MX2012010768A - Composicion semiconductora de poliolefina que comprende un relleno conductor. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición semiconductora de poliolefina que comprende nanoplaquetas de grafeno. También se refiere a una composición semiconductora de poliolefina que comprende la combinación de nanoplaquetas de grafeno y negro de carbono. Más aún, la presente invención se refiere al proceso para producir la composición semiconductora de poliolefina así como al uso de la composición semiconductora de poliolefina en un cable de alimentación. Además, la invención también se refiere a un artículo, preferiblemente un cable de alimentación que comprende por lo menos una capa semiconductora que comprende la composición de poliolefina.

Description

COMPOSICION SEMICONDUCTORA DE POLIOLEFINA QUE COMPRENDE UN RELLENO CONDUCTOR Campo de la Invención La presente invención se refiere a una composición semiconductora de poliolefina que comprende nanoplaquetas de grafeno. También se refiere a una composición semiconductora de poliolefina que comprende la combinación de nanoplaquetas de grafeno y negro de carbono. Más aún, la presente invención se refiere al proceso para producir la composición semiconductora de poliolefina asi como al uso de la composición semiconductora de poliolefina en un cable de alimentación. Además, la invención también se refiere a un artículo, preferiblemente un cable de alimentación que consta al menos de una capa semiconductora que comprende la composición de poliolefina.

Antecedentes de la Invención Un material semiconductor está definido como un material que tiene una conductividad eléctrica intermedia entre aisladores y conductores. Un intervalo típico de conductividad eléctrica para semiconductores está en el intervalo de 10"9 a 103 S/cm correspondiente a la resistencia eléctrica entre 109 a 10"3 ohm · cm (ver por ejemplo el Diccionario McGraw-Hill de Términos Científicos y Técnicos, 4a edición, pp. 1698, 1989) .

Ref . : 234519 Un medio común para adquirir una composición de polímero semiconductor es para incorporar negro de carbono en el polímero con típicamente 30 a 50 % en peso tal como por ejemplo se describe en la patente Estadounidense No. 5,556,697. Sin embargo, altas cargas de negro de carbono resultan en alta viscosidad de los compuestos. Son deseables menores cargas de negro de carbono para mejorar la capacidad de procesamiento de los compuestos en extrusiones de cable aún manteniendo alta conductividad. Una opción es el negro de carbono de alta estructura tal como KetjenBlack. Este puede reducir la cantidad requerida de relleno conductor pero, debido a la alta estructura la viscosidad es drásticamente incrementada incluso a esas cargas bajas.

Un inconveniente adicional de los rellenadores de negro de carbono es que la resistividad de volumen (VR, por sus siglas en inglés) bajo calentamiento es drásticamente incrementada cuando la composición del polímero es calentada a temperatura de operación estándar de aproximadamente 90 °C. El negro de carbono adicional puede ser incluido para mitigar la dependencia de temperatura de VR pero esto resultará en empeorar las propiedades del proceso.

El negro de carbono puede ser reemplazado mediante grafito expandido para incrementar la conductividad, como se describió en WO2008/079585. O2008/079585 describe una composición semiconductora que consta de un polímero de poliolefina y un grafito expandido que está contenido en la composición en una cantidad de 0.1 a 35 % en peso de la formulación total. Los procesos para preparar el grafito expandido son también descritas. Sin embargo, la carga requerida para el grafito expandido para adquirir un incremento sustancial en conductividad es de 10 a 15 % en peso dando una contribución significativa a la viscosidad. Incluso más importante es que las partículas grandes de grafito expandido dan una superficie muy rugosa, que es indeseable en las aplicaciones de cable. Por lo tanto, hay una necesidad por composiciones semiconductoras poliméricas que combinan alta conductividad, baja viscosidad y alta suavidad de superficie.

Otras opciones para incrementar la conductividad en materiales semiconductores son la incorporación de nanotubos de carbón (CNT, por sus siglas en inglés) y nanoplaquetas de grafeno (GNP, por sus siglas en inglés) . La solicitud de patente US 2005/0064177 Al describe composiciones semiconductoras con una combinación de negro de carbono (CB) y nanotubos de carbono (CNT, por sus siglas en inglés) . Sin embargo, las cargas combinadas de CNT y CB requeridas para adquirir una baja resistividad es generalmente de más de 15 % en peso, que resulta en una reducida habilidad para fluir. Es por lo tanto deseable tener una composición semiconductora con reducida concentración total de relleno, permitir una superficie suave y buena fluidez. Más aún, CNTs están actualmente desfavorecidos debido a su precio extremadamente alto .

Por otra parte, GNPs han encontrado recientemente aplicaciones en materiales electroconductores.

Los procedimientos de producción posibles de nanoplaquetas de grafeno y láminas de grafeno solo han sido descritos en por ejemplo las patentes US 2002/054995 Al, US 2004/127621 Al, US 2006/241237 Al y US 2006/231792 Al. Tales procesos son por ejemplo además discutidos por Stankovich et al, Nature 442, (2006) p . 282, y por Snchiepp, Hournal of Physical Chemistry B, 110 (2006) pp. 853. Ejemplos no limitantes de materiales son VorX™ provistas por Vorbecks Materials y xGNP™ provistas por XG Science.

US2002/054995 Al describe cómo pueden ser creadas las nanoplaquetas por un molino de alta presión dando una radio de aspecto entre el tamaño lateral y el espesor de 1500:1 y un espesor de 1-100 nm.

La patente Estadounidense No. 7,071,258 describe un proceso para la producción de material de plato de grafeno nano escalado que consta de a) un polímero precursor parcialmente o totalmente carbonizado o petróleo tratado con calor o brea de alquitrán de hulla para producir carbón polimérico que contiene cristales de grafito escalados a micro- y/o nanómetro con cada cristalito que comprende una lámina o una multiplicidad de láminas de grafito plano; b) exfoliar los cristalitos de grafito; y c) tratamiento de desgaste mecánico. Una dimensión es menor que 100 nm.

La patente WO2008/045778 Al describe un proceso para la f ncionalizacion de láminas de grafeno. El método está basado en agregar solvente para obtener óxido de grafito con intercapas de grafeno espacialmente expandidas y subsecuentemente sobrecalentar el óxido de grafito para descomponer el óxido de grafito. El área de superficie obtenida está en el intervalo de 300 a 2600 m2/_J- Sin embargo, de la referencia literaria puede inferirse que un espesor promedio de plateleta menor que 50 nm no puede lograrse por sonicación de los materiales de grafito expandidos, ver por ejemplo Chen et al, Polymer 44 (2003) pp . 1781 y referencias ahí citadas.

Los nanocompuestos poliméricos eléctricamente conductores han sido descritos utilizando nanoplaquetas de grafeno solas o de múltiples capas como en la patente WO2008/045778 Al y O2008/143692 Al. Sin embargo, los compuestos con una combinación de suavidad de superficie, baja viscosidad y baja resistividad eléctrica, no han sido descritos y las aplicaciones de cable no son objetivos. Esta única combinación de propiedades es central para las aplicaciones de cable, especialmente protectores semiconductores en cables de alimentación.

En otro aspeqto, se describen las mezclas de C?NPs y negro de carbono como relleno conductor, por ejemplo, en la patente Estadounidense US No. 4,971,726 describe compuestos semiconductores con negro de carbono y grafito expandido que tienen un tamaño promedio de partícula de 40 µt? o más, pero no considera nanoplaquetas de grafeno con espesor pequeño y grandes proporciones de aspecto entre el espesor y el diámetro. El gran tamaño de partícula del grafito expandido conduce a la superficie rugosa y por lo tanto no es apropiado para aplicaciones de cables de alimentación. Más aún, para obtener propiedades eléctricas apropiadas cantidades sustanciales de grafito expandido y negro de carbono son requeridas lo que da un indeseable incremento en la viscosidad del compuesto.

Sumario de la Invención La presente invención se basa en encontrar que una composición de poliolefina semiconductora que comprende una resina a base de polímero de poliolefina y nanoplaquetas de grafeno pueden lograr los objetivos anteriores. Especilamente tal composición de poliolefina proporciona un perfil de propiedades únicas con la combinación de baja viscosidad, superficie suave, baja resistividad y dependencia de baja temperatura de resistividad de volumen que es ventajosa para aplicaciones de cable.

