WO2017217509A1 - 導電性組成物 - Google Patents

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WO2017217509A1
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meth
silver
conductive composition
group
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徹平 荒木
毅 関谷
克昭 菅沼
大尚 古賀
天旭 呉
祐輔 岡部
雅人 秋本
Original Assignee
国立大学法人大阪大学
セメダイン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/16—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber

Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition and a device mounting method, and more particularly to a conductive composition having high stretchability after curing and having high durability against repeated stretch and a device mounting method using the same.
  • One index for expressing the stretchability necessary for wearable devices is scale strain representing the deformation state of an object. It is said that the strain due to the movement of the human body is about 50% at the maximum, and the magnitude (change area) of the strain differs depending on the region (Non-patent Document 6). That is, the strain due to the elbow movement is 6-17%, the strain due to the hip-to-hip movement is 10-22%, and the strain due to the shoulder-to-elbow movement is 13-34%, which indicates a low strain change range. However, there are sites that cause high strain changes when moved, such as shoulders (8-36%) and knees (2-51%). Such a wearable device is required to have stretchability that can sufficiently cope with a strain change region of a part to which the device is attached and durability against repeated stretch.
  • Such wearable devices are composed of electronic elements, flexible polymer-based substrate materials, wiring materials and electrical connection materials.
  • the wiring material and the electrical bonding material bear a particularly large stress during expansion and contraction, and thus higher stretchability is required.
  • the stretchable conductive material is manufactured using various methods and materials.
  • the manufacturing process include a method that requires vacuum conditions such as vapor deposition and sputtering, and a low environmental load printing manufacturing technique. Silicone rubber and polyurethane are often used for the stretchable substrate.
  • the conductive material added to the substrate there are various types such as a thin film metal, carbon nanotube, graphene, a conductive polymer, and a metal nanowire.
  • the stretchable conductive material there are many composite materials of a stretchable material and a conductive filler, and the role of electrically connecting the electronic element and the electronic element, that is, the role of a conductive adhesive for device mounting is also included. Expected. When a stretchable conductive adhesive is used, the stretchability of the entire electronic device can be improved, and thus is an especially important material in the field of flexible electronics.
  • the conductive adhesive is a composite material of organic material (resin) / metal filling material (conductive filler) and is widely used not only as a conductive wiring but also as an electrical connection / bonding material for mounting electronic devices. .
  • Solder has been most used as an electrical connection material so far, but with the progress of lead-free, the melting point of the solder rose to 220 ° C., and a high temperature of 250 ° C. was required for mounting.
  • the mounting temperature of the conductive adhesive is about 150 ° C., which is a relatively low temperature. Some organic materials can be mounted at room temperature. Furthermore, the heat resistance of the bonding strength is higher than that of the solder material.
  • the conductive adhesive has heat resistance that maintains a sufficient bonding strength even at a high temperature of 300 ° C. for a short time or for several thousand hours at 150 ° C. Since mounting using a conductive adhesive can also be performed by a printing process, application to printed electronics (PE) having a large area, continuous, low cost, and low energy consumption is also expected. In particular, screen printing is cheaper than other printing technologies, and the cost of equipment and plate making is low. Various materials can be printed. A uniform, nearly rectangular thick film that depends on the mask thickness can be easily obtained. There are advantages such as easy printing on curved surfaces. Thus, the conductive adhesive is attracting a great deal of attention as an alternative material for lead-free solder because it has excellent heat resistance and enables device mounting by PE technology.
  • Non-patent Documents 1 and 2 There are various materials, such as gold, copper, silver, nickel, and carbon, in the conductive filler constituting the conductive adhesive, among which silver filler is mainly used.
  • the shape of the conductive filler is also widely used from spherical particles having a thickness of several hundred nm to 2 ⁇ m to scale-like flakes having a thickness of several hundred nm and a major axis of 240 ⁇ m (Non-patent Documents 1 and 2). Flaky fillers have the advantage of excellent electrical resistivity and thermal conductivity.
  • the organic material (resin) constituting the conductive adhesive include epoxy, polyamideimide, silicone, and polyurethane.
  • Non-Patent Documents 3 and 4 Non-Patent Documents 3 and 4).
  • conductive adhesives that are the key to realizing soft mounting are required to ensure the reliability of electronic devices even in stretchable environments such as when worn by the human body.
  • the conductive adhesive that physically and electrically connects the electric element and the wiring is particularly burdensome during expansion and contraction. Therefore, it is important to improve stretchability and durability against repeated stretch, which is a big problem.
  • An object of the present invention is to provide a conductive composition having high stretchability and high durability against repeated stretch, a conductive circuit using the same, and an element mounting method.
  • the present inventors have intensively studied. As a result, in a dynamic viscoelasticity measurement at 1 Hz, the elastomer component having a storage elastic modulus at 23 ° C. in the range of 0.1 MPa to 100 MPa has a predetermined aspect. It has been found that the above object can be achieved by using a silver nanowire having a specific ratio and a conductive material having a specific particle size.
  • the conductive composition of the present invention is (A) an elastomer component having a storage elastic modulus at 23 ° C. in the range of 0.1 MPa to 100 MPa in dynamic viscoelasticity measurement at 1 Hz, and (B) an aspect ratio of 20 or more.
  • the silver nanowire which is 10,000 or less, and (C) the conductive material whose 50% average particle diameter is 0.1 ⁇ m or more are contained.
  • the conductive composition of the present invention is preferably used for bonding conductive circuit formation, semiconductor elements, chip parts, discrete parts, or combinations thereof.
  • the element mounting method of the present invention includes (A) an elastomer component having a storage elastic modulus at 23 ° C. in the range of 0.1 MPa to 100 MPa in dynamic viscoelasticity measurement at 1 Hz, and (B) an aspect ratio of 20 to 10,000.
  • the conductive composition of the present invention contributes to the next generation of flexible electronics because the conductive composition of the present invention is a material having excellent conductivity, stretchability, bondability and wearable frequency characteristics. It can be expected as a high performance conductive composition.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of the conductive wiring 1 containing silver nanowire. It is a SEM (scanning electron microscope) image of the synthesized silver nanowire, and (a) and (b) are taken while changing the magnification. It is the schematic which showed the measuring mechanism of the stretch durability using a tensile tester. It is a graph showing the change of a resistance value when electroconductive wiring is extended
  • the conductive composition of the present invention comprises (A) an elastomer component having a storage elastic modulus at 23 ° C. in the range of 0.1 MPa to 100 MPa in dynamic viscoelasticity measurement at 1 Hz, and (B) an aspect ratio of 20 to 10, 000 or less and (C) a conductive material having a 50% average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more.
  • the (A) elastomer component used in the conductive composition of the present invention is an elastomer component having a storage elastic modulus at 23 ° C. in the range of 0.1 MPa to 100 MPa in dynamic viscoelasticity measurement at 1 Hz.
  • the storage elastic modulus at 23 ° C. is in the range of 0.1 MPa to 100 MPa in dynamic viscoelasticity measurement at 1 Hz, a cured product having flexibility and excellent stretchability can be obtained.
  • the storage elastic modulus at 23 ° C. in the dynamic viscoelasticity measurement at 1 Hz is in the range of 0.1 MPa to 50 MPa because breakage hardly occurs when the cured product is stretched.
  • the dynamic viscoelasticity measurement of the (A) elastomer component contained in the conductive composition can be exemplified by the following means.
  • the conductive composition is an aqueous dispersion
  • solid components such as (B) silver nanowires and (C) conductive material are removed by filtration, and the dispersion medium is evaporated by heating at 100 ° C. or lower.
  • Dynamic viscoelasticity measurement can be performed on the obtained cured product.
  • the conductive composition is dispersed in an organic solvent (diluent), it is filtered to remove solid components such as (B) silver nanowires and (C) conductive material, and 150 ° C. or lower. Dynamic viscoelasticity measurement can be performed on a cured product obtained by evaporating the dispersion medium by heating.
  • a liquid resin at room temperature such as a modified silicone resin or urethane resin
  • solid components such as (B) silver nanowires and (C) conductive materials are removed by filtration.
  • a conventionally known resin or rubber can be used, for example, a thermoplastic resin or thermosetting.
  • thermoplastic resin or thermosetting examples thereof include materials formed from a conductive resin, a crosslinked rubber, and a vulcanized rubber.
  • resins include vinyl resins, acrylic resins, butadiene resins, silicone resins, polyurethane resins, and modified silicone resins.
  • examples of the vinyl resin include vinyl acetate polymer resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid terpolymer resin, or combinations thereof.
  • acrylic elastomer as the acrylic resin examples include resins having a relatively low glass transition temperature such as polybutyl (meth) acrylate, poly-2-ethylhexylethyl (meth) acrylate, poly-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Or a combination thereof may be mentioned.
  • resins having a relatively low glass transition temperature such as polybutyl (meth) acrylate, poly-2-ethylhexylethyl (meth) acrylate, poly-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Or a combination thereof may be mentioned.
  • a block copolymer containing polymethyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of elongation properties and adhesiveness while maintaining flexibility.
  • the block copolymer is a copolymer composed of a linear polymer having a plurality of different polymers as partial constituent components (block (polymer unit)). That is, in the block copolymer, the first block composed of the monomer unit of the first compound and the second block composed of the monomer unit of the second compound different from the first compound are covalently bonded. It is a bonded copolymer.
  • the block copolymer according to the present embodiment preferably has a configuration in which the second block is sandwiched between a plurality of first blocks (that is, has a triblock structure of first block-second block-first block). Preferably).
  • the block copolymer contains a plurality of blocks, one block in one block copolymer, and a block in another block copolymer. And it is preferable that the said block and the block which consists of the same kind of monomers exert interactions, such as intermolecular interaction, and aggregate.
  • the first block in one block copolymer and the first block in another block copolymer interact and aggregate.
  • the second block different from the first block in one block copolymer and the other block copolymer does not substantially interact with each other, or has a small interaction compared to the interaction between the first blocks.
  • it has a configuration that allows it to move freely.
  • the block copolymer according to the present embodiment is a part that freely moves when a plurality of block copolymers are assembled (a part that exhibits rubber-like elasticity, that is, flexibility, and the second block corresponds to the block copolymer. And a portion that is difficult to move (a portion that aggregates and corresponds to the first block).
  • the block copolymer of the present embodiment preferably includes a soft segment and a hard segment.
  • the soft segment is a block made of a flexible and highly flexible polymer chain
  • the hard segment is a block made of a polymer chain that is easily crystallized or aggregated and has higher rigidity than the soft segment.
  • the block copolymer according to the present embodiment preferably has a configuration in which soft segments are sandwiched between hard segments (that is, a “hard segment-soft segment-hard segment” triblock structure).
  • XY As a block copolymer containing a soft segment and a hard segment, the block copolymer represented by following formula (1) is mentioned.
  • XY (1)
  • X is a block (hard segment) having a glass transition point T gx > 30 ° C.
  • Y is a block (soft segment) having a glass transition point T gy ⁇ 0 ° C.
  • the cured product of the conductive composition according to the present embodiment exhibits toughness.
  • the glass transition point The T g can be measured using differential scanning calorimetry (DSC).
  • examples of the block copolymer include a block copolymer represented by the following formula (2).
  • X 1 -YX 2 each independently represent a block having a glass transition point Tg of 0 ° C. or higher.
  • Y represents a block having a glass transition point Tg of less than 0 ° C.
  • X 1 and X 2 are preferably blocks having a Tg of 50 ° C. or higher, and Y is preferably a block having a Tg of ⁇ 20 ° C. or lower.
  • X 1 and X 2 may be different blocks, but are preferably the same block.
  • a glass transition temperature T g is less than Y corresponds to the soft segment
  • the glass transition point T g is a block larger X corresponds to the hard segment Is preferred.
  • Formula (1) and Formula (2) it is preferable to use the block copolymer of Formula (2) from the viewpoint of tensile elongation at break.
  • Examples of X, X 1 and / or X 2 include polymethyl (meth) acrylate (PMMA) and polystyrene (PS).
  • Examples of Y include polybutyl acrylate (PBA) and polybutadiene (PB).
  • block copolymer various block copolymers can be used.
  • an acrylic triblock copolymer produced by a living polymerization method can be used.
  • polymethyl methacrylate-polybutadiene-polystyrene copolymer, polymethyl methacrylate-polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate copolymer, and these copolymers were subjected to carboxylic acid modification treatment or hydrophilic group modification treatment.
  • a block copolymer such as a copolymer, a polymethyl methacrylate-polybutyl acrylate copolymer, and a polymethyl methacrylate-polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate copolymer can be used.
  • X, X 1 and X 2 are preferably PMMA, and Y is preferably PBA.
  • a block copolymer containing the (meth) acrylate polymer block as described above can be obtained, for example, by a synthesis method described in JP-A-2007-516326 or JP-A-2005-515281.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer is preferably from 20,000 to 400,000, more preferably from 50,000 to 300,000. From the viewpoint of exhibiting toughness and flexibility in the cured product of the conductive composition, the weight average molecular weight is preferably 20,000 or more.
  • the conductive composition is formed into a thin film or a flexible substrate. It is possible to exhibit excellent tackiness when dried after coating.
  • the weight average molecular weight is preferably 400,000 or less from the viewpoint of ensuring the viscosity of the conductive composition capable of improving workability. In this case, the conductive composition can be easily printed on the flexible substrate. Printability and processability can be ensured.
  • the weight average molecular weight is preferably 50,000 or more from the viewpoint of exerting the performance of mitigating external impact on the cured product of the conductive composition according to the present embodiment.
  • the content of the block copolymer in the conductive composition according to the present embodiment is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less based on the total solid content contained in the conductive composition, for example. For example, 85 mass% or more and 100 mass% or less are preferable on the basis of the total mass of an organic component. When the content of the block copolymer is within these ranges, the stretchability of the cured product is improved.
  • butadiene resin examples include SB (styrene-butadiene) resin, SBS (styrene-butadiene-styrene) resin, SEBS resin (styrene-ethylene / butylene-styrene), SIS (styrene-isoprene-styrene) resin, SIBS ( Styrene-isoprene / butadiene-styrene) resin, SEPS (styrene-ethylene / propylene-styrene) resin, or a combination thereof.
  • SB styrene-butadiene
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • SEBS resin styrene-ethylene / butylene-styrene
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SIBS Styrene-isoprene / butadiene-styren
  • the modified silicone resin a conventionally known one can be used as long as it is a crosslinkable silicon group-containing organic polymer.
  • a modified silicone resin By using a modified silicone resin, it can be handled in a liquid state that is easy to apply and fill before curing, and on the other hand, a rubber-like cured product can be generated after curing, so silver nanowires and conductive materials can be mixed. High stretchability can be obtained in such a state.
  • the crosslinkable silicon group of the crosslinkable silicon group-containing organic polymer is a group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond.
  • the crosslinkable silicon group for example, a group represented by the general formula (3) is preferable.
  • R 3 represents an organic group.
  • R 3 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, R 3 is particularly preferably a methyl group.
  • R 3 may have a substituent.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X exist, the plurality of X may be the same or different.
  • d is either an integer of 1, 2 or 3.
  • the hydrolyzable group represented by X is not particularly limited as long as it is other than F atom.
  • Examples thereof include an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an aminooxy group, and an alkenyloxy group.
  • an alkoxy group is preferable from a viewpoint that hydrolysis property is moderate and it is easy to handle.
  • alkoxy groups a group having a small number of carbon atoms has a higher reactivity, and the reactivity decreases as the number of carbon atoms increases in the order of methoxy group> ethoxy group> propoxy group. Although it can be selected according to the purpose and application, a methoxy group or an ethoxy group is usually used.
  • crosslinkable silicon group examples include trialkoxysilyl groups [—Si (OR) 3 ] such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group, dialkoxysilyl groups such as methyldimethoxysilyl group and methyldiethoxysilyl group [ -SiR 3 (OR) 2 ].
  • R is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • a crosslinkable silicon group may be used by 1 type, or may be used together 2 or more types.
  • the crosslinkable silicon group may be bonded to the main chain, the side chain, or any of them.
  • the crosslinkable silicon group is preferably present in an average of 1.0 or more and 5 or less, and preferably 1.1 to 3 in one molecule of the organic polymer. More preferred.
  • (C) As the main chain skeleton of the crosslinkable silicon group-containing organic polymer an organic polymer other than polysiloxane can be used. Specifically, a polyoxyalkylene polymer; a polyolefin polymer, a hydrogenated polymer Hydrocarbon polymers such as polyolefin polymers; polyester polymers; (meth) acrylic acid ester polymers; vinyl polymers obtained by radical polymerization of monomers such as (meth) acrylic acid ester monomers and styrene Examples thereof include a graft polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in an organic polymer. These skeletons may be contained alone in (C) the crosslinkable silicon group-containing organic polymer, or two or more kinds may be contained in blocks or randomly. By using such a main chain skeleton, it is possible to suppress the generation of low-molecular cyclic siloxane that can cause contact failure.
  • saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers, and (meth) acrylic acid ester polymers can be obtained with a relatively low glass transition temperature.
  • the cured product is preferable because it is excellent in cold resistance.
  • Polyoxyalkylene polymers and (meth) acrylic acid ester polymers are particularly preferred because of their high moisture permeability and excellent deep part curability.
  • (meth) acrylic acid ester monomer constituting the main chain of the (meth) acrylic acid ester polymer.
  • (meth) acrylic acid methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate,
  • Alicyclic (meth) acrylic acid ester monomers phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, parac Milphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, hydroxyethylated o-phenylphenol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxydiethyl Aromatic (meth) acrylic acid ester monomers such as ethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenylthioethyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid esters such as 3-methoxybutyl, 2-hydroxyethyl (meth
  • the following vinyl monomers can be copolymerized together with the (meth) acrylate monomer.
  • vinyl monomers include styrene, maleic anhydride, vinyl acetate and the like.
  • acrylic acid and glycidyl acrylate may be contained as monomer units (hereinafter also referred to as other monomer units).
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • a radical polymerization method using a radical polymerization reaction can be used as a method for producing the (meth) acrylic acid ester polymer.
  • the radical polymerization method includes a radical polymerization method (free radical polymerization method) in which a predetermined monomer unit is copolymerized using a polymerization initiator, or a controlled radical capable of introducing a reactive silyl group at a controlled position such as a terminal.
  • a polymerization method is mentioned.
  • a polymer obtained by a free radical polymerization method using an azo compound, a peroxide or the like as a polymerization initiator generally has a large molecular weight distribution value of 2 or more and a high viscosity.
  • Examples of the controlled radical polymerization method include a free radical polymerization method and a living radical polymerization method using a chain transfer agent having a specific functional group. It is preferable to employ a living radical polymerization method such as an atom transfer radical polymerization method (Atom Transfer Radical Polymerization; ATRP).
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • a reaction for synthesizing a polymer whose main chain skeleton is a (meth) acrylic acid ester polymer and a part of which is a telechelic polymer hereinafter referred to as “pseudo-telechelic polymer”
  • examples include a reaction using a thiol compound having a silyl group, a reaction using a thiol compound having a reactive silyl group, and a metallocene compound.
  • organic polymers having a crosslinkable silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • a group consisting of a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group, a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group, and a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group An organic polymer obtained by blending two or more selected from the above can also be used.
  • an organic polymer obtained by blending a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group has excellent characteristics.
  • an organic polymer obtained by blending a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group For example, at least some of the monomer units have a crosslinkable silicon group, and the molecular chain is substantially represented by the general formula (4): —CH 2 —C (R 4 ) (COOR 5 ) — (4) (Wherein, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is shows.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include alkyl group having a carbon number of 1-2.
  • R 5 is independently Or may be a mixture of two or more.
  • the molecular chain of the (meth) acrylic acid ester copolymer is substantially composed of monomer units of the formulas (4) and (5).
  • “substantially” means that the sum of the monomer units of formula (4) and formula (5) present in the copolymer exceeds 50% by mass.
  • the sum of the monomer units of formula (4) and formula (5) is preferably 70% by mass or more.
  • the abundance ratio of the monomer unit of the formula (4) and the monomer unit of the formula (5) is preferably 95: 5 to 40:60, more preferably 90:10 to 60:40 in terms of mass ratio.
  • the number average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer is preferably from 600 to 10,000, more preferably from 1,000 to 5,000, and still more preferably from 1,000 to 4,500. By setting the number average molecular weight within this range, compatibility with the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is improved.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding ratio of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and the (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group is not particularly limited, but the (meth) acrylic acid ester polymer and The (meth) acrylic acid ester polymer is preferably in the range of 10 to 60 parts by mass, more preferably in the range of 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the polyoxyalkylene polymer. The range of 25 to 45 parts by mass is more preferable. When the amount of the (meth) acrylic acid ester polymer is more than 60 parts by mass, the viscosity becomes high and workability deteriorates, which is not preferable.
  • an organic polymer obtained by blending a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylic acid ester copolymer having a crosslinkable silicon group can also be used.
  • a (meth) acrylic acid ester-based copolymer having a crosslinkable silicon group in the presence of an organic polymer having a crosslinkable silicon group (meta )
  • a method of polymerizing an acrylate monomer can be used.
  • a polymer whose main chain skeleton is an oxyalkylene polymer and has a functional group such as a hydrolyzable group at the terminal (hereinafter referred to as “polyoxyalkylene polymer”) is essentially represented by the general formula (6). It is a polymer having a repeating unit. -R 7 -O- (6) In the general formula (6), R 7 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the repeating unit represented by the general formula (6) include —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH (CH 3 ) O—, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O— and the like.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units.
  • a main chain skeleton composed of a polymer mainly composed of oxypropylene is preferable.
  • the molecular weight of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is preferably high in order to reduce the tensile modulus, which is the initial tensile property of the cured product, and to increase the elongation at break.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer is preferably 500, more preferably 1,000, still more preferably 3,000, still more preferably 10,000, and further 15,000 preferable.
  • the upper limit of the number average molecular weight is preferably 100,000, more preferably 50,000, and further preferably 40,000.
  • the number average molecular weight which concerns on this embodiment is a polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography. If the number average molecular weight is less than 15,000, the tensile modulus and elongation at break may not be sufficient. If it exceeds 50,000, the viscosity of the composition may increase and workability may be reduced.
  • the number of crosslinkable silicon groups is preferably 1.2 or more and 2.8 or less on average in one molecule of the polymer, and is 1.3 or more and 2.6 or less. More preferably, it is more preferably 1.4 or more and 2.4 or less.
  • the number of crosslinkable silicon groups contained in the molecule is less than one, the curability is insufficient, and when the number is too large, the network structure becomes too dense to exhibit good mechanical properties.
  • the crosslinkable silicon groups of the polymer should be present in an average of 1.2 or more and less than 1.9 in one molecule of the polymer. Is more preferable, 1.25 or more and 1.8 or less are more preferable, and 1.3 or more and less than 1.7 are more preferable.
  • the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group may be linear or branched. From the viewpoint of reducing the tensile modulus, the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is preferably a linear polymer.
  • Examples of the method for synthesizing the polyoxyalkylene polymer include, but are not limited to, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst, and the like. According to the polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst, a polyoxyalkylene polymer having a number average molecular weight of 6,000 or more and a high molecular weight of Mw / Mn of 1.6 or less and a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may contain other components such as a urethane bond component.
  • a urethane bond component examples include aromatic polyisocyanates such as toluene diisocyanate; components obtained from a reaction between an aliphatic polyisocyanate such as isophorone diisocyanate and a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group. .
  • a compound having a functional group reactive to this functional group and a crosslinkable silicon group in a polyoxyalkylene polymer having a functional group such as an unsaturated group, a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group in the molecule Can be introduced into a polyoxyalkylene polymer to introduce a crosslinkable silicon group (hereinafter referred to as a polymer reaction method).
  • hydrosilylation or mercaptosis is caused by allowing a hydrosilane having a crosslinkable silicon group or a mercapto compound having a crosslinkable silicon group to act on an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer.
  • An unsaturated group-containing polyoxyalkylene-based polymer is obtained by reacting an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive with the functional group.
  • a polyoxyalkylene polymer containing can be obtained.
  • polymer reaction method examples include a method of reacting a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a crosslinkable silicon group, or a polyoxyalkylene having an isocyanate group at the terminal.
  • examples include a method of reacting an alkylene polymer with a compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group, and a crosslinkable silicon group.
  • an isocyanate compound is used, a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group can be easily obtained.
  • the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • the silver nanowire (B) used in the conductive composition of the present invention has an aspect ratio of 20 or more and 10,000 or less.
  • the silver nanowire is a linear structure having silver as a main component and having a diameter from the atomic scale to the nm size.
  • (B) Silver nanowires having an aspect ratio of 20 or more and 10,000 or less show high conductivity, and by having such a high aspect ratio, the conductivity after curing as shown in FIG. Even when the composition (conductive wiring 1) is extended, (B) the silver nanowires 12 are in contact with each other, or (B) the silver nanowires 12 and (C) the conductive material 13 are in contact with each other. Since it becomes easy to form an electrical network, it is possible to suppress a decrease in conductivity particularly during elongation. Further, when the conductive wiring 1 is extended, even if the (A) elastomer component 11 is partially broken, (B) the silver nanowire 12 bridges the broken portion so that an electrical network is maintained.
  • the thickness of the silver nanowire is preferably 1 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 10 nm to 500 nm. This is because if it is too thick, handling tends to be difficult, and if it is too thin, synthesis tends to be difficult.
  • the length of the silver nanowire in the longitudinal direction is preferably 1 ⁇ m or more and 1 mm or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. This is because if the length is too short, the conductivity is lowered, and if it is too long, handling tends to be difficult.
  • the lower limit of the aspect ratio of the silver nanowire is preferably 20 from the viewpoint of ease of synthesis and conductivity, and more preferably 50 from the viewpoint of suppressing a resistance change during elongation.
  • the upper limit of the aspect ratio of the silver nanowire (B) is not particularly limited, and the larger it is, the higher the durability against repeated elongation can be. However, considering the ease of synthesis, it is preferably 10,000, more preferably May be 5,000, more preferably 1,000.
  • the thickness, length, and aspect ratio of the silver nanowire can be confirmed by a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
  • the method for producing the silver nanowire (B) having an aspect ratio of 20 or more and 10,000 or less used in the present invention there is no particular limitation on the method for producing the silver nanowire (B) having an aspect ratio of 20 or more and 10,000 or less used in the present invention, and it can be obtained by a known method.
  • Examples thereof include a method of reducing silver nitrate in a solution containing polyvinylpyrrolidone (PVP) and chloride ions, and a polyol method using a reducing agent and an organic silver complex.
  • the content of the (B) silver nanowire in the present invention is preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) elastomer component.
  • (B) By increasing the content of silver nanowires, an electrical network can be easily formed by (B) silver nanowires and (C) conductive materials, and the bonding strength can be improved.
  • the content of (B) the silver nanowire is too high, the tensile strength of the conductive composition after curing may be reduced, and the adhesiveness and workability may be significantly reduced.
  • the upper limit of the content of (B) silver nanowire is preferably 100 parts by mass, more preferably 50 parts by mass, and even more preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) elastomer component.
  • (B) the silver nanowire exhibits a sufficient effect even when added in a small amount. Therefore, it is possible to obtain a conductive composition having high durability against repeated expansion and contraction while being relatively low cost.
  • the (C) conductive material (conductive filler) used in the conductive composition of the present invention is a conductive material having a 50% average particle size of 0.1 ⁇ m or more.
  • the conductive material having a 50% average particle size of 0.1 ⁇ m or more is formed using a material having electrical conductivity.
  • a conductive filler can be used as the conductive material.
  • the conductive filler is formed using a material having electrical conductivity.
  • the conductive filler include silver powder, copper powder, nickel powder, aluminum powder, and silver-plated powder thereof, and metal powder such as silver-coated glass, silver-coated silica, and silver-coated plastic; zinc oxide, titanium oxide, ITO , ATO, carbon black and the like.
  • the conductive filler is preferably silver powder or silver-plated powder, and more preferably used in combination with silver powder and silver-plated powder from the viewpoints of electrical reliability and cost.
  • (C) Various shapes (for example, granular, spherical, elliptical, cylindrical, flake, flat, or agglomerate) can be adopted as the shape of the particles constituting the conductive filler powder.
  • the conductive filler can also have a slightly rough or jagged surface.
  • a combination of the particle shape, size, and / or hardness of the conductive filler can be used in the curable composition having conductivity of the present invention.
  • (C) a plurality of conductive fillers having different particle shapes, sizes, and / or hardnesses of the conductive filler. Can also be combined.
  • the conductive filler to combine is not restricted to two types, Three or more types may be sufficient. In the present invention, it is preferable to use a flaky conductive filler and a granular conductive filler in combination.
  • the flake shape includes a shape such as a flat shape, a flake shape, or a scale shape, and includes a shape in which a solid shape such as a spherical shape or a lump shape is crushed in one direction.
  • granular means the shape of all the conductive fillers which do not have flake shape. Examples of the granular form include a shape in which the powder is aggregated in a bunch of grapes, a spherical shape, a substantially spherical shape, a lump shape, a dendritic shape, and a mixture of silver powder and silver plating powder having these shapes.
  • the conductive filler can be manufactured by various methods.
  • flaky silver powder is used as a conductive filler, it is manufactured by mechanically pulverizing silver powder such as spherical silver powder, bulk silver powder, and / or granular silver powder using an apparatus such as a jet mill, a roll mill, or a ball mill. it can.
  • granular silver powder as an electroconductive filler, it can manufacture by an electrolysis method, a grinding
  • the reduction method is preferable because a powder having a small tap density can be easily obtained by controlling the reduction method.
  • the mixing ratio [(c1) / (c2)] of (c1) and (c2) is 1/10 or more and 10/1 or less by mass ratio, preferably 1/4 or more and 4/1 or less, and 3/2 or more. 4/1 or less is more preferable.
  • the mixing ratio of the first silver powder and the silver plating powder may be 1/10 or more and 10/1 or less.
  • the second silver powder and the silver plating powder are mixed. The ratio may be 1/10 or more and 10/1 or less.
  • the tap density of the first silver powder and the silver plating powder is 2.5 g / cm 3 or more and 6.0 g / cm 3 or less, and preferably 3.0 g / cm 3 or more and 5.0 g / cm 3 or less.
  • the 50% average particle diameter of the first silver powder is preferably 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the shape of (c1) 1st silver powder and silver plating powder may be various shapes, and can use various shapes, such as flake shape and a granular form. Among these, flaky silver powder and silver plating powder are preferable.
  • the tap density of silver powder and silver plating powder can be measured by a method according to the 20.2 tap method of JIS K5101-1991.
  • the 50% average particle diameter is a particle diameter at 50% cumulative volume measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method.
  • the tap density of the second silver powder and the silver plating powder is 1.0 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less.
  • the 50% average particle diameter of the second silver powder and the silver plating powder is preferably 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the shape of (c2) 2nd silver powder and silver plating powder may be various shapes, and can use various shapes, such as flake shape and a granular form. Among these, granular silver powder and silver plating powder are preferable.
  • the content of the conductive filler (C) is 50% by mass or more and 85% by mass or less, and preferably 65% by mass or more and 85% by mass or less, based on the total content of the conductive curable composition. 70 mass% or more and 80 mass% or less are more preferable. From the viewpoint of obtaining sufficient conductivity, the content is preferably 50% by mass or more, and preferably 85% by mass or less from the viewpoint of securing excellent conductivity and adhesion and workability. In particular, from the viewpoint of securing adhesiveness and workability, it is preferable that the content of (c2) the second silver powder and the silver plating powder is not excessively increased.
  • the content of the conductive material (C) in the present invention is preferably 100 parts by mass, more preferably 200 parts by mass, further preferably 300 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the (A) elastomer component. May be 350 parts by mass, more preferably 400 parts by mass.
  • (C) Sufficient conductivity can be easily obtained by increasing the content of the conductive material having a 50% average particle size of 0.1 ⁇ m or more.
  • the content of the conductive material (C) is preferably 1000 parts by mass, more preferably 800 parts by mass, and even more preferably 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) elastomer component. .
  • (C) When the content of the conductive material is high, the conductivity is excellent, but the adhesiveness and workability may be significantly reduced.
  • the conductive composition according to the present invention may contain any conventionally known compound as a component other than those described above.
  • Compounds such as an agent, a flame retardant, a moisture absorbent, a flexibility imparting agent, a migration inhibitor, a corrosion inhibitor, and a radical polymerization initiator, and various solvents such as toluene and alcohol.
  • the conductive composition of the present invention can be a one-component type or a two-component type as required, and can be suitably used particularly as a one-component type.
  • the conductive composition of the present invention can be cured at room temperature by moisture in the atmosphere, and is suitably used as a room temperature moisture curable conductive composition, but if necessary, curing is accelerated by heating appropriately. You may let them.
  • the conductive composition of the present invention has high conductivity, it can be used instead of solder by coating or printing on a substrate and curing.
  • the conductive composition when curing is promoted by heating, the conductive composition is preferably cured at a curing temperature of preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher.
  • a curing temperature preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher.
  • the curing reaction of the (A) elastomer component is promoted, so that the conductive composition after curing is easily shrunk, so that (B) silver nanowires and (C ) The contact of the conductive material can be promoted.
  • the upper limit of the curing temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
  • the decomposition of the cured elastomer component can be reduced by setting the curing temperature to 200 ° C. or lower.
  • by suppressing the curing temperature to 150 ° C. or lower it is possible to suppress a decrease in conductivity due to deformation of the cured conductive composition or the like particularly when the strain is increased (30% strain or more).
  • the conductive composition of the present invention is applied or printed on a base material and cured to bond or mount an electronic component such as a semiconductor element chip component or a discrete component, a circuit connection, a crystal resonator or a piezoelectric element. It is suitably used for applications such as bonding / fixing and package sealing.
  • an electronic component such as a semiconductor element chip component or a discrete component, a circuit connection, a crystal resonator or a piezoelectric element. It is suitably used for applications such as bonding / fixing and package sealing.
  • a circuit in which one or more electronic components such as semiconductor elements, chip components, and discrete components are joined can be formed on the substrate surface.
  • the dynamic viscoelasticity measurement is performed about the sheet
  • the elastic modulus was measured, it was measured to be 10 MPa.
  • a silver nitrate solution (solvent: EG 5 g, solute: silver nitrate (I) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.25 g) and iron chloride solution 3.4 g (solvent: EG, solute: iron chloride (II) ) (Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., concentration: 600 ⁇ mol / L) was added in order to prepare a mixed solution.
  • This mixed solution was reacted at 110 ° C. for 12 hours to reduce silver nitrate, thereby forming silver nanowires.
  • FIG. 2 shows an SEM (scanning electron microscope) image of the formed silver nanowire.
  • the SEM image in FIG. 2A confirms that the length of the silver nanowire is 1 ⁇ m to 300 ⁇ m
  • the SEM image in FIG. 2B confirms that the width of the silver nanowire is 30 nm to 200 nm. It was. Further, from the measured length and width of the silver nanowires, it was confirmed that the formed silver nanowires had an aspect ratio in the range of more than 100 and 10,000 or less, and an average of around 500.
  • the mixed solution in which the silver nanowires are formed is filtered, washed with acetone using a centrifuge (centrifugation conditions: 3500 rpm, 3 minutes), acetone is removed, and further ethanol is used (centrifugation conditions: 1000 rpm). For 20 minutes). The ethanol in the supernatant was removed to obtain a silver nanowire-ethanol dispersion B1 having a concentration of about 10% by mass.
  • each material is compounded by adding an antioxidant, an antioxidant and hydrophilic silica to the elastomer component, stirring and defoaming with a stirring mixer, and then heating at 100 ° C. for 1 hour to dehydrate. Then, it was cooled to 50 ° C. or lower. Subsequently, after adding a diluent and a dehydrating agent, flaky silver powder, granular silver powder, a precursor of an amine compound, and a curing catalyst were added, followed by stirring and defoaming.
  • Example 1 the obtained adhesive base and the silver nanowire-ethanol dispersion B1 were stirred and mixed using a vacuum mixer (ARV-310, manufactured by Sinky) (centrifugation condition: 2000 rpm ⁇ The conductive composition was prepared by removing excess ethanol with an evaporator for 5 minutes ⁇ 3 times.
  • ARV-310 manufactured by Sinky
  • Example 2 the obtained adhesive base and silver nanowire-ethylene glycol dispersion B2 were mixed by stirring (2,000 rpm, 15 min ⁇ 3 times, atmospheric pressure) with a vacuum mixer. A sex composition was prepared.
  • Example 3 the obtained adhesive base and silver nanowires having an aspect ratio of 200 are mixed by stirring (2,000 rpm, 15 min ⁇ 3 times, atmospheric pressure) with a vacuum mixer. A composition was prepared.
  • Comparative Example 1 the obtained adhesive base was used as it was as a conductive composition. Moreover, in Comparative Example 2, the obtained adhesive base and silver nanowire having an aspect ratio of 13 are mixed by stirring (2,000 rpm, 15 min ⁇ 3 times, atmospheric pressure) with a vacuum mixer. A composition was prepared.
  • the conductive compositions obtained in Examples 1 to 3 were heat-cured at 100 ° C. to 150 ° C. for 30 minutes in the atmosphere to obtain a cured product of the conductive composition.
  • the cured product of the obtained conductive composition is immersed in a THF (tetrahydrofuran) solvent and shaken to remove solid components such as (B) silver nanowires and (C) conductive material, and (A) an elastomer component is extracted.
  • the cured product was obtained by evaporating the THF solvent by heating and drying at 100 ° C. for 10 minutes.
  • the volume resistivity, stretchability, viscoelasticity, and impedance of the obtained conductive wiring were measured.
