CN103097444A - 含有导电填料的半导电聚烯烃组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有石墨烯微片的半导电聚烯烃组合物。本发明还涉及含有石墨烯微片与炭黑的组合的半导电聚烯烃组合物。另外，本发明涉及用于生产所述半导电聚烯烃组合物的方法以及所述半导电聚烯烃组合物在电力电缆中的用途。此外，本发明还涉及制品，优选为包括至少一个含有所述聚烯烃组合物的半导电层的电力电缆。

Description

含有导电填料的半导电聚烯烃组合物

技术领域

本发明涉及一种含有石墨烯微片的半导电聚烯烃组合物。还涉及一种含有石墨烯微片与炭黑的组合的半导电聚烯烃组合物。此外，本发明涉及一种用于生产所述半导电聚烯烃组合物的方法以及所述半导电聚烯烃组合物用于电力电缆的用途。此外，本发明还涉及制品，优选为包括至少一个含有所述聚烯烃组合物的半导电层的电力电缆。

背景技术

半导电材料解释为导电性介于绝缘体和导体之间的材料。半导体的电导率范围通常为10^-9到10³S/cm，相应的电阻率为10⁹到10^-3ohm·cm（参见例如麦格劳-希尔科学技术术语词典，1989年第4版，第1698页）。

得到半导电聚合物复合物的常规方法是将炭黑以通常为30-50wt%的量加入聚合物中，例如美国专利5,556,697所公开的那样。然而，高炭黑负载量使复合物具有高粘度。为改善复合物在电缆挤出时的可加工性，而同时保持高的电导率，则需要较低的炭黑负载量。一种方案是加入高结构炭黑，比如科琴黑（ketjen black）。这样可以减少导电填料的需求量，但是，由于所述高结构，即使在低负载量时，所述粘度也会急剧增加。

炭黑填料的另一个缺点是，当聚合物组合物被加热至大约90℃的标准工作温度时，体积电阻率（VR）随着加热而急剧升高。虽然可以加入另外的炭黑以缓解VR的温度依赖性，但这样会导致加工性能变差。

如WO2008/079585所描述的那样，炭黑可以用膨胀石墨代替，以增加导电性。WO2008/079585公开了一种含有聚烯烃和膨胀石墨的半导电组合物，其中所述膨胀石墨在组合物中的含量为总配方的0.1-35wt.%。该文还公开了制备所述膨胀石墨的方法。然而，为使电导率得到实质性提高，所需的膨胀石墨的负载量为10-15wt%，以获得显著有利的粘度。甚至更重要的是，大颗粒的膨胀石墨会产生非常粗糙的表面，这在电缆的应用中是不期望的。因此，需要一种结合了高电导率、低粘度和高表面光滑度的性能的半导电聚合组合物。

其他提高半导电材料的电导率的方案是加入碳纳米管（CNTs）和石墨烯微片（GNPs）。美国专利申请US 2005/0064177 A1公开了含有炭黑（CB）和碳纳米管（CNTs）的组合的半导电组合物。然而，为了得到低的电阻率，所需的CNT和CB的总负载量通常超过15wt%，这样导致流动性能降低。因此，需要一种使填料总浓度降低、表面光滑且流动性良好的半导电组合物。此外，目前CNTs由于非常昂贵而不受欢迎。

另一方面，近来发现GNPs被应用于导电材料中。

例如，在US 2002/054995 A1、US 2004/127621 A1、US 2006/241237A1和US 2006/231792A1中公开了石墨烯微片和单层石墨烯片的可能的生产方法。例如，Stankovich等人在《自然》（442,2006，第282页）中以及Schniepp在《物理化学杂志B》(110，2006，第853页)中也探讨了这样的方法。材料的非限制性的例子有沃尔贝克（Vorbecks）材料公司提供的Vor-X^TM和XG科学公司提供的xGNP^TM。

US2002/054995 A1公开了如何用高压粉碎机制造横向尺寸与厚度的长宽比为1500:1且厚度为1-100nm的微片。

美国专利7,071,258公开了一种生产纳米级石墨烯片材料的方法，包括a）将前体聚合物部分或全部碳化，或对石油或煤焦油沥青进行热处理，以生产含有微米和/或纳米级石墨微晶的聚合碳，每个微晶具有一层或多层石墨片；b）使所述石墨微晶片状剥落；和c）机械研磨处理。一个尺寸低于100nm。

WO2008/045778 A1公开了一种石墨烯片功能化的方法。该方法基于添加溶剂而得到具有空间伸展的石墨烯夹层的石墨氧化物，随后对所述石墨氧化物进行过热处理以使所述石墨氧化物分解。所得的表面积在300-2600m²/g范围内。

然而，通过参考文献可以推断的是，不能通过将膨胀石墨材料进行超声处理而使平均片厚低于50nm，参见例如Chen等人在《聚合物》（44，2003，第1781页）中披露的内容及其引用的文献。

例如，WO2008/045778 A1和WO2008/143692 A1中已经公开了使用单层或多层石墨烯微片的导电聚合物纳米复合物。然而，具有表面光滑、低粘度和低电阻率的性能组合的复合物尚未公开，也没有以电缆应用为目标。这种独特的性能组合对电缆应用、特别是对电力电缆的半导电屏蔽十分重要。

另一方面，将GNPs与炭黑的混合物作为导电填料被公开了，例如美国专利4,971,726公开了含有炭黑和膨胀石墨的半导电复合物，所述膨胀石墨的平均粒径为40μm或更大，但是它没有考虑厚度小、且厚度与直径之间的长宽比大的石墨烯微片。大粒径的膨胀石墨会导致表面粗糙，因此不适用于电力电缆应用。此外，为得到合适的电学性能，需要大量的膨胀石墨和炭黑，这会使复合物的粘度不期望地增加。

发明内容

本发明是基于这样的发现而完成的，即含有烯烃聚合物基础树脂和石墨烯微片的半导电聚烯烃组合物能够达到上述目的。特别地，这样的聚烯烃组合物具有有利于电缆应用的低粘度、光滑的表面、低电阻率以及温度依赖性低的体积电阻率的组合的独特性能特征。

在本发明的一个优选实施方式中，通过将不同于石墨烯微片的固体导电填料与上述聚烯烃组合物相混合而实现上述目的。

本发明还涉及含有本发明半导电聚烯烃组合物的制品。优选地，所述制品为电力电缆，更优选为包括含有根据本发明的半导电聚烯烃组合物的半导电层的电力电缆。

甚至进一步地，本发明还涉及本发明的半导电聚烯烃组合物在电力电缆的半导电层中的用途。

附图说明

以下简要描述了用于说明本发明的附图。在所述附图中：

图1示出了用于确定实施例#1的表面光滑度的MFR-柱的光学显微镜照片；

图2示出了用于确定实施例#2的表面光滑度的MFR-柱的光学显微镜照片；

图3示出了用于确定对照实施例#1的表面光滑度的MFR-柱的光学显微镜照片；和

图4示出了用于确定对照实施例#2的表面光滑度的MFR-柱的光学显微镜照片。

图5示出了确定实施例3、对照实施例4和对照实施例5的体积电阻率的温度依赖性的加热扫描。

图6示出了确定实施例3、对照实施例4和对照实施例5的体积电阻率的温度依赖性的冷却扫描。

图7示出了实施例3和对照实施例4的体积电导率的退火依赖性。

具体实施方式

本发明公开了一种负载低浓度填料的半导电聚烯烃组合物，其令人惊奇地具有低粘度、高电导率、优异的表面光滑度和温度依赖性低的体积电阻率。本发明是基于石墨烯微片（GNP）与烯烃聚合物基础树脂结合使用的半导电聚烯烃组合物而完成的。在一个优选的实施方式中，可选地，可将不同于GNP的固体导电填料应用于本发明的半导电聚烯烃组合物中。

在本发明全文中，术语“膨胀石墨”涵盖了用X-射线衍射图谱法测定时不具有显著顺序的石墨。膨胀石墨已经过处理，以使形成石墨结构的单层之间的平面间距离增加。本说明书全文中的术语“膨胀石墨”是指与纯的石墨相比，石墨烯层间距离已显著增加的石墨材料。应当注意，在本发明上下文中，常规的“膨胀石墨”结构并不一定形成如本发明所定义的石墨烯微片（GNPs）。

石墨烯微片（GNPs）的特征在于该材料由一层或几层二维六方点格的碳原子构成。所述微片具有平行于石墨面的长度（下文称为直径）以及正交于石墨面的厚度（下文称为厚度）。GNPs的另一个特征是，微片非常薄而直径大，因而GNPs的长宽比很大。石墨烯微片的厚度通常为100nm或更少，优选为40nm或更少，更优选为20nm或更少，或10nm或更少。包含的石墨烯微片下限为单层石墨烯片。如Stankovich等人在《自然》（442，2006，第282页）中详细描述的那样，例如通过原子力显微镜（AFM）测量的单层石墨烯片的厚度为大约1nm。另一方面，横向直径（lateral diameter）也可以用AFM来测量，通常为200微米或更少，优选为50微米或更少，或者甚至更优选为10微米或更少。所述横向直径可以通过例如粉碎至期望的尺寸进行控制。

优选地，直径与厚度之间的长宽比为50或更高，更优选为高于500，并且最优选为高于1000。

石墨烯微片的BET值通常高于80m²/g，并且，对于具有大比例的单层石墨烯片的材料来说甚至可高达2500m²/g(ASTM D3037)。

另一方面，例如Stankovich等人在《自然》(442，2006，第282页)中描述的那样，石墨烯微片还包括有些褶皱的石墨烯片。此外，石墨烯微片包括具有褶皱的至另外基本平坦的石墨烯材料。还包括更多的复合二级结构，比如还包括圆锥体，参见如Schniepp在《物理化学杂志B》(110，2006，第8535页)中所披露的内容。GNP的定义不包括碳纳米管。

另一方面，GNPs能够发挥改善与基础树脂的相互作用的功能。表面改性处理的非限制性的例子包括，比如US2004/127621A1公开的用硝酸处理法、O₂等离子体、UV/臭氧、胺、丙烯酰胺处理。

本发明使用的石墨烯微片的特别优选的实施方式为XG科学公司出售的xGNP产品。

一方面，本发明涉及一种含有烯烃聚合物基础树脂和石墨烯微片的半导电聚烯烃组合物，所述基础树脂优选为含有一种或多种烯烃聚合物的聚合混合物，其中所述石墨烯微片在全部组合物中的重量百分比形式的含量包括但不限于2-20wt%，优选为2-15wt%。进一步优选地，重量范围可以为4-15wt%，更优选为4-14wt%，并且最优选为6-12wt%。所述含量的下限取决于电学要求，而上限取决于组合物的粘度和表面粗糙度。

另一方面，所述石墨烯微片的平均片厚为50nm或更少，优选为40nm或更少，优选为20nm或更少。

另一方面，本发明涉及一种石墨烯微片，其长度除以厚度的长宽比为50或更大，所述长宽比可以用原子力显微镜（AFM）进行测量。

权利要求1所限定的半导电聚烯烃组合物，令人惊奇地具有多个优点的组合。相比于作为导电填料的炭黑的常规半导电聚烯烃组合物由于具有较低的粘度（较高的MFR₂值），所述组合物不仅改善了可加工性。令人意外地，与常规炭黑相比，以本发明GNP作为导电填料，还在较低的负载量下具有相同的或甚至改善的导电水平。这样就得到了有利的低体积电阻率。此外，在半导电聚烯烃组合物中加入GNP还产生了优异的表面光滑度，其以R_RMS计算的表面粗糙度来表示。所述方法将在下文详细描述。这种优异的表面光滑度不可能通过使用常规用途的膨胀石墨而得到，因为膨胀石墨通常具有相当高的颗粒尺寸，会使表面粗糙度增加。

优选地，根据本发明的半导电聚烯烃组合物的表面粗糙度以R_RMS表征，用100微米或更小的挤出样品测定。

还令人惊奇地发现，与基于单独的炭黑的半导电聚烯烃组合物相比，根据本发明的半导电聚烯烃组合物的体积电阻率具有极佳的温度依赖性。还发现，在低于熔融温度的温度下退火时，根据本发明的半导电聚烯烃组合物的电学性能，例如VR，得到了改善，这在基于炭黑的半导电聚烯烃组合物中是没有观察到的。