En una modalidad preferida de la presente invención los objetivos anteriores son llevados a cabo mediante mezclado de un relleno conductor sólido diferente de las nanoplaquetas de grafeno a la composición de poliolefina descrita arriba.

La presente invención también se dirigida a un artículo que comprende la composición semiconductora de poliolefina inventiva. Preferiblemente, el artículo es un cable de alimentación, más preferiblemente un cable de alimentación comprende una capa semiconductora que comprende la composición de poliolefina semiconductora de acuerdo con la presente invención.

Más aún, la presente invención también está dirigida al uso de la composición semiconductora de poliolefina de la invención en una capa semiconductora de un cable de alimentación.

Breve Descripción de las Figuras En la siguiente, las figuras que ilustran la presente invención son brevemente descritas. En las figuras: La Figura 1 muestra fotos de la microscopía óptica de los hilos MFR utilizados para determinar la suavidad de la superficie del Ejemplo #1; La Figura 2 muestra fotos de la microscopía óptica de los hilos MFR utilizados para determinar la suavidad de la superficie del Ejemplo #2; La Figura 3 muestra fotos de microscopía óptica de los hilos MFR utilizados para determinar la suavidad de la superficie del Ejemplo Comparativo #1; y La Figura 4 muestra fotos de microscopía óptica de los hilos MFR utilizados para determinar la suavidad de la superficie del Ejemplo Comparativo #2.

La Figura 5 muestra un escáner de calentamiento en la determinación de la dependencia de temperatura de la resistividad de volumen del Ejemplo 3, Ejemplo Comparativo 4 y Ejemplo Comparativo 5.

La Figura 6 muestra un escáner de enfriamiento en la determinación de la dependencia de temperatura de la resistividad de volumen del Ejemplo 3, Ejemplo Comparativo 4 y el Ejemplo Comparativo 5.

La Figura 7 muestra la dependencia de recocido de la resistividad de volumen del Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo 4.

Descripción Detallada de la Invención La presente invención describe una composición semiconductora de poliolefina con baja concentración de carga de relleno que sorprendentemente tiene baja viscosidad, alta conductividad, excelente suavidad de superficie y baja dependencia de temperatura de resistividad de volumen. La invención está basada en una composición semiconductora de poliolefina en la cual las nanoplaquetas de grafeno (GNP) son utilizadas en combinación con una resina base de polímero de olefina. En una modalidad preferida opcionalmente un relleno conductor sólido, diferente de GNP puede utilizarse en la composición semiconductora de poliolefina de la presente invención .

En la descripción entera de la presente invención el término "grafito expandido" abarca grafito que no tiene orden significativo como se determinó mediante el patrón de difracción de rayos X. El grafito expandido ha sido tratado para incrementar la distancia interplanar entre las capas individuales que forman la estructura del grafito. Se pretende que el término "grafito expandido" a lo largo de la presente descripción se refiera a un material de grafito en donde las distancias entre las capas de grafeno han sido sustancialmente incrementadas comparadas al grafito puro. Deberá observarse en el contexto de la presente invención que las estructuras generales de "grafito extendido" no necesariamente forman nanoplaquetas de grafeno (GNPs) como es definido por esta invención.

Las nanoplaquetas de grafeno (GNPs) se caracterizan en que el material está compuesto por una o varias capas de una red hexagonal de dos dimensiones de átomos de carbono. Las plateletas tienen una longitud paralela al plano de grafito, de aquí en adelante marcado diámetro, y un espesor ortogonal al plano de grafito, de aquí en adelante marcado espesor. Otro rasgo caracteritico de GNPs es que las plateletas son aún muy delgadas teniendo un diámetro grande, por lo tanto las GNPs tienen una radio de aspecto muy grande. El espesor típico de las nanoplaquetas de grafeno es de 100 nm o menos, preferiblemente 40 nm o menos, más preferiblemente 20 nm o menos o 10 nm o menos. El límite inferior incluido de nanoplaquetas de grafeno son láminas de grafeno solas . El espesor de una sola lámina de grafeno es de aproximadamente 1 nm, como se midió por ejemplo con un microscopio de fuerza atómica (AFM, por sus siglas en inglés) descrito en detalle por ejemplo por Stankovich et al, Nature 442, (2006), pp. 282. El diámetro lateral por otro lado, que también puede ser medido con AFM, es típicamente 200 micrómetros o menos, preferiblemente 50 micrómetros o menos o incluso más preferiblemente 10 micrómetros o menos. La extensión lateral puede ser controlada mediante, por ejemplo molido al tamaño deseado.

Es preferible que la radio de aspecto entre el diámetro y el espesor es de 50 o más, más preferiblemente arriba de 500 y lo más preferiblemente arriba de 1000.

El valor BET de las nanoplaquetas de grafeno son por lo general arriba de 80 m2/g, y pueden incluso ser arriba de 2500 m2/g para materiales con una fracción grande o láminas de grafeno solas (ASTM D3037) .

En otro aspecto las nanoplaquetas de grafeno también incluyen plateletas de grafeno que son de alguna forma rugosas tal como por ejemplo se describió en Stankovich et al, Nature 442 (2006), . 282. Adicionalmente materiales de grafeno con arrugas a otra geometría esencialmente plana están incluidos. También más estructuras complejas secundarias como conos están también incluidas, ver por ejemplo Schniepp, Journal of Physical Chemistry B,110 (2006) pp. 8535. La definición de GNP no incluye los nanotubos de carbono .

En otro aspecto las GNPs pueden ser funcionales para mejorar la interacción con las resinas base. Ejemplos no limitantes de modificaciones de superficie incluyen tratamiento con ácido nítrico; plasma de 02; UV/Ozono; amina; acrilamina como se describió en la patente US2004/127621 Al.

Una modalidad específicamente preferida de las nanoplaquetas de grafeno utilizadas en la presente invención es el producto comercial xGNP de XG Science.

En un aspecto, la presente invención se refiere a una composición semiconductora de poliolefina que comprende una resina a base de polímero de olefina, opcionalmente es una mezcla polimérica que comprende uno o más polímeros de olfina, y nanoplaquetas de grafeno, en donde las nanoplaquetas de grafeno están contenidas en la composición total con un porcentaje de peso incluido, pero no limitado a 2 % en peso a 20 2 % en peso, preferiblemente desde 2 a 15 2 % en peso. Además intervalos de peso preferidos pueden ser de 4 a 15 2 % en peso, más preferiblemente 4 a 14 2 % en peso, y más preferiblemente 6 a 12 2 % en peso. El límite inferior es debido a los requerimientos eléctricos y el límite superior es debido a la limitación en la viscosidad y la rugosidad de la superficie de la composición.

En otro aspecto, las nanoplaquetas de grafeno tienen un espesor de plateleta promedio de 50 nm o menos, preferiblemente de 40 nm o menos, preferiblemente 20 nm o menos .

En todavía otro aspecto aún de la presente invención se refiere a las nanoplaquetas de grafeno que tienen un radio de aspecto de la longitud dividida entre el espesor de 50 o más que puede ser medido por microscopía de fuerza atómica (AFM) .

La composición semiconductora de poliolefina como se definió en la reivindicación 1 sorprendentemente proporciona una combinación de ventajas. Esto mejora no sólo la procesabilidad debida a la viscosidad comparativamente baja (mayores valores MFR2) que las composiciones semiconductoras de poliolefina convencionales que contienen negro de carbono como el relleno conductor. Inesperadamente, el GNP presente como relleno conductor proporciona en cargas menores el mismo o incluso un nivel mejorado de conductividad comparado a los convencionales negros de carbono. De este modo una resistividad de volumen convenientemente baja es obtenida. Más aún, la incorporación de GNP en las composiciones semiconductoras de poliolefina da una excelente superficie suave como se expresó mediante la rugosidad de la superficie calculada como la R_RMS . El método es detallado abajo. Esta excelente suavidad de la superficie no puede ser lograda por el uso de grafito expandido de propósitos generales que usualmente tiene más que altas dimensiones de partícula, dando una rugosidad de superficie incrementada.

Preferiblemente, la composición semiconductora de poliolefina de acuerdo a la presente invención tiene rugosidad de superficie caracterizada por R_RMS, medida en muestras extruidas, de 100 micrómetros o menos.