  • volume resistivity is calculated by the following formula (II) from a potential difference V when a constant current I (A) is passed through a conductive wiring having a width W, a thickness t, and a length L formed on a polyurethane substrate. Desired. ... (II)
  • the width W, thickness t, and length L of the conductive wiring were measured using a laser microscope (manufactured by KEYENCE, product name: Vk-9500). At this time, the width W, the thickness t, and the length L were measured at three arbitrary locations in the conductive wiring, and the average values thereof were obtained.
  • the wiring width was measured with a digital microscope (manufactured by KEYENCE, product name: VHX ⁇ 600).
  • the resistance value was measured three times by the four-end needle method, and the average and standard deviation were obtained.
  • the resistance value was measured using a resistivity needle (product name: Loresta GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). At that time, a four-end needle probe (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech, product name: ASP) was used as a probe.
  • the volume resistivity under the curing conditions of 100 ° C. in Examples 1 to 3 was 1.45 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, and 4.2 ⁇ 10 ⁇ in Comparative Example 1. The value was lower than 4 ⁇ ⁇ cm or 2.55 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm in Comparative Example 2. Even under curing conditions of 150 ° C., the volume resistivity of Examples 1 to 3 is 9.45 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm or less, which is 1.63 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm in Comparative Example 1, 2 was lower than 9.75 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm. Such a decrease in volume resistivity is presumed to be due to the increase in the number of contacts with the conductive material by mixing silver nanowires having a predetermined aspect ratio, thereby improving the conductivity.
  • the stretch durability test was evaluated using a tensile tester (Shimadzu Corporation, Trapezirn RS). As shown in FIG. 3, the fixing jig 21 was set on the test stand of the tensile tester so as to have an interval of 3 cm, and the conductive wiring 1 was attached to the fixing jig 21. Next, the terminal 22 of the digital multimeter was connected to the fixing jig 21 and the resistance value when the conductive wiring 1 was expanded and contracted was measured. The measurement conditions of the tensile test experimental machine were set to 0 to 100% strain, a tensile speed of 60 mm / min, and a cycle number of 1 to 100.
  • FIG. 4 shows changes in electrical resistance when the conductive wiring obtained by the conductive compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 is stretched to 15% strain. From these results, the conductive compositions of Examples 1 and 2 to which silver nanowires were added showed a moderate increase in resistance while exhibiting a low resistance value as compared with the conductive composition of Comparative Example 1.
  • FIG. 5 shows a change in resistance value when the conductive wirings obtained from the conductive compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are measured while repeatedly expanding and contracting up to 10% strain over 50 cycles.
  • Tables 1 and 2 show the results of the initial resistance value, the maximum resistance value at the first cycle, the maximum resistance value at the 100th cycle, and the resistance value at the time of recovery for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. .
  • the resistance at the time of recovery at the minimum strain (0% strain) and the resistance at the maximum strain (10% strain) in the 100th cycle are shown in Examples 1 to 3.
  • the former was 3.17 ⁇ or less and the latter was 8.92 ⁇ or less.
  • the former was 6.54 ⁇ or higher and the latter was 16.2 ⁇ or higher. Comparing these, the resistance values of the wirings of Examples 1 to 3 were reduced to 48% or less in the former and 56% or less in the latter compared to the wirings of Comparative Examples 1 and 2.
  • the wiring composed of the conductive composition of Example 2 was compared with the wiring composed of the conductive composition of Example 1 when stretched from 0% strain to 10% strain per cycle. Although the fluctuation range of the resistance value was large, the resistance value at the time of recovery was a lower value.
  • Tables 1 and 2 show the results of the initial resistance value and the recovery resistance value at the 100th cycle. As shown in Tables 1 and 2, the resistance when the strain was recovered at the time of the minimum strain (0% strain) in the 100th cycle was 6.25 ⁇ or less for the wiring made of the conductive composition of Examples 1 to 3. became. On the other hand, in the wiring made of the conductive composition of Comparative Examples 1 and 2, the resistance value at the time of recovery at the 100th cycle was 12.5 ⁇ or more. Comparing these, the wirings of Examples 1 to 3 showed a resistance value reduced to 50% or less compared to the wirings of Comparative Examples 1 and 2 even after 100 cycles of expansion and contraction.
  • the observation with the digital microscope was performed by fixing one side of the conductive wiring and observing the internal form when strains of 0%, 10%, and 25% were generated at a magnification of 250 times.
  • a conductive wiring having a width of 1 mm and a length of 30 mm was used, the sample was stretched to 25% strain and fixed on a sample stage, and then an ion sputtering apparatus (Hitachi High-Tech, Product name: E-1045) was used to coat platinum (15 mA, 10 seconds), and observation in a plane and a cross section was performed.
  • the FE-SEM observation conditions were an acceleration voltage of 5 kV and a working distance of 8 mm.
  • FIG. 6 is an FE-SEM image when 25% strain is generated in the conductive wiring made of the conductive composition of Example 1. From the low-magnification image (a), it can be seen that many cracks of 50 ⁇ m or less are generated. In addition, from the high-magnification images (b) and (c), many silver nanowires could be observed between cracks generated in the composite. From this, it is guessed that the silver nanowire has improved the stretchability by forming an electrical bridge across the crack.
  • FIG. 7 shows a conductive wiring composed of the conductive compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, using a digital microscope, before stretching (0% strain), 10% strain, 25% strain, and after stretching. Each form of (0% strain) is observed at a magnification of 250 times.
  • the impedance characteristics of the conductive wirings made of the conductive compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are as follows: before applying strain (before stretching) to the conductive wiring using an LCR meter (keysight, E4980A), 10 Evaluation was made by measuring impedance at a frequency of 20 Hz to 2 MHz when strains of 25%, 25% and 50% were applied. Here, the conductive wiring was obtained by curing the conductive composition at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the impedance characteristics of the conductive wiring are as shown in FIGS.
  • the horizontal axis of the figure is logarithmic.
  • the conductive wiring composed of the conductive composition of Examples 1 and 2 has a low impedance and stretched before stretching and when strains of 10% and 25% are applied compared to the conductive composition of Comparative Example 1. The rise in impedance due to was also gradual. In addition, when 50% strain was applied, the wiring made of the conductive composition of Example 1 showed a constant impedance within a range of 20 Hz to 10 KHz before and after the strain was applied.
  • Impedance ratio of voltage to current in an AC circuit
  • Many medical wearable devices measure biological signals by passing a current through an electrode in contact with the surface of the living body, but it is difficult to accurately extract biological signals if the impedance of the wiring differs depending on the frequency. Become. Therefore, it is desirable that the conductive material constituting the electrode has a constant impedance in the biological signal frequency band (DC-10 KHz).
  • the conductive wiring made of the conductive composition of Examples 1 and 2 shows a certain impedance.
  • the conductive wiring made of the conductive composition of the present invention can be expected to be applied to a wearable device.

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Abstract

本発明の目的は、高い伸縮性を有し、繰り返し伸縮に対する耐久性の高い導電性組成物と、それを用いた導電回路及び素子実装方法を提供することである。　（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分、（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤ、及び（Ｃ）５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料を含有する導電性組成物である。

Description

導電性組成物
　本発明は導電性組成物及び素子実装方法に関し、特に、硬化後に高い伸縮性を有し、繰り返し伸縮に対して高い耐久性を有する導電性組成物と、それを用いた素子実装方法に関する。
　近年、電子デバイスの高性能化に伴い、薄型化・軽量化が加速するとともに、新たにフレキシブル性や伸縮性が求められつつある。特にスポーツ、フィットネス、あるいは健康・医療の分野においては、人間の身体に装着して心拍数や脳波のような生体信号を測定することが可能なウェアラブルデバイスが開発されている。ウェアラブルデバイスは、体や服に装着するために、フレキシブル性と伸縮性が大きな課題となる。従来エレクトロニクス分野で用いられていた、シリコンやサファイアのような硬い材料や、はんだのような電気接合材料では、フレキシブル性と伸縮性がないため、ウェアラブルデバイスでの使用が困難であった。そのため、人間の動きにも影響されないフレキシブル性と伸縮性に優れた電子デバイスの開発が必要とされている。
　ウェアラブルデバイスに必要な伸縮性を表すための一つの指標は、物の変形状態を表す尺度ひずみである。人間の体の動きによるひずみは最大で５０％前後であるといわれ、部位によってひずみの大きさ（変化域）が異なる（非特許文献６）。すなわち、肘の動きによるひずみが６－１７％、腰から尻の動きによるひずみが１０－２２％、肩から肘の動きによるひずみは１３－３４％であり、これらは低いひずみの変化域を示すが、肩（８－３６％）や膝（２－５１％）のように、動かした際に高いひずみの変化を起こす部位もある。そして、このようなウェアラブルデバイスでは、デバイスを装着する部位のひずみ変化域に十分に対応できる伸縮性や、繰り返しの伸縮に対する耐久性が必要とされている。
　このようなウェアラブルデバイスは、電子素子、柔軟なポリマー系基板材料、配線材料や電気接続材料によって構成される。そのうち、配線材料や電気接合材料は、伸縮時に特に大きなストレスを負担するため、より高い伸縮性が必要とされる。
　このうち、伸縮性導電材料は、様々な方法や材料を用いて作製される。作製プロセスとしては、例えば蒸着やスパッタリングのような真空条件が必要な方法や、低環境負荷の印刷製造技術が挙げられる。伸縮性基材には、シリコーンゴムやポリウレタンがよく用いられる。基材に添加される導電材料としては、薄膜金属、カーボンナノチューブやグラフェン、導電性ポリマー、金属ナノワイヤ等の様々な種類がある。
　ここで、伸縮性導電材料としては、伸縮性材料と導電性フィラーとの複合材料が多く、電子素子と電子素子を電気的に接続する役割、すなわちデバイス実装用の導電性接着剤としての役割も期待されている。伸縮可能な導電性接着剤を用いた場合、電子デバイス全体としての伸縮性を向上させることができるため、柔軟エレクトロニクス分野において特に重要な材料である。
　導電性接着剤は、有機材料（樹脂）／金属充填材料（導電性フィラー）のコンポジット材料であり、導電性配線としてだけでなく、電子デバイス実装用の電気接続・接合材料として広く使用されている。これまでの電気接続材料として最も使用されてきたのははんだであるが、鉛フリー化の進行により、はんだの融点が２２０℃まで上昇し、実装には２５０℃の高温が必要になった。一方、導電性接着剤の実装温度は、１５０℃程度であり、比較的低温である。また、有機材料の選択によっては、常温で実装可能なものもある。さらに、接合強度の耐熱性もはんだ材料より高い。一般的なはんだ材料を用いた場合、１２５℃程度を超えると、接合界面が脆くなる問題が生じる。この点、導電性接着剤では、短時間であれば３００℃の高温でも、また、１５０℃であれば数千時間処理しても十分な接合強度を保つ耐熱性を有する。導電接着剤を用いた実装は、印刷プロセスによっても行うことができるため、大面積・連続的・低コスト・低消費エネルギーのプリンテッド・エレクトロニクス（ＰＥ）への応用も期待されている。特に、スクリーン印刷は、他の印刷技術と比較して、装置コストや製版コストが安い、多種材料が印刷可能、マスク厚に依存した均一で矩形に近い厚膜が容易に得られる、重ね刷りが容易、カーブした面でも印刷ができる等のメリットがある。このように、導電性接着剤は、耐熱性に優れ、ＰＥ技術によるデバイス実装も可能にするため、鉛フリーはんだの代替材料として大きな注目を浴びている。
　導電性接着剤を構成する導電性フィラーには、金・銅・銀・ニッケル・カーボン等様々な材料があるが、中でも銀フィラーが主に使用されている。導電性フィラーの形状も、数１００ｎｍから２μｍの球状粒子から、厚さ数１００ｎｍ、長径２４０μｍの鱗片状のフレークまで幅広く使用されている（非特許文献１、２）。フレーク状のフィラーは、電気抵抗率と熱伝導率が優れるメリットがある。導電性接着剤を構成する有機材料（樹脂）は、エポキシ、ポリアミドイミド、シリコーン、ポリウレタン等がある。現在最も利用されているエポキシは、高接着強度や高耐熱性等のメリットがあるが、比較的硬いため柔軟性が低い。一方、シリコーンとポリウレタンは、柔軟性が高いため、次世代の柔軟エレクトロニクス分野での応用が期待されている（非特許文献３、４）。
　次世代の柔軟エレクトロニクスに向け、ソフトな実装を実現する鍵となる導電性接着剤には、人体装着時等の伸縮環境下においても電子デバイスの信頼性を確保することが求められる。このとき、電気素子と配線を物理的且つ電気的に接続する導電性接着剤には、伸縮時に特に大きな負担がかかる。よって、伸縮性と繰り返し伸縮に対する耐久性を向上させることが重要であり、大きな課題である。
菅沼克昭、導電性接着剤技術入門、科学情報出版株式会社、２０１４年 Y. Li, C.P. Wong, Recent advances of conductive adhesives as alead free alternative in electronic packaging: Materials, processing, reliability and applications. Materials Science and Engineering R Reports Volume 51, Issues 1-3, 30 January 2006, Pages 1-35 T. Araki et al., Printable and Stretchable Conductive Wirings Comprising Silver Flakes and Elastomer, IEEE Electron Device letters, 32, 1424-1426 (2011) T. Araki et al., Effect of Void Volume and Silver Loading on Strain Response of Electrical Resistance in Silver Flakes/Polyurethane Composite for Stretchable Conductors, Jpn J Appl Phys 51(11), 11PD01 (2012)
　本発明は、高い伸縮性を有し、繰り返し伸縮に対する耐久性の高い導電性組成物と、それを用いた導電回路及び素子実装方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分に、所定のアスペクト比を有する銀ナノワイヤと、特定の粒径の導電性材料を併用することにより、上記目的を達成できることを見出した。
　すなわち、本発明の導電性組成物は、（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分、（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤ、及び（Ｃ）５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料を含有する。
　本発明の導電性組成物は、導電回路形成、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品又はそれらの組み合わせの接合に用いることが好ましい。
　本発明の素子実装方法は、（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分、（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤ、及び（Ｃ）５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料を含有する導電性組成物層を基板に形成する積層工程と、前記導電性組成物層が形成された面に、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品又はそれらの組み合わせからなる素子を載置する実装工程と、前記導電性組成物を１００℃以上２００℃以下の硬化温度で硬化させる硬化工程と、を含む。
　本発明によれば、繰り返し伸縮に対する耐久性の高い導電性組成物と、それを用いた導電回路及び素子実装方法を得ることができる。
　また、本発明の導電性組成物は、本発明の導電性組成物は優れた導電性、伸縮性、接合性、ウェアラブルに必要な周波数特性を有する材料であるため、次世代の柔軟エレクトロニクスに資するハイパフォーマンス導電性組成物として期待できる。
銀ナノワイヤを含んだ導電性配線１の模式図である。 合成した銀ナノワイヤのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像であり、（ａ）及び（ｂ）は、拡大倍率を変えて撮影したものである。 引張試験機を用いた伸縮耐久性の測定機構を示した概略図である。 銀ナノワイヤの添加による、導電性配線を伸長させたときの抵抗値の変化を表すグラフである。 銀ナノワイヤの添加による、１０％ひずみ繰り返し伸縮性の変化を表すグラフである。 実施例１の導電性配線についてのＦＥ－ＳＥＭ像である。 実施例、比較例におけるクラック発生状況を示す図である。 伸長前の導電性配線についてのインピーダンス測定結果を示す図である。 １０％のひずみを加えた際のインピーダンス測定結果を示す図である。 ２５％のひずみを加えた際のインピーダンス測定結果を示す図である。
　以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
　本発明の導電性組成物は、（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分、（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤ、及び（Ｃ）５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料を含有する。
［（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分］
　本発明の導電性組成物に用いられる（Ａ）エラストマー成分は、１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分である。１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあることで、柔軟で伸縮性に優れる硬化物が得られる。さらに、１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから５０ＭＰａの範囲にあることで、硬化物の伸縮時に破断が生じづらくなるため特に好ましい。
　導電性組成物に含まれる（Ａ）エラストマー成分の動的粘弾性測定は、以下の手段を例示できる。
　導電性組成物が水分散体である場合は、ろ過することで（Ｂ）銀ナノワイヤや（Ｃ）導電性材料等の固形成分を除去し、１００℃以下の加熱によって分散媒を蒸発させることで得られる硬化物について動的粘弾性測定を行うことができる。また、導電性組成物が有機系の溶媒（希釈剤）に分散している場合は、ろ過することで（Ｂ）銀ナノワイヤや（Ｃ）導電性材料等の固形成分を除去し、１５０℃以下の加熱によって分散媒を蒸発させることで得られる硬化物について動的粘弾性測定を行うことができる。
　導電性組成物に変成シリコーン系樹脂やウレタン系樹脂等の常温で液状の樹脂を用いている場合には、ろ過によって（Ｂ）銀ナノワイヤや（Ｃ）導電性材料等の固形成分を除去することで（Ａ）エラストマー成分を抽出し、必要に応じて硬化触媒を添加して硬化させ、得られる硬化物について動的粘弾性測定を行うこともできる。
　導電性組成物の硬化物に対しては、硬化物が溶解する溶媒に硬化物を浸漬し、振盪することで（Ｂ）銀ナノワイヤや（Ｃ）導電性材料等の固形成分を除去した（Ａ）エラストマー成分を抽出し、１５０℃以下の加熱によって溶媒を除去して得られる硬化物について動的粘弾性測定を行うことができる。
　１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分としては、従来公知の樹脂やゴムを用いることができ、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、架橋ゴム、加硫ゴムから形成される素材が挙げられる。そのような樹脂としては、例えば、ビニル樹脂やアクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、変成シリコーン系樹脂等が挙げられる。また、上記樹脂を水分散体として用いても良い。
　例えば、ビニル樹脂としては、酢酸ビニルポリマー樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸ターポリマー樹脂、又はこれらの組合せが挙げられる。
　また、アクリル系樹脂としてのアクリルエラストマーとしては、例えば、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリ２－エチルヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ポリ２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のガラス転移温度が比較的低い樹脂、又はこれらの組合せが挙げられる。また、これらの骨格に加え、ポリメチル（メタ）アクリレートを含むブロック共重合体は柔軟性を維持しながらも伸び物性や接着性の観点から好ましい。
　ブロック共重合体は、複数の異なるポリマーを部分構成成分（ブロック（ポリマー単位））とする直鎖高分子から構成される共重合体である。すなわち、ブロック共重合体は、第１の化合物の単量体単位からなる第１ブロックと、第１の化合物とは異なる第２の化合物の単量体単位からなる第２ブロックとが共有結合で結合された共重合体である。本実施形態に係るブロック共重合体は、第２ブロックが複数の第１ブロックで挟まれた構成を有することが好ましい（すなわち、第１ブロック－第２ブロック－第１ブロックというトリブロック構造を有することが好ましい）。
　そして、本実施形態に係るブロック共重合体においては、ブロック共重合体が複数のブロックを含有しており、一のブロック共重合体中の一のブロックと、他のブロック共重合体中のブロックであって、当該一のブロックと同種の単量体からなるブロックとが分子間相互作用等の相互作用を及ぼし合い、凝集することが好ましい。
　すなわち、本実施形態に係るブロック共重合体は、一のブロック共重合体中の第１ブロックと他のブロック共重合体中の第１ブロックとが相互作用して凝集する。一方、一のブロック共重合体及び他のブロック共重合体中の第１ブロックとは異なる第２ブロック同士は実質的に相互作用しないか、第１ブロック同士の相互作用に比べて小さな相互作用をし、自由に動きやすい構成を有する。これにより、本実施形態に係るブロック共重合体は、複数のブロック共重合体が集合した場合に、自由に動く部分（ゴム状弾性、すなわち柔軟性を発揮する部分であり、第２ブロックが相当する。）と動きにくい部分（凝集する部分であり、第１ブロックが相当する）とを併せ持つことができる。
　換言すれば、本実施形態のブロック共重合体は、ソフトセグメント及びハードセグメントを含むことが好ましい。ソフトセグメントは、柔軟で屈曲性の高い高分子鎖からなるブロックであり、ハードセグメントは、結晶化若しくは凝集化しやすく、ソフトセグメントより剛性の高い高分子鎖からなるブロックである。そして、本実施形態に係るブロック共重合体においては、ソフトセグメントがハードセグメントで挟まれた構成（すなわち、「ハードセグメント－ソフトセグメント－ハードセグメント」のトリブロック構造）を有することが好ましい。
　ソフトセグメント及びハードセグメントを含むブロック共重合体としては、下記式（１）で表されるブロック共重合体が挙げられる。
　Ｘ－Ｙ　　（１）
　式中、Ｘはガラス転移点Ｔｇｘ＞３０℃のブロック（ハードセグメント）であり、Ｙはガラス転移点Ｔｇｙ＜０℃のブロック（ソフトセグメント）を示す。式（１）で表されるブロック共重合体を用いることにより、本実施形態に係る導電性組成物の硬化物が強靭性を発揮する。なお、ガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定できる。
　より具体的に、ブロック共重合体としては、下記式（２）で表されるブロック共重合体が挙げられる。
　Ｘ１－Ｙ－Ｘ２　　（２）
