura polimérica compreendendo um ou mais polímeros de olefina, e uma combinação de nanoplaquetas de grafeno e uma carga condutora sólida. Em uma modalidade ainda mais preferida, a carga condutora sólida é negro de fumo.
[00042] Preferivelmente, o referido negro de fumo preenche pelo menos uma das seguintes exigências:
um número de iodo de pelo menos 30 mg/g, medido de acordo com ASTM D 1510, um número de absorção de óleo DBP de pelo menos 30 ml/100 g, medido de acordo com ASTM D 2414, uma área de superfície de nitrogênio BET de pelo menos 30 m2/g, medido de acordo com ASTM D 3037, uma área de superfície estatística (STSA) de pelo menos 30 m2/g medido de acordo com ASTM D5816.
[00043] Preferivelmente, o referido negro de fumo preenche qualquer combinação das referidas exigências, mais preferivelmente todas as referidas exigências.
[00044] A carga condutora sólida pode estar contida na composição com uma fração de 5 a 95% em peso, preferivelmente 10 a 80% em peso, mais preferivelmente 20 a 60% em peso e ainda mais preferivelmente 25 a 50% em peso, em relação ao peso das nanoplaquetas de grafeno.
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11/35 [00045] É pretendido em toda a presente descrição que a expressão carga condutora sólida abranja qualquer tipo de carga que seja eletricamente condutora e possa ser dispersa em um polímero. Os exemplos não limitantes são negro de fumo eletricamente condutor e polímeros intrinsicamente condutores. Qualquer negro de fumo que é eletricamente condutor pode ser usado. Preferivelmente o negro de fumo tem uma ou mais das seguintes propriedades: i) número de iodo de pelo menos 30 mg/g de acordo com ASTM D1510, ii) número de absorção de óleo de pelo menos 30 ml/100g que é medido de acordo com ASTM D2414, iii) área de superfície de nitrogênio (medição BET) de pelo menos 30 m2/g de acordo com ASTM D3037, e iv) área de superfície estatística (STSA) de pelo menos 30 m2/g de acordo com ASTM D5816. Os exemplos não limitantes de negros de fumo preferíveis incluem negro de fumos de forno e pretos acetileno. Os exemplos não limitantes de polímeros condutores intrínsecos incluem poli(pfenilenovinileno), polifluoreno, polianilina e politiofeno.
[00046] Inesperadamente descobriu-se que com a combinação de GNPs e negro de fumo na resina de base de polímero de olefina todas as vantagens descritas acima são retidas com a redução também inesperada de resistividade e viscosidade, ao mesmo tempo em que a melhora adicional de lisuras da superfície e menor dependência de temperatura de resistividade é obtida. Adicionalmente, um efeito de autocura foi observado, isto é, durante a operação do cabo, o desempenho elétrico melhorará com o tempo sob recozimento.
[00047] Em toda esta invenção o termo poliolefina ou polímero de olefina abrange tanto um homopolímero de olefina quanto um copolímero de uma olefina com um ou mais comonômero (s). Também conhecido comonômero se refere às unidades de comonômero copolimerizáveis.
[00048] A poliolefina pode ser qualquer poliolefina adequada para
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12/35 uma camada semicondutora. Preferivelmente, a poliolefina é um copolímero ou homopolímero de olefina que contém um ou mais comonômero (s), mais preferivelmente um homo- ou copolímero de etileno ou um homo- ou copolímero de propileno, e mais preferivelmente um polietileno, que pode ser feito em um processo de baixa pressão ou um processo de alta pressão. A poliolefina pode ser, por exemplo, um polímero comercialmente disponível ou pode ser preparada de acordo com ou analogamente ao processo de polimerização conhecido descrito na literatura química.
[00049] Quando a poliolefina, preferivelmente polietileno, é produzido em um processo de baixa pressão, então ela é tipicamente produzida por um catalisador de coordenação, preferivelmente selecionado de um catalisador Ziegler Natta, um catalisador de sítio único, que compreende um catalisador de metaloceno e/ou não metaloceno, e/ou um catalisador Cr, ou qualquer mistura dos mesmos. O polietileno produzido em um processo de baixa pressão pode ter qualquer densidade, por exemplo, ser um polietileno linear de densidade muito baixa (VLDPE), um copolímero de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) de etileno com um ou mais comonômeros, polietileno de densidade média (MDPE) ou polietileno de densidade elevada (HDPE). A poliolefina pode ser unimodal ou multimodal com respeito a uma ou mais dentre a distribuição de peso molecular, distribuição de comonômero ou distribuição de densidade. Como uma modalidade o polietileno de baixa pressão pode ser multimodal com respeito à distribuição de peso molecular. Tal poliolefina multimodal pode ter, pelo menos dois componentes de polímero que têm peso molecular médio de peso diferente, preferivelmente um peso molecular médio de peso menor (LMW) e um peso molecular médio de peso mais elevado (HMW). Uma poliolefina unimodal, preferivelmente polietileno de baixa pressão é tipicamente preparada usando uma polimerização de estágio único,
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13/35 por exemplo, solução, suspensão ou polimerização de fase de gás, de uma maneira bem conhecida na técnica. Uma poliolefina multimodal (por exemplo, bimodal), por exemplo, um polietileno de baixa pressão, pode ser produzido mecanicamente misturando dois ou mais, componentes de polímero separadamente preparados ou por mistura in situ em um processo de polimerização de multiestágio durante o processo de preparação dos componentes de polímero. A mistura tanto mecânica quanto in situ é bem conhecida no campo. Um processo de polimerização de multiestágio pode ser preferivelmente realizado em uma série de reatores, tal como um reator de alça que pode ser um reator de suspensão e/ou um ou mais reatores de fase de gás. Preferivelmente um reator de alça e pelo menos um reator de fase de gás é usado. A polimerização também pode ser precedida por uma etapa de pré-polimerização.
[00050] Quando a poliolefina, preferivelmente polietileno, é produzido em um processo de alta pressão, um homopolímero de LDPE ou um copolímero de LDPE de etileno com um ou mais comonômeros pode ser produzido. Em algumas modalidades o copolímero ou homopolímero de LDPE pode ser não saturado. Para a produção de (co)polímeros de etileno por polimerização de radical de alta pressão, referência pode ser feita ao Encyclopedia of Polímero Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 e Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: Polyetileno: High-pressure, R.KIimesch, D.Littmann and F.-O. Mahling pp. 7181 7184.
[00051] Em outro aspecto, os polímeros de poliolefina incluem, porém, não estão limitados a, copolímeros de etileno e éster não saturado com um teor de éster de pelo menos cerca de 50% em peso, com base no peso do copolímero. Os exemplos não limitantes de ésteres não saturados são ésteres de vinila, ácido acrílico e ésteres de ácido
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14/35 metacrílico, tipicamente produzidos por processos de alta pressão convencionais. O éster pode ter 4 a cerca de 20 átomos de carbono, preferivelmente 4 a 10 átomos. Os exemplos não limitantes de exemplos de ésteres de vinila são: acetato de vinila, butirato de vinila, e pivalato de vinila. Os exemplos não limitantes de ésteres de ácido acrílico e metacrílico são: acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de tbutila, acrilato de n-butila, acrilato de isopropila, acrilato de hexila, acrilato de decila e acrilato de laurila. Uma poliolefina exemplar que pode ser usada na presente invenção é Escoreno 783 comercialmente disponibilizado por ExxonMobile.
[00052] Em outro aspecto desta invenção a poliolefina é copolímeros etileno/a-olefina elastoméricos tendo um teor de α-olefina de 15% em peso, preferivelmente 25% em peso ou mais, com base no peso do copolímero. Esses copolímeros tipicamente têm um teor de a-olefina de 50% em peso ou menos, preferivelmente 40% em peso ou menos e mais preferivelmente 35% em peso ou menos, com base no peso do copolímero. O teor de α-olefina é medido por espectroscopia de ressonância magnética nuclear 3C (NMR) como descrito por Randall (Re. Macromolecular Chem. Phys. C29 (2&3)). A α-olefina é preferivelmente uma C3-20 α-olefina linear, ramificada ou cíclica. O termo copolímero se refere a um polímero feito de pelo menos dois monômeros. Isto inclui, por exemplo, copolímeros, terpolímeros e tetrapolímeros. O Exemplos de C3-20 α-olefinas incluem propeno, 1-buteno, 4-metil-1penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1hexadeceno e 1 -octadeceno. As α-olefinas também podem conter um ciclopentano ou cicloexano de estrutura cíclica, resultando em uma αolefina tal como 3-cicloexil-1-propeno e vinil cicloexano. Embora não α-olefinas no sentido clássico do termo, para o propósito desta invenção certas olefinas cíclicas tais como norborneno e olefinas relacionadas, em particular 5-etilideno-2-norboreno, são abrangidas pelo
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15/35 termo α-olefinas e podem ser usadas como descrito acima. Similarmente, estireno e suas olefinas relacionadas, por exemplo, αmetilestireno, etc são α-olefinas para o propósito desta invenção, exemplos Ilustrativos de copolímeros incluem etileno/propileno, etileno/butano, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etileno/estireno e similares. Os exemplos ilustrativos de terpolímeros incluem etileno/propileno/1-octeno, etileno/butano/1-octeno, monômero de etileno/propileno/dieno (EPDM) e etileno/butano/estireno. O copolímero pode ser aleatório ou em blocos.
[00053] Em outro aspecto desta invenção a poliolefina pode compreender um polímero de olefina com grupos silano hidrolisáveis e opcionalmente um catalisador por condensação de silanol. A composição de polímero de acordo com este aspecto é preferivelmente um homopolímero de etileno ou copolímero de etileno contendo grupos silano reticuláveis, que foram introduzidos por copolimerização ou polimerização por enxerto. Os exemplos não limitantes de compostos de silano preferidos são silano de viniltrimetóxi, silano de vinilbismetoxietóxi, silano de viniltrietóxi, silano de gama-(met)acriloxipropiltrimetóxi, silano de gama-(met)-acrilóxi-propiltrietóxi e silano de viniltriacetóxi. Preferivelmente, o copolímero de olefina contendo silano ou polímero de enxerto é reticulado sob a ação de água e um catalisador por condensação de silanol.
[00054] A copolimerização pode ser realizada na presença de um ou mais outros comonômeros que são copolimerizáveis com os dois monômeros e que, por exemplo, pode compreender um ou mais selecionados de ésteres de vinilcarboxilato tais como acetato de vinila e pivalato de vinila; (met)acrilatos tais como metil(met)-acrilato, etil(met)acrilato e butil(met)acrilato; derivados de ácido (met)acrílico tais como (met)acrilonitrila e (met)acrilamida; éteres de vinila, tais como éter de vinilmetila e éter de vinilfenila; alfa olefinas tais como propi
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16/35 leno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno e 4-metil-1-penteno; ácidos de carboxila olefinicamente não saturados, tais como ácido (met)acrílico, ácido maléico e ácido fumárico; e compostos de vinila aromáticos, tais como estireno e estireno de alfa-metila.
[00055] Os comonômeros preferidos são éteres de vinila de ácidos monocarboxílicos tendo 1-4 átomos de carbono, tais como acetato de vinila e (met)acrilato de álcoois tendo 1-8 átomos de carbono, tais como metil(met)acrilato. A expressão ácido (met)acrílico usada aqui é pretendida incluir tanto ácido acrílico quanto ácido metacrílico. O teor de comonômero no polímero pode atingir 40% em peso ou menos, preferivelmente 0,5-35% em peso, mais preferivelmente 1-25% em peso.
[00056] De acordo com a invenção, o polímero contendo silano contém 0,001-15% em peso do composto de silano, preferivelmente 0,015% em peso e especialmente preferido 0,1-3% em peso. Para facilitar a incorporação da carga condutora sólida na presente invenção é preferido que o polímero compreenda, além de etileno e do composto de silano, pelo menos um monômero adicional escolhido dos ésteres de vinilcarboxilato, (met)acrilatos, derivados de ácido (met)acrílico e éteres de vinila mencionados acima. Isto facilita a mistura da carga condutora. É especialmente preferido que o polímero de olefina compreenda um terpolímero de etileno, monômero de silano e um terceiro comonômero, que pode ser selecionado de um ou mais de C3-C8 alfaolefinas; ésteres de vinila de ácidos monocarboxílicos tendo 1-4 átomos de carbono, preferivelmente acetato de vinila; e (met)acrilatos de álcoois tendo 1-8 átomos de carbono, tais como metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, propil(met)acrilato, e butil(met)acrilato. Os copolímeros de etileno, monômero de silano e metil-, etil- ou butil acrilato são especialmente preferidos.
[00057] A copolimerização de etileno, o composto silano não satu
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17/35 rado e, opcionalmente, comonômeros adicionais podem ser realizados sob qualquer condição adequada resultando na formação do polímero desejado. A reticulação do polímero de silano é realizada com a ajuda de um catalisador, preferivelmente um catalisador por condensação de silanol. Em geral qualquer catalisador por condensação de silanol pode ser usado na presente invenção e um catalisador por condensação de silanol pode ser selecionado do grupo consistindo em carboxilato de metais, tais como estanho, zinco, ferro, chumbo e cobalto; bases orgânicas, bem como ácidos inorgânicos e ácidos orgânicos. Exemplos especiais de catalisadores por condensação de silanol são dilaurato de dibutilestanho, diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dioctilestanho, acetato estanhoso, caprilato estanhoso, naftenato de chumbo, caprilato de zinco, naftenato de cobalto, etil aminas, dibutil amina, hexil aminas, piridina, ácidos inorgânicos, tal como ácido sulfúrico e ácido clorídrico e ácidos orgânicos, tais como ácido toluenossulfônico, ácido acético, ácido esteárico e ácido maléico, carboxilato de estanho são compostos catalisadores especialmente preferidos.
[00058] A quantidade de catalisador por condensação de silanol empregado é geralmente na ordem de 0,001 a 2% em peso, preferivelmente 0,01 -0,5% em peso, da quantidade de polímero contendo silano na composição.
[00059] Outros exemplos de polímeros de olefina são: copolímero de polipropileno, propileno; copolímeros de polibuteno, buteno; copolímeros α-olefinas ramificadas de cadeia altamente curta com um teor de comonômero de etileno de 50 por cento em mole ou menos; poliisopreno; EPR (etileno copolimerizado com propileno); EPDM (etileno copolimerizado com propileno e um dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno, ou norborneno de etilideno); copolímeros de etileno e uma α-olefina tendo 3 a 20 átomos de carbono tais como copolímeros de etileno/octeno; terpolímeros de etileno, α-olefina e um dieno; terpolí
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18/35 meros de etileno, α-olefina, e um éster não saturado; copolímeros de etileno e silano de vinil-tri-alquilóxi; terpolímeros de etileno, silano de vinil-tri-alcolóxi e um éster não saturado; ou copolímeros de etileno e um ou mais ésteres de acrilonitrila e ácido maléico. Em uma outra modalidade da presente invenção, o polímero de olefina pode compreender acrilato de etila de etileno. Os comonômeros podem ser incorporados aleatoriamente ou em bloco e/ou estruturas de enxerto.
[00060] Em outra modalidade da presente invenção o polímero de olefina pode compreender ou pode ser um copolímero de olefina heterofásico, por exemplo, um copolímero de propileno heterofásico. O copolímero de propileno heterofásico pode ser preferivelmente um copolímero heterofásico compreendendo um copolímero aleatório de propileno como fase de matriz (RAHECO) ou um copolímero heterofásico tendo um homopolímero de propileno como fase de matriz (HECO). Um copolímero aleatório é um copolímero onde a parte do comonômero é aleatoriamente distribuída nas cadeias de polímero e também consiste em sequências alternadas de duas unidades monoméricas de comprimento aleatório (incluindo moléculas únicas). É preferido que o copolímero de propileno aleatório compreenda pelo menos um comonômero selecionado do grupo consistindo em etileno e C4-C8 alfa-olefinas. As C4-C8 alfa-olefinas preferidas são 1-buteno, 1penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno ou 1-octeno, mais preferido 1-buteno. Um copolímero de propileno aleatório particularmente preferido pode compreender ou consistir em propileno e etileno. Além disso, o teor de comonômero da matriz de polipropileno preferivelmente é 0,5 a 10% em peso, mais preferivelmente 1 a 8% em peso e ainda mais preferivelmente 2 a 7% em peso. Para combinar processabilidade ideal com as propriedades mecânicas requeridas, a incorporação do comonômero pode ser controlada de tal modo que um componente do polipropileno contenha mais comonômero do que o outro.
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Os polipropilenos adequados são descritos, por exemplo, no WO 03/002652.
[00061] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção a relação entre o MFR2 da composição de poliolefina semicondutora para o MFR2 da resina de base de polímero de olefina é preferivelmente tão elevada quanto possível. O aumento na taxa de fluxo de fusão causado adicionando-se a carga condutora sólida ou o GNP é tão baixo quanto possível. Uma relação elevada de MFR2 da composição de poliolefina semicondutora para o MFR2 da resina de base de polímero de olefina é benéfica para processar as propriedades, por exemplo, desempenho de queimadura, e propriedades mecânicas. O MFR2 típico dos polímeros de olefina está na faixa de 0,1 a 100 g/10 minutos quando medido a 190°C para polietileno, a 230°C para polipropileno e uma carga de 2,16 kg de acordo com ISO 1 133.
[00062] Preferivelmente, a composição de poliolefina semicondutora de acordo com a presente invenção tem uma relação de MFR2 da composição de poliolefina para o MFR2 da resina de base de polímero de olefina de 0,30 ou mais, sendo que o MFR2 é medido em uma carga de 2,16 kg de acordo com ISO 1 133, a uma temperatura de 190°C para polietileno e a uma temperatura de 230°C para polipropileno.
[00063] Em uma modalidade as composições de poliolefina semicondutoras são reticuláveis. Reticulável significa que a camada de cabo pode ser reticulada antes do uso na aplicação final do mesmo. Na reação de reticulação de um polímero, as reticulações de interpolímero (pontes) são principalmente formadas. A reticulação pode ser iniciada por reação de radical livre usando irradiação ou preferivelmente usando um agente de reticulação, que é tipicamente um agente de geração de radical livre, ou pela incorporação de grupos reticuláveis em componentes de polímero, como conhecido na técnica. Além disso, em aplicação de cabos a etapa de reticulação da composição sePetição 870190105690, de 18/10/2019, pág. 25/51
20/35 micondutora é tipicamente realizada após a formação do cabo.
[00064] O agente de reticulação de radical livre pode ser um agente de reticulação de formação de radical que contém pelo menos uma ligação -O-O- ou pelo menos uma ligação -N=N-. Mais preferivelmente, o agente de reticulação é um peróxido, por meio do qual a reticulação é preferivelmente iniciada usando uma tecnologia de reticulação de peróxido bem conhecida que é com base na reticulação de radical livre e é bem descrito no campo. O peróxido pode ser qualquer peróxido adequado, por exemplo, tal convencionalmente usado no campo.
[00065] Como mencionado acima a reticulação pode também ser obtida por incorporação de grupos reticuláveis, preferivelmente grupos silano hidrolisáveis, no componente(s) de polímero da composição semicondutora. Os grupos silano hidrolisáveis podem ser introduzidos no polímero por copolimerização de, por exemplo, monômeros de etileno com comonômeros contendo grupo silano ou por enxerto com compostos contendo grupos silano, isto é, por modificação química do polímero por adição dos grupos silano principalmente em um processo de enxertia de radical livre. Tais compostos e comonômeros contendo grupos silano são bem conhecidos no campo e, por exemplo, comercialmente disponíveis. Os grupos silano hidrolisáveis são tipicamente em seguida reticulados por hidrólise e condensação subsequente na presença de um catalisador de condensação de silanol e traço de água de uma maneira conhecida na técnica. Também a técnica de reticulação de silano é bem conhecida na técnica.
[00066] Preferivelmente, a camada de composição semicondutora reticulável compreende agente(s) de reticulação, preferivelmente agente de geração de radical livre, mais preferivelmente peróxido. Consequentemente, a reticulação pelo menos da camada de isolamento, e opcionalmente, e preferivelmente, da pelo menos uma camada semicondutora, é preferivelmente realizada por reação de radical
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21/35 livre usando um ou mais agentes de geração de radical livre, preferivelmente peróxido(s).
[00067] Quando peróxido é usado como um agente de reticulação, então o agente de reticulação é preferivelmente usado em uma quantidade menor do que 10% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade dentre 0,1 a 8% em peso, ainda mais preferivelmente em uma quantidade de 0,2 a 3% em peso e ainda mais preferivelmente em uma quantidade de 0,3 a 2,5% em peso com respeito ao peso total da composição a ser reticulada.
[00068] Os exemplos não limitantes de agentes de reticulação peroxídicos são peróxidos orgânicos, tal como di-terc-amilperóxido, 2,5di(terc-butilperóxi)-2,5-dimetil-3-hexina, 2,5-di(terc-butilperóxi)-2,5dimetilexano, terc-butilcumilperóxido, di(terc-butil)peróxido, dicumilperóxido, butil-4,4-bis(terc-butilperóxi)-valerato, 1,1-bis(terc-butilperóxi)-
3,3,5-trimetilcicloexano, terc-butilperoxibenzoato, dibenzoilperóxido, bis(terc-butilperoxiisopropil)benzeno, 2,5-dimetil)-2,5-di(benzoilperóxi)hexano, 1,1 -di(terc-butilperóxi)cicloexano, 1,1 -di(terc-amilperóxi)- cicloexano, ou qualquer mistura dos mesmos. Preferivelmente, o peróxido é selecionado de 2,5-di(terc-butilperóxi)-2,5-dimetilexano, di(tercbutilperoxiisopropil)benzeno, dicumilperóxido, terc-butilcumilperóxido, di(terc-butil)peróxido, ou misturas dos mesmos.
[00069] Em outra modalidade da presente invenção a composição de poliolefina semicondutora pode também conter outros aditivos, tais como antioxidante(s), estabilisador(es), aditivo(s) retardante(s) livre(s) de água, auxiliar de processamento, retardante de queimadura, carga(s), desativador de metal, reforçador de reticulação, aditivo retardante de chama, recuperador de ácido ou íon, carga inorgânica adicional, estabilizador de voltagem ou qualquer mistura dos mesmos. Os aditivos são uso típico em concentrações de 0,01% em peso a 10% em peso.
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22/35 [00070] Como exemplos não limitantes de antioxidantes, por exemplo, fenóis estericamente impedidos ou semi-impedidos, aminas aromáticas, aminas estericamente impedidas alifáticas, fosfitos orgânicos, ou fosfonitos, compostos tio, e misturas dos mesmos, podem ser mencionados.
[00071] Preferivelmente, o antioxidante é selecionado do grupo de aminas de difenila e sulfetos de difenila. Os substituintes de fenila desses compostos podem ser substituídos com outros grupos tais como grupos alquila, alquilarila, arilalquila, ou hidróxi.
[00072] Preferivelmente, os grupos fenila de aminas de difenila e sulfetos de difenila são substituídos com grupos terc-butila, preferivelmente na meta ou para posição, que pode que pode conter outros substituintes tais como grupos fenila.
[00073] Mais preferidos, o antioxidante é selecionado do grupo de 4,4'-bis(1,1'dimetilbenzil)difenilamina, difenil-aminas estirenadas paraorientadas, 6,6-di-terc.-butil-2,2'-tiodi-p-cresol, tris(2-terc.-butil-4-tio-(2'metil-4-hidróxi-5'-terc.-butil)fenil-5-metil)fenilfosfeto, 2,2,4-trimetil-1,2diidroquinolina polimerizada, ou derivados dos mesmos. Certamente, não somente um dos antioxidantes descritos acima pode ser usado, porém, também qualquer mistura dos mesmos.
[00074] A quantidade de um antioxidante é preferivelmente de 0,005 a 2,5% em peso, com base no peso da composição semicondutora. Os antioxidantes são preferivelmente adicionados em uma quantidade de 0,005 a 2% em peso, mais preferivelmente 0,01 a 1,5% em peso, ainda mais preferivelmente 0,04 a 1,2% em peso, com base no peso da composição semicondutora. Em outra modalidade preferível, a composição semicondutora pode compreender agentes de geração de radical livre, um ou mais antioxidantes e um ou mais retardantes de queimadura.
[00075] O retardante de queimadura (SR) é um tipo de aditivo bem
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23/35 conhecido no campo e pode isto é prevenir reticulação prematura. Como também conhecido o SR também pode contribuir com o nível de instauração da composição de polímero. Como exemplos de retardantes de queimadura os compostos de alila, tais como dímeros de monômeros de alquenila de alfa-metila aromáticos, preferivelmente 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, difeniletilenos substituídos ou não substituídos, derivados de quinona, derivados de hidroquinona, éteres e ésteres contendo vinila monofuncional, hidrocarbonetos monocíclicos tendo pelo menos duas ou mais ligações duplas, ou misturas dos mesmos, podem ser mencionados. Preferivelmente, a quantidade de um retardante de queimadura está dentro da faixa de 0,005 a 2,0% em peso, mais preferivelmente dentro da faixa de 0,005 a 1,5% em peso, com base no peso da composição semicondutora. Outras faixas preferidas são, por exemplo, de 0,01 a 0,8% em peso, 0,03 a 0,75% em peso, 0,03 a 0,70% em peso, ou 0,04 a 0,60% em peso, com base no peso da composição semicondutora. Um SR preferido adicionado à composição semicondutora é 2,4-difenil-4-metil-1-penteno.
[00076] Os exemplos de auxiliares de processamento incluem, porém, não estão limitados a sais de metal de ácidos carboxílicos tais como estearato de zinco ou estearato de cálcio; ácidos graxos; amidas graxas; cera de polietileno; copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno; ceras de petróleo; tensoativos não iônicos e polissiloxano. [00077] Os exemplos não limitantes de cargas adicionais são argilas silicatos e sílicas precipitadas e; carbonato de cálcio de sílica fumegada.
[00078] É pretendido em toda a presente descrição que a expressão composição abranja a mistura do material de acordo com métodos padrões para aqueles versados na técnica. Os exemplos não limitantes dos equipamentos de composição são misturadores de hélice dupla ou única contínuos tais como Farell®, Werner e Pfleiderer®, Ko
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24/35 belco Bollling® e Buss®, ou misturadores de batelada internos, tais como Brabender® ou Banbury®.
[00079] Qualquer processo adequado conhecido na técnica pode ser usado para a preparação das composições de poliolefina semicondutoras da presente invenção tal como mistura seca, mistura de solução, mistura por cisalhamento de solução, mistura por fusão, extrusão, etc.
[00080] A presente invenção está também voltada a um processo para produzir a composição de poliolefina semicondutora inventiva preferida, compreendendo pré-misturar as nanoplaquetas de grafeno e a carga condutora sólida.
[00081] Pré-mistura como usado aqui deve indicar que a mistura ocorre antes da mistura resultante ser contatada e misturada com a resina de base de polímero de olefina.
[00082] Como mencionado acima, a composição de poliolefina semicondutora da presente invenção é altamente útil em uma ampla variedade de aplicações de cabo e arame. Especialmente pode ser incorporada em um cabo de força elétrico, particularmente em uma camada semicondutora do cabo. Um cabo de força é definido para ser um cabo que transfere energia em qualquer voltagem, tipicamente que opera em voltagens maiores do que 1 kV. A voltagem aplicada ao cabo de força pode ser alternada (AC), direta (DC), ou transitória (impulso). Os cabos de força elétricos, especialmente cabos de voltagem média, voltagem alta e voltagem extra-alta, tipicamente compreendem duas camadas semicondutoras e uma camada isolante. O termo semicondutor se refere ao intermediário de condutividade elétrica entre aquele de materiais isolantes e materiais de condução. Uma faixa típica de condutividade elétrica para semicondutores está na faixa de 109 a 10+3 S/cm (veja, por exemplo, McGraw-Hill Dictionary of scientific and technical terms), correspondendo a resistividade elétrica entre
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109 a 10+3 ohm cm. Portanto o termo semicondutor exclui materiais isolantes. Da mesma forma a presente composição de poliolefina semicondutora e os ingredientes da mesma excluem qualquer aplicação para composições isolantes ou camadas isolantes em um cabo de força.
[00083] O cabo compreende preferivelmente um ou mais condutores cercados por pelo menos uma camada semicondutora e uma camada isolante, nesta ordem. Mais preferivelmente, o cabo compreende um condutor cercado por uma camada semicondutora interna, uma camada isolante e opcionalmente, e preferivelmente, uma camada semicondutora externa, nesta ordem, como definido acima. Mais preferivelmente, pelo menos a camada semicondutora interna compreende a composição semicondutora. Preferivelmente também a camada semicondutora externa compreende a composição semicondutora.
[00084] Em uma modalidade preferida pelo menos a camada semicondutora interna do cabo é reticulável. A camada semicondutora externa do cabo pode ser reticulável ou não reticulável, dependendo da aplicação final. Além disso, a camada semicondutora externa do cabo, se presente, pode ser ligada ou removível, cujos termos têm um significado bem conhecido no campo. A composição semicondutora do cabo pode compreender outros componentes, tais como também componentes de polímero e/ou um ou mais aditivos.
[00085] É evidente para uma pessoa versada que o cabo pode opcionalmente compreender uma ou mais outras camadas compreendendo uma ou mais telas, uma camada de jaqueta ou outra camada protetora, cujas camadas são convencionalmente usadas no campo de arame e cabo.
[00086] O cabo preferido é preferivelmente um cabo de força de corrente alternada (CA) ou corrente direta (CC), mais preferivelmente um cabo de força de voltagem média (MV), voltagem alta (HV) ou uma
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26/35 voltagem extra-alta (EHV). É evidente que as seguintes modalidades, subgrupos e outras propriedades também preferíveis das composições de polímero, e componentes das mesmas, e das camadas do cabo são definições generalizáveis e independentes que podem ser usadas em qualquer combinação para também definir o cabo.
[00087] A composição de poliolefina da presente invenção é altamente adequada para cabos de força, especialmente para cabos de força operando em voltagens maiores do que 6 kV a 36 kV (cabos de voltagem média (MV)) e em voltagens mais elevadas do que 36 kV, conhecidos como cabos de alta voltagem (HV) e cabos de voltagem extra alta (EHV), cujos cabos EHV operam, bem conhecidos em voltagens muito altas. Os termos têm significados bem conhecidos e indicam o nível operacional de tais cabos. Combinada com a condutividade elétrica boa, a composição semicondutora tem também superior lisuras da superfície e processabilidade elevada.
[00088] A invenção também fornece um processo para produzir um cabo, preferivelmente um cabo de força reticulável, como definido acima ou nas reivindicações, compreendendo as etapas de aplicar em um condutor, preferivelmente por (co)extrusão, pelo menos uma camada semicondutora compreendendo a composição de poliolefina semicondutora da presente invenção. Além disso, as camadas podem ser aplicadas na mesma etapa de coextrusão ou etapa de coextrusão adicional.
Exemplos
1. Métodos de Medição (a) Taxa de Fluxo de Fusão [00089] O MFR2 foi medido com 2,16 kg de carga a 190°C para polietileno e a 230°C para polipropileno de acordo com ISO 1 133.
(b) Resistividade de Volume
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27/35 [00090] Para a medição de resistividade de volume as placas de 2 mm de espessura foram prensadas a 150°C durante dois minutos. As placas foram resfriadas em temperatura ambiente. As placas foram colocadas entre dois eletrodos metálicos e as placas aquecidas a 120°C durante 30 minutos para recozer a amostra e garantir um bom contato entre o composto e os eletrodos. Os compostos foram lentamente resfriados em temperatura ambiente, bruscamente a 22°C. A resistência R em ohm é medida usando um medidor ohm. A área A é calculada como Α=π (d/2)2 onde d é o diâmetro dos eletrodos circulares em cm. L é a espessura em cm das placas após o recozimento. Todas as distâncias são medidas por calibres ou parafuso de micrômetro. A resistência de volume VR é calculada como VR= RxA /L.
(c) Dependência de Temperatura de Resistividade de Volume [00091] A resistividade de volume foi medida em placas com uma espessura entre 1 a 3 mm e um diâmetro de 20 a 50 mm. As placas foram produzidas aplicando-se pressão à amostra em temperaturas na faixa de 150 a 180°C. A resistência de volume foi medida com um espectrômetro dielétrico de banda larga (Novocontrol, Alpha) em uma frequência de 50 Hz usando eletrodos de aço inoxidável. A taxa de aquecimento e resfriamento foi 5 K/minuto (composição de GNP) ou 10 K/minuto (composições CB). Antes do ciclo térmico os materiais foram recozidos em ou acima de 120°C durante 10 minutos para remover a influência de história térmica. Na varredura térmica, os estágios de recozimento adicionais foram realizados durante 10 ou 5 minutos para a amostra do Exemplo 3 e a amostra do Exemplo Comparativo 4. O recozimento é feito aquecendo-se uma amostra e mantendo-a nesta temperatura aumentada durante um período prolongado de tempo. A temperatura é escolhida de modo que fique acima da temperatura de fusão da resina. O tempo é selecionado para remover qual
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28/35 quer história térmica. O tratamento remove tensão interna e todos os parâmetros que foram afetados devido à fabricação.
[00092] A resistência de volume VR é obtida diretamente do instrumento e calculada como VR= RxA ZL, onde L é a espessura das placas e a área A é calculada como Α=π (d/2)2, onde d é o diâmetro dos eletrodos circulares. Todas as distâncias usadas nos cálculos são medidas por calibres ou parafuso de micrometre.
(d) Aspereza de Superfície [00093] A aspereza de superfície do material foi determinada por investigações com microscopia óptica da superfície de filamentos extrusados sob condições aplicadas em experimentos MFR (ISO 1 133, com 2,16 kg de carga a 190°C). A superfície dos filamentos foi registrada com uma câmera óptica focada no perfil do filamento. O comprimento de perfil típico investigado foi 2,5 mm e o aumento óptico 50 vezes. As distâncias foram calibradas com vidro de objetiva especial com marcadores de milímetros. O perfil registrado foi analisado e a posição da borda extraída. Isto pode, por exemplo, ser realizado com rotinas de detecção de borda, por exemplo, disponibilizadas por MatLab®. A curvatura ou mistura de faixa longa dos filamentos foi corrigida por um ajustamento de curva de mínimos quadrados com um polinomial da ordem 2. A aspereza de superfície foi em seguida calculada como o R_RMS calculado como
Equação 1
R_RMS
[00094] Aqui Ay é o desvio em micrometres entre a borda registrada e o polinomial, i é o índice de pixels diferentes ao longo do perfil. Para cada material pelo menos 8 fotos diferentes foram registradas e analisadas. O desvio-padrão do índice de aspereza de superfície obtido, R_RMS, foi calculado.
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2. Materiais
Nanoplaquetas de Grafeno. GNP [00095] xGNP®, comercialmente disponibilizado por XG Science. A densidade do xGNP é cerca de 2,0 g/cm3 e a espessura de plaqueta está na faixa de 8 a 13 nanômetros. O tamanho lateral médio (diâmetro) é cerca de 5 micrômetros. Os dados BET mostrado na área de superfície do xGnP alcançou mais do que 100 m2/g.
Negro de fumo [00096] Elftex® 254, comercialmente disponibilizado por Cabot Corporation, Leuwen, Belgium com as seguintes propriedades:.
• Número de iodo medido por ASTM D1510 < 180 m/g • Tamanho de particular medido por ASTM D3849, procedimento D <25 nm • Teor de cinza medido por ASTM D1506 <0,1% • Extrato de tolueno medido por ASTM D4527 <0,03 % Grafite Expandido [00097] TIMREX® BNB90®, comercialmente disponibilizado por
Timcal Graphite and Carbon. Este trabalho tem uma distribuição de tamanho de partícula com um D90 menor do que 100 pm. As áreas de superfície são caracterizadas com BET=28 m2/g e número de absorção de óleo de 150 ml/100g.
EVA [00098] Escorene® 783, comercialmente disponibilizado por
ExxonMobile [00099] O teor de acetato de vinila do material foi 33% e o MFR2=43 g/10minuto a 190°C e 2,16 kg.