Además se ha encontrado sorprendentemente que la composición semiconductora de poliolefina de acuerdo a la presente invención tiene una dependencia de temperatura superior de resistividad de volumen comparada a composiciones semiconductoras de poliolefina basado en negro de carbono respectivo. También se ha encontrado que el funcionamiento eléctrico como VR de la composición semiconductora de poliolefina de acuerdo con la presente invención mejora durante el recocido a temperaturas por debajo de la temperatura de fusión del polímero, que no es observada en composiciones semiconductoras de poliolefina basadas en negro de carbono .

De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, la composición semiconductora de poliolefina comprende una resina a base de polímero de olefina que puede ser una mezcla polimérica que comprende uno o más polímeros de olefina, y una combinación de nanoplaquetas de grafeno y un relleno conductor sólido. En incluso una modalidad más preferida, el relleno conductor sólido es negro de carbono.

Preferiblemente, el negro de carbono cumple por lo menos uno de los siguientes requerimientos: un número de yodo de por lo menos 30 mg/g, medido de acuerdo con ASTM D 1510, un número de adsorción de aceite DBP de por lo menos 30 ml/100 g, medido de acuerdo con ASTM D 2414, una superficie de nitrógeno BET de por lo menos 30 m2/g, medida de acuerdo con ASTM D 3037, un área superficial estadística (STSA, por sus siglas en inglés) de por lo menos 30 m2/g medida de acuerdo con ASMT D5816.

Preferiblemente, el negro de carbono cumple cualquier combinación de tales requerimientos, más preferiblemente todos esos requerimientos.

El relleno conductor sólido puede ser contenido en la composición con una fracción de 5 a 95 % en peso, preferiblemente 10 a 80 % en peso, más preferiblemente 20 a 60 % en peso e incluso más preferiblemente 25 a 50 % en peso, en relación al peso de las nanoplaquetas de grafeno.

Se pretende a través de la presente descripción que la expresión "relleno conductor sólido" comprenda cualquier tipo de relleno que es eléctricamente conductor y puede ser dispersado en un polímero. Ejemplos no limitantes son negro de carbono eléctricamente conductor y polímeros intrínsecamente conductores . Cualquier negro de carbono que es eléctricamente conductor puede ser utilizado. Preferiblemente el negro de carbono tiene una o más de las siguientes propiedades: i) número de yodo de por lo menos 30 mg/g de acuerdo a ASTM D1510, ii) número de adsorción de aceite de por lo menos 30 ml/100g que es medido de acuerdo con ASTM D2414, iii) superficie de nitrógeno (mediciones BET) de por lo menos 30 m2/g de acuerdo con ASTM D3037, y iv) área superficial estadística (STSA) de por lo menos 30 m2/g de acuerdo con ASTM D5816. Ejemplos no limitantes de negros de carbono preferidos incluyen negros de carbono de horno y negros de acetileno. Ejemplos no limitantes de polímeros conductores intrínsecos incluyen poli (p-fenilenovinileno) , polifluoreno, polianilina y politiofeno.

Se encontró inesperadamente que con la combinación de GNPs y negro de carbono en la resina a base de polímero de olefina todas las ventajas descritas arriba son retenidas con la reducción adicional inesperada de resistividad y viscosidad, mientras un mejoramiento adicional de la suavidad de la superficie y menor dependencia de temperatura de resistividad es logrado. Adicionalmente , un efecto de "autocuración" fue observado, en este caso durante la operación del cable el funcionamiento eléctrico mejorará con el tiempo durante el recocido.

A lo largo de esta invención el término "poliolefina" o "polímero de olefina" comprende ambos un homopolímero de olefina y un copolimero de una olefina con uno o más comonómero (s) . Como bien conocido "comonómero" se refiere a unidades de comonómero copolimerizables .

La poliolefina puede ser cualquier poliolefina apropiada para una capa semiconductora. Preferiblemente, la poliolefina es un homopolímero de olefina o copolimero que contiene uno o más comonómero (s) , más preferible un homo- o copolimero de etileno o un homo- o copolimero de propileno, y lo más preferiblemente un polietileno, que se puede hacer en un proceso de baja presión o un proceso a alta presión. La poliolefina puede ser por ejemplo un polímero comercialmente disponible o puede ser preparado de acuerdo a o análogamente al proceso de polimerización conocido descrito en la literatura química.

Cuando la poliolefina, preferiblemente polietileno, es producida en un proceso a baja presión, entonces es por lo general producida por un catalizador de coordinación, preferiblemente seleccionado de un catalizador Ziegler Natta, un catalizador de un solo lugar, que comprende un catalizador de metaloceno y/o no metaloceno, y/o un catalizador de Cr, o cualquier mezcla de los mismos. El polietileno producido en un proceso de baja presión puede tener cualquier densidad, por ejemplo ser un polietileno lineal de muy baja densidad (VLDPE, por sus siglas en inglés) , un copolímero de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE, por sus siglas en inglés) de etileno con uno o más comonómero (s) , polietileno de densidad media (MDPE, por sus siglas en inglés) o un polietileno de alta densidad (HDPE, por sus siglas en inglés) . La poliolefina puede ser unimodal o multimodal con respecto a una o más de la distribución de peso molecular, distribución de comonómero o densidad de distribución. Como una modalidad de polietileno de baja presión puede ser multimodal con respecto a la distribución de peso molecular. Tal poliolefina multimodal puede tener por lo menos dos componentes de polímero que tienen diferente peso molecular promedio en peso, preferiblemente un peso molecular promedio en peso menor (LMW, por sus siglas en inglés) y un peso molecular promedio de peso más alto (HMW, por sus siglas en inglés) . Una poliolefina unimodal, preferiblemente polietileno de baja presión es típicamente preparado utilizando una sola etapa de polimerización, por ejemplo solución, lodo o polimerización en fase gaseosa, en una manera bien conocida en el arte previo. Una poliolefina multimodal (por ejemplo bimodal) , por ejemplo un polietileno de baja presión puede ser producido mediante dos o más mezclados mecánicamente, componentes de polímero preparados de forma separada o una mezcla in situ en un proceso de polimerización de múltiples etapas durante el proceso de preparación de los componentes de polímero. Ambos, el mezclado mecánico e in situ es bien conocido en el campo. Un proceso de polimerización de múltiples etapas puede ser preferiblemente llevado a cabo en una serie de reactores, tales como un reactor de bucle que puede ser un reactor de lodo y/o uno o más reactor (es) de gas. Preferiblemente un reactor de bucle y al menos un reactor de fase es utilizado. La polimerización también puede ser precedida por un paso de prepolimerización.

Cuando la poliolefina, preferiblemente polietileno, es producida en un proceso de alta presión, un homopolímero LDPE o un copolímero LDPE de etileno con uno o más comonómeros puede ser producido. En algunas modalidades el homopolímero LDPE o copolímero puede ser insaturado. Para la producción de (co) polímeros de etileno mediante polimerización radical de alta presión, se puede hacer referencia a Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol . 6 (1986), pp 383-410 y Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethilene : High-pressure" , R.Klimesch, D.Littman y F.O. Máhling pp . 7181-7184.

En otro aspecto los polímeros de poliolefina incluyen, pero no están limitados a, compolímeros de etileno y éster insaturado con un contenido de éster de por lo menos aproximadamente 50 % en peso, con base en el peso del copolímero. Ejemplos no limitantes de ésteres insaturados son vinil ésteres, ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico, típicamente producido por procesos a alta presión convencionales. El éster puede tener 4 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 10 átomos. Ejemplos no limitantes de ejemplos de ésteres de vinilo son: acetato de vinilo, butirato de vinilo, y pivalato de vinilo. Ejemplos no limitantes de ésteres de ácido acrílico y metacrílico son: acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de t-butilo, acrilato de isopropilo, acrilato de hexilo, acrilato de decilo y acrilato de laurilo. Una poliolefina ejemplar que puede ser utilizada en la presente invención es Escorene™ 783 comercialmente disponible de ExxonMobile.

En otro aspecto de esta invención la poliolefina es etileno elastomérico/copolímeros de a-olefina que tienen un contenido de -olefina de 15 % en peso, preferiblemente 25 % en peso o más, con base en el peso del copolímero. Estos copolímeros por lo general tienen un contenido de a-olefina de 50 % en peso o menos, con base en el peso del copolímero. El contenido de -olefina es medido por espectroscopia de resonancia magnética nuclear 3C (NMR, por sus siglas en inglés) como es descrito por Randall (Re. Macromolecular Chem. Phys . C29 (2&3) ) . La a-olefina es preferiblemente una olefina lineal C3-2o/ ramificada o cíclica. El término 2 "copolímero" se refiere a un polímero hecho de por lo menos dos monómeros . Esto incluye, por ejemplo, copolímeros, terpolímeros y tetrapolímeros , Ejemplos de a-olefinas C3-2o incluyen propeno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno y 1-octadeceno . Las a-olefinas también pueden contener una estructura cíclica ciclohexano o ciclopentano, resultando en una a-olefina como 3-ciclohexil-l-propeno y ciclohexano de vinilo. Aunque no son a-olefinas en el sentido clásico del término, para el propósito de esta invención ciertas olefinas cíclicas como norboreno y olefinas relacionadas, en particular 5-etilideno-2-norboreno, son acompañadas por el término "a-olefinas" y pueden ser utilizadas como se describió arriba. De manera similar, estireno y sus olefinas relacionadas, por ejemplo -metilestireno, etc. son a-olefinas para el propósito de esta invención, ejemplos ilustrativos de copolímeros incluyen etileno/propileno, etileno/butano , etileno/l-hexeno, etileno/l-octeno, etileno/estireno y similares. Ejemplos ilustrativos de terpolímeros incluyen etileno/propileno/l-octeno, etileno/butano/l-octeno, etileno/propileno/monómero de dieno (EPDM) y etileno/butano/estireno . El copolímero puede ser aleatorio o en bloque .

En otro aspecto de esta invención la poliolefina puede comprender un polímero de olefina con grupos de silano hidrolizables y opcionalmente un catalizador de condensación de silanol. La composición de polímero de acuerdo a este aspecto es preferiblemente un homopolimero de etileno o un copolímero de etileno que contiene grupos silano reticulados, que han sido introducidos ya sea por copolimerización o polimerización por injertos. Ejemplos no limitantes de compuestos preferidos de silano son viniltrimetoxi silano, vinilbismetoxietoxi silano, viniltrietoxi silano, gama- (met) -acriloxipropiltrimetoxi silano, gama- (met) -acriloxi-propiltrietoxi silano y viniltriacetoxi silano.

Preferiblemente, el copolímero de olefina que contiene silano o polímero injertado es reticulado bajo la acción de agua y un catalizador de condensación de silanol.

La copolimerización puede ser llevada a cabo en la presencia de uno o más comonómeros que son copolimerizables con los dos monómero y que, por ejemplo, pueden incluir uno o más seleccionados de ásteres de vinilcarboxilato tales como acetato de vinilo y pivalato de vinilo; (met) acrilatos como metil (met) -acrilato, etil (met) acrilato y butil (met) acrilato; derivados de ácido (met) acrílico como (met) acrilonitrilo y (met) acrilamida; éteres de vinilo, como vinilmetil éter y vinilfenil éter; alfa olefinas como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y 4 -metil- 1-penteno ; ácidos carboxilo olefínicamente insaturados, como ácido (met) acrílico, ácido maleico y ácido fumárico; y compuestos aromáticos de vinilo, como estireno y alfa-metil estireno.

Comonómeros preferidos son éteres de vinilo de ácidos monocarboxílieos que tienen 1-4 átomos de carbono, como acetato de vinilo y (met) acrilato de alcoholes que tienen 1-8 átomos de carbono, como metil (met) acrilato. La expresión "ácido (met) acrílico" aquí utilizada se pretende que incluya ambos ácido acrílico y ácido metacrílico. El contenido de comonómero en el polímero puede contener 40 % en peso o menos, preferiblemente 0.5-35 % en peso, más preferiblemente 1-25 % en peso.

De acuerdo a la invención, el contenido de polímero que contiene silano contiene 0.001 - 15 % en peso del compuesto de silano, preferiblemente 0.01 - -5 % en peso y especialmente preferido 0.1 - 3 % en peso. Con el fin de facilitar la incorporación del relleno conductor sólido en la presente invención es preferible que el polímero incluya, además de etileno y el compuesto de silano, por lo menos un monómero adicional escogido de ásteres de vinilcarboxilato, (met) acrilatos , derivados de ácido (met) acrílico y éteres de vinilo mencionados arriba. Esto facilita la mezcla del relleno conductor. Es especialmente preferible que el polímero de olefina comprenda un terpolímero o etileno, monómero de silano y un tercer comonómero, que pueda ser seleccionado de una o más alfa-olefinas C3-C8; ésteres de vinilo de ácidos monocarboxílieos que tienen 1-4 átomos de carbono, preferiblemente acetato de vinilo; y (met ) acrilatos de alcoholes que tienen 1-8 átomos de carbono, como metil (met ) acrilato, etil (met) acrilato, propil (met ) acrilato y butil (met ) acrilato . Los copolímeros de etileno, monómero de silano y acrilato de metilo, etilo o butilo son especialmente preferidos .

La copolimerización de etileno, el compuesto silano insaturado y, opcionalmente, comonómeros adicionales pueden ser llevados a cabo bajo cualquier condición apropiada resultando en la formación del polímero deseado. La reticulación del polímero de silano es llevada a cabo con la ayuda de un catalizador, preferiblemente un catalizador de condensación de silanol. En general cualquier catalizador de condensación de silanol puede ser utilizado en la presente invención y un catalizador de condensación de solanol puede ser seleccionado del grupo que consiste de carboxilatos de metales, tales como estaño, zinc, hierro, plomo y cobalto; bases orgánicas, así como ácidos inorgánicos y ácidos orgánicos. Ejemplos especiales de catalizadores de condensación de silanol son dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño, acetato estañoso, caprilato estañoso, naftalato de plomo, caprilato de zinc, naftenato de cobalto, etil aminas, dibutil amina, hexil aminas, piridina, ácidos orgánicos, como ácido sulfúrico y ácido clorhídrico y ácidos orgánicos, como ácido toluenosulfónico, ácido acético, ácido esteárico y ácido maleico. Carboxilatos de estaño son los compuestos catalizadores especialmente preferidos.

La cantidad de catalizador de condensación de silanol empleado es generalmente en el orden de 0.001-2 % en peso, preferiblemente 0.01-0.5 % en peso, de la cantidad de polímero que contiene silano en la composición.

Otros ejemplos de polímeros de olefina son: polipropileno, copolímero de polipropileno; polibuteno, copolímeros de butano; copolímeros de a-olefinas de cadena ramificada altamente corta con un contenido de co-monómero de etileno de 50 mol por ciento o menos poliisopreno,- EPR (etileno copolimerizado con propileno) ; EPDM (etileno copolime izado con propileno y un dieno como hexadieno, diciclopentadieno, o norborneno de etilideno) ; copolímeros de etileno y una a-olefina que tiene 3 a 20 átomos de carbono como copolímeros de etileno/octeno ; terpolímeros de etileno; -olefina y un dieno; terpolímeros de etileno, cx-olefina, y un éster insaturado; copolímeros de etileno y vinil-tri-alquiloxi silano; terpolímeros de etileno, vinil-tri-alcoloxi silano y un éster insaturado; o copolímeros de etileno y uno o más acrilonitrilo y ésteres de ácido maleico. En una modalidad adicional de la presente invención, el polímero de olefina puede incluir etileno-acrilato de etilo. Los comonómeros pueden ser incorporados aleatoriamente o en bloque y/o estructuras injertadas.

En otra modalidad de la presente invención el polímero de olefina puede comprender o puede ser un copolímero de olefina heterof sico, por ejemplo un copolímero de propileno heterof sico . El copolímero de propileno heterofásico puede ser preferiblemente un copolímero heterofásico que comprende un copolímero aleatorio propileno como fase matriz (RAHECO) o un copolímero heterofásico que tiene un homopolímero de propileno como fase matriz (HECO) . Un copolímero aleatorio es un copolímero en donde la parte del comonómero es aleatoriamente distribuida en las cadenas del polímero y también consiste de secuencias alternativas de dos unidades monoméricas de longitud aleatoria (incluyendo moléculas solas) . Es preferible que el copolímero de propileno aleatorio comprenda por lo menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste de etileno y alfa-olefinas C4-C3. Las alfa-olefinas C4-C8 preferidas son 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno o 1-octeno, más preferido 1-buteno. Un copolímero aleatorio particularmente preferido puede comprender o consistir de propileno y etileno. Más aún, el contenido de comonómero de la matriz de polipropileno preferiblemente es 0.5 a 10 % en peso, más preferiblemente 1 a 8 % en peso e incluso más preferiblemente 2 a 7 % en peso. Para combinar la procesabilidad óptima con las propiedades mecánicas requeridas, la incorporación del comonómero puede ser controlada de tal manera que un componente del polipropileno contiene más comonómero que el otro. Polipropilenos apropiados son descritos por ejemplo en la patente WO 03/002652.

De acuerdo a una modalidad adicional de la presente invención la proporción entre MFR2 de la composición de poliolefina semiconductora con respecto a MFR2 de la resina a base de polímero de olefina es preferiblemente tan alta como sea posible. El incremento en la velocidad de flujo de fusión causado por la adición del relleno conductor sólido o el GNP es tan bajo como sea posible. Una alta proporción de MFR2 de la composición de poliolefina semiconductora con respecto a MFR2 de la base de resina del polímero de olefina es benéfica para las propiedades del proceso, por ejemplo el funcionamiento de la combustión, y propiedades mecánicas. El MFR2 de los polímeros de olefina está en el intervalo de 0.1 a 100 g/10 min como se midió a 190°C para polietileno, a 230°C para polipropileno y una carga de 2.16 kg de acuerdo a la ISO 1133.

Preferiblemente, la composición de poliolefina semiconductora de acuerdo a la presente invención tiene un intervalo de MFR2 de la composición de poliolefina con respecto al MFR2 de la resina base del polímero de olefina de 0.30 o más, en donde MFR2 es medido a una carga de 2.16 kg de acuerdo a ISO 1133, a una temperatura de 190 °C para polietileno y a una temperatura de 230°C para propileno.

En una modalidad las composiciones de poliolefina semiconductora son reticulables . "Reticulables" significa que la capa de cable puede ser reticulada antes del uso en la aplicación final de la misma. En la reacción de reticulación de un polímero, los interpolímeros reticulados (puentes) son primariamente formados. La reticulación puede ser iniciada por la reacción de radicales libres utilizando irradiación o preferiblemente utilizando un agente de retilculación, que es por lo general un agente generador de radical libre, o por la incorporación de grupos de reticulación en los componente (s) del polímero, como se conoce en el arte previo. Más aún, en aplicaciones de cable el paso de reticulación de la composición semiconductora es por lo general llevado a cabo después de la formación del cable.

El agente de reticulación que genera radicales libres puede ser un agente de reticulación que forma radicales que contiene al menos un enlace -0-0- o por lo menos un enlace -N=N- . Más preferiblemente, el agente de reticulación es un peróxido, en el cual la reticulación es iniciada preferiblemente utilizando una tecnología de retilculació de peróxido bien conocida que está basada en la reticulación de radicales libres y está bien descrita en el campo. El peróxido puede ser cualquier peróxido apropiado, por ejemplo aquellos usados convencionalmente en el campo.

Como se mencionó arriba la reticulación también puede lograrse mediante la incorporación de grupos que se pueden reticular, preferiblemente grupos de silano hidrolizables , en los componente ( s) del polímero de la composición semiconductora. Los grupos de silano hidrolizables pueden ser introducidos en el polímero por copolimerización de por ejemplo monómeros de etileno con comonómeros que contienen grupo silano o mediante injerto con compuestos que contienen grupos silano, en este caso por modificación química del polímero por adición de grupos silano mayormente en un proceso de injertación de radicales libres. Tales comonómeros que contienen grupos silano y compuestos son bien conocidos en el campo y por ejemplo comercialmente disponibles. Los grupos silano hidrolizables son típicamente después reticulados mediante hidrólisis y condensación subsecuente en la presencia de un catalizador de condensación de silanol y traza de agua en una forma conocida en el arte previo. Incluso la técnica de reticulación de silano es bien conocida en el arte previo.

Preferiblemente, la capa de la composición semiconductora reticulante incluye agente (s) de reticulación, preferiblemente agente (s) generadores de radicales libres, más preferiblemente peróxido. Por lo tanto, la reticulación de por lo menos la capa aislante, y opcionalmente , y preferiblemente, de por lo menos una capa semiconductora, es preferiblemente llevada a cabo por la reacción de radicales libres utilizando uno o más agentes generadores de radicales libres, preferiblemente peróxido(s).

Cuando es utilizado peróxido como agente de reticulación, entonces el agente de reticulación es preferiblemente utilizado en una cantidad de menos de 10 % en peso, más preferiblemente en una cantidad de entre 0.1 y 8 % en peso, aún más preferiblemente en una cantidad de 0.2 a 3 % en peso e incluso más preferiblemente en una cantidad de 0.3 a 2.5 % en peso con respecto al peso total de la composición que será reticulada.

Ejemplos no limitantes de agentes de retilculación peroxídicos son peróxidos orgánicos tales como di-ter-amilperóxido, 2 , 5-di (ter-butilperoxi) -2 , 5-dimetil-3 -hexino, 2 , 5-di (ter-butilperoxi) -2 , 5-dimetilhexano, ter-butilcumilperóxido, di (ter-butil) peróxido, dicumilperóxido, butil-4 , 4-bis (ter-butilperoxi) -valerato, 1, 1-bis (ter-butilperoxi) -3 , 3 , 5-trimetilciclohexano, benzoato de ter-butilperoxi, dibenzoilperóxido, bis(ter butilperoxiisopropil) enceno, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (benzoilperóxido) , bis(ter butilperoxiisopropil) benceno, 2, 5-dimetil-2, 5-di (benzoilperoxi) hexano, 1, 1-di (ter-butilperoxi) ciclohexano, l,l-di(ter amilperoxi) ciclohexano, o cualquier mezcla de los mismos. Preferiblemente, el peróxido es seleccionado de 2 , 5-di (ter-butilperoxi) -2 , 5-dimetilhexano, di (ter-butilperoxiisopropíl) benceno, dicumilperóxido, ter-butilcumilperóxido , di (ter-butil) eróxido, o mezclas de los mismos .

En otra modalidad de la presente invención la composición de poliolefina semiconductora también puede contener además aditivo(s), como antioxidante (s) , estabilizador (es) , aditivo (s) retardante de arborescencia acuosa, coadyuvante (s) de procesamiento, retardador (es) de combustión, rellenador (es) , desactivado (es) de metal, reforzador (es) de reticulación, aditivo (s) retardantes de flama, depuradores de ácido o iones, rellenador (es) inorgánicos adicionales, estabilizador (es) de voltaje o cualquier mezcla de los mismos. Los aditivos son utilizados por lo general en concentraciones de 0.01 % en peso a -10 % en peso.

Como ejemplos no limitantes de antioxidantes, por ejemplo fenoles estéricamente impedidos o semi impedidos, aminas, aminas alif ticas estéricamente impedidas, fosfitos orgánicos o fosfonitos, tio compuestos, y mezclas de los mismos, pueden ser mencionados.

Preferiblemente, el antioxidante es seleccionado del grupo de difenil aminas y difenil sulfuros . Los sustituyentes de fenilo de esos compuestos pueden ser sustituidos con más grupos como alquilo, alquilarilo, arilalquilo o grupos hidroxi .

Preferiblemente, los grupos fenilo de difenil aminas y difenil sulfuros son sustituidos con grupos ter-butilo, preferiblemente en posición meta o para, que pueden portar más sustituyentes como grupos fenilo.

Más preferido, el antioxidante es seleccionado del grupo de 4 , 4 ' -bis (1 , 1 ' dimetilbencil ) difenilamina, difenil-aminas estirenadas para-orientadas , 6 , 6 ' -di-ter-butil-2 , 2 ' -tio-p-cresol, tris (2-ter-butil-4-tio- (2' -metil-4' -hidroxi-5' -ter-butil) fenil-5-metil) fenilfosfito, 2,2, 4-trimetil-l, 2-dihidroquinolina polimerizada, o derivados de los mismos. Por supuesto, no sólo uno de los antioxidantes arriba descritos pueden ser utilizados sino también cualquier mezcla de los mismos .

La cantidad de un antioxidante es preferiblemente de 0.005 a 2.5 % en peso, con base en el peso de la composición semiconductora. Los antioxidante (s) son preferiblemente agregados en una cantidad de 0.005 a 2 % en peso, más preferiblemente 0.01 a 1.5 % en peso, incluso más preferiblemente 0.04 a 1.2 % en peso, con base en el peso de la composición semiconductora. En una modalidad más preferida, la composición semiconductora puede comprender de agente (s) generadores de radicales libres, uno o más antioxidante (s) y uno o más retardador (es) de combustión.

El retardador de combustión (SR, por sus siglas en inglés) es un tipo de aditivo bien conocido en el campo y puede, en este caso, prevenir la reticulación prematura. Como también es conocido que el SR también puede contribuir al nivel de instauración de la composición del polímero. Como ejemplos de compuestos alilo retardadores de combustión, tales como dímeros de monómeros aromáticos alfa-metil alquenilo, preferiblemente 2 , 4-di-feni-4-metil-l-penteno, difeniletilenos sustituidos o no sustituidos, derivados de quinona, derivados de hidroquinona, ésteres y éteres que contienen vinilo monofuncional , hidrocarburos monocíclicos que tienen por lo menos dos o más enlaces dobles, o mezclas de los mismos, pueden ser mencionados. Preferiblemente, la cantidad de retardador de combustión está en el intervalo de 0.005 a 2.0 % en peso, más preferiblemente en el intervalo de 0.005 a 1.5 % en peso, con base en el peso de la composición semiconductora. Intervalos adicionalmente preferidos son, por ejemplo 0.01 a 0.8 % en peso, 0.03 a 0.75 % en peso, 0.03 a 0.70 % en peso, o 0.04 a 0.60 % en peso, con base en el peso de la composición semiconductora. Un SR preferido para la composición semiconductora es 2 , 4 -difenil-4-metil-l-penteno .

Ejemplos de coadyuvantes de procesamiento incluyen pero no están limitados a sales metálicas de ácidos carboxílicos tales como estearato de zinc o estearato de calcio; ácidos grasos; amidas grasas; cera de polietileno; copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno ceras de petróleo; surfactantes no iónicos y polisiloxanos .

Ejemplos no limitantes de rellenadores adicionales son arcillas de sílice precipitadas y silicatos,- carbonato de calcio de sílice pirogénico.

Se pretende a través de la presente descripción que la expresión "composición" abarque la mezcla del material de acuerdo a métodos estándar para las personas experiemtadas en la técnica. Ejemplos no limitantes de equipos de composición son mezcladores continuos de una o dos aspas tales como Farell™, ernet y Pfleiderer™, Kobelco Bolling™ y Buss™, o mezcladores internos por lotes, tales como Brabender™ o Banbury™ .

Cualquier proceso apropiado conocido en el arte previo puede ser utilizado para la preparación de composiciones de poliolefina semiconductora de la presente invención tales como mezclado-secado, mezclado de solución, mezclado de cizallamiento de solución, mezclado por fusión, extrusión, etc .

La presente invención está también dirigida a un proceso para producir la composición semiconductora de poliolefina inventiva preferida, que comprende premezclar las nanoplaquetas de grafeno y el relleno conductor sólido.

El premezclado aquí utilizado indica que la mezcla ocurre antes de que la mezcla resultante se ponga en contacto y mezcle con la resina a base de polímero de olefina.

Como se mencionó arriba, la composición semiconductora de poliolefina de la presente invención es altamente útil en una amplia variedad de cable y aplicaciones de cables. Especialmente puede ser incorporada en un cable de alimentación eléctrico, particularmente en una capa semiconductora del cable. Un cable de alimentación está definido que es un cable que transfiere energía operando a cualquier voltaje, típicamente operando a voltajes mayores a 1 kV. El voltaje aplicado al cable de alimentación puede ser alterno (AC) , directo (DC) , o transitorio (impulso) . Los cables de alimentación eléctrica, especialmente cables de voltaje medio, voltaje alto y voltaje extra alto, típicamente comprende dos capas semiconductoras y una capa de aislamiento. El término "semiconductor" se refiere a la conductividad eléctrica intermedia entre aquella de los materiales aislantes y los materiales conductores. Un intervalo típico de conductividad eléctrica para semiconductores está en el intervalo de 10"9 a 10+3 S/m (ver por ejemplo el Diccionario de términos científicos y técnicos de McGraw-Hill) , correspondiente a la resistividad eléctrica entre 109 a 10"3 ohm cm. Por lo tanto el término "semiconductor" excluye a los materiales aislantes. Asimismo la presente composición semiconductora de poliolefina y los ingredientes por lo tanto excluyen cualquier tipo de aplicaciones para las composiciones aislantes o capas aislantes en un cable de alimentación.

El cable comprende preferiblemente uno o más conductores rodeados por al menos una capa semiconductora y una capa aislante, en ese orden. Más preferiblemente, el cable comprende un conductor rodeado por una capa semiconductora interna, una capa aislante y opcionalmente, y preferiblemente, una capa semiconductora externa, en ese orden, como se definió arriba. Más preferiblemente, al menos la capa semiconductora externa comprende la composición semiconductora. Preferiblemente también la capa semiconductora externa comprende la composición semiconductora .

En una modalidad preferida por lo menos la capa semiconductora interna del cable puede ser reticulable. La capa semiconductora externa del cable puede ser reticulble o no reticulable, dependiendo de la aplicación final. Más aún, la capa semiconductora del cable, si está presente, puede ser pegada o desprendible, cuyos términos tienen un significado bien conocido en el campo. La composición semiconductora del cable puede comprender además de componente (s) , tales como componente (s) de polímero adicionales y/o uno o más aditivo (s) .

Es evidente para una persona experimentada en la técnica que el cable opcionalmente puede constar de una o más capa(s) que incluyen una o más pantalla (s), una capa enchaquetada u otras capa(s) protectoras, cuyas capa(s) son convencionalmente utilizadas en el campo del cableado y cable .

El cable preferido es preferiblemente un cable de alimentación de corriente alterna (AC, por sus siglas en inglés) o corriente directa (DC, por sus siglas en inglés) , más preferiblemente un voltaje medio (MV, por sus siglas en inglés) , un alto voltaje (HV, por sus siglas en inglés) o un extra alto voltaje (EHV, por sus siglas en inglés) . Es evidente que las siguientes modalidades más preferidas, subgrupos y demás propiedades de las composiciones de polímeros, y componentes de los mismos, y de las capas del cable son definiciones generalizadas e independientes que pueden ser utilizadas en cualquier combinación para además definir el cable.

La composición de poliolefina de la presente invención es altamente apropiada para cables de alimentación, especialmente para cables de alimentación que operan a ¦voltajes mayores de 6 kV a 36kV (cables de voltaje medio (MV) ) y a voltajes mayores de 36 kV, conocidos como cables de alto voltaje (HV) y cables de extra alto voltaje (EHV) , cuyos cables EHV operan, como bien se sabe, a voltajes muy altos. Los términos tienen significados bien conocidos e indican el nivel de operación de tales cables. Combinada con una buena conductividad eléctrica, la composición semiconductora tiene también una suavidad de superficie superior y alta procesabilidad .

La invención también proporciona un proceso para producir un cable, preferiblemente un cable de alimentación reticular, como se definió arriba o en las reivindicaciones, que comprende los pasos de aplicar un conductor, preferiblemente por (co) extrusión, por lo menos una capa semiconductora que incluye la composición semiconductora de poliolefina de la presente invención. Más capas pueden ser aplicadas en el mismo o adicional paso(s) de coextrusión.

Ejemplos 1. Métodos de medición (a) Velocidad de flujo de fusión La MFR2 fue medida con 2.16 kg de carga a 190°C para polietileno y a 230°C para propileno de acuerdo a ISO 1133. (b) Volumen de Resistividad Para la medición del volumen de resistividad placas de 2 mm de espesor fueron presionadas a 150°C por dos minutos. Las placas fueron enfriadas a temperatura ambiente . Las placas fueron colocadas entre dos electrodos metálicos y las placas calentadas a 120°C por 30 min para recocer la muestra y asegurar un buen contacto entre el compuesto y los electrodos. Los compuestos son lentamente enfriados a temperatura ambiente, aproximadamente 22 °C. La resistencia R en ohms es medida utilizando un ohmímetro. El área A es calculada como ?=p (d/2)2 en donde d es el diámetro de los electrodos circulares en cm. L es el espesor en era de las placas después del recocido. Todas las distancias son medidas por calibradores o tornillo micrométrico . El volumen de resistencia VR es calculado como VR=RxA/L. (c) Dependencia de la temperatura de la resistividad de volumen La resistividad de volumen fue medida en placas con un espesor entre 1 a 3 mm y un diámetro de 20 a 50 mm. Las placas fueron producidas mediante la aplicación de presión a la muestra a temperaturas en el intervalo de 150 a 180 °C. La resistencia de volumen fue medida con un espectrómetro dieléctrico de banda ancha (Novocontrol , Alpha) a una frecuencia de 50 Hz utilizando electrodos de acero inoxidable. La velocidad de calentamiento y enfriamiento fue de 5 K/min (composición GNP) o 10 K/min (composiciones CB) . Antes del ciclo térmico los materiales fueron recocidos en o arriba de 120 °C por 10 minutos para remover la influencia del historial térmico. En el escáner de calentamiento fueron llevadas a cabo etapas de recocido adicionales por 10 o 5 min para la muestra del Ejemplo 3 y la muestra del ejemplo del Ejemplo Comparativo 4. El recocido se hizo calentando una muestra y manteniéndola a esa temperatura incrementada por un prolongado periodo de tiempo. La temperatura es escogida de manera que esté arriba de la temperatura de fusión de la resina. El tiempo es seleccionado para remover cualquier historial térmico. El tratamiento remueve el estrés interno y todos los parámetros que fueron afectados debido a la fabricación.

El volumen de resistencia VR es obtenido directamente del instrumento y calculado como VR= RxA/L, en donde L es el espesor de las placas y el área A es calculada como A=n (d/2)2, en donde d es el diámetro de los electrodos circulares. Todas las distancias utilizadas en los cálculos son medidas por calibradores o tornillo micrométrico . (d) Rugosidad de Superficie La rugosidad de superficie del material fue determinada mediante investigaciones con microscopio óptico de la superficie de los hilos extruídos bajo condiciones aplicadas en experimentos MFR (ISO 1133, con carga de 2.16 kg a 190°C) . La superficie de los hilos fue grabada con una cámara óptica enfocada en el perfil del hilo. El perfil de longitud típico investigado fue de 2.5 mm y el alargamiento óptico 50 veces. Las distancias fueron calibradas con un objetivo de vidrio especial con marcas en milímetros. Los perfiles grabados fueron analizados y posicionados del borde extraído. Esto puede por ejemplo ser llevado a cabo con rutinas de detección de bordes, por ejemplo disponibles en MatLab™ . El intervalo de curvatura largo o curvatura de los hilos fue corregido por una curva de mínimos cuadrados con un polinomio del orden 2. La rugosidad de la superficie fue entonces calculada como R_RMS calculada como Ecuación 1.

Ecuación 1 Aquí Ayi es la desviación en micrómetros entre el borde registrado y el polinomio, i es el índice de diferentes pixeles a lo largo del perfil. Para cada material en al menos 8 diferentes fotos fueron grabadas y analizadas. La desviación estándar del índice obtenido de la rugosidad de superficie, R_RMS, fue calculado. 2. Materiales Nanoplaquetas de grafeno. GNP xGNP™, comercialmente disponible de XG Science. La densidad de la xGNP es de aproximadamente 2.0 g/cm3 y el espesor de la plateleta está en el intervalo de 8 a 13 nanómetros . El tamaño lateral promedio (diámetro) es de aproximadamente 5 micrómetros. El dato BET mostró que la superficie de la xGNP alcanzó más de 100 m2/g.

Negro de carbono Elftex™ 254, comercialmente disponible de Cabot Corporation, Leuwen, Bélgica con las siguientes propiedades: Número de yodo medido por ASTM D1510 < 180 m/g Tamaño de partícula medido por ASTM D3849, procedimiento D <25 nm Contenido de cenizas medido por ASTM £)1506 <0.1% Extracto de tolueno medido por ASTM D4527 <0.03% Grafito expandido TIMREX® BNB90™, comercialmente disponible de Timbal Graphite and Carbón. Este material tiene una distribución de tamaño de partícula con un D90 de menos de 100 µt?. Las superficies son caracterizadas con BET=28 m2/g y un número de adsorción de aceite de 150 ml/100 g.

EVA Escorene™ 783, comercialmente disponible de ExxonMobile El contenido de acetato de vinilo del material fue de 33% y el MFR2=43 g/10min a 190°C y 2.16 kg.

Los materiales fueron producidos por mezclado del polímero con el relleno conductor utilizando un mezclador Brabender. Para todos los compuestos el relleno conductor constituye el 10 por ciento con base en el peso mostrado en la tabla abajo. La resina base para los materiales en la Tabla 1 es un acetato de vinilo etileno (ESCORENE™ 783) con un contenido de acetato de vinilo de 33 % en peso y MFR2 de 43 g/10 min (EVA1) . Para el Ejemplo Comparativo 4, un acetato de vinilo etileno (ESCORENE™ 783) con un contenido de acetato de vinilo de 20 % en peso y MFR2 de 20 g/10 min (EVA2) y para el Ejemplo Comparativo 5, un acetato de vinilo etileno (ESCORENE™ 783) con un contenido de acetato de vinilo de 9 % en peso y MFR2 de 9 g/10 min (EVA3) fue utilizado. El GNP utilizado fue obtenido de XG Science (xGNP™) con un espesor típico en el intervalo de 8 a 13 nanómetros y un diámetro de alrededor de 5 micrómetros. El grafito expandido fue TIMREX BNB90™. El negro de carbono fue Elftex 254 de CABOT.

Los compuestos fueron producidos en completa conformidad con la descripción de Kalaitzidou et al. Composites Science and Technology 67 (2007) 2045. El siguiente esquema de proceso fue adoptado.

La resina base fue enfriada con nitrógeno líquido y molida hasta pulverizar. La cantidad apropiada de GNP o negro de carbono fue dispersada en isopropanol en una botella de vidrio, con aproximadamente 10 veces más isopropanol por peso. Para la composición con una combinación de negro de carbono y GNP ¦ el negro de carbono fue dispersado en la solución de isopropanol después de GNP. La solución de isopropanol con GNP y/o negro de carbono fue colocada en un baño ultrasónico por 30 minutos a temperatura ambiente. La resina base fue dispersada en la solución de isopropanol con GNP y/o negro de carbono para hacer una mezcla. La mezcla fue colocada en un baño ultrasónico por otros 30 minutos. El exceso de isopropanol fue evaporado mediante el almacenamiento a temperatura ambiente por algunos días . La mezcla fue combinada en un mezclador de lote Brabender precalentado a 190 °C y mezclado a 50 revoluciones por minuto (RPM) por 10 minutos.

Tabla 1 Las mediciones muestran que con el grafito expandido la superficie es muy rugosa, R_RMS arriba de 100 micrómetros, y no apropiada para las aplicaciones de cable. El Ejemplo 1 que contiene 10 % en peso de GNP tiene una excelente suavidad de superficie, mientras la viscosidad y el volumen de resistividad están en un intervalo apropiado para aplicaciones semiconductoras. En contraste, el Ejemplo Comparativo 2 muestra que con 10 % en peso de negro de carbono la resistividad es demasiado alta, en este caso el material no es semiconductor. Para todas las otras composiciones el volumen de resistividad está en el intervalo semiconductor. El volumen de resistividad más bajo es observado para la mezcla de GNP y negro de carbono. Las mediciones también muestran que los valores de FR más bajos son obtenidos con grafito expandido, entonces llevando a una inaceptable fluidez y también la suavidad de la superficie fue inaceptable para aplicaciones de cable. Con GNP o negro de carbono la habilidad para fluir es suficientemente alta. El MFR2 del EVA puro es 43 g/10min. Para resumir las mediciones muestran que las composiciones semiconductoras basadas en GNP dan una suavidad de superficie superior y una mayor MFR (menor viscosidad) así como un bajo volumen de resistividad. Es especialmente benéfica la combinación de GNP y negro de carbono .

En otras series de experimentos la dependencia de temperatura del volumen de resistividad y el efecto de auto-curado del recocido fueron examinados. Las composiciones de acuerdo a la siguiente Tabla 2 fueron preparadas y probadas. Las composiciones de acuerdo al Ejemplo 3, Ejemplo Comparativo 4 y Ejemplo Comparativo 5 fueron preparados de acuerdo con los procedimientos descritos para las composiciones mostradas arriba en la Tabla 1.

Tabla 2 La Figura 5 y la Figura 6 muestran el volumen de resistividad como una función de la temperatura para las tres composiciones bajo calentamiento y enfriamiento, respectivamente. La Figura 5 muestra que la dependencia de temperatura de VR para el Ejemplo 3 inventivo que comprende GNP es mucho menos pronunciada que para los ejemplos comparativos que incluyen negro de carbono. En los Ejemplos Comparativos 4 y 5 dos diferentes contenidos de CB (36 % en peso y 15 % en peso) fueron utilizados. Puede verse que la proporción del máximo VR sobre VR a temperatura ambiente (23°C) es aproximadamente 230 y 43300 a 36 % en peso y 15 % en peso cargas de CB, respectivamente, mientras el valor correspondiente para el compuesto GNP es 14. Esto muestra que el VR de la composición GNP tiene una dependencia de temperatura mucho menos pronunciada que las composiciones CB. Esto es una ventaja distinta para las composiciones semiconductoras de polímero en aplicaciones de cable de alimentación a partir de la composición semiconductora y capa tendrán una variación de temperatura menor cuando son operadas a diferentes cargas de potencia, que a su vez resulta en el desarrollo de una elevación variable de temperatura. La dependencia de temperatura menor infiere que un VR más alto puede ser aceptado a temperatura ambiente y la carga de relleno total puede entonces ser reducida.

La diferencia entre GNP y composiciones CB es incluso más pronunciada cuando el ciclo de enfriamiento es considerado, como se muestra en la Figura 6. La composición GNP (Ejemplo 3) revela una casi perfecta línea plana en tanto que las composiciones CB (Ejemplos Comparativos 4 y 5) tienen un funcionamiento similar como con calentamiento con un pico pronunciado, aunque la posición del pico es ligeramente desplazado a menores temperaturas. Los valores observados para VRpiCO/VR5o°c bajo enfriamiento son 1.2 para el Ejemplo 3, 75 para el Ejemplo Comparativo 4 y 20 para el Ejemplo Comparativo 5, respectivamente.

La ausencia de un pico para la composición GNP por tanto infiere que las trayectorias de percolación en este sistema no son perturbadas por la cristalización del polímero, o en otras palabras, el polímero cristaliza en dominios alrededor de GNP.

Un nuevo hallazgo adicional con la inventiva de las composiciones semiconductoras de polímero es la reducción de V de recocido a temperaturas por debajo de las temperaturas de fusión. Para las composiciones de acuerdo a los Ejemplos Comparativos 4 y 5, el VR permanece casi sin cambiar cuando la temperatura se mantiene constante como se muestra en la Figura 7. Esto es en contraste a la inventiva del Ejemplo 3 en donde una reducción de VR de más del 25% es observada cuando es recocido por 5 min. Además de extender la recocción pareciera que incluso reduce además el VR. Esta es una característica clave benéfica para las composiciones semiconductoras para cables de alimentación a partir de uno de los factores restrictivos es que el ciclo térmico y la recocción prolongada han resultado en el deterioro del funcionamiento de VR para composiciones semiconductoras de polímero incluyendo negro de carbono de manera que las composiciones GNP de la invención logran un avance sustancial en el funcionamiento de VR a largo plazo, si las composiciones son utilizadas en capas semiconductoras para cables de alimentación.

Entonces la composición semiconductora de poliolefina de la presente invención no sólo proporciona un decremento sustancial en la rugosidad de superficie y volumen de resistividad, sino que incluso proporciona incremento sustancial en procesabilidad y fluidez que es altamente deseable para la fabricación de capas semiconductoras en cables de alimentación. Más aún mediante la combinación de la invención de nanoplaquetas de grafeno y negro de carbono en una composición semiconductora no sólo conseguiría los efectos de arriba sino el costo del proceso podría ser considerablemente disminuido. El reemplazo parcial de nanoplaquetas de grafeno que son más costosas por el negro de carbono permite ahorrar costos mientras el reemplazo parcial de negro de carbono mediante nanoplaquetas de grafeno da efectos sinergísticos respecto al decremento de la rugosidad de la superficie, incremento de conductividad y fluidez simultánea de la composición de la invención. Más aún, la dependencia de temperatura del volumen de resistividad podría ser reducida y el efecto de autocuración podría ser observado en el desempeño a largo plazo de VR sobre las composiciones semiconductoras rellenas con negro de carbono convencional.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Una composición semiconductora de poliolefina caracterizada porque comprende: (a) una resina base de polímero de olefina, y (b) nanoplaquetas de grafeno.

2. La composición semiconductora de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque además comprende (c) un relleno conductor sólido diferente de (b) .

3. La composición semiconductora de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el espesor promedio de las nanoplaquetas de grafeno (b) está en el intervalo de 1 nm a 50 nm, preferiblemente de 1 nm a 40 nm, más preferiblemente de 1 nm a 20 nm.

4. La composición semiconductora de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicación anteriores, caracterizada porque las nanoplaquetas de grafeno (b) tienen un radio de aspecto de diámetro con respecto a espesor que es 50 o más, medido por microscopio de fuerza atómica.

5. La composición semiconductora de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicación anteriores, caracterizada porque las nanoplaquetas de grafeno (b) están contenidas en el intervalo de 2 a 20 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 4 a 15 % en peso, más preferiblemente en el intervalo de 4 a 14 % en peso, e incluso más preferiblemente en el intervalo de 6 a 12 % en peso, con base en el peso total de la composición de poliolefina.

6. La composición semiconductora de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5 , caracterizada porque el relleno conductor sólido (c) es negro de carbono .

7. La composición semiconductora de poliolefina de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el negro de carbono cumple por lo menos uno de los siguientes requerimientos, una combinación preferible del mismo, más preferiblemente todos ellos: (a) un número de yodo de por lo menos 30 mg/g, medido de acuerdo con ASTM D 1510, (b) un número de adsorción de aceite DBP de por lo menos 30 ml/100 g, medido de acuerdo con ASTM D 2414, (c) una superficie de nitrógeno BET de por lo menos 30 m2/g, medida de acuerdo con ASTM D 3037, (d) un área superficial estadística (STSA) de por lo menos 30 m2/g, medida de acuerdo con ASTM D 5816.

8. La composición semiconductora de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizada porque el relleno conductor sólido (c) está contenido en la composición con una fracción de 5 a 95 % en peso, en relación al peso de las nanoplaquetas de grafeno (b) .

9. La composición semiconductora de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la resina a base de polímero de olefina (a) comprende un homo- o copolímero de etileno o un homo- o copolímero de propileno.

10. La composición semiconductora de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la resina a base de polímero de olefina (a) incluye un copolímero de etileno con por lo menos un comonomero seleccionado de ésteres insaturados, preferiblemente de ésteres de vinilo, ácido acrílico o ésteres ácidos metacrílicos, más preferiblemente por lo menos un comonomero es seleccionado de acrilato de metilo, acrilato de etilo- o acrilato de butilo, más preferiblemente con la cantidad de unidades de acrilato comonomero de 1 a 15 % en peso con respecto a la cantidad total de monómeros en la parte polimérica de la composición.

11. La composición semiconductora de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque tiene una proporción de MFR2 de la composición de poliolefina con respecto a MFR2 de la resina a base de polímero de olefina de 0.30 o más, en donde MFR2 es medido a una carga de 2.16 kg de acuerdo con ISO 1133, a una temperatura de 190°C para polietileno y a una temperatura de 230°C para polipropileno.

12. La composición semiconductora de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la rugosidad de superficie caracterizada por R_RMS, medida en muestras extraídas, es de 100 micrómetros o menos .

13. Un proceso para producir la composición semiconductora de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende premezclado de las nanoplaquetas de grafeno (b) y el relleno conductor sólido (c) .

14. Un artículo caracterizado porque comprende la composición semiconductora de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 , preferiblemente el artículo es un cable de alimentación, más preferiblemente un cable de alimentación que comprende una capa semiconductora que consta de la composición semiconductora de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

15. El uso de una composición semiconductora de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en una capa semiconductora de un cable de alimentación.