　式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、ガラス転移点Ｔｇが０℃以上のブロックを示す。また、Ｙは、ガラス転移点Ｔｇが０℃未満のブロックを示す。そして、Ｘ１及びＸ２は、Ｔｇが５０℃以上のブロックであることが好ましく、Ｙは、Ｔｇが－２０℃以下であるブロックであることが好ましい。ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに異なるブロックであってもよいが、同一のブロックであることが好ましい。また、式（３）に示されるブロック共重合体において、ガラス転移点Ｔｇがより小さいＹがソフトセグメントに対応し、ガラス転移点Ｔｇがより大きいＸがハードセグメントに対応するブロックであることが好ましい。なお、式（１）及び式（２）とを比較すると、引っ張り破断伸び率の観点から、式（２）のブロック共重合体を用いることが好ましい。
　Ｘ、Ｘ１、及び／又はＸ２としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。Ｙとしては、例えば、ポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）等が挙げられる。
　ブロック共重合体は、様々なブロック共重合体を用いることができる。例えば、リビング重合法により製造されるアクリル系のトリブロック共重合体を用いることができる。具体的に、ポリメチルメタクリレート－ポリブタジエン－ポリスチレン共重合体、ポリメチルメタアクリレート－ポリブチルアクリレート－ポリメチルメタアクリレート共重合体、これらの共重合体にカルボン酸変性処理若しくは親水基変性処理を施した共重合体、ポリメチルメタクリレート－ポリブチルアクリレート共重合体、及びポリメチルメタクリレート－ポリブチルアクリレート－ポリメチルメタクリレート共重合体等のブロック共重合体を用いることができる。本実施形態においては、導電性組成物の硬化物が伸縮、折り曲げ、及び／又は折り畳み等の変形が加わった場合であっても、硬化物からなるパターン配線部にひびや割れが発生しにくく、電気的に切断されない観点から、Ｘ、Ｘ１、及びＸ２はＰＭＭＡが好ましく、ＹはＰＢＡが好ましい。
　上記のような（メタ）アクリレートポリマーブロックを含むブロック共重合体は、例えば、特開２００７－５１６３２６号公報、又は特開２００５－５１５２８１号公報に記載の合成法により得ることができる。
　ブロック共重合体の重量平均分子量は、２０，０００以上４００，０００以下が好ましく、５０，０００以上３００，０００以下がより好ましい。導電性組成物の硬化物に強靭性、及び柔軟性を発揮させる観点から重量平均分子量は２０，０００以上が好ましく、また、この場合、導電性組成物を薄膜状にした場合や柔軟性基材に塗布後、乾燥させた場合に優れたタック性を発揮させることができる。また、作業性を良好にできる導電性組成物の粘度を確保する観点から重量平均分子量は４００，０００以下が好ましく、この場合、柔軟性基材に導電性組成物を容易に印刷することができる印刷性、及び加工性を確保できる。さらに、本実施形態に係る導電性組成物の硬化物に外部からの衝撃を緩和する性能を発揮させる観点からは、重量平均分子量は５０，０００以上が好ましい。
　本実施形態に係る導電性組成物中のブロック共重合体の含有率は、例えば、導電性組成物中に含まれる全固形分量を基準として２０質量％以上５０質量％以下が好ましい。また、例えば、有機成分の全質量を基準として８５質量％以上１００質量％以下が好ましい。ブロック共重合体の含有率がこれらの範囲内である場合、硬化物の伸縮性が良好になる。
　ブタジエン系樹脂としては、例えば、ＳＢ（スチレン－ブタジエン）樹脂、ＳＢＳ（スチレン－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）、ＳＩＳ（スチレン－イソプレン－スチレン）樹脂、ＳＩＢＳ（スチレン－イソプレン／ブタジエン－スチレン）樹脂、ＳＥＰＳ（スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン）樹脂等、又はこれらの組合せが挙げられる。
　変成シリコーン系樹脂としては、架橋性ケイ素基含有有機重合体であれば従来公知のものを用いることができる。変成シリコーン系樹脂を用いることで、硬化前は塗布や充填が容易な液体の状態で取り扱うことができ、他方で、硬化後はゴム状硬化物を生成できるため、銀ナノワイヤや導電性材料を混合させた状態で、高い伸縮性を得ることができる。
　架橋性ケイ素基含有有機重合体の架橋性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。架橋性ケイ素基としては、例えば、一般式（３）で示される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（３）中、Ｒ３は、有機基を示す。なお、Ｒ３は、炭素数が１～２０の炭化水素基が好ましい。これらの中でＲ３は、特にメチル基が好ましい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい。Ｘは水酸基、又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する場合、複数のＸは同一であっても、異なっていてもよい。ｄは１、２又は３の整数のいずれかである。
　Ｘで示される加水分解性基としては、Ｆ原子以外であれば特に限定されない。例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱い易いという観点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ない基の方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常、メトキシ基やエトキシ基が用いられる。
　架橋性ケイ素基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基［－Ｓｉ（ＯＲ）３］、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基［－ＳｉＲ３（ＯＲ）２］が挙げられる。ここでＲはメチル基やエチル基等のアルキル基である。また、架橋性ケイ素基は１種で用いても、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基は、主鎖又は側鎖、若しくはいずれに結合していてもよい。（Ｃ）成分の有機重合体において、架橋性ケイ素基は、有機重合体１分子中に平均して１．０個以上５個以下存在することが好ましく、１．１～３個存在することがより好ましい。
　（Ｃ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の主鎖骨格としては、ポリシロキサンではない有機重合体を用いることができ、具体的には、ポリオキシアルキレン系重合体；ポリオレフィン系重合体、水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；ポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。これらの骨格は、（Ｃ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の中に単独で含まれていても、２種類以上がブロック若しくはランダムに含まれていてもよい。このような主鎖骨格を用いることで、接点障害の要因になり得る低分子環状シロキサンの発生を抑えることができる。
　さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く深部硬化性に優れることから特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、各種のモノマーを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。また、単量体単位（以下、他の単量体単位とも称する）として、これら以外にアクリル酸、グリシジルアクリレートを含有してもよい。
　これらは、単独で用いても、複数を共重合させてもよい。生成物の物性等の観点からは、（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。また、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル酸モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましい。さらに、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することで、（メタ）アクリル酸エステル系重合体中のケイ素基の数を制御できる。接着性が良いことからメタクリル酸エステルモノマーからなるメタクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。また、低粘度化、柔軟性の付与をする場合、アクリル酸エステルモノマーを適宜用いることが好ましい。なお、本実施形態において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法は、例えば、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端等の制御された位置に反応性シリル基を導入できる制御ラジカル重合法が挙げられる。ただし、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いるフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなる。したがって、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る場合には、制御ラジカル重合法を用いることが好ましい。
　制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられる。原子移動ラジカル重合法（Atom Transfer Radical Polymerization；ＡＴＲＰ）等のリビングラジカル重合法を採用することが好ましい。なお、主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、その一部がテレケリックポリマーである重合体（以下、「疑似テレケリックポリマー」という。）を合成する反応として、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物、及びメタロセン化合物を用いた反応が挙げられる。
　これらの架橋性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。具体的には、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、並びに架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される２種以上をブレンドした有機重合体も用いることができる。特に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした有機重合体が優れた特性を有する。
　架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした有機重合体の製造方法としては、様々な方法が挙げられる。例えば、少なくとも一部の単量体単位において架橋性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に、一般式（４）：
　－ＣＨ２－Ｃ（Ｒ４）（ＣＯＯＲ５）－　・・・（４）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は炭素数が１～６のアルキル基を示す。好ましくは、炭素数が１～２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ５は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、一般式（５）：
　－ＣＨ２－Ｃ（Ｒ４）（ＣＯＯＲ６）－　・・・（５）
（式中、Ｒ４は前記に同じ、Ｒ６は炭素数が８以上のアルキル基を示す。好ましくは２－エチルヘキシル基、ステアリル基等の炭素数が８～２０の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ６は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（４）及び式（５）の単量体単位からなる。ここで、「実質的に」とは、共重合体中に存在する式（４）及び式（５）の単量体単位の合計が５０質量％を越えることを意味する。式（４）及び式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。また式（４）の単量体単位と式（５）の単量体単位との存在比は、質量比で９５：５～４０：６０が好ましく、９０：１０～６０：４０がさらに好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、６００以上１０，０００以下が好ましく、１，０００以上５，０００以下がより好ましく、１，０００以上４，５００以下がさらに好ましい。数平均分子量をこの範囲とすることにより、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性が向上する。（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体との配合比には特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とポリオキシアルキレン系重合体との合計１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が１０～６０質量部の範囲内であることが好ましく、２０～５０質量部の範囲内がより好ましく、２５～４５質量部の範囲内がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体が６０質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。
　さらに、本実施形態においては架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とをブレンドした有機重合体も用いることができる。架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドして得られる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合する方法を利用できる。
　主鎖骨格がオキシアルキレン系重合体であり末端に加水分解性基等の官能基を有するポリマー（以下、「ポリオキシアルキレン系重合体」という。）は、本質的に一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
　－Ｒ７－Ｏ－・・・（６）
　一般式（６）中、Ｒ７は炭素数が１～１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基であり、炭素数が２～４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が好ましい。
　一般式（６）で示される繰り返し単位の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体からなる主鎖骨格が好ましい。
　架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の分子量は、硬化物の初期の引張特性である引張モジュラスを小さくし、破断時伸びを大きくするため高い分子量が好ましい。本実施形態においては、ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量の下限としては５００が好ましく、１，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、１０，０００がさらに好ましく、１５，０００がさらに好ましい。また、数平均分子量の上限は１００，０００、さらには５０，０００、さらには４０，０００が好ましい。なお、本実施形態に係る数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量である。数平均分子量が１５，０００未満の場合、引張モジュラスや破断時伸びが十分でない場合があり、５０，０００を超えると組成物の粘度が大きくなり作業性が低下することがある。
　ポリオキシアルキレン系重合体において架橋性ケイ素基の含有量を適度に低下させると、硬化物における架橋密度が低下するので、初期においてより柔軟な硬化物になり、モジュラス特性が小さくなるとともに破断時伸び特性が大きくなる。ポリオキシアルキレン系重合体において架橋性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して１．２個以上２．８個以下存在することが好ましく、１．３個以上２．６個以下存在することがより好ましく、１．４個以上２．４個以下存在することがさらに好ましい。分子中に含まれる架橋性ケイ素基の数が１個未満になると硬化性が不十分になり、また多すぎると網目構造があまりに密になるため良好な機械特性を示さなくなる。そして、主鎖骨格が直鎖である２官能の重合体の場合、当該重合体の架橋性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して１．２個以上１．９個未満存在することが好ましく、１．２５個以上１．８個以下存在することがより好ましく、１．３個以上１．７個未満存在することがさらに好ましい。
　架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状でも分岐を有してもよい。引張モジュラスを小さくする観点からは、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状の重合体が好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば、複金属シアン化物錯体触媒による重合法等が挙げられるが、特に限定されない。複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
　ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、例えば、トルエンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られる成分を挙げることができる。
　分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を有する官能基、及び架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させることで、ポリオキシアルキレン系重合体へ架橋性ケイ素基を導入できる（以下、高分子反応法という）
　高分子反応法の例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性ケイ素基を有するヒドロシランや、架橋性ケイ素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法を挙げることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
　また、高分子反応法の他の例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基、並びに架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法や、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基、並びに架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法を挙げることができる。イソシアネート化合物を用いると、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を容易に得ることができる。
　架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
［（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤ］
　本発明の導電性組成物に用いられる（Ｂ）銀ナノワイヤは、アスペクト比が２０以上１０，０００以下である。
　（Ｂ）銀ナノワイヤとは、銀を主要な構成要素とし、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状の構造体のことである。
　（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤは高い導電性を示しており、また、このような高いアスペクト比を有することで、図１に示すように、硬化後の導電性組成物（導電性配線１）を伸長させた場合であっても、（Ｂ）銀ナノワイヤ１２同士が接触し、又は（Ｂ）銀ナノワイヤ１２と（Ｃ）導電性材料１３が接触することで、電気ネットワークが形成され易くなるため、特に伸長時における導電性の低下を抑えることができる。また、導電性配線１を伸長させた場合に（Ａ）エラストマー成分１１が部分的に破断しても、（Ｂ）銀ナノワイヤ１２によって破断部分に橋が架かることで、電気的なネットワークが維持されるため、（Ａ）エラストマー成分１１の部分的な破断による導電性の低下も抑えることができる。さらに、（Ａ）エラストマー成分１１が部分的に破断しても、（Ｂ）銀ナノワイヤ１２によって破断面Ｈの広がりが抑えられるため、導電性配線１による接合強度を向上させることができる。
　（Ｂ）銀ナノワイヤの太さは、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。太すぎると取扱が困難になり、細すぎると合成が困難となる傾向があるからである。また、（Ｂ）銀ナノワイヤの長手方向の長さは、１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。長さが短すぎると導電性が低下し、長すぎると取扱が困難になる傾向があるからである。
　（Ｂ）銀ナノワイヤのアスペクト比の下限は、合成し易さと導電性の観点から、２０であることが好ましく、さらに伸長時の抵抗変化を抑制する観点から、５０であることがより好ましい。他方で、（Ｂ）銀ナノワイヤのアスペクト比の上限は、特に限定されず、大きいほど繰り返し伸長に対する耐久性を高める事ができるが、合成の容易さを考慮すると、好ましくは１０，０００、より好ましくは５，０００、さらに好ましくは１，０００としてもよい。
　（Ｂ）銀ナノワイヤの太さ・長さやアスペクト比は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
　本発明に用いる（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤの作製方法に特に制限はなく、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及び塩化物イオンを含む溶液において硝酸銀を還元させる方法や、還元剤と有機銀錯体を用いたポリオール法を挙げることができる。
　本発明における（Ｂ）銀ナノワイヤの含有率は、（Ａ）エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部を下限としてもよい。（Ｂ）銀ナノワイヤの含有率を高めることで、（Ｂ）銀ナノワイヤと（Ｃ）導電性材料による電気ネットワークが形成され易くなり、また接合強度を向上できる。他方で、（Ｂ）銀ナノワイヤの含有率が高すぎると、硬化後の導電性組成物における引張り強さを低下させ、また、接着性、作業性を著しく低下させる恐れがある。他方で、（Ｂ）銀ナノワイヤの含有率の上限は、（Ａ）エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部、より好ましくは５０質量部、さらに好ましくは２０質量部としてもよい。
　本発明において（Ｂ）銀ナノワイヤは少量の添加であっても十分な効果を発揮する。そのため、比較的低コストでありながら、繰り返し伸縮に対する耐久性の高い導電性組成物を得ることができる。
［（Ｃ）導電性材料］
　本発明の導電性組成物に用いられる（Ｃ）導電性材料（導電性フィラー）は、５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料である。５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料は、電気導電性を有する材料を用いて形成される。具体的に、導電性材料としては、導電性フィラーを用いることができる。
　（Ｃ）導電性フィラーは、電気導電性を有する材料を用いて形成される。導電性フィラーとしては、例えば、銀粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、及びこれらの銀メッキ粉や、銀コートガラス、銀コートシリカ、銀コートプラスチック等の金属粉；酸化亜鉛、酸化チタン、ＩＴＯ、ＡＴＯ、カーボンブラック等の粉末が挙げられる。体積抵抗率を低下させる観点から、導電性フィラーは、銀粉又は銀メッキ粉が好ましく、導電性の信頼性及びコストの観点から、銀粉及び銀メッキ粉を併用することがより好ましい。
　（Ｃ）導電性フィラーの粉末を構成する粒子の形状としては、種々の形状（例えば、粒状、球形状、楕円、円筒形、フレーク状、平板状、又は粒塊等）を採用できる。導電性フィラーは、やや粗いか、又はぎざぎざの表面を有することもできる。導電性フィラーの粒子形状、大きさ、及び／又は硬度を組み合わせて、本発明の導電性を有する硬化性組成物に用いることができる。また、導電性を有する硬化性組成物の硬化物の導電性をより向上させることを目的として、（Ｃ）導電性フィラーの粒子形状、大きさ、及び／又は硬度が互いに異なる複数の導電性フィラーを組み合わせることもできる。なお、組み合わせる導電性フィラーは２種類に限られず、３種類以上であってもよい。本発明においては、フレーク状の導電性フィラーと、粒状等の導電性フィラーとを併用することが好ましい。
　ここで、フレーク状とは、扁平状、薄片状、若しくは鱗片状等の形状を含み、球状や塊状等の立体形状のものを一方向に押し潰した形状を含む。また、粒状とは、フレーク状を有さない全ての導電性フィラーの形状を意味する。例えば、粒状としては、ブドウの房状に粉体が凝集した形状、球状、略球状、塊状、樹枝状、またこれらの形状を有する、銀粉や銀メッキ粉の混合物等が挙げられる。
　また、（Ｃ）導電性フィラーとして銀粉や銀メッキ粉を用いる場合、この導電性フィラーは様々な方法により製造できる。例えば、フレーク状の銀粉を導電性フィラーとして用いる場合、球状銀粉、塊状銀粉、及び／又は粒状銀粉等の銀粉をジェットミル、ロールミル若しくはボールミル等の装置を用いて機械的に粉砕等することで製造できる。また、粒状の銀粉を導電性フィラーとして用いる場合、電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、又は還元法等により製造できる。これらの中では、還元方法をコントロールすることによりタップ密度の小さい粉末が得やすいため、還元法が好ましい。
　（Ｃ）導電性フィラーに用いられる銀粉及び銀メッキ粉としては、公知の銀粉及び銀メッキ粉を広く用いることができる。また、銀粉及び銀メッキ粉としては、それぞれ所定のタップ密度を有する、（ｃ１）第一の銀粉又は銀メッキ粉と、（ｃ２）第二の銀粉又は銀メッキ粉と、を含むことが好ましい。（ｃ１）と（ｃ２）の混合割合［（ｃ１）／（ｃ２）］は、質量比で１／１０以上１０／１以下であり、１／４以上４／１以下が好ましく、３／２以上４／１以下がより好ましい。また、（ｃ１）成分において、第一の銀粉と銀メッキ粉との混合割合を１／１０以上１０／１以下としてもよく、（ｃ２）成分において、第二の銀粉と銀メッキ粉との混合割合を１／１０以上１０／１以下としてもよい。
　（ｃ１）第一の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下であり、３．０ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。また、（ｃ１）第一の銀粉の５０％平均粒径は、０．５μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。なお、（ｃ１）第一の銀粉及び銀メッキ粉の形状は、様々な形状であってよく、フレーク状、粒状等の種々の形状を用いることができる。中でも、フレーク状の銀粉及び銀メッキ粉が好ましい。
　なお、本発明において、銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度は、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１９９１の２０．２タップ法に準じた方法により測定できる。また、５０％平均粒径は、レーザー回析散乱式粒度分布測定法により測定される体積累積５０％における粒径である。
　（ｃ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下である。また、（ｃ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉の５０％平均粒径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。なお、（ｃ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉の形状は、様々な形状であってよく、フレーク状、粒状等の種々の形状を用いることができる。中でも、粒状の銀粉及び銀メッキ粉が好ましい。
　このように、第一の銀粉（ｃ１）、及び第二の銀粉（ｃ２）のタップ密度が上記の範囲内であることで、銀粉及び銀メッキ粉を多量に添加することなく、十分な導電性を発揮することができる。コスト抑制の観点からは、特に、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分のうち、一方がフレーク状であり、もう一方が粒状のものを組み合わせて用いることが好ましい。
　本発明において、（Ｃ）導電性フィラーの含有率は、導電性を有する硬化性組成物の全含有量の５０質量％以上８５質量％以下であり、６５質量％以上８５質量％以下が好ましく、７０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。十分な導電性を得る観点から、含有率は５０質量％以上が好ましく、優れた導電性と共に接着性及び作業性を確保する観点から８５質量％以下が好ましい。特に、接着性や作業性を確保する観点から、（ｃ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉の含有率が増加しすぎないようにすることが好ましい。
　また、本発明における（Ｃ）導電性材料の含有率は、（Ａ）エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部、より好ましくは２００質量部、さらに好ましくは３００質量部、さらに好ましくは３５０質量部、さらに好ましくは４００質量部を下限としてもよい。（Ｃ）５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料の含有率を高めることで、十分な導電性を得やすくすることができる。
　他方で、（Ｃ）導電性材料の含有率は、（Ａ）エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは１０００質量部、より好ましくは８００質量部、さらに好ましくは６００質量部を上限としてもよい。（Ｃ）導電性材料の含有率が高いと、導電性は優れるものの、接着性、作業性を著しく低下させる恐れがある。
［その他の成分］
　本発明に係る導電性組成物には、前記以外の他の成分として、従来公知の任意の化合物を配合することができる。希釈剤、硬化触媒、充填剤、可塑剤、安定剤、着色剤、物性調整材、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、たれ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、水分吸収剤、可撓性付与剤、マイグレーション防止剤、腐食抑制剤、ラジカル重合開始剤等の化合物や、トルエンやアルコール等の各種溶剤が挙げられる。
［導電性組成物の塗布］
　本発明の導電性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の導電性組成物は大気中の湿気により常温で硬化することが可能であり、常温湿気硬化型導電性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。
　本発明の導電性組成物は、高い導電性を有するため、基材に塗布又は印刷して硬化させることにより、はんだの代わりに使用することができる。
　特に、加熱により硬化を促進させる場合、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上の硬化温度で、導電性組成物を硬化させることが好ましい。ここで、硬化温度を１００℃以上にすることで、（Ａ）エラストマー成分の硬化反応が促進されることで、硬化後の導電性組成物が縮まり易くなるため、（Ｂ）銀ナノワイヤや（Ｃ）導電性材料の接触を促進させることができる。
　他方で、硬化温度の上限は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。ここで、硬化温度を２００℃以下にすることで、硬化したエラストマー成分の分解を低減できる。また、硬化温度を１５０℃以下に抑えることで、特にひずみを大きくした場合（３０％ひずみ以上）における、硬化した導電性組成物の変形等に起因した、導電性の低下を抑えることができる。
　硬化後の導電性組成物に３０％ひずみ以下の低ひずみが掛かる用途では、硬化温度が高いほうが（Ａ）エラストマー成分が硬くなり、伸縮性と耐久性が優れた硬化物を得られる。他方で、３０％以上の高いひずみが掛かる用途では、硬化温度が低いほうが樹脂は柔らかく、伸縮性が良好な硬化物を得られる。
　そして、本発明の導電性組成物は、基材に塗布又は印刷して硬化させることで、半導体素子チップ部品、ディスクリート部品等の電子部品の接合や実装、回路接続、水晶振動子や圧電素子の接着・固定、パッケージのシーリング等の用途に好適に用いられる。本発明の導電性組成物を用いて、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品等の電子部品の１種又は２種以上を接合させた回路を、基板表面に形成させることができる。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
＜１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分の合成＞
（合成例Ａ－１）
　ポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）換算の質量平均分子量が約２５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体Ａ１を得た。
（合成例Ａ－２）
　合成例Ａ－１で用いたポリオキシプロピレンジオールより分子量が小さいポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ換算の質量平均分子量が約１５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体Ａ２を得た。
（合成例Ａ－３）
　フラスコに溶剤である酢酸エチル４０質量部、メチルメタクリレート５９質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート２５質量部、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１質量部を仕込み窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。ついで、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン８質量部をフラスコ内に添加し８０℃で６時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止した。溶剤及び未反応物を留去し、ポリスチレン換算の質量平均分子量が約６０００であり、Ｔｇが６１．２℃であるトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体Ａ３を得た。
　得られたポリオキシプロピレン系重合体Ａ１を６０質量部、ポリオキシプロピレン系重合体Ａ２を２５質量部、アクリル酸エステル系重合体Ａ３を１５質量部混合し、これらの混合物を１００質量部として、硬化触媒としてアミノシラン化合物（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ９０３）６質量部と、ジオクチル錫化合物（商品名：ネオスタンＵ－８３０、日東化成（株）製）１質量部を添加して硬化させた。得られる硬化物について、セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、測定温度２３℃、周波数１００Ｈｚ及び歪率０．１％の条件で、厚さ２ｍｍのシートについて動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率を測定したところ、１０ＭＰａと測定された。
＜アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤの合成＞
（合成例Ｂ－１）
　エチレングリコール（ＥＧ、和光純薬工業社製）２０ｇにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量：３６０ｋ、和光純薬工業社製）０．２ｇを混合してＰＶＰ溶液を得た。そのＰＶＰ溶液に、硝酸銀溶液（溶媒：ＥＧ　５ｇ、溶質：硝酸銀（Ｉ）（和光純薬工業社製）０．２５ｇ）と、塩化鉄溶液３．４ｇ（溶媒：ＥＧ、溶質：塩化鉄（ＩＩ）（和光純薬工業社製）、濃度：６００μｍｏｌ／Ｌ）を順に加えて、混合溶液を作製した。この混合溶液を１１０℃で１２時間反応させ、硝酸銀を還元することで、銀ナノワイヤを形成させた。
　形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を、図２に示す。図２（ａ）のＳＥＭ画像によって銀ナノワイヤの長さが１μｍ以上３００μｍ以下であることが確認され、図２（ｂ）のＳＥＭ画像によって銀ナノワイヤの幅が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが確認された。また、測定された銀ナノワイヤの長さと幅から、形成された銀ナノワイヤのアスペクト比は、１００を超え且つ１０，０００以下の範囲内であり、平均５００前後であることを確認した。
　次いで、銀ナノワイヤを形成させた混合溶液をろ過し、遠心分離機を用いてアセトンで（遠心分離条件：３５００ｒｐｍ、３分間）洗浄し、アセトンを取り除いた後、さらにエタノールで（遠心分離条件：１０００ｒｐｍ、２０分間）洗浄した。上澄みのエタノールを取り除き、濃度が約１０質量％の銀ナノワイヤ－エタノール分散液Ｂ１を得た。
（合成例Ｂ－２）
　合成例Ｂ－１と同じ方法で銀ナノワイヤを形成させた混合溶液を、８倍量のアセトンに一晩漬けた後、アセトンを取り除き、さらにエバボレーターでアセトンを除去した。これによって、濃度が約５０質量％の銀ナノワイヤ－エチレングリコール分散液Ｂ２を得た。
＜導電性組成物の調製＞
　以下、実施例１～３及び比較例１、２において、導電性組成物の調製に用いた各成分の詳細を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［（Ａ）エラストマー成分］
　合成例Ａ－１で作製したポリオキシプロピレン系重合体Ａ１
　合成例Ａ－２で作製したポリオキシプロピレン系重合体Ａ２
　合成例Ａ－３で作製したアクリル酸エステル系重合体Ａ３
［（Ｂ）銀ナノワイヤ］
　合成例Ｂ－１で作製した銀ナノワイヤ－エタノール分散液Ｂ１（銀ナノワイヤ含有量：１０％）
　合成例Ｂ－２で作製した銀ナノワイヤ－エチレングリコール分散液Ｂ２（銀ナノワイヤ含有量：５０％）
　アスペクト比２００の銀ナノワイヤ分散液（銀ナノワイヤ含有量：８％、（株）徳力化学研究所製）
　アスペクト比１３の銀ナノワイヤ分散液（銀ナノワイヤ含有量：８％、（株）徳力化学研究所製）
［（Ｃ）導電性材料］
　シルコートＡｇＣ－Ｂ（比表面積１．３５ｍ２／ｇ、タップ密度４．６ｇ／ｃｍ３、５０％平均粒径４μｍ、福田金属箔粉工業（株）製の商品名、フレーク状銀粉）
　シルコートＡｇＣ－Ｇ（比表面積２．５ｍ２／ｇ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ３、５０％平均粒径２μｍ、福田金属箔粉工業（株）製の商品名、粒状銀粉）
［（Ｄ）その他の成分］
〔シリカ〕
　親水性シリカ（商品名：レオロシールＱＳ－２０、（株）トクヤマ製）
〔アミン化合物の前駆体〕
　ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）と３－アミノプロピルトリメトキシシランの反応物（商品名：信越シリコーンＸ－１２－８１２Ｈ、信越化学工業（株）製）
〔酸化防止剤〕
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、商品名：イルガノックス２４５）
〔老化防止剤〕
　ヒンダードアミン系老化防止剤（ＢＡＳＦ製、商品名：チヌビン７６５）
〔溶剤、希釈剤〕
　パラフィン系希釈剤（ジャパンエナジー（株）製、商品名：カクタスノルマルパラフィンＮ－１１）
〔脱水剤〕
　テトラエトキシシラン（コルコート（株）製、商品名：エチルシリケート２８）
〔硬化触媒〕
　ジオクチル錫化合物（商品名：ネオスタンＵ－８３０、日東化成（株）製）
　表１、２に示す各材料を、表１、２に示す質量比でミキサーに仕込み、攪拌混合することで、接着基剤を得た。
　ここで、各材料の配合は、エラストマー成分に、酸化防止剤、老化防止剤、親水性シリカを加え、攪拌混合機にて攪拌・脱泡した後、１００℃にて１時間加熱を行って脱水した後、５０℃以下まで冷却した。続いて、希釈剤、脱水剤を加えた後、フレーク状銀粉、粒状銀粉、アミン化合物の前駆体、硬化触媒を加え、攪拌・脱泡することにより行った。
　そして、実施例１では、得られた接着基剤と、銀ナノワイヤ－エタノール分散液Ｂ１とを、真空ミキサー（シンキー社製、ＡＲＶ－３１０）を用いて撹枠混合し（遠心分離条件：２０００ｒｐｍ・５分間×３回）、エバボレーターで余分のエタノールを除去することで、導電性組成物を調製した。
　また、実施例２では、得られた接着基剤と、銀ナノワイヤ－エチレングリコール分散液Ｂ２とを、真空ミキサーで撹搾混合（２，０００ｒｐｍ・１５ｍｉｎ×３回、大気圧）することで、導電性組成物を調製した。
　また、実施例３では、得られた接着基剤と、アスペクト比が２００の銀ナノワイヤとを、真空ミキサーで撹搾混合（２，０００ｒｐｍ・１５ｍｉｎ×３回、大気圧）することで、導電性組成物を調製した。
　他方で、比較例１では、得られた接着基剤を、そのまま導電性組成物として用いた。また、比較例２では、得られた接着基剤と、アスペクト比が１３の銀ナノワイヤとを、真空ミキサーで撹搾混合（２，０００ｒｐｍ・１５ｍｉｎ×３回、大気圧）することで、導電性組成物を調製した。
　実施例１～３において得られる導電性組成物について、大気下で１００℃～１５０℃で３０分間にわたり加熱硬化し導電性組成物の硬化物を得た。得られた導電性組成物の硬化物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に浸漬し、振盪することで（Ｂ）銀ナノワイヤや（Ｃ）導電性材料等の固形成分を除去した（Ａ）エラストマー成分を抽出し、１００℃で１０分間加熱乾燥することでＴＨＦ溶媒を蒸発させた硬化物を得た。得られた硬化物について、セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、測定温度２３℃、周波数１００Ｈｚ及び歪率０．１％の条件で、厚さ２ｍｍのシートについて動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率を測定した。その結果、貯蔵弾性率は１０ＭＰａと測定され、（Ａ）エラストマー成分と同じ貯蔵弾性率であった。
＜導電性組成物の特性評価＞
　実施例１～３及び比較例１、２の導電性組成物を、２ｃｍ×８ｃｍ×８０μｍｔのポリウレタン基板（武・産業、ＭＧ９０）に形成した５ｃｍ×１ｍｍ×６０μｍｔのスクリーンマスクに塗布し、塗布した導電性組成物をスパチュラで広げて印刷し、スクリーンマスクを剥離した。ポリウレタン基板に印刷された導電性組成物のパターンを、小型高温チャンバー（エスペック、ＳＴ－１１０）を用いて、大気下で１００℃～１５０℃で３０分間にわたり加熱硬化し、硬化後のパターンをポリウレタン基板から取り外すことで、幅１ｍｍ、厚み６０μｍの導電性配線を作製した。
　得られた導電性配線について、体積抵抗率、伸縮性、粘弾性、インピーダンスを測定した。
［体積抵抗率の測定］
　体積抵抗率は、ポリウレタン基板上に形成された幅Ｗ、厚さｔ、長さＬの導電性配線に、一定の電流Ｉ（Ａ）を流したときの電位差Ｖから、下記式（ＩＩ）により求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　・・・（ＩＩ）
　導電性配線の幅Ｗ、厚さｔ、長さＬは、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、製品名：Ｖｋ－９５００）を用いて測定した。このとき、導電性配線内における三つの任意の場所について幅Ｗ、厚さｔ、長さＬを測定し、それらの平均値を求めた。配線幅はデジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、製品名：ＶＨＸ・６００）で測定した。抵抗値は、四端針法によって３回測定を行い、その平均と標準偏差を求めた。抵抗値の測定は、抵抗率針（三菱化学アナリテック社製、製品名：ロレスタ－ＧＰ）を用いて行った。その際、プローブとして、四端針ブローブ（三菱化学アナリテック社製、製品名：ＡＳＰ）を用いた。
　その結果、表１、２に示すとおり、実施例１～３の硬化条件１００℃における体積抵抗率は１．４５×１０－４Ω・ｃｍ以下であり、比較例１における４．２×１０－４Ω・ｃｍや、比較例２における２．５５×１０－４Ω・ｃｍよりも低い値であった。また、硬化条件１５０℃でも、実施例１～３の体積抵抗率は９．４５×１０－５Ω・ｃｍ以下であり、比較例１における１．６３×１０－４Ω・ｃｍや、比較例２における９．７５×１０－６Ω・ｃｍよりも低い値であった。このような体積抵抗率の低下は、所定のアスペクト比を有する銀ナノワイヤを混合することによって、導電性材料との接点が増え、それにより導電性が向上したことによるものであると推察される。
［伸縮耐久性試験］
　伸縮耐久性は、引張試験機（島津製作所、Ｔｒａｐｅｚｉｕｒｎ　ＲＳ）を用いて評価した。引張試験機の試験台に、図３に示すように、３ｃｍの間隔になるように固定冶具２１をセットし、固定治具２１に導電性配線１を取り付けた。次いで、固定冶具２１にデジタルマルチメータの端子２２を接続し、導電性配線１を伸縮させた際の抵抗値を測定した。引張試験実験機の測定条件は、０～１００％ひずみ、引張速度６０ｍｍ／ｍｉｎ、繰返しサイクル数１～１００回の間で設定した。
　図４に、実施例１、２及び比較例１の導電性組成物によって得られる導電性配線について、１５％ひずみまで伸長したときの電気抵抗の変化を示す。この結果から、銀ナノワイヤを添加した実施例１、２の導電性組成物では、比較例１の導電性組成物と比べて低い抵抗値を示しながらも、緩やかな抵抗の上昇を示した。
　また、図５に、実施例１、２及び比較例１の導電性組成物によって得られる導電性配線について、１０％ひずみまで５０サイクルにわたり繰返し伸縮しながら測定したときの抵抗値の変化を示す。また、表１、２に、実施例１～３及び比較例１、２についての、初期抵抗値と１サイクル目の最大抵抗値、１００サイクル目の最大抵抗値と回復時抵抗値の結果を表す。表１、２に示したとおり、１００サイクル目における、ひずみ最小時（０％ひずみ）に回復させたときの抵抗と、ひずみ最大時（１０％ひずみ）のときの抵抗は、実施例１～３の導電性組成物からなる配線で、前者が３．１７Ω以下、後者が８．９２Ω以下になった。他方で、比較例１、２の導電性組成物からなる配線では、前者が６．５４Ω以上、後者が１６．２Ω以上になった。これらを比べると、実施例１～３の配線では、比較例１、２の配線と比べて、前者では４８％以下に、後者では５６％以下に低減された抵抗値を示した。
　また、図５のグラフから、実施例２の導電性組成物からなる配線は、実施例１の導電性組成物からなる配線と比べて、サイクル毎の０％ひずみから１０％ひずみまで伸長時の抵抗値の変動幅が大きいものの、回復時の抵抗値がより低い値になった。
　以上の結果により、１０％ひずみの繰返し伸縮試験の結果から、所定のアスペクト比を有する銀ナノワイヤの添加は、繰返し伸縮させた後における抵抗率の変動を小さくできる点で効果的であった。
　また、表１、２に、初期抵抗値と１００サイクル目の回復時抵抗値の結果を表す。表１、２に示したとおり、１００サイクル目における、ひずみ最小時（０％ひずみ）に回復させたときの抵抗は、実施例１～３の導電性組成物からなる配線で６．２５Ω以下になった。他方で、比較例１、２の導電性組成物からなる配線では、１００サイクル目における回復時抵抗値が１２．５Ω以上になった。これらを比べると、実施例１～３の配線では、１００サイクル伸縮させた後においても、比較例１、２の配線と比べて５０％以下に低減された抵抗値を示した。
　伸縮耐久性試験の結果から、所定のアスペクト比を有する銀ナノワイヤを含有させた導電性組成物では、より優れた伸縮性を得られ、繰返し伸縮による抵抗の上昇も緩やかなことが明らかになった。
［内部構造の観察］
　デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、製品名：ＶＨＸ・６００）、電界放出型走査電子顕微鏡ＦＥ－ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（日本電子社製、製品名：ＪＳＭ－６７００Ｆ）を用いて、実施例１、２、比較例１の導電性組成物からなる導電性配線の微細構造を観察した。
　このうち、デジタルマイクロスコープによる観察は、導電性配線の片方を固定し、０％、１０％、２５％ひずみを生じさせたときの内部形態を、倍率２５０倍で観察した。
　他方で、ＦＥ－ＳＥＭによる観察用のサンプルとしては、幅１ｍｍ、長さ３０ｍｍの導電性配線を用い、サンプルを２５％ひずみに伸長させてサンプル台に固定した後、イオンスパッタ装置（日立ハイテク、製品名：Ｅ－１０４５）を用いて白金をコーティングし（１５ｍＡ、１０秒）、平面と断面における観察を行った。ＦＥ－ＳＥＭによる観察条件は、加速電圧５ｋＶ、作動距離８ｍｍとした。
　図６は、実施例１の導電性組成物からなる導電性配線に、２５％ひずみを生じさせたときのＦＥ－ＳＥＭ像である。低倍率の画像（ａ）からは、５０μｍ以下のクラックが多数発生しているのがわかる。また、高倍率の画像（ｂ）と（ｃ）からは、コンポジットに発生するクラックの間で銀ナノワイヤが多数観察できた。このことから、銀ナノワイヤは、クラックを跨ぐ電気の架橋を形成することで、伸縮性を向上していることが推察される。
　図７は、実施例１、２、比較例１の導電性組成物からなる導電性配線について、デジタルマイクロスコープを用いて、伸長前（０％ひずみ）、１０％ひずみ、２５％ひずみ、伸縮後（０％ひずみ）のそれぞれの形態を、倍率２５０倍で観察したものである。
　伸縮後（０％ひずみ）の観察写真からは、比較例１の導電性組成物からなるものでは多数微小なクラックが残存しているのに対し、実施例１、２の導電性組成物からなるものでは、１０％ひずみ、及び２５％ひずみを生じさせた際のクラックが復元していることがわかる。
［インピーダンスの測定］
　実施例１、２、比較例１の導電性組成物からなる導電性配線のインピーダンス特性は、ＬＣＲメータ（ｋｅｙｓｉｇｈｔ、Ｅ４９８０Ａ）を用いて、導電性配線にひずみを加える前（伸長前）と、１０％、２５％、５０％のひずみを加えた際の、周波数２０Ｈｚ～２ＭＨｚのインピーダンスを測定することで評価した。ここで、導電性配線は、導電性組成物を１５０℃で３０分間硬化させることで得た。
　その結果、導電性配線のインピーダンス特性は、図８～１０のようになった。図の横軸は対数化したものである。
　実施例１、２の導電性組成物からなる導電性配線は、伸長前と、１０％、２５％のひずみを加えた際に、比較例１の導電性組成物と比べてインピーダンスが低く、伸長によるインピーダンスの上昇も緩やかであった。また、実施例１の導電性組成物からなる配線は、５０％のひずみを加えた場合、ひずみを加える前後において、２０Ｈｚ～１０ＫＨｚの範囲内で一定のインピーダンスを示した。
　インピーダンス（交流回路における電圧と電流の比）は、特に、医療分野で広く応用しているウェアラブルデバイスにおいて、重要なパラメータである。医療用のウェアラブルデバイスの多くは、生体表面に接触している電極に電流を流すことによって生体信号を測定しているが、周波数によって配線のインピーダンスが異なると、生体信号を正確に取り出すことが難しくなる。そのため、電極を構成する導電性材料は、生体信号の周波数帯域（ＤＣ－１０ＫＨｚ）において、インピーダンスが一定であることが望ましい。
　ここで、実施例１、２の導電性組成物からなる導電性配線は、一定のインピーダンスを示すものである。このことからも明らかなように、本発明の導電性組成物からなる導電性配線は、ウェアラブルデバイスへの応用を期待できる。

Claims (3)

  1. 　（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分、
    　（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤ、及び
    　（Ｃ）５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料
    を含有する導電性組成物。
  2. 　（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分、
    　（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤ、及び
    　（Ｃ）５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料
    を含有する導電性組成物を硬化したパターン配線部を備える導電回路。
  3. 　（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分、
    　（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤ、及び
    　（Ｃ）５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料
    を含有する導電性組成物層を基板に形成する積層工程と、
    　前記導電性組成物層が形成された面に、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品又はそれらの組み合わせからなる素子を載置する実装工程と、
    　前記導電性組成物を１００℃以上２００℃以下の硬化温度で硬化させる硬化工程と、を含む素子実装方法。
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