CN110573456B - 聚合物接枝的石墨烯及其制备方法 - Google Patents

聚合物接枝的石墨烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石墨烯，其中，具有能够提高石墨烯分散性能的官能团的聚合物与所述石墨烯的表面键合。本发明还提供一种制备上述石墨烯的方法。

Description

聚合物接枝的石墨烯及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0157400的提交日期的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种石墨烯及其制备方法，其中，具有能够提高石墨烯分散性能的官能团的聚合物与石墨烯的表面键合。
背景技术
石墨烯是其中碳原子通过二维sp2键合形成以六边形形状连接的排布，同时具有与碳原子层相当的厚度的半金属物质。近来，已经报道对具有一个碳原子层的石墨烯薄片的性能进行评价，结果，石墨烯薄片可以表现出约50,000cm2/Vs以上的电子迁移率的非常优异的电导率。
另外，石墨烯具有结构和化学稳定性以及优异的导热性的性能。此外，石墨烯仅由相对轻的元素碳组成，因此，容易加工成一维或二维纳米图案。由于这种电学、结构、化学和经济性能，石墨烯有望在将来取代硅基半导体技术和透明电极，特别地，由于优异的机械性能而能够应用于柔性电子器件领域。
另一方面，石墨烯具有非常强的自聚集性能，因此在聚合物或溶剂中不能良好分散，这是限制石墨烯的应用的因素。为了提高这种石墨烯的分散性能，必须用具有能够与用作基体的聚合物或溶剂良好混合的官能团，或含有所述官能团的聚合物使石墨烯功能化。
作为在石墨烯的表面引入官能团的方法，已经报道了利用诸如Hummer方法的氧化方法的方法。当用强酸来氧化石墨烯时，在氧化后的石墨烯的表面上形成诸如羟基、环氧基和羧酸基的官能团，并且这些官能团用于进行额外的反应。
然而，当使用这种氧化的石墨烯时，不能确定要引入的官能团的类型，并且上述羟基、环氧基、羧酸基等以混合方式存在。因此，当使用这种官能团进行额外的反应时，反应的类型也不确定并且只会多样化。另外，在氧化石墨烯的过程中，氧化反应不仅在石墨烯的边缘进行，而且在石墨烯的内部结构中进行，这导致石墨烯特有的结构和化学性能丧失的限制，并且使用强氧化剂也产生环境污染问题。
因此，需要开发一种在保持石墨烯的结构和化学性能的同时能够将特定的官能团引入到石墨烯的表面上的表面改性方法。例如，存在使用马来酸酐和马来酰亚胺通过非氧化的石墨烯的狄尔斯-阿尔德反应对石墨烯的表面进行改性的情况。然而，在所述物质在石墨烯的表面上改性之后，不能额外地进行聚合物聚合等，这导致对石墨烯的功能化的限制。
因此，本发明人对将聚合物有效接枝到石墨烯的表面上的方法进行深入研究，结果发现，如后文所述，可以通过首先通过狄尔斯-阿尔德反应对石墨烯的表面进行改性，并且其次使具有引入到石墨烯的表面上的双键的单体聚合的方法来达到上述要求，从而完成本发明。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种石墨烯，其中，具有能够提高石墨烯分散性能的官能团的聚合物与石墨烯的表面键合。本发明的另一目的是提供一种制备上述石墨烯的方法。
技术方案
在本发明的一个实施方案中，提供一种石墨烯，其中，由化学式1或化学式2表示的聚合物结构与所述石墨烯的表面键合：
[化学式1]
Figure GDA0002235588860000021
在化学式1中，
n是0至20的整数，
m1是1至10000的整数，
R1和R2各自独立地是氢或C1-4烷基，
R3是氢、C1-30烷基、C1-30羟烷基，或
Figure GDA0002235588860000031
R4是C2-5亚烷基，
l是1至10000的整数，
*表示与所述石墨烯的表面共价键合的键，
[化学式2]
Figure GDA0002235588860000032
在化学式2中，
n是0至20的整数，
m1是1至10000的整数，
m2是1至10000的整数，
R1、R'1、R2和R'2各自独立地是氢或C1-4烷基，
R3和R'3各自独立地是氢、C1-30烷基、C1-30羟烷基，或
Figure GDA0002235588860000033
R4是C2-5亚烷基，
l是1至10000的整数，
*表示与所述石墨烯的表面共价键合的键，
条件是，R1和R'1；R2和R'2；R3和R'3中的至少一个彼此不同。
化学式1的聚合物结构与石墨烯的表面键合的石墨烯
由于石墨烯具有由sp2杂化碳的单原子层构成的二维平面结构，因此可以实现高的导电性和机械强度。另外，由于相同的原因，石墨烯化学上稳定，因此难以使石墨烯的表面功能化。
在本发明的一个实施方案中，二环戊二烯用于使这种石墨烯的表面功能化。具体地，提供一种制备石墨烯的方法，其中，化学式1的聚合物结构与石墨烯的表面键合，包括以下步骤：1)使石墨烯与二环戊二烯反应以制备其中由化学式1a表示的结构与所述石墨烯的所述表面键合的石墨烯；和2)使在步骤1中制备的石墨烯与由化学式1b表示的化合物反应：
[化学式1a]
Figure GDA0002235588860000041
[化学式1b]
Figure GDA0002235588860000042
在化学式1和化学式2中，
n、R1、R2、R3和*如前文所定义。
另外，化学式1的聚合物结构与石墨烯的表面键合是指化学式1中由*表示的部分通过狄尔斯-阿尔德反应与石墨烯的双键之一共价键合。例如，化学式1的聚合物结构与石墨烯的表面键合的形式如下所示。
Figure GDA0002235588860000043
如上所述，在本发明的一个实施方式中，为了使石墨烯的表面功能化，首先使石墨烯与二环戊二烯反应，以将在上述化学式1-a中示出的结构引入到石墨烯的表面上。该反应是狄尔斯-阿尔德反应，其在理论上不受限制，但是在石墨烯末端的双键的结合能相对低，因此将在化学式1-a中示出的结构主要引入到石墨烯的末端部分。另外，由于在引入的结构中存在双键，所以它可以再次与二环戊二烯反应，从而增加化学式1-a中的n数。
当使用以这种方式引入的化学式1-a的结构的双键使由化学式1-b表示的化合物反应时，进行聚合反应，从而可以将在化学式1示出的结构引入石墨烯的表面。由于化学式1的结构具有酯(-COO-)基，因此与纯石墨烯相比，它可以提高分散性能。
此外，由于除了引入化学式1的结构的部分以外的石墨烯的表面没有改变，因此具有能够保持石墨烯特有的热和电性能的优点。
此外，一个或多个化学式1的聚合物结构与石墨烯的表面键合。此外，当多个聚合物结构键合时，化学式1的结构可以彼此相同或不同。
在化学式1中，n优选是0至10的整数，其根据石墨烯与二环戊二烯之间的反应程度来确定。优选地，n是1至9、2至8或3至7的整数。
优选地，m1是1至1000的整数，其根据由化学式1b表示的化合物的反应程度来确定。优选地，m1是1至100的整数。
优选地，R1和R2各自独立地是氢或甲基。
优选地，R3是氢、2-乙基己基、十八烷基，或2-羟乙基。此外，优选地，R4是亚乙基(-CH2-CH2-)。此外，优选地，l是1至100或1至10的整数。
化学式2的聚合物结构与石墨烯的表面键合的石墨烯
化学式2的聚合物结构与石墨烯的表面键合的石墨烯是指将聚合物的重复单元增加至化学式1。因此，对于除了增加的重复单元之外的其余部分，可以应用上述含量而没有限制。
具体地，在本发明的另一实施方案中，提供一种制备石墨烯的方法，其中，化学式2的聚合物结构与石墨烯的表面键合，包括以下步骤：1)使石墨烯和二环戊二烯反应以制备其中由化学式2a表示的结构与所述石墨烯的所述表面键合的石墨烯；和2)使在步骤1中制备的石墨烯与由化学式2b表示的化合物和由化学式2c表示的化合物反应：
[化学式2a]
Figure GDA0002235588860000061
[化学式2b]
Figure GDA0002235588860000062
[化学式2c]
Figure GDA0002235588860000063
在化学式2a、化学式2b和化学式2c中，
n、R1、R'1、R2、R'2、R3、R'3和*如前文所定义。
另外，与化学式2b和化学式2c有关的两个重复单元形成无规共聚物。
在化学式2中，n优选是0至10的整数，其根据石墨烯与二环戊二烯之间的反应程度来确定。优选地，n是1至9、2至8或3至7的整数。
优选地，m1是1至1000的整数，其根据由化学式2b表示的化合物的反应程度来确定。优选地，m1是1至100的整数。优选地，m2是1至1000的整数，其根据由化学式2c表示的化合物的反应程度来确定。优选地，m2是1至100的整数。
优选地，R1、R'1、R2和R'2各自独立地是氢或甲基。
优选地，R3和R'3各自独立地是氢、2-乙基己基、十八烷基或2-羟乙基。此外，优选地，R4是亚乙基(-CH2-CH2-)。此外，优选地，l是1至100或1至10的整数。
聚合物结构与石墨烯的表面键合的石墨烯
另外，基于石墨烯的总重量，所述聚合物的重量为1重量％至20重量％。
在根据本发明的一个实施方案制备的聚合物接枝的石墨烯中，能够提高分散性能的聚合物接枝到石墨烯的表面上，同时保持石墨烯特有的特性，因此具有在溶剂中的分散性能优异的特征。通过将石墨烯重新分散在各种溶剂中，由此制备的石墨烯可以用于各种应用和用途，例如，用于形成散热板的组合物、导电浆料组合物、导电油墨组合物、导电复合材料、用于EMI屏蔽的复合材料、用于电池的导电材料或浆料等。
有益效果
如上所述，根据本发明的聚合物接枝的石墨烯具有可以在保持石墨烯的结构和机械性能的同时将聚合物引入石墨烯的表面的特征，从而实现优异的分散性能。
附图说明
图1示出了在本发明的实施例中制备的石墨烯的热重分析(TGA)的结果。
具体实施方式
在下文中，将列出优选实施例以帮助理解本发明。然而，提供这些实施例仅是为了更好地理解本发明，并且本发明的范围不限于此。
在这些试剂中，丙烯酸(AA)购自Samchun Pure Chemical。丙烯酸2-羟乙酯(HEA)和丙烯酸2-乙基己酯(EHA)购自Junsei。1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)、丙烯腈(AN)、二环戊二烯(DCPD)、丙烯酸十八烷基酯(ODA)和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)购自Aldrich。AIBN、NMP和乙醇购自Daejung Chemicals&Metals。
制备实施例：制备CPD-GNP
将10g DCPD、10g GNP和120g NMP的混合溶液在150℃下反应12小时，冷却至室温，减压过滤，用500ml的NMP、500ml的乙醇和200ml的丙酮洗涤，然后在60℃的烘箱中干燥以制备CPD-GNP。
实施例1：制备聚(丙烯酸)-接枝-GNP(PAA-GNP)
将2g丙烯酸、0.5g CPD-GNP、0.46g AIBN和10ml NMP的混合溶液在80℃下反应15小时，冷却至室温，过滤，用200ml NMP和200ml乙醇洗涤，然后在60℃的烘箱中干燥以制备PAA-GNP。
实施例2：制备聚(甲氧基聚乙二醇)甲基丙烯酸酯)-接枝-GNP(P(MPEGMA)-GNP)
将4g MPEGMA、1g CPD-GNP、0.072g KPS和30ml水的混合溶液在80℃下反应15小时，冷却至室温，过滤，用200ml水和200ml乙醇洗涤，然后在60℃的烘箱中干燥以制备P(MPEGMA)-GNP。
实施例3：制备聚(丙烯酸羟乙酯)-接枝-GNP(PHEA-GNP)
将2g HEA、0.5g CPD-GNP、0.28g AIBN和10ml NMP的混合溶液在80℃下反应15小时，冷却至室温，过滤，用200ml NMP和200ml乙醇洗涤，然后在60℃的烘箱中干燥以制备PHEA-GNP。
实施例4：制备聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-接枝-GNP(PHEMA-GNP)
将2g HEMA、0.5g CPD-GNP、0.25g AIBN和10ml NMP的混合溶液在80℃下反应15小时，冷却至室温，过滤，用200ml NMP和200ml乙醇洗涤，然后在60℃的烘箱中干燥以制备PHEMA-GNP。
实施例5：制备聚(丙烯酸乙基己酯)-接枝-GNP(PEHA-GNP)
将4g EHA、1g CPD-GNP、0.12g AIBN和3ml NMP的混合溶液在80℃下反应15小时，冷却至室温，过滤，用200ml NMP和200ml己烷洗涤，然后在60℃的烘箱中干燥以制备PEHA-GNP。
实施例6：制备聚(十八烷基丙烯酸酯)-接枝-GNP(PODA-GNP)
将4g ODA、1g CPD-GNP、0.07g AIBN和3ml甲苯的混合溶液在80℃下反应15小时，冷却至室温，过滤，用200ml甲苯和200ml己烷洗涤，然后在60℃的烘箱中干燥以制备PODA-GNP。
实施例7：制备聚(丙烯酸)-共-(十八烷基丙烯酸酯)-接枝-GNP(P(AA-共-ODA)-GNP)
将1g ODA、1g AA、0.5g CPD-GNP、0.093g AIBN和20ml NMP的混合溶液在80℃下反应6小时，冷却至室温，过滤，用200ml NMP和200ml THF洗涤，然后在60℃的烘箱中干燥以制备P(AA-共-ODA)-GNP。
实验例1：TGA数据分析
为了确定在GNP中有多少聚合物功能化，在氮气气氛下进行热重分析(TGA)。结果示于图1中。如图1中所示，可以发现，根据聚合物的类型，1重量％至13重量％的聚合物结合至GNP。
实验例2：评价分散性能
如表1中所示，将在前述实施例中制备的聚合物接枝的石墨烯分别分散在溶剂中以评价分散程度。分散程度如下评价。将40mg聚合物接枝的石墨烯与4g溶剂混合，然后通过进行30分钟超声处理分散混合物。基于分散体中没有沉淀发生并且保持分散的时间来评价分散程度。评价标准如下。此外，为了比较，将在制备实施例中用作原料的GNP作为比较例来评价。
◎：分散体的分散性能保持48小时以上
○：分散体的分散性能保持12小时至48小时
△：分散体的分散性能保持1小时至12小时
X：在分散体中在1小时以内发生沉淀
[表1]
水 NMP EtOH 丙酮 MEK 甲苯 正己烷
比较例 GNP X Δ X X X X X
实施例1 PAA-GNP ○ ◎ ◎ Δ Δ X X
实施例2 P(MPEGMA)-GNP ○ ○ ○ ○ ○ ○ X
实施例3 PHEMA-GNP Δ ○ ◎ ○ ○ X X
实施例4 PHEA-GNP Δ ○ ◎ ○ ○ X X
实施例5 P(EHA)-GNP X Δ Δ Δ ○ ◎ Δ
实施例6 P(ODA)-GNP X Δ Δ Δ Δ ◎ ○
实施例7 P(AA)-共-(ODA)-GNP X ○ ○ Δ ○ ◎ ○

Claims (7)

1.一种石墨烯，其中，由以下化学式1或化学式2表示的聚合物结构与所述石墨烯的表面共价键合：
[化学式1]
Figure FDA0003878219520000011
在化学式1中，
n是0至20的整数，
m1是1至10000的整数，
R1和R2各自独立地是氢或C1-4烷基，
R3是氢、C1-30烷基、C1-30羟烷基，或
Figure FDA0003878219520000012
R4是C2-5亚烷基，
l是1至10000的整数，
*表示与所述石墨烯的所述表面共价键合的键，
[化学式2]
Figure FDA0003878219520000013
在化学式2中，
n是0至20的整数，
m1是1至10000的整数，
m2是1至10000的整数，
R1、R'1、R2和R'2各自独立地是氢或C1-4烷基，
R3和R'3各自独立地是氢、C1-30烷基、C1-30羟烷基，或
Figure FDA0003878219520000021
R4是C2-5亚烷基，
l是1至10000的整数，
*表示与所述石墨烯的所述表面共价键合的键，
条件是，R1和R'1；R2和R'2；R3和R'3中的至少一个彼此不同。
2.根据权利要求1所述的石墨烯，
其中，R1、R'1、R2和R'2各自独立地是氢或甲基。
3.根据权利要求1所述的石墨烯，
其中，R3和R'3是氢、2-乙基己基、十八烷基或2-羟乙基。
4.根据权利要求1所述的石墨烯，
其中，R4是亚乙基(-CH2-CH2-)。
5.根据权利要求1所述的石墨烯，
其中，n是0至10的整数。
6.一种制备权利要求1所述的石墨烯的方法，其中，所述化学式1的聚合物结构与所述石墨烯的所述表面共价键合，包括以下步骤：
1)使石墨烯与二环戊二烯反应，以制备其中由化学式1a表示的结构与所述石墨烯的所述表面共价键合的石墨烯；和
2)使在步骤1中制备的石墨烯与由化学式1b表示的化合物反应：
[化学式1a]
Figure FDA0003878219520000022
[化学式1b]
Figure FDA0003878219520000023
在化学式1a和化学式1b中，
n、R1、R2、R3和*如权利要求1中所定义。
7.一种制备权利要求1所述的石墨烯的方法，其中，所述化学式2的聚合物结构与所述石墨烯的所述表面共价键合，包括以下步骤：
1)使石墨烯和二环戊二烯反应，以制备其中由化学式2a表示的结构与所述石墨烯的所述表面共价键合的石墨烯；和
2)使在步骤1中制备的石墨烯与由化学式2b表示的化合物和由化学式2c表示的化合物反应：
[化学式2a]
Figure FDA0003878219520000031
[化学式2b]
Figure FDA0003878219520000032
[化学式2c]
Figure FDA0003878219520000033
在化学式2a、化学式2b和化学式2c中，
n、R1、R'1、R2、R'2、R3、R'3和*如权利要求1中所定义。
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