根据本发明一个优选的实施方式，所述半导电聚烯烃组合物含有烯烃聚合物基础树脂和石墨烯微片与固体导电填料的组合，其中所述基础树脂可以为含有一种或多种烯烃聚合物的聚合混合物。在一个更优选的实施方式中，所述固体导电填料为炭黑。

优选地，所述炭黑满足以下要求中的至少一个：

根据ASTM D 1510测定的碘值为至少30mg/g，

根据ASTM D 2414测定的DBP油吸收值为至少30ml/100g，

根据ASTM D 3037测定的BET氮表面积为至少30m²/g，

根据ASTM D5816测定的统计学表面积(STSA)为至少30m²/g，

优选地，所述炭黑满足所述要求中的任何组合，更优选满足全部所述要求。

所述固体导电填料在所述组合物中的含量相对于石墨烯微片的重量可以为5-95wt%，优选为10-80wt%，更优选为20-60wt%，甚至更优选为25-50wt%。

在本说明书的全文中，表述“固体导电填料”包括具有导电性且能够分散于聚合物中的任何类型的填料。非限制性的例子有导电炭黑和本征型导电聚合物。可以使用能够导电的任何炭黑。优选地，所述炭黑具有如下性质中的一种或多种：i）根据ASTM D1510测定的碘值为至少30mg/g，ii）根据ASTM D2414测定的油吸收值为至少30ml/100g，iii）根据ASTM D3037测定的氮表面积（BET测量）为至少30m²/g，和iv）根据ASTM D5816测定的统计学表面积(STSA)为至少30m²/g。优选的炭黑的非限制性例子包括炉炭黑和乙炔黑。本征型导电聚合物的非限制性例子包括聚（对苯乙炔）、聚芴、聚苯胺和聚噻吩。

意外地发现，烯烃聚合物基础树脂中含有GNPs与炭黑的组合时，可保留上述全部优点，并意想不到地进一步降低了电阻率和粘度，而表面光滑度获得了进一步改善，并且电阻率的温度依赖性较低。此外，还观察到了“自我修复”效应，即，在电缆应用期间，在退火时电学性能会随着时间而获得改善。

在本发明全文中，术语“聚烯烃”或“烯烃聚合物”包括烯烃均聚物和烯烃与一种或多种共聚单体的共聚物。众所周知，“共聚单体”是指可共聚合的共聚单体单元。

所述聚烯烃可以为任何适合用于半导电层的聚烯烃。优选地，所述聚烯烃为烯烃均聚物或含有一种或多种共聚单体的共聚物，更优选为乙烯均聚物或共聚物或丙烯均聚物或共聚物，并且最优选为通过低压工艺或高压工艺制备而成的聚乙烯。例如，所述聚烯烃可以是可购买到的聚合物，或者能够根据或类似于化学文献中描述的已知的聚合工艺制备得到。

当聚烯烃，优选为聚乙烯，是通过低压工艺制备而成时，通常是通过配位催化剂制备，优选地，所述催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、单位点催化剂和/或Cr催化剂，或它们的任意混合物，所述单位点催化剂包括茂金属催化剂和/或非茂金属催化剂。通过低压工艺生产的聚乙烯可具有任意密度，例如极低密度线性聚乙烯(VLDPE)、乙烯与一种或多种共聚单体形成的线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物、中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。就分子量分布、共聚单体分布或密度分布中的一个或多个而言，所述聚烯烃可以是单峰或多峰的。作为一种实施方式，就分子量分布而言，低压聚乙烯可以是多峰的。这样的多峰聚烯烃可以具有至少两种重均分子量不同的聚合物组分，优选为一种较低的重均分子量（LMW）和一种较高的重均分子量（HMW）。单峰聚烯烃，优选为低压聚乙烯，通常是采用本领域公知的方法通过单步聚合制得，例如溶液、浆液或气相聚合。多峰（例如双峰）聚烯烃，例如低压聚乙烯，可以通过将两种或多种单独制备的聚合物组分进行机械混合制得，或者在所述聚合物组分的制备过程中，通过在多步聚合工艺中原位混合制得。机械混合和原位混合都是本领域众所周知的。优选地，可以在串联的反应器中实施多步聚合工艺，比如可以作为浆液反应器的环流反应器和/或一个或多个气相反应器。优选地，使用环流反应器和至少一个气相反应器。在所述聚合之前还可以实施预聚合步骤。

当所述聚烯烃，优选为聚乙烯，是通过高压工艺制备而成时，可以生产LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物。在一些实施方式中，所述LDPE均聚物或共聚物可以是不饱和的。对于通过高压自由基聚合生产乙烯（共）聚合物，可参考《聚合物科学与工程百科全书》第6卷(1986)的第383-410页和爱思唯尔（Elsevier）科学有限公司2001年出版的《材料百科全书：科学与技术》中的“聚乙烯：高压”，R.KIimesch,D.Littmann和

第7181-7184页。

另一方面，聚烯烃聚合物包括但不限于，乙烯与不饱和酯的共聚物，其中，基于所述共聚物的重量，酯的含量至少大约50wt%。不饱和酯的非限制性的例子有通常采用常规高压工艺生产的乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。所述酯可以具有4-约20个碳原子，优选为4-10个碳原子。乙烯酯的非限制性例子有：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的非限制性例子有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸月桂酯。可用于本发明的示例性聚烯烃有艾克森美孚（ExxonMobile）公司销售的Escorene^TM783。

在本发明的另一方面中，所述聚烯烃为弹性乙烯/α-烯烃共聚物，其中，基于所述共聚物的重量，α-烯烃含量为15wt%或更多、优选为25wt%或更多。基于所述共聚物的重量，这样的共聚物通常含有α-烯烃的含量为50wt%或更少，优选为40wt%或更少，并且最优选为35wt%或更少。通过Randall(《高分子化学物理》C29(2&3))描述的¹³C核磁共振(NMR)光谱方法来测定α-烯烃的含量。所述α-烯烃优选为C_3-20的线型、支链型或环状α-烯烃。术语“共聚物”是指由至少两种单体制成的聚合物。它包括，例如，二元共聚物、三元共聚物和四元共聚物。C_3-20α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。所述α-烯烃还可包括环形结构的环己烷或环戊烷，获得一种α-烯烃，比如3-环己基-1-丙烯和环己基乙烯。即使不是该术语的常规意义上的α-烯烃，特定的环状烯烃比如降冰片烯和衍生的烯烃，具体而言是5-亚乙基-2-降冰片烯，也包括在术语“α-烯烃”中，且可如上述的进行使用，实现本发明的目的。类似地，苯乙烯及其衍生的烯烃，例如α-甲基苯乙烯等也是实现本发明目的的α-烯烃。二元共聚物的示例性例子包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烷、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯共聚物等。三元共聚物的示例性例子包括乙烯/丙烯/1-辛烯,乙烯/丁烷/1-辛烯,乙烯/丙烯/二烯烃单体(EPDM)和乙烯/丁烷/苯乙烯。所述共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物。

在本发明的另一方面中，所述聚烯烃可以包括具有可水解的硅烷基团的烯烃聚合物，并且，可选地包括硅醇缩合催化剂。根据这一方面的聚合物组合物优选为乙烯均聚物或含有可交联硅烷基团的乙烯共聚物，所述可交联硅烷基团可通过共聚合或接枝聚合引入。优选的硅烷化合物的非限制性例子有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)-烯丙氧丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。优选地，所述含有硅烷的烯烃共聚物或接枝聚合物在水和硅醇缩合催化剂的作用下进行交联。

共聚合可以在一种或多种其他共聚单体的存在下进行，所述共聚单体可以与所述两种单体共聚合，并且所述共聚单体可以包括，例如，选自羧酸乙烯酯（比如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯）、（甲基）丙烯酸酯（比如（甲基）-丙烯酸甲酯、（甲基）-丙烯酸乙酯和（甲基）-丙烯酸丁酯）、（甲基）丙烯酸衍生物（比如（甲基）丙烯腈和（甲基）丙烯酰胺）、乙烯醚（比如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚）、α-烯烃（比如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯）、烯族不饱和羧酸（比如（甲基）丙烯酸、马来酸和延胡索酸）和芳香族乙烯化合物（比如苯乙烯和α-甲基苯乙烯）中的一种或多种。

优选的共聚单体为含有1-4个碳原子的一元羧酸的乙烯酯，比如乙酸乙烯酯，和具有1-8个碳原子的醇类的（甲基）丙烯酸酯，比如（甲基）丙烯酸甲酯。本文使用的表述“（甲基）丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。所述聚合物中的共聚单体含量可以总计为40wt%或更少，优选为0.5-35wt%，更优选为1-25wt%。

根据本发明，所述含有硅烷的聚合物包含0.001-15wt%的硅烷化合物，优选为0.01-5wt%，并且特别优选为0.1-3wt%。为了有利于将固体导电填料加入本发明聚合物中，优选地，所述聚合物除乙烯和所述硅烷化合物外，还包括至少另外一种选自上述乙烯基羧酸酯、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸衍生物和乙烯醚的单体。这样有利于导电填料的混合。特别优选地，所述烯烃聚合物包括由乙烯、硅烷单体和第三种共聚单体形成的三元共聚物，所述第三种共聚单体可以选自C₃-C₈α-烯烃；具有1-4个碳原子的一元羧酸的乙烯酯，优选为乙酸乙烯酯；和具有1-8个碳原子的醇类的（甲基）丙烯酸酯，比如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯和（甲基）丙烯酸丁酯中的一种或多种。特别优选乙烯、硅烷单体和丙烯酸甲、乙或丁酯的共聚物。

乙烯、所述不饱和硅烷化合物以及可选地另外的共聚单体的共聚合，可以在适合于生成期望的聚合物的条件下进行。硅烷聚合物的交联在催化剂、优选为硅醇缩合催化剂的辅助下进行。通常，本发明可以使用任何硅醇缩合催化剂，并且硅醇缩合催化剂可以选自由金属（比如锡、锌、铁、铅和钴）的羧酸盐、有机碱以及无机酸和有机酸组成的组。硅醇缩合催化剂的具体例子有二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴、乙胺、二丁胺、己胺、吡啶、无机酸（比如硫酸和盐酸）和有机酸（比如甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸和马来酸）。羧酸锡是特别优选的催化剂化合物。

相对于所述组合物中含有硅烷的聚合物的量，硅醇缩合催化剂的用量通常大约为0.001-2wt%，优选为0.01-0.5wt%。

烯烃聚合物的其他例子有：聚丙烯，丙烯共聚物；聚丁烯，丁烯共聚物；乙烯共聚单体含量为50摩尔%或更少的高度短链支链型α-烯烃共聚物；聚异戊二烯；EPR（乙烯与丙烯形成的共聚物）；EPDM（乙烯与丙烯和二烯（比如己二烯、二环戊二烯或乙叉降冰片烯）形成的共聚物）；乙烯与含有3-20个碳原子的α-烯烃形成的共聚物，比如乙烯/辛烯共聚物；乙烯、α-烯烃和二烯形成的三元共聚物；乙烯、α-烯烃和不饱和酯形成的三元共聚物；乙烯与乙烯基-三烷氧基硅烷形成的共聚物；乙烯与乙烯基-三烷氧基硅烷和不饱和酯形成的三元共聚物；或乙烯与一种或多种丙烯腈和马来酸酯形成的共聚物。在本发明的另一个实施方式中，所述烯烃聚合物可以包括乙烯丙烯酸乙酯。所述共聚单体可以无规的形式或者以嵌段和/或接枝结构的形式引入。

在本发明的另一个实施方式中，所述烯烃聚合物可以包括或可以为异相烯烃共聚物，例如异相丙烯共聚物。所述异相丙烯共聚物可以优选为含有作为基质相的丙烯无规共聚物的异相共聚物(RAHECO)，或者含有作为基质相的丙烯均聚物的异相共聚物(HECO)。无规共聚物是指共聚单体部分无规地分布于聚合物链上的共聚物，并且所述无规共聚物还由两种以随机的长度交替排列的单体单元（包括单分子）组成。优选地，所述无规丙烯共聚物包括至少一种选自由乙烯和C₄-C₈α-烯烃组成的组的共聚单体。优选的C₄-C₈α-烯烃为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，更优选为1-丁烯。特别优选的无规丙烯共聚物可以包括丙烯和乙烯或由其组成。此外，所述聚丙烯基质中的共聚单体含量优选为0.5-10wt%，更优选为1-8wt%，并且甚至更优选为2-7wt%。为了兼有所需的机械性能和最适宜的可加工性能，共聚单体的引入可以以这样的方式进行控制，即所述聚丙烯的一个组分含有比其他组分更多的共聚单体。例如，在WO 03/002652中公开了合适的聚丙烯。

根据本发明的另一个实施方式，优选地，所述半导电聚烯烃组合物的MFR₂与所述烯烃聚合物基础树脂的MFR₂之间的比值要尽可能高。由添加所述固体导电填料或所述GNP引起的熔体流动速率的增加要尽可能低。所述半导电聚烯烃组合物的MFR₂与所述烯烃聚合物基础树脂的MFR₂之间的高比值对加工性能（例如抗焦化性能）和机械性能是有利的。对于聚乙烯而言，根据ISO1133，在2.16kg负载和190℃下测定聚乙烯MFR₂；对于聚丙烯而言，根据ISO1133，在2.16kg负载和230下℃测定MFR₂，所述烯烃聚合物的MFR₂通常是在0.1-100g/10min的范围内。

优选地，在根据本发明半导电聚烯烃组合物中，所述聚烯烃组合物的MFR₂与所述烯烃聚合物基础树脂的MFR₂之间的比值为0.30或更多，其中，对于聚乙烯而言，根据ISO1133，在2.16kg负载和190℃下测定所述MFR₂；对于聚丙烯而言，根据ISO1133，在2.16kg负载和230℃下测定所述MFR₂。

在一个实施方式中，所述半导电聚烯烃组合物是可交联的。“可交联的”是指电缆层在用于终端应用之前是可以交联的。在聚合物的交联反应中，主要形成互聚物交联键（桥）。如本领域所公知的那样，可以使用辐射或优选地使用交联剂通过自由基反应引发交联，所述交联剂通常为自由基发生剂，或者通过将可交联基团引入聚合物组分中来引发交联。此外，在电缆应用中，半导电组合物的交联步骤通常在电缆生成后进行。

所述产生自由基的交联剂可以为含有至少一个-O-O-键或至少一个-N＝N-键的自由基生成交联剂。更优选地，所述交联剂为过氧化物，因而优选地使用众所周知的基于自由基交联的过氧化物交联技术来引发交联，这在本领域有大量描述。所述过氧化物可以为任何合适的过氧化物，例如本领域常规使用的那些过氧化物。

如上所述，还可以通过将可交联基团、优选为可水解的硅烷基团引入半导电组合物的聚合物组分中来实现交联。通过例如乙烯单体与含有硅烷基团的共聚单体的共聚合，或者通过与含有硅烷基团的化合物的接枝聚合，即通过主要在自由基接枝聚合工艺中，主要通过添加硅烷基团来对所述聚合物进行化学修饰，可以将可水解的硅烷基团引入所述聚合物中。这样的含有硅烷基团的共聚单体和化合物是本领域众所周知的，例如，可以通过购买得到。然后，所述可水解的硅烷基团通常以本领域公知的方式，经由水解以及随后在硅醇缩合催化剂和微量水的存在下的缩合实现交联。硅烷交联技术也是本领域众所周知的。

优选地，所述可交联的半导电组合物层包括交联剂，优选为自由基发生剂，更优选为过氧化物。因此，优选地，至少绝缘层的交联，可选地且优选地，和至少一个半导电层的交联使用一种或多种自由基发生剂（优选为过氧化物）通过自由基反应来进行。

当使用过氧化物作为交联剂时，那么优选地，相对于待交联的组合物的总重量，所述交联剂的用量低于10wt%，更优选为0.1-8wt%，再更优选为0.2-3wt%，并且甚至更优选为0.3-2.5wt%。

过氧化交联剂的非限制性的例子有有机过氧化物，比如二-叔戊基过氧化物、2,5-二(过氧化叔丁基)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(过氧化叔丁基)-2,5-二甲基己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、丁基-4,4-二(过氧化叔丁基)-戊酸酯、1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化二苯甲酰、二(过氧化叔丁基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、1,1-二(过氧化叔丁基)环己胺、1,1-二(过氧化叔戊基)环己烷或它们的任意混合物。优选地，所述过氧化物选自2,5-二(过氧化叔丁基)-2,5-二甲基己烷、二(过氧化叔丁基异丙基)苯、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物，或它们的混合物。

在本发明的另一实施方式中，所述半导电聚烯烃组合物还可以包括另外的添加剂，比如抗氧化剂、稳定剂、抗水树化（water tree）添加剂、加工助剂、防焦剂、填料、金属减活剂、交联加强剂、阻燃剂、酸或离子清除剂、另外的无机填料、稳压剂或它们的任意混合物。通常，添加剂使用浓度为0.01-10wt%。

作为抗氧化剂的非限制性的例子，可以采用例如空间位阻酚或半位阻酚、芳香胺、脂肪族的空间位阻胺、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯、硫代化合物及它们的混合物。

优选地，所述抗氧化剂选自由二苯胺和苯硫醚组成的组。这些化合物的苯基取代物可以被其他的基团比如烷基、烷基芳基、芳基烷基或羟基取代。

优选地，所述二苯胺和苯硫醚的苯基可以被叔丁基取代，优选在间位或对位上，所述叔丁基还可以带有其他的取代基，比如苯基。

更优选地，所述抗氧化剂选自由4,4'-二(1,1'-二甲基苯基)二苯胺,、对位苯乙烯二苯胺、6,6'-二叔丁基-2,2'-硫代二对甲酚、三(2-叔丁基-4-硫代-(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基)苯基亚磷酸酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或它们的衍生物组成的组。当然，不仅可以使用上述抗氧化剂中的一种，还可以使用它们的任意混合物。

基于所述半导电组合物的重量，抗氧化剂的用量优选为0.005-2.5wt%。基于所述半导电组合物的重量，所述抗氧化剂的加入量优选为0.005-2wt%，更优选为0.01-1.5wt%，甚至更优选为0.04-1.2wt%。在另一个优选的实施方式中，所述半导电组合物中可以包括自由基发生剂、一种或多种抗氧化剂和一种或多种防焦剂。

所述防焦剂（SR）是本领域公知的添加剂类型，并且可以防止不成熟交联。此外，众所周知的是，所述SR还可以促进所述聚合物组合物的不饱和水平。作为防焦剂的例子，可以采用烯丙化合物，比如芳香族α-甲基烯基单体的二聚物，优选为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代的或未被取代的二苯乙烯、苯醌衍生物、氢醌衍生物、含有单官能团乙烯基的酯和醚、具有至少两个或多个双键的单环烃，或它们的混合物。优选地，基于所述半导电组合物的重量，防焦剂的量在0.005-2.0wt.%范围内，更优选为0.005-1.5wt.%范围内。基于半导电组合物的重量，进一步优选的范围为例如0.01-0.8wt%、0.03-0.75wt%、0.03-0.70wt%、或0.04-0.60wt%。一种添加至所述半导电组合物中的优选的SR为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。

加工助剂的例子包括但不限于羧酸的金属盐（比如硬脂酸锌或硬脂酸钙）、脂肪酸、脂肪族酰胺、聚乙烯蜡、环氧乙烷与环氧丙烷形成的共聚物、石油蜡、非离子型表面活性剂和聚硅氧烷。

另外的填料的非限制性的例子包括粘土沉淀法二氧化硅和硅酸盐、气相二氧化硅、碳酸钙。

在本说明书全文中，表述“复合”包括根据对于本领域技术人员而言的标准方法将材料混合。复合设备的非限制性的例子有连续式单螺杆或双螺杆混合机，比如Farell^TM、Werner and Pfleiderer^TM、KobelcoBollling^TM和Buss^TM，或密炼机（internal batch mixer），比如Brabender^TM或Banbury^TM。

本发明所述的半导电聚烯烃组合物可以用本领域公知的任何合适的方法进行制备，比如干混、溶液混合、溶液剪切混合、熔融混合、挤出等。

本发明还涉及生产本发明优选的半导电聚烯烃组合物的方法，所述方法包括将所述石墨烯微片和所述固体导电填料预混合。

本文所述的预混合是指在最终获得的混合物与所述烯烃聚合物基础树脂接触和混合之前进行的混合。

如上所述，本发明所述的半导电聚烯烃组合物是非常有用的，并广泛用于电线和电缆应用中。特别是可以将所述半导电聚烯烃组合物引入电力电缆中，尤其是引入所述电缆的半导电层中。电力电缆是指可以在任意电压下工作、传输电力的电缆，特别是在高于1kV的电压下工作的电缆。用于所述电力电缆的电压可以是交流电压(AC)、直流电压(DC)或瞬变电压（脉冲）。电力电缆，特别是中压、高压和超高压电力电缆，通常包括两个半导电层和一个绝缘层。术语“半导电”是指导电性介于绝缘材料的导电性和导体材料的导电性之间。半导体的电导率范围通常为10^-9-10⁺³S/cm(参见例如麦格劳-希尔科学技术术语词典)，与此相应的电阻率在10⁹-10^-3ohm·cm之间。因此，术语“半导电”不包括绝缘材料。同样地，本发明所述的半导电聚烯烃组合物及其组分不包括任何用于电力电缆中的绝缘组合物或绝缘层的应用。

优选地，所述电缆包括一个或多个依次被至少一个半导电层和一个绝缘层包围的导体。更优选地，所述电缆包括按照下列顺序依次被一个内半导电层、一个绝缘层和可选并优选地，一个外半导电层包围的导体。更优选地，至少所述内半导电层包括所述半导电组合物。优选地，所述外半导电层也包括所述半导电组合物。

在一个优选的实施方式中，至少所述电缆的内半导电层是可交联的。依据终端应用，所述电缆的外半导电层可以为可交联的或不可交联的。此外，所述电缆的外半导电层，如果有的话，可以是粘合的或可剥离的，上述这些术语在本领域中具有公知的含义。所述电缆的半导电组合物可以包括其他组分，比如其他的聚合物组分和/或一种或多种添加剂。

对于本领域技术人员来说显而易见，所述电缆可以可选地包括一个或多个其他的层，所述层包括一个或多个屏蔽层、护套层或其他保护层，上述这些层通常用于本领域的电线和电缆中。

优选的电缆优选为交流电(AC)或直流电(DC)电力电缆，更优选为中压(MV)、高压(HV)或超高压(EHV)电力电缆。显而易见，以下所述的聚合物组合物及其组分和所述电缆层的其他优选的实施方式、子群以及其他特性是可以概括的，并且它们的限定是相互独立的，可以以任意组合使用，以进一步限定所述电缆。

本发明的聚烯烃组合物非常适用于电力电缆，特别适合在高于6kV并在36kV以下的电压下工作的电缆（中压（MV）电缆），和在高于36kV的电压下工作的电缆（称为高压（HV）电缆），以及超高压（EHV）电缆，众所周知所述EHV电缆在非常高的电压下工作。上述这些术语具有公知的含义，并表明了这种电缆的工作水平。除了具有良好的导电性能之外，所述半导电组合物还具有极好的表面光滑度和优良的可加工性能。

本发明还提供一种用于生产如上所述的或权利要求书所限定的电缆、优选为可交联电力电缆的方法，所述方法包括将至少一个含有本发明的半导电聚烯烃组合物的半导电层施于导体上的步骤，优选通过（共）挤出的方法实现。可以以相同的步骤或另外的共挤出步骤将其他层施于所述导体上。

实施例

1.测量方法

（a）熔体流动速率

对于聚乙烯而言，根据ISO1133在2.16kg负载和190℃下测定MFR₂；对于聚丙烯而言，根据ISO1133在2.16kg负载和230℃下测定MFR₂。

（b）体积电阻率

为了测量体积电阻率，将2mm厚的基板在150℃下压制2分钟。将所述基板冷却至室温。将所述基板置于两个金属电极之间，并将所述基板加热至120℃持续30min，以将样品退火，并确保所述化合物与所述电极之间的良好接触。将所述化合物缓慢冷却至室温，大约22℃。用电阻表测量电阻R，以ohm表示。面积A按照Α=π(d/2)²计算，其中d为盘状电极的直径，以cm表示。L为退火后的所述基板的厚度，以cm表示。所有的距离都是采用卡尺或螺旋测微器来测量的。所述体积电阻率VR按照VR=R×A/L计算。

（c）体积电阻率的温度依赖性

测量厚度为1-3mm、直径为20-50mm的基板上的体积电阻率。所述基板是通过在150-180℃的温度范围内向样品施加压力制成的。在50Hz的频率下，通过使用不锈钢电极的Novocontrol Alpha宽频介电谱仪测量体积电阻率。加热速率和冷却速率为5K/min(GNP组合物)或10K/min(CB组合物)。在循环热处理之前，将材料在等于或高于120℃的温度下退火10分钟，以除去热经历的影响。对于实施例3的样品和对照实施例4的样品而言，在加热扫描时，已经进行了10或5min的另外的退火步骤。退火是通过将样品加热并使其在那个升高的温度下保持很长一段时间实现的。选择所述树脂的熔融温度以上的温度作为所述温度。选择可除去任何热经历的时间作为所述时间。所述热处理消除了内应力以及受到生产过程影响的所有参数。

体积电阻率VR直接由所述仪器获得并按照VR=R×A/L进行计算，其中L为所述基板的厚度，面积A按照Α=π(d/2)²计算，其中d为盘状电极的直径。计算过程中使用的所有距离采用卡尺或螺旋测微器来测量。

（d）表面粗糙度

通过采用光学显微镜对在适用于测量MFR的条件下(ISO1133，2.16kg负载、190℃)挤出的柱的表面进行检测来确定所述材料的表面粗糙度。采用光学相机聚焦于所述柱的侧面，来记录所述柱的表面情况。通常被检测的侧面的长度为2.5mm且光学放大50倍。所述距离用以毫米标记刻度的特殊物镜来校准。对被记录的侧面进行分析，并将边缘位置提取出来。这可以通过例如采用边缘检测算法（例如可以由MatLab^TM计算得到）实现。通过具有2阶项式的最小二乘法曲面拟合法来校正柱的大弧线弯或曲率。然后按照如方程1计算得到的R_RMS来计算表面粗糙度。

方程1

$R\_\mathrm{RMS}={\left(\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left({\mathrm{\Δy}}_i\right)}^2\right)}^{1/2}$

这里的Δy_i是被记录的边缘与多项式之间的偏差，以微米表示，i为沿侧面的不同像素的指数。对于每种材料而言，至少记录并分析8张不同的照片。然后计算所得的表面粗糙度指数R_RMS的标准差。

2.材料

石墨烯微片GNP

所述石墨烯微片为购自XG科学公司的xGNP^TM。所述xGNP的密度为大约2.0g/cm³，并且所述基板的厚度为8-13纳米的范围。所述平均横向尺寸（直径）为大约5微米。BET数据显示xGNP的表面积达高于100m²/g。

炭黑

所述炭黑为购自比利时鲁汶（Leuwen）的卡博特（Cabot）公司的Elftex^TM 254，其具有如下性质：

·根据ASTM D1510测定的碘值<180m/g

·根据ASTM D3849方法D测定的粒径<25nm

·根据ASTM D1506测定的灰分含量<0.1%

·根据ASTM D4527测定的甲苯提取物<0.03%

膨胀石墨

所述膨胀石墨为，购自蒂姆科尔石墨与碳（Timcal Graphite andCarbon）公司的

这种材料的粒径分布为D90低于100μm。所述表面积特征为BET=28m²/g，吸油值为150ml/100g。

EVA

所述EVA为购自艾克森美孚公司的Escorene^TM783。

所述材料中的乙酸乙烯酯的含量为33%，其在190℃、2.16kg下的MFR₂=43g/10min。

采用Brabender混合机通过将所述聚合物与所述导电填料混合来制备所述材料。对于所有化合物而言，基于下表中示出的重量，所述导电填料的含量为10％。在表1中，用于所述材料的基础树脂是乙酸乙酯含量为33%且MFR₂为43g/10min的乙烯-乙酸乙酯(ESCORENE^TM783)，记为EVA1。对于对照实施例4而言，使用乙酸乙烯酯含量为20wt%且MFR₂为20g/10min的乙烯-乙酸乙烯酯(ESCORENE^TM 783)，记为EVA2，并且对于对照实施例5而言，使用乙酸乙烯酯含量为9wt%且MFR₂为9g/10min的乙烯-乙酸乙烯酯(ESCORENE^TM 783)，记为EVA3。使用的GNP(xGNP^TM)购自XG科学公司，通常其厚度在8-13纳米的范围内，直径大约5微米。所述膨胀石墨为TIMREX BNB90^TM。所述炭黑为购自卡博特（CABOT）公司的Elftex 254。

一般根据Kalaitzidou等人在《复合材料科学与技术》（CompositesScience and Technology）(67，2007，第2045页)中所描述的内容制备所述化合物。采用如下处理方案。

将基础树脂用液氮冷却并研磨成细粉。将合适量的GNP或炭黑分散于盛在玻璃瓶中的异丙醇中，所述异丙醇的重量是GNP或炭黑的约10倍以上。对于含有炭黑与GNP的组合的组合物而言，先将所述GNP分散到异丙醇溶液中，然后将所述炭黑分散到异丙醇溶液中。含有GNP和/或炭黑的异丙醇溶液于室温下置于超声浴中30分钟。将基础树脂分散于含有GNP和/或炭黑的异丙醇溶液中，制备成浆液。将所得浆液置于超声浴中再经30分钟。通过在室温下储存数天，使过量的异丙醇蒸发掉。在已经预热至190℃并以50转/分钟（RPM）的速率旋转的Brabender密炼机中，对所得浆液进行复合，持续10分钟。

表1

测量结果显示，使用膨胀石墨时，表面十分粗糙，R_RMS高于100微米，并且不适合于电缆应用。而含有10wt%的GNP的实施例1具有优异的表面光滑度，同时粘度和体积电阻率对于半导电应用来说也在合适的范围内。相反，对照实施例2显示，含有10wt%炭黑时，电阻率太高，即材料不是半导电的。对于所有其他的组合物而言，体积电阻率都在半导电范围内。对于GNP与炭黑的混合物而言，观察到了最低的体积电阻率。测量结果还显示，使用膨胀石墨时，得到了最低的MFR值，由此导致了不可接受的流动性，且表面光滑度对于电缆应用也是不可接受的，而使用GNP或炭黑时流，动能力足够高。纯的EVA的MFR₂是43g/10min。总而言之，所述测量结果显示，基于GNP的半导电组合物具有极好的表面光滑度和较高的MFR(较低的粘度)以及低的体积电阻率。使用GNP与炭黑的组合是特别有利的。

在另一组试验中，测试了体积电阻率的温度依赖性和在退火时的自我修复效应。根据下表2制备组合物并对其进行了测试。根据用于上表1所示的组合物所描述的步骤，制备实施例3、对照实施例4和对照实施例5的组合物。

表2

图5和图6分别示出了三种组合物在加热和冷却时的作为温度的函数的体积电阻率。图5示出了对于含有GNP的本发明实施例3而言，其VR的温度依赖性远远低于含有炭黑的对照实施例。在对照实施例4和对照实施例5中，使用了两种不同的CB含量（36wt%和15wt%）。可以看出，对于CB含量分别为36wt%和15wt%时，VR最大值与室温（23℃）下的VR值的比值分别为大约为230（CB含量为36wt%时）和43300（CB含量为15wt%时），而与此相对的，GNP-组合物的VR值为14。这表示GNP-组合物的VR的温度依赖性远远低于CB组合物。这对于半导电聚合物组合物在电力电缆中的应用而言，是一个明显的优点，因为在不同的电力载荷下工作时的所述半导电组合物和层温度变化较小，由此导致了温度的不同程度升高的发展。较低的温度依赖性意味着，在室温下可接受更高的VR，并因此降低了填料的总量。

当考虑到冷却周期时，GNP组合物与CB组合物之间的差别甚至更显著（如图6所示）。加热时，GNP组合物（实施例3）显示出了近乎完美的水平线，而CB组合物（对照实施例4和5）之间的性能类似，即具有显著的峰，虽然峰的位置在较低的温度有轻微漂移。冷却时，分别观察到的VR_峰值/VR_50℃比值对于实施例3而言是1.2，对于对照实施例4而言为75，对于对照实施例5而言为20。

因此，GNP组合物不存在意味着该系统中的渗流（percolation）通道没有被聚合物的结晶现象扰乱，或者换言之，聚合物在GNP附近的区域内结晶。

基于本发明的半导电聚合物组合物的另一个新发现是，当在低于熔融温度的温度下退火时，VR降低。对于根据对照实施例4和5的组合物而言，如图7所示，当温度保持不变时，VR几乎保持不变。这与本发明的实施例3形成对比，在本发明的实施例3中，当退火5min时，观察到VR下降了超过25%。当退火时间进一步延长时，VR甚至会进一步降低。对于用于电力电缆的半导电组合物来说，这是一个重要的有益特征，因为对于含有碳黑的半导电聚合物组合物而言，其中的一个制约因素是循环热处理和延长的退火已经导致了VR性能的恶化，因而，如果将本发明的GNP组合物应用于电力电缆的半导电层，通过本发明的GNP组合物可以在长期的VR性能方面获得实质性的进步。

因此，本发明的半导电聚烯烃组合物不仅使表面粗糙度和体积电阻率有实质性降低，而且使对电力电缆的半导电层的生产而言非常需要的可加工性能和流动性能获得显著的改善。此外，通过本发明所述的在半导电组合物中将石墨烯微片与炭黑组合在一起，不仅能够获得上述效果，还可以大幅降低生产成本。将十分昂贵的石墨烯微片部分地用炭黑代替，节省了成本，同时用炭黑部分地代替石墨烯微片对于本发明组合物的表面粗糙度的降低、导电性的提高和同时具有流动性起到协同作用。此外，与常规炭黑填充的半导电组合物相比，体积电导率的温度依赖性可以减少，并可以观察到长期的VR性能的自我修复效应。

Claims (15)

1.一种半导电聚烯烃组合物，包括

（a）烯烃聚合物基础树脂，和

（b）石墨烯微片。

2.根据权利要求1所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，还包括

（c）不同于（b）的固体导电填料。

3.根据权利要求1或2所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，所述石墨烯微片（b）的平均厚度为1-50nm，优选为1-40nm，更优选为1-20nm。

4.根据前述任一项权利要求所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，通过原子力显微镜测量的所述石墨烯微片（b）的直径与厚度之间的长宽比为50或更高。

5.根据前述任一项权利要求所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，基于所述聚烯烃组合物的全部重量，所述石墨烯微片（b）的含量范围为2-20wt%，优选为4-15wt%，更优选为4-14wt%，并且甚至更优选为6-12wt%。

6.根据权利要求2-5中的任一项所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，所述固体导电填料（c）为炭黑。

7.根据权利要求6所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，所述炭黑满足如下要求中的至少一个，优选为如下要求的组合，更优选为如下要求的全部：

（a）根据ASTM D 1510测定的碘值为至少30mg/g，

（b）根据ASTM D 2414测定的DBP油吸收值为至少30ml/100g，

（c）根据ASTM D 3037测定的BET氮表面积为至少30m²/g，

（d）根据ASTM D5816测定的统计学表面积(STSA)为至少30m²/g。

8.根据权利要求2-7中的任一项所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，相对于所述石墨烯微片（b）的重量，所述组合物中所含有的固体导电填料（c）的份额为5-95wt%。

9.根据前述任一项权利要求所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，所述烯烃聚合物基础树脂（a）含有乙烯均聚物或共聚物或丙烯均聚物或共聚物。

10.根据前述任一项权利要求所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，所述烯烃聚合物基础树脂（a）包括乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自不饱和酯，优选选自乙烯酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，更优选地，所述至少一种共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，更优选地，相对于组合物的聚合部分中单体的总量，丙烯酸酯共聚单体单元的量为1-15mol%。

11.根据前述任一项权利要求所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚烯烃组合物的MFR₂与烯烃聚合物基础树脂的MFR₂之间的比值为0.30或更高，其中，对于聚乙烯而言，根据ISO1133，在2.16kg负载和190℃下测定所述MFR₂，对于聚丙烯而言，根据ISO1133，在2.16kg负载和230℃下测定所述MFR₂。

12.根据前述任一项权利要求所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，在被挤出的样品上测定的以R_RMS表征的表面粗糙度为100微米或更少。

13.一种用于制备前述任一项权利要求所述的半导电聚烯烃组合物的方法，其特征在于，所述方法包括将所述石墨烯微片（b）和所述固体导电填料（c）进行预混合。

14.含有根据权利要求1-13任一项所述的半导电聚烯烃组合物的制品，优选地，所述制品为电力电缆，更优选地，所述电力电缆包括含有根据权利要求1-13任一项所述的半导电聚烯烃组合物的半导电层。

15.根据权利要求1-12任一项所述的半导电聚烯烃组合物用于电力电缆的半导电层中的用途。

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