[000100] Os materiais foram produzidos misturando-se o polímero com a carga condutora usando um misturador Brabender. Para todos os compostos a carga condutora constitui 10 por cento com base no peso mostrado na tabela abaixo. A resina de base para os materiais
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30/35 na Tabela 1 é um vinil-acetato de etileno (ESCORENE® 783) com um teor de vinil-acetato de 33% em peso e MFR2 de 43 g/10minutos (EVA1 ). Para o Exemplo Comparativo 4, um vinil-acetato de etileno (ESCORENE® 783) com um teor de vinil-acetato de 20% em peso e MFR2 de 20 g/10minutos (EVA2) e para o Exemplo Comparativo 5, um vinil-acetato de etileno (ESCORENE® 783) com um teor e vinil-acetato de 9% em peso e MFR2 de 9 g/10 minutos (EVA3) foi usado. O GNP usado foi obtido de XG Science (xGNP®) com uma espessura típica na faixa de 8 a 13 nanômetros e um diâmetro de cerca de 5 micrômetros. O grafite expandido foi TIMREX BNB90. O negro de fumo foi Elftex 254 de CABOT.
[000101] Os compostos foram produzidos em geral, de acordo com a descrição de Kalaitzidou e outros. Composites Science and Technology 67 (2007) 2045. O seguinte esquema de processamento foi adotado.
[000102] A resina de base foi resfriada com nitrogênio líquido e moída para um pó. A quantidade apropriada do GNP ou negro de fumo foi dispersa em isopropanol em uma garrafa de vidro, com aproximadamente 10 vezes mais isopropanol em peso. Para composição com uma combinação de negro de fumo e GNP e/ou negro de fumo foi dispersa na solução de isopropanol após o GNP. A solução de isopropanol com o GNP e/ou negro de fumo foi colocada em um banho de ultrassom durante 30 minutos em temperatura ambiente. A resina de base foi dispersa na solução de isopropanol com o GNP e/ou negro de fumo para fazer uma mistura. A suspensão foi colocada em um banho de ultrassom durante outros 30 minutos. O isopropanol excessivo foi evaporado por armazenamento em temperatura ambiente durante alguns dias. A suspensão foi composta em misturador de batelada Brabender preaquecida a 190°C e misturado em 50 revoluções por minuto (RPM) durante 10 minutos.
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Tabela 1
Exemplo No. 1 Exemplo No. 2 Exemplo Comparativo No. 1 Exemplo Comparativo No. 1 Exemplo Comparativo No. 1
EVA1 % em peso 90 90 90 90 100
xGNP % em peso 10 8
Grafite expandido % em peso 10
Negro de fumo % em peso 2 10
MFR2 (190oC/2,16kg) g/10 min 15,12 21,68 12,05 34,83 43
VR ohm cm 9,5 x 106 2,5 x 104 1,7 x 105 8,3 x 109 >1 x 103
R RMS pm 79,7 + 6,2 57,1 + 13,4 123,6 + 14,7 66,5 + 22,8 NA
MFR2(Composi ção)/MFR2 (resina de base) 0,35 0,50 0,28 0,81 1,00
[000103] As medições mostram que com o grafite expandido a superfície é muito áspera, R_RMS acima de 100 micrômetros, e inadequado para aplicações de cabo. O Exemplo 1 contendo 10% em peso de GNP tem excelentes lisuras da superfície, ao mesmo tempo em que a viscosidade e resistividade de volume estão em uma faixa adequada para aplicações semicondutora. Em contraste, o Exemplo Comparativo 2 mostra que com 10% em peso de negro de fumo a resistividade é muito elevada, isto é o material não é semicondutor. Para todas as outras composições a resistividade de volume está na faixa semicondutora. A resistividade de volume inferior é observada pela mistura de GNP e negro de fumo. As medições também mostram que os valores de MFR mais baixos são obtidos com grafite expandido, desse modo levando a fluidez inaceitável e também as lisuras da superfície foram inaceitáveis para aplicações de cabo. Com GNP ou negro de fumo a capacidade de fluir é suficientemente elevada. O
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FR2 do EVA puro é 43 g/10minutos. Para resumir as medições mostram que as composições semicondutoras com base em GNP determinam lisuras da superfície superiores e MFR mais elevado (viscosidade inferior) bem como baixa resistividade de volume. Especialmente benéfica é a combinação de GNP e negro de fumo.
[000104] Em outras série de experimentos a dependência de temperatura da resistividade de volume e o efeito de autocura sob recozimento foram examinados. As composições de acordo com a seguinte Tabela 2 foram preparadas e testadas. As composições de acordo com Exemplo 3, Exemplo Comparativo 4 e Exemplo Comparativo 5 foram preparadas de acordo com os procedimentos descritos para as composições mostradas na Tabela 1 acima.
Tabela 2
Ex. 3 Ex. Comparativo 4 Ex. Compara- tivo 5
EVA1 ESCORENO 783 (MFR2=43, 33% de VA) 90
EVA2 MFR2=20, VA= 20% 84,2
EVA3 MFR2=9, VA= 9% 63,2
GNP xGNP (XG Science) 10
CB Conductex 7051 15 36
AO TMQ 0,8 0,8
VRpico/VRRT(aque cimento) 14 43.300 230
VRpico/VR50oC(resf riamento) 1,2 75 20
[000105] Figura 5 e figura 6 mostram a resistividade de volume como uma função de temperatura para as três composições sob aquecimento e resfriamento, respectivamente. A figura 5 mostra que a dependência de temperatura de VR para o Exemplo 3 inventivo compreendendo GNP é muito menos pronunciada do que para os Exemplos Comparativos compreendendo negro de fumo. Nos Exemplos Compa
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33/35 rativos 4 e 5 dois teores CB diferentes (36% em peso e 15% em peso) foram usados. Pode ser observado que a relação do VR máximo sobre VR em temperatura ambiente (23oC) é aproximadamente 230 e 43300 em 36% em peso e 15% em peso de cargas de CB, respectivamente, ao mesmo tempo em que o valor correspondente para o compósito GNP é 14. Isto mostra que VR da composição GNP tem dependência de temperatura muito menos pronunciada do que as composições CB. Esta é uma vantagem distinta para composições de polímero semicondutoras em aplicações de cabo de força uma vez que a composição semicondutora e a camada terão menor variação de temperatura quando operada em diferentes cargas de força, que sucessivamente resultam no desenvolvimento de aumento da variação da temperatura. A menor dependência de temperatura infere que um VR mais elevado pode ser aceito em temperatura ambiente e a carga de preenchimento total pode desse modo ser reduzida.
[000106] A diferença entre composições de GNP e CB é ainda mais pronunciada quando o ciclo de resfriamento é considerado, como exibido na figura 6. A composição de GNP (Exemplo 3) revela uma linha plana quase perfeita ao passo que as composições CB (Exemplos Comparativos 4 e 5) têm um desempenho similar como sob aquecimento com um pico pronunciado, embora a posição do pico seja ligeiramente alterada para temperaturas mais baixas. Os valores observados para VRpico/ VR50°c sob resfriamento são 1,2, para o Exemplo 3, 75 para o Exemplo Comparativo 4 e 20 para o Exemplo Comparativo 5, respectivamente.
[000107] A ausência de um pico para a composição de GNP, portanto, infere que as vias de percolação neste sistema não são perturbadas pela cristalização do polímero, ou em outras palavras, o polímero cristaliza em domínios ao redor do GNP.
[000108] Uma nova descoberta adicional com a composição de po
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34/35 límeros semicondutora inventiva é a redução de VR sob recozimento em temperaturas abaixo das temperaturas de fusão. Para as composições de acordo com os Exemplos Comparativos 4 e 5, o VR permanece quase inalterado quando a temperatura é mantida constante como é mostrado na figura 7. Isto está em contraste com o Exemplo 3 inventivo onde uma redução de VR demais do que 25% é observada quando recozido durante 5 minutos. Além disso, o prolongamento do recozimento parece, além disso, também reduzir VR. Esta é uma característica benéfica principal para as composições semicondutoras para cabos de força uma vez que um dos fatores de restrição é que a ciclagem térmica e recozimento prolongado têm resultados na deterioração de desempenho de VR para composições de polímero semicondutoras incluindo negro de fumo de modo que as composições GNP da invenção alcancem avanço substancial em desempenho de VR à longo prazo, se as composições são usadas em camadas semicondutoras para cabos de força.
[000109] Desse modo, a composição de poliolefina semicondutora da presente invenção não somente fornece diminuição substancial na aspereza da superfície e resistividade de volume, porém, também fornece aumento substancial na processabilidade e fluidez o que é altamente desejável para a fabricação de camadas semicondutoras em cabos de força. Além disso, pela combinação inventiva de nanoplaquetas de grafeno e negro de fumo na composição semicondutora não somente os efeitos acima podem ser obtidos, porém, os custos do processo podem ser acentuadamente diminuídos. A substituição parcial de nanoplaquetas de grafeno, que são bastante dispendiosas, por negro de fumo leva a economias ao mesmo tempo em que a substituição parcial de negro de fumo por nanoplaquetas de grafeno determina efeitos sinérgicos com relação à diminuição de aspereza de superfície, diminuição da condutividade e fluidez simultânea da
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35/35 composição inventiva. Além disso, a dependência de temperatura da resistividade de volume pode ser reduzida e um efeito de autocura pode ser observado em desempenho de VR a longo prazo sobre as composições semicondutoras carregadas de negro de fumo convencionais.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Cabo de força, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de poliolefina semicondutora que compreende:
    (a) uma resina de base de polímero de olefina, e (b) nanoplaquetas de grafeno em que as nanoplacas de grafeno (b) apresentam uma espessura média na faixa de 1 nm a 50 nm e um diâmetro lateral de 200 pm ou menos, ambos medidos com microscopia de força atômica (AFM).
  2. 2. Cabo de força de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de poliolefina semicondutora compreende ainda:
    (c) uma carga condutora sólida diferente de (b).
  3. 3. Cabo de força de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a espessura média das nanoplaquetas de grafeno (b) está na faixa de 1 nm a 40 nm.
  4. 4. Cabo de força de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as nanoplaquetas de grafeno (b) apresentam uma relação de aspecto de diâmetro para espessura que é de 50 ou mais, medida por microscopia de força atômica.
  5. 5. Cabo de força de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que as nanoplaquetas de grafeno (b) estão contidas na composição de poliolefina semicondutora na faixa de 2 a 20% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina.
  6. 6. Cabo de força de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado pelo fato de que a carga condutora sólida (c) é negro de fumo.
  7. 7. Cabo de força de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o referido negro de fumo preenche pelo menos
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    2/3 um dos seguintes requerimentos:
    (a) um número de iodo de pelo menos 30 mg/g, medido de acordo com ASTM D 1510, (b) um número de absorção de óleo de DBP de pelo menos 30 ml/100 g, medido de acordo com ASTM D 2414, (c) uma área de superfície de nitrogênio BET de pelo menos 30 m2/g, medido de acordo com ASTM D 3037, (d) uma área de superfície estatística (STSA) de pelo menos 30 m2/g medido de acordo com ASTM D5816.
  8. 8. Cabo de força de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo fato de que a carga condutora sólida (c) está contida na composição de poliolefina semicondutora com uma fração de 5 a 95% em peso, em relação ao peso das nanoplaquetas de grafeno (b).
  9. 9. Cabo de força de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a resina de base de polímero de olefina (a) compreende um homo- ou copolímero de etileno ou um homo- ou copolímero de propileno.
  10. 10. Cabo de força de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a resina de base de polímero de olefina (a) compreende um copolímero de etileno com pelo menos um comonômero selecionado de ésteres insaturados, preferivelmente de ésteres de vinila, ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico, mais preferivelmente o pelo menos um comonômero é selecionado de metil acrilato, etil acrilato ou butil acrilato, mais preferivelmente com a quantidade de unidades de comonômero de acrilato de 1 a 15% em mol com respeito à quantidade total de monômeros na parte polimérica da composição.
  11. 11. Cabo de força de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a composição de polio
    Petição 870190105690, de 18/10/2019, pág. 43/51
    3/3 lefina semicondutora apresenta uma relação de MFR2 da composição de poliolefina para o MFR2 da resina de base de polímero de olefina de 0,30 ou mais, em que o MFR2 é medido em uma carga de 2,16 kg de acordo com ISO 1133, a uma temperatura de 190°C para polietileno e a uma temperatura de 230°C para polipropileno.
  12. 12. Cabo de força de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a aspereza da superfície da composição de poliolefina semicondutora obtida por R_RMS, medida nas amostras extrusadas, é de 100 micrômetros ou menos.
  13. 13. Cabo de força de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que compreende uma camada semicondutora que compreende a composição de poliolefina semicondutora, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a
    12.
  14. 14. Uso de uma composição de poliolefina semicondutora que compreende:
    (a) uma resina de base de polímero de olefina, e (b) nanoplaquetas de grafeno, caracterizado pelo fato de ser em uma camada semicondutora de um cabo de força, em que as nanoplacas de grafeno (b) apresentam uma espessura média na faixa de 1 nm a 50 nm e um diâmetro lateral de 200 pm ou menos, ambos medidos com microscopia de força atômica (AFM).
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9206051B2 (en) * 2012-03-30 2015-12-08 Scott Murray Apparatus for mechanical exfoliation of particulate materials
KR101318481B1 (ko) * 2012-09-19 2013-10-16 엘에스전선 주식회사 직류 전력 케이블용 절연 조성물 및 이를 이용하여 제조된 직류 전력 케이블
US20140299818A1 (en) * 2013-03-15 2014-10-09 InHwan Do Graphene / carbon compositions
KR101457799B1 (ko) * 2013-05-10 2014-11-03 엘에스전선 주식회사 반도전층을 갖는 전력 케이블
CN103612461B (zh) * 2013-11-27 2016-09-28 江苏中超电缆股份有限公司 电缆用石墨烯复合半导电带材及其制备方法
CN103739929B (zh) * 2014-01-10 2016-06-01 江苏中超电缆股份有限公司 电缆用含石墨烯的聚烯烃高半导电屏蔽料及其制备方法
CN103804758A (zh) * 2014-01-28 2014-05-21 盐城纳新天地新材料科技有限公司 一种改性高密度聚乙烯母粒及其制备方法
EA034758B1 (ru) 2014-08-19 2020-03-17 Бореалис Аг Новая сшитая полимерная композиция, структурный слой и кабель
RU2610900C2 (ru) * 2015-06-08 2017-02-17 Федеральное государственное образовательное бюджетное учреждение высшего профессионального образования Московский технический университет связи и информатики (ФГОБУ ВПО МТУСИ) Коаксиальный кабель с нанотрубчатой изоляцией
CA3004917A1 (en) * 2015-12-11 2017-06-15 General Cable Technologies Corporation Conductive compositions for jacket layers and cables thereof
RU2621335C1 (ru) * 2015-12-29 2017-06-02 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Полиолефиновый композит на основе эластомера, модифицированного углеродными нанотрубками для повышения электропроводности полимерматричных композитов
CN105694273A (zh) * 2016-01-25 2016-06-22 蚌埠市万达塑料制品有限公司 一种塑料保温瓶塞的变色上封板
US10204715B2 (en) * 2016-03-31 2019-02-12 Schlumberger Technology Corporation Submersible power cable
EP3261093B1 (en) * 2016-06-21 2023-08-02 Borealis AG Cable with advantageous electrical properties
EP3261096A1 (en) 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Cable and composition
WO2017220616A1 (en) 2016-06-21 2017-12-28 Borealis Ag Polymer composition for wire and cable applications with advantageous thermomechanical behaviour and electrical properties
WO2018118603A1 (en) * 2016-12-21 2018-06-28 Dow Global Technologies Llc Curable semiconducting composition
RU2637237C1 (ru) * 2016-12-23 2017-12-01 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Полиолефиновый композит, наполненный углеродными нанотрубками, для повышения электропроводности, модифицированный смесью полисилоксанов
KR101880824B1 (ko) * 2016-12-27 2018-08-17 한화토탈 주식회사 전력 케이블용 폴리프로필렌 수지 및 이를 절연층에 포함하는 전력 케이블
KR102371836B1 (ko) * 2017-04-12 2022-03-07 엘에스전선 주식회사 직류 전력 케이블
US20180353991A1 (en) * 2017-06-09 2018-12-13 Chung Yuan Christian University Graphene material and manufacturing method thereof
KR102010872B1 (ko) * 2017-08-04 2019-08-14 주식회사 디와이엠 솔루션 케이블용 반도전성 수지 조성물
CN109575398A (zh) * 2017-11-16 2019-04-05 山东方大新材料科技有限公司 矿用型石墨烯、炭黑、聚乙烯复合管材及其制备方法
KR102161712B1 (ko) * 2017-11-23 2020-10-05 주식회사 엘지화학 고분자 그래프트 그래핀 및 이의 제조 방법
EP3495411A1 (en) 2017-12-11 2019-06-12 Borealis AG Semiconductive polyolefin composition comprising carbonaceous structures, method for preparing the semiconductive polyolefin composition and use thereof
EP3495412A1 (en) 2017-12-11 2019-06-12 Borealis AG Semiconductive polyolefin composition comprising carbonaceous structures, method for preparing the semiconductive polyolefin composition and use thereof
RU2691118C1 (ru) * 2018-06-13 2019-06-11 Ордена трудового Красного Знамени федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технический университет связи и информатики" (МТУСИ) Симметричный четырехпарный кабель с пленконанотрубчатой изоляцией жил
CN109535529A (zh) * 2018-11-30 2019-03-29 东莞市德诚塑化科技有限公司 一种导电聚乙烯、制备方法及其用途
CN109785995B (zh) * 2018-12-07 2021-07-13 深圳大学 一种用于制备柔性压阻式传感器的多孔导电浆料及其制备方法和应用
WO2020157258A1 (en) 2019-01-31 2020-08-06 Borealis Ag Insulating polyolefin composition comprising carbonaceous structures with reduced electrical conductivity
WO2020157285A1 (en) 2019-01-31 2020-08-06 Borealis Ag Polyethylene composition comprising carbonaceous structures and having improved mechanical properties
RU2714686C1 (ru) * 2019-07-09 2020-02-19 Ордена трудового Красного Знамени федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технический университет связи и информатики" (МТУСИ) Симметричный четырехпарный кабель с пленко-нанотрубчатой и микротрубчатой перфорированной изоляцией жил
WO2021030075A1 (en) * 2019-08-15 2021-02-18 Dow Global Technologies Llc Coated conductor
CN110498964B (zh) * 2019-09-25 2021-06-01 上海交通大学 一种高压电缆热塑性半导电屏蔽材料及其制备方法
CN114015137A (zh) * 2021-11-15 2022-02-08 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料及制备方法
EP4195223A1 (en) 2021-12-08 2023-06-14 Borealis AG Semiconductive polyolefin composition comprising carbonaceous structures, power cable comprising the same and use thereof
CN115627024B (zh) * 2022-09-27 2023-09-05 上海驰程化工工贸有限公司 一种高温可剥离绝缘屏蔽材料、其制备方法及应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0813902B2 (ja) 1987-07-02 1996-02-14 ライオン株式会社 導電性樹脂組成物
US5556697A (en) 1994-03-24 1996-09-17 Bicc Cables Corporation Semiconductive power cable shield
US5725650A (en) * 1995-03-20 1998-03-10 Cabot Corporation Polyethylene glycol treated carbon black and compounds thereof
US6514608B1 (en) * 1998-07-10 2003-02-04 Pirelli Cable Corporation Semiconductive jacket for cable and cable jacketed therewith
ATE258709T1 (de) 1999-05-13 2004-02-15 Union Carbide Chem Plastic Halbleitfähiger kabel-schirm
US6086792A (en) * 1999-06-30 2000-07-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cable semiconducting shields
US20020054995A1 (en) * 1999-10-06 2002-05-09 Marian Mazurkiewicz Graphite platelet nanostructures
BR0210754A (pt) 2001-06-29 2004-07-20 Ciba Specialty Chemicals Hodin Cargas aditivas organofìlicas funcionalizadas na escala do nano
US20060241237A1 (en) 2002-09-12 2006-10-26 Board Of Trustees Of Michigan State University Continuous process for producing exfoliated nano-graphite platelets
US8501858B2 (en) * 2002-09-12 2013-08-06 Board Of Trustees Of Michigan State University Expanded graphite and products produced therefrom
US20040127621A1 (en) 2002-09-12 2004-07-01 Board Of Trustees Of Michigan State University Expanded graphite and products produced therefrom
US7071258B1 (en) 2002-10-21 2006-07-04 Nanotek Instruments, Inc. Nano-scaled graphene plates
EP1630823B1 (en) * 2004-07-22 2011-07-20 Borealis Technology Oy Semiconductive polymer composition
WO2007070213A1 (en) * 2005-12-13 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene elastomers for electrical wire and cable compounds
US8110026B2 (en) * 2006-10-06 2012-02-07 The Trustees Of Princeton University Functional graphene-polymer nanocomposites for gas barrier applications
US7745528B2 (en) 2006-10-06 2010-06-29 The Trustees Of Princeton University Functional graphene-rubber nanocomposites
EP1916673A1 (en) * 2006-10-27 2008-04-30 Borealis Technology Oy Semiconductive polyolefin composition
US20100140792A1 (en) 2006-10-31 2010-06-10 The Regents Of The University Of California Graphite nanoplatelets for thermal and electrical applications
US7863522B2 (en) * 2006-12-20 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Semi-conducting polymer compositions for the preparation of wire and cable
ATE517422T1 (de) * 2007-12-14 2011-08-15 Prysmian Spa Elektrischer artikel mit mindestens einem aus einem halbleitenden polymermaterial hergestellten element und halbleitende polymerzusammensetzung
CN102026916B (zh) * 2008-02-05 2014-07-16 普林斯顿大学理事会 具有高的碳氧比的官能化的石墨烯片
EP2262727A2 (en) * 2008-02-28 2010-12-22 Basf Se Graphite nanoplatelets and compositions
US8048341B2 (en) * 2008-05-28 2011-11-01 Applied Sciences, Inc. Nanocarbon-reinforced polymer composite and method of making
US20110095244A1 (en) * 2008-06-30 2011-04-28 Dow Global Technologies, Inc. Polymer composite with intumescent graphene
RU2519403C2 (ru) * 2008-08-08 2014-06-10 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Графитсодержащие нанокомпозиты

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