WO2023062922A1 - ポリウレタン、ポリウレタンの製造方法、導電性ペースト組成物、導電配線および導電配線の製造方法 - Google Patents

ポリウレタン、ポリウレタンの製造方法、導電性ペースト組成物、導電配線および導電配線の製造方法 Download PDF

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汐里 野中
幸士 長谷川
修 渡邊
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Definitions

  • the present invention relates to polyurethane, a method for producing polyurethane, a conductive paste composition, a conductive wiring, and a method for producing a conductive wiring.
  • Wearable devices that continuously measure biological information come in accessory types such as watches, glasses, and earphones, clothing types, and patch types that can be attached directly to the body.
  • accessory types such as watches, glasses, and earphones, clothing types, and patch types that can be attached directly to the body.
  • clothing-type and patch-type devices In order to stably measure accurate biological information, it is necessary to use it by fitting it to the body surface, and in particular, clothing-type and patch-type devices must have high flexibility to follow the body's movements, elasticity, and durability against repeated expansion and contraction. sexuality is required. Therefore, it is important to develop technologies and materials for imparting elasticity to wiring and sensors.
  • the wearable device described in Patent Document 1 uses stretchable silver wiring in the form of a bellows covered with a stretchable urethane film. It is elastic and secures conductivity.
  • Patent Document 2 a method of providing stretchability by knitting conductive yarn to form a knitted fabric
  • Patent Document 3 a method of using a stretchable conductive composite yarn in which conductive fibers are wound around stretchable elastic fibers.
  • the method of knitting conductive threads has a low degree of freedom in pattern shape, and there is a problem that the throughput is low compared to pattern formation by printing.
  • the method of Patent Document 1 also has restrictions on the pattern shape, and it is difficult to design a compact wiring. is being actively developed.
  • Galinstan made of gallium-indium-tin, stretchable wiring using liquid metal made of gallium-indium, stretchable wiring mixed with silver nanowire as a metal additive Patent Document 4
  • fluororubber and surface activity A stretchable wiring that generates silver nanoparticles during annealing by combining an agent and a silver filler (Patent Document 5), and a stretchable wiring using silver flakes with an appropriate tap density and average particle size (Patent Document 6)
  • elastic wiring using silver powder with appropriate particle size, particle size distribution and porosity Patent Document 7
  • Patent No. 3923861 Patent No. 6657525 JP 2019-076214 A WO2017/217509 WO2018/110632 JP 2019-110093 A WO2018/235734
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and provides a conductive paste composition for forming stretchable conductive wiring with little change in conductivity during stretching, and a polyurethane that provides the composition. intended to provide
  • the present invention provides a polyurethane containing a phenolic hydroxyl group represented by the following general formula (1A).
  • Such a polyurethane provides a conductive paste composition for forming a stretchable conductive wiring with little change in conductivity when stretched.
  • the polyurethane preferably contains a phenolic hydroxyl group represented by the following general formula (1B).
  • Az′ represents a linear, branched or cyclic (ka+2)-valent hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms or a fluorinated hydrocarbon group, and the (ka+2)-valent hydrocarbon group
  • a constituent —CH 2 — may be substituted with —O—, —NR 4 —, —C( ⁇ O)—, or —Si(R 2 R 3 )—
  • ka is an integer of 0 to 2; kb, kc, kd, and ke are 1 or 2.
  • R 2 , R 3 , and R 4 are the same as above, and broken lines indicate bonds.
  • the polyurethane preferably further contains one or more weakly acidic functional groups represented by the following general formulas (1a) to (1c).
  • R is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be fluorinated
  • Rf is a fluorine atom or a C 1 to 10 linear, branched or cyclic fluorinated hydrocarbon groups
  • n is an integer of 1 or 2
  • the dashed line indicates a bond.
  • the polyurethane preferably further contains one or more structures represented by the following general formulas (2a) to (2c).
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • a a is a single bond, or a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is the same as above , and the dashed line indicates the bond.
  • the present invention also provides the above-described method for producing a polyurethane, wherein the phenolic hydroxyl group is introduced into the polyurethane using an alcohol or amine represented by the following general formula (1C) after chain extension reaction.
  • a manufacturing method is provided.
  • Az represents a linear, branched or cyclic (ka+2)-valent hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms or a fluorinated hydrocarbon group, and the (ka+2)-valent hydrocarbon group
  • the constituent —CH 2 — may be substituted with —O—, —C( ⁇ O)—, or —Si(R 2 R 3 )—
  • X represents an oxygen atom or NR 4
  • ka 0 represents an integer of to 2.
  • kb, kc, kd and ke represent 1 or 2.
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same as above.
  • the above polyurethane can be easily synthesized.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • a a is a single bond, or a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms n 1 , n 2 , n 4 is an integer from 0 to 10.
  • the present invention also provides a conductive paste composition
  • a conductive paste composition comprising (A) a conductive filler, (B) the polyurethane, and (C) a solvent.
  • the conductive paste composition further contains (D) a phenol compound.
  • the phenol compound as the component (D) contains a structure represented by the following general formula (2A).
  • R 6 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a hydroxyl group
  • Ay represents a linear, branched, or cyclic (ka+2)-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluorinated represents a hydrocarbon group, wherein —CH 2 — constituting the (ka+2) valent hydrocarbon group is substituted with —O—, —C( ⁇ O)—, or —Si(R 2 R 3 )—
  • ka represents an integer of 0 to 2.
  • kb and kd represent 1 or 2.
  • kc and ke represent integers of 0 to 2.
  • Z, Xf, ZZ, R 2 and R 3 are the same as above. is.
  • the phenol compound of component (D) contains a structure represented by the following general formula (2B).
  • Ay′ represents a linear, branched or cyclic (ka+2)-valent hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms or a fluorinated hydrocarbon group, and the (ka+2)-valent hydrocarbon group
  • the constituent —CH 2 — may be substituted with —O—, —C( ⁇ O)—, or —Si(R 2 R 3 )—
  • ka is an integer of 0 to 2
  • kb, kc , kd and ke represent 1 or 2.
  • R 2 , R 3 and R 6 are the same as above.
  • the conductive filler of component (A) is contained in a proportion exceeding 70 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) and (B).
  • the conductive filler of component (A) is gold, silver, silver chloride, platinum, copper, tin, iron, magnesium, titanium, nickel, palladium, aluminum, tungsten, molybdenum, ruthenium, chromium, Powders selected from indium, solder, carbon, or composites thereof are preferred.
  • the conductive filler of component (A) is silver powder.
  • Such conductive fillers are comprehensively suitable from the viewpoint of conductivity and price.
  • the average particle size of the conductive filler of component (A) is 5 nm to 10 ⁇ m.
  • the present invention also provides a conductive wiring formed on a substrate and made of a fired product of the conductive paste composition described above.
  • the base material has elasticity.
  • Such a base material is suitable for the conductive wiring of the present invention.
  • the base material is preferably thermoplastic polyurethane.
  • Such a base material is more suitable for the conductive wiring of the present invention.
  • the electrical resistance when stretched by 20% is 500% or less of the electrical resistance before stretching.
  • the maximum electrical resistance when repeatedly stretched 1000 times at an elongation rate of 20% is preferably 5000% or less of the electrical resistance before stretching.
  • Such conductive wiring is suitable for conductive stability during repeated expansion and contraction.
  • the present invention also provides a method for producing a conductive wiring, comprising forming a conductive wiring on a base material using the conductive paste composition described above, wherein the firing temperature for forming the conductive wiring is 60 to 160. °C, a method for manufacturing a conductive wire.
  • conductive wiring can be formed on the base material by printing the conductive paste composition.
  • the conductive paste composition containing the polyurethane of the present invention there is little change in conductivity during expansion and contraction, and electrical signals can be efficiently transmitted to the device (i.e., excellent conductivity).
  • the device i.e., excellent conductivity
  • it since it has excellent conductive stability in repeated expansion and contraction, it is possible to form a conductive wiring suitable for wearable devices in which distortion occurs due to the movement of the human body.
  • conductive wiring using a conductive paste in which a metal filler is mixed with resin contains an insulating component, so it has a higher electrical resistance than metal wiring. Deterioration is unavoidable, and in some cases disconnection may occur. There is also concern about the possibility that changes in conductivity due to expansion and contraction may affect the operation of the device. Therefore, there has been a demand for the development of a conductive material composition that has higher conductivity and less change in conductivity during expansion and contraction.
  • the present invention is a polyurethane characterized by containing a phenolic hydroxyl group represented by the following general formula (1A).
  • the polyurethane of the present invention contains phenolic hydroxyl groups represented by the following general formula (1A).
  • linear, branched or cyclic (ka+2)-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for Az include the following. (In the formula, broken lines indicate bonds.)
  • linear, branched or cyclic (ka+2)-valent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for Az specifically, some or all of the hydrogen atoms in the above hydrocarbon group are Those substituted with a fluorine atom can be exemplified.
  • linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms for R 2 and R 3 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl and sec-butyl. group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group.
  • Z represents a single bond or an oxygen atom, preferably an oxygen atom.
  • halogen atom of Xf include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like.
  • linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon groups of Xf which may be substituted with fluorine atoms having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and n-butyl. group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopropyl group, alkyl group such as cyclobutyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group and the like.
  • alkoxy group of Xf having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group and a tert-butoxy group. , cyclopropoxy group, trifluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group and the like.
  • aromatic monocyclic or polycyclic ring ZZ having 5 to 20 carbon atoms include the following. Ring ZZ may further have a substituent as described below.
  • ka represents an integer of 0-2
  • kb and kd represent 1 or 2
  • kc and ke represent integers of 0-2.
  • polyurethanes containing phenolic hydroxyl groups represented by (1A) include polyurethanes obtained by reacting the following polyisocyanates, high-molecular-weight polyols, and chain extenders.
  • the polyisocyanate, high molecular weight polyol, and chain extender may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • polyisocyanates examples include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane- 1,5-diisocyanate, 2,2′-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4- trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecamethylene triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 2,5,7-
  • High-molecular-weight polyols include polyoxypropylene glycols, polyoxyethylene glycols, polyoxytetramethylene glycols, and their copolymers such as polyether polyols, polyester polyols, polyester-amide polyols, polycarbonate polyols, acrylic Examples include polyols, hydroxyl-terminated polyolefins, silicone polyols, and vegetable oil-based polyols.
  • polyoxypropylene glycols and polyoxyethylene glycols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, 2,2,2-trimethylpentanediol, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, diethylene glycol , triethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane-1,3-diol
  • the alkylene oxide which is a constituent component of the polyester polyol, can be used alone or in combination of two or more types, and the polyoxyalkylene polyol in which two or more types are used in combination may be either a block type or a random type structure. good.
  • polyoxytetramethylene glycol examples include crystalline polyoxytetramethylene glycol, alkyl-substituted tetrahydrofuran such as 3-methyltetrahydrofuran with THF, and amorphous polyoxytetramethylene obtained by copolymerizing the above dihydric alcohol. Glycol and the like can be mentioned.
  • Polyester polyols include the aforementioned low molecular weight polyols and oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,1-dimethyl-1,3 -dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, muconic acid, ⁇ -hydromuconic acid, ⁇ -hydromucone Acids, phthalic acid, orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, toluenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, het acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid and other polyvalent carboxylic acids, their derivatives, acid anhydrides,
  • the low-molecular-weight polyol, polycarboxylic acid, oligomeric acid, lactone, or lactide, which are the constituent components of the polyester polyol, may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • polyester-amide polyols include polymer condensates obtained by replacing part of the low-molecular-weight polyols of polyester polyols with the aforementioned low-molecular-weight polyamines or aminoalcohols.
  • polycarbonate polyols include the aforementioned low molecular weight polyols and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dianthryl carbonate, diphenanthryl carbonate, diindanyl carbonate, tetrahydronaphthyl Examples include polycondensates with carbonate compounds such as carbonates.
  • the low-molecular-weight polyols or carbonate compounds, which are components of the polycarbonate polyol, may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • acrylic polyols include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl ( Hydroxy group-containing (meth)acrylates such as meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, polyhydroxyalkyl maleate, and polyhydroxyalkyl fumarate, and methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate , isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth)
  • hydroxyl-terminated polyolefins include ethylene, propylene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, vinyl ether, vinyl acetate, and one or more of olefins in which a portion of their structure is substituted with halogen such as fluorine, chlorine, or bromine.
  • halogen such as fluorine, chlorine, or bromine.
  • silicone polyols include vinyl group-containing silicone compounds obtained by polymerizing ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like, ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxanes having at least one terminal hydroxyl group in the molecule, ⁇ , Polysiloxanes such as ⁇ -dihydroxypolydiphenylsiloxane are included.
  • vegetable oil-based polyols include hydroxyl group-containing vegetable oils such as castor oil and coconut oil, ester-modified castor oil polyols obtained by reacting castor oil fatty acids with polyols, dehydrated castor oils, partially dehydrated castor oils, and hydrogenated castor oils. castor oil and the like.
  • chain extenders include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol Heptane, 2,2,2-trimethylpentanediol, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane- 1,3-diol, cyclohexane-1,4-dio
  • polyurethanes containing phenolic hydroxyl groups represented by (1A) include polyurethanes obtained by reacting the above polyisocyanates, high-molecular-weight polyols, and chain extenders.
  • polyurethanes obtained by reacting the above-mentioned polyisocyanates, high-molecular-weight polyols, chain extenders, and the following capping agents.
  • polyurethanes examples include the following. (Wherein, la is an integer of 7 to 30, lb is 2 to 30, lc is 3 to 30, ld is 1 to 5, and le is an integer of 2 to 20.)
  • phenolic hydroxyl group-containing polyurethane represented by the general formula (1A) it is particularly preferable to include a phenolic hydroxyl group represented by the following general formula (1B).
  • Az′ represents a linear, branched or cyclic (ka+2)-valent hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms or a fluorinated hydrocarbon group
  • the (ka+2)-valent hydrocarbon group A constituent —CH 2 — may be substituted with —O—, —NR 4 —, —C( ⁇ O)—, or —Si(R 2 R 3 )—
  • ka is an integer of 0 to 2
  • kb, kc, kd, and ke are 1 or 2.
  • R 2 , R 3 , and R 4 are the same as above, and broken lines indicate bonds.
  • ka represents an integer from 0 to 2
  • kb, kc, kd, and ke represent 1 or 2.
  • partial structures represented by the general formulas (1A) and (1B) include the following. (Wherein, X represents an oxygen atom or NR4 , and the dashed line represents a bond. R4 is the same as above.)
  • the above polyurethane further contains one or more weakly acidic functional groups represented by the following general formulas (1a) to (1c).
  • R is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be fluorinated
  • Rf is a fluorine atom or a C 1 to 10 linear, branched or cyclic fluorinated hydrocarbon groups
  • n is an integer of 1 or 2
  • the dashed line indicates a bond.
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be fluorinated, and specific examples thereof include a hydrogen atom, a fluorine atom, and a methyl group.
  • ethyl group, propyl group isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2 , 2-trifluoroethyl group and the like.
  • Rf represents a fluorine atom or a linear, branched or cyclic fluorinated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include a fluorine atom, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, 2, 2, A 2-trifluoroethyl group and the like are preferred.
  • n is an integer of 1 or 2.
  • weakly acidic functional group (1a) include the fluoroalcohol-containing groups shown below.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 7 and R 8 are bonded to each other may form a non-aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms together with the carbon atoms of the group.
  • the dashed line indicates a bond.
  • weakly acidic functional group (1b) include the cyclic fluoroalcohol-containing groups shown below.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the dashed line indicates a bond.
  • weakly acidic functional group (1c) examples include the sulfonamide-containing groups shown below.
  • the polyurethane of the present invention further contains one or more structures represented by the following general formulas (2a) to (2c).
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • a a is a single bond, or a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is the same as above , and the dashed line indicates the bond.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • the above polyurethane can be obtained by reacting polyisocyanate with polyol, polyamine or polycarboxylic acid by a known method such as one-shot method or prepolymer method, preferably by prepolymer method.
  • a polyurethane having a crosslinked structure can be obtained by adding a polyisocyanate having a reactive group number of 3 or more, or a polyol, polyamine or polycarboxylic acid having a reactive group number of 3 or more.
  • At least one of the high molecular weight polyol, the chain extender and the capping agent in the above reactions (a) and (b) is a compound containing phenolic hydroxyl groups.
  • a method of introducing a phenolic hydroxyl group as a capping agent after the chain extension reaction that is, after the chain extension reaction, using an alcohol or amine represented by the following general formula (1C) to polyurethane
  • the method of introducing the phenolic hydroxyl group is more preferred.
  • Az represents a linear, branched or cyclic (ka+2)-valent hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms or a fluorinated hydrocarbon group, and the (ka+2)-valent hydrocarbon group
  • the constituent —CH 2 — may be substituted with —O—, —C( ⁇ O)—, or —Si(R 2 R 3 )—
  • X represents an oxygen atom or NR 4
  • ka 0 represents an integer of to 2.
  • kb, kc, kd and ke represent 1 or 2.
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same as above.
  • X represents an oxygen atom or NR4 .
  • ka represents an integer of 0 to 2
  • kb, kc, kd, and ke represent 1 or 2.
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same as above.
  • phenolic hydroxyl groups can react with isocyanate, when introducing phenolic hydroxyl groups into a high-molecular-weight polyol or a chain extender, it is preferable to protect them with an appropriate protective group before converting to polyurethane, followed by deprotection.
  • the whole or part of at least one of the high-molecular-weight polyol, the chain extender, and the capping agent is substituted with a compound containing a weakly acidic functional group to Polyurethanes containing functional groups can be synthesized.
  • polyisocyanate examples include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2-methylpentane-1,5- Diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, 2,2′-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate , 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecamethylene triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4
  • the above polyisocyanate may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • High molecular weight polyol A polyol having two or more hydroxyl groups capable of reacting with an isocyanate group and having a number average molecular weight of 500 to 5,000 can be used as the high molecular weight polyol which is a component of the polyurethane.
  • examples thereof include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, hydroxyl-terminated polyolefins, silicone polyols, and vegetable oil-based polyols.
  • polyether polyols examples include polyoxypropylene glycols, polyoxyethylene glycols, polyoxytetramethylene glycols, and copolymers thereof.
  • Polyoxypropylene glycols and polyoxyethylene glycols are low-molecular-weight polyols, polyamines, and alkylene oxide addition polymers using aminoalcohols as initiators.
  • Low molecular weight amino alcohols include monoethanolamine, dimethanolamine, triethanolamine, and low molecular weight polyamines include ethylenediamine, propylenediamine, butanediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, piperazine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, xylylenediamine, dimethylthiotoluenediamine, 4,4-methylenebis-o-chloroaniline and the like.
  • the initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyether polyol containing a phenolic hydroxyl group or a weakly acidic functional group can be obtained by using the above-described low-molecular-weight polyol containing a phenolic hydroxyl group or a weakly acidic functional group. It is preferred that the phenolic hydroxyl group and the weakly acidic functional group are protected during the polymerization and then deprotected.
  • Alkylene oxides include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like, and can be used alone or in combination of two or more.
  • polyoxyalkylene polyols in which two or more types are used in combination either block type or random type structure may be used.
  • Polyoxytetramethylene glycol is a ring-opening polymer obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran (THF).
  • Amorphous polyoxytetramethylene glycol obtained by copolymerizing alcohol and the like can be mentioned.
  • polyester polyols include polymer condensates of the aforementioned low-molecular-weight polyols and polyvalent carboxylic acids or oligomeric acids, or ring-opening polymers of lactone or lactide using low-molecular-weight polyols as initiators.
  • Polyvalent carboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, muconic acid, ⁇ -hydromuconic acid, ⁇ -hydromuconic acid, phthalic acid, Examples include orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, toluene dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, het acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid, and their derivatives, acid anhydrides, acid halides, and the like can also be used.
  • Lactones include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone and the like, and lactides include L-lactide and D-lactide.
  • the low-molecular-weight polyol, polycarboxylic acid, oligomeric acid, lactone, or lactide, which are the constituent components of the polyester polyol, may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • polyester-amide polyol obtained by replacing part of the low-molecular-weight polyol of the polyester polyol with the above-mentioned low-molecular-weight polyamine or aminoalcohol can also be used.
  • polycarbonate polyols examples include polycondensates of the above-mentioned polyols and carbonate compounds.
  • Carbonate compounds include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dianthryl carbonate, diphenanthryl carbonate, diindanyl carbonate, tetrahydronaphthyl carbonate, and the like.
  • the low-molecular-weight polyols or carbonate compounds that are constituents of the polycarbonate polyol may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • acrylic polyols examples include copolymers obtained by copolymerizing hydroxyl group-containing (meth)acrylates and vinyl monomers.
  • Hydroxy group-containing (meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl acrylate, 2,2-dihydroxy Methylbutyl (meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, polyhydroxyalkyl maleate, polyhydroxyalkyl fumarate and the like.
  • the above-mentioned hydroxy group-containing (meth)acrylates may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • Vinyl monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, Decyl (meth)acrylate, Dodecyl (meth)acrylate, Cyclohexyl (meth)acrylate, Phenyl (meth)acrylate, Benzyl (meth)acrylate, Allyl (meth)acrylate
  • hydroxyl-terminated polyolefins include compounds obtained by hydroxylating the terminals of one or more olefin polymers.
  • olefins include ethylene, propylene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, vinyl ether, and vinyl acetate, and a portion of the above structure may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine, and bromine.
  • silicone polyols examples include vinyl group-containing silicone compounds obtained by polymerizing ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like, and ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -dihydroxy Examples include polysiloxanes such as polydiphenylsiloxane.
  • vegetable oil-based polyols examples include hydroxyl group-containing vegetable oils such as castor oil and coconut oil, ester-modified castor oil polyols obtained by reacting castor oil fatty acids with polyols, dehydrated castor oil, partially dehydrated castor oil, hydrogenated castor oil, and the like. is mentioned.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight polyol is preferably in the range of 500 or more and 5,000 or less, more preferably 1,000 or more and 3,000 or less, and still more preferably 1,000 or more and 2,000 or less.
  • the number-average molecular weight of the high-molecular-weight polyol By setting the number-average molecular weight of the high-molecular-weight polyol to be at least the lower limit, it is possible to suppress an excessive increase in the urethane group concentration in the polyurethane and the associated decrease in performance such as increase in hardness and decrease in stretchability.
  • the number average molecular weight is equal to or less than the upper limit, excessive decrease in urethane group concentration can be suppressed, decrease in strength due to urethane bonds can be prevented, and appropriate strength and stretchability can be compatible.
  • the high molecular weight polyol is preferably a bifunctional polyol or a trifunctional polyol, more preferably a bifunctional polyol.
  • chain extender examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol Heptane, 2,2,2-trimethylpentanediol, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane- 1,3-diol, cyclohexan
  • one or more alcohols represented by the following general formulas (3a) to (3c) can be used as chain extenders to introduce weakly acidic functional groups into the polyurethane.
  • the chain extender the polyols described in (3a) to (3c) may be used alone, or may be used in combination with the chain extender described above.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • a a is a single bond, or a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms n 1 , n 2 , n 4 is an integer from 0 to 10.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • Specific examples of the linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for A a are shown below.
  • R 4 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1-4 carbon atoms, and n 1 , n 2 and n 4 are integers of 0-10.
  • the chain extender having a weakly acidic functional group is preferably used in an amount of 5 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, based on the total amount of the constituent components of the urethane.
  • Cross-linking agent examples include trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and triisopropanolamine, and polyhydric alcohols such as pentaerythritol, ⁇ -methylglucoside and diglycerin.
  • the amount of the cross-linking agent added is preferably in the range of 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 3% by mass, relative to the total amount of the constituent components of the urethane.
  • the amount of the cross-linking agent added is below the upper limit, the strength will not be excessively increased, and the flexibility and stretchability will not be impaired, so it is suitable for use in the conductive paste composition containing the polyurethane of the present invention. Become.
  • Organic solvent Polyurethanes are synthesized by bulk or solution polymerization.
  • organic solvents used for solution polymerization include toluene, xylene, cumene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, styrene, and ⁇ -methylstyrene.
  • the amount of the organic solvent added is preferably in the range of 20 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyurethane constituents (polyisocyanate, high molecular weight polyol, chain extender, cross-linking agent). , more preferably 25 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
  • the organic solvent may be removed by vacuum distillation or crystallization after the polymerization reaction, or the polyurethane solution may be applied to the conductive paste composition without being removed.
  • the urethanization catalyst can be appropriately selected from known catalysts and used, including amine-based catalysts, ammonium salt-based catalysts, potassium salt-based catalysts, organometallic catalysts, and the like.
  • amine catalysts include triethylamine, N,N-dimethylcyclohexylamine, triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N' -tetramethylpropylenediamine, N,N,N',N'',N'-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N',N'',N'-pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylenediamine, N,N, N',N'',N''-pentamethyldipropylenetriamine, N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethyl aminoethoxyethanol, N,N-dimethylhexanolamine, N,N-dimethyl-N
  • ammonium salt catalysts include quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7 or 1,5-diazabicyclo(4,3,0)- Ammonium salts of nonene-5 and octylic acid, oleic acid, p-toluenesulfonic acid, formic acid, phenolic acid, orthophthalic acid, acetic acid, maleic acid or boric acid, and the like.
  • potassium salt-based catalysts examples include potassium carbonate, potassium acetate, and potassium octylate.
  • organometallic catalysts examples include tin acetate, tin octoate (tin 2-ethylhexanoate), tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, and dibutyltin.
  • Organic tin compounds such as maleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dineodecanoate, dioctyltin dimercaptide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dichloride; organic lead compounds such as lead octanoate and lead naphthenate; organic compounds such as nickel naphthenate; Examples thereof include nickel compounds such as organic cobalt compounds such as cobalt naphthenate, organic copper compounds such as copper octenoate, and organic bismuth compounds such as bismuth octylate and bismuth neodecanoate.
  • the polyurethane of the present invention contains a weakly acidic functional group, it may inhibit the activity of a basic catalyst, so it is preferable to use an organometallic catalyst, more preferably an organic bismuth compound.
  • urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the urethanization catalyst used is preferably in the range of 0 to 5 parts by mass, and in the range of 0.1 to 2 parts by mass with respect to the total amount of 100 parts by mass of the polyurethane constituents. It is more preferred to be used in
  • a functional group derived from the capping agent can be introduced into the terminal of the polyurethane by adding a terminal capping agent after polymerization with excess isocyanate groups.
  • a urethane acrylate can be synthesized by using the following hydroxy(meth)acrylate as a polyurethane terminal capping agent. (Wherein, R5 is a hydrogen atom or a methyl group, Et is an ethyl group, and Ph is a phenyl group. R1 is the same as above.)
  • R5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Urethane acrylate is polymerized by irradiating heat or active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, laser light, electron beams, X-rays, ⁇ -rays, plasma, and microwaves together with reactive monomers and polymerization initiators as necessary. - It can be cured to form a cured product.
  • active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, laser light, electron beams, X-rays, ⁇ -rays, plasma, and microwaves together with reactive monomers and polymerization initiators as necessary.
  • active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, laser light, electron beams, X-rays, ⁇ -rays, plasma, and microwaves together with reactive monomers and polymerization initiators as necessary.
  • active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, laser light, electron beams, X-rays, ⁇ -rays, plasma, and microwaves together with reactive monomers and polymerization initiators as necessary.
  • Examples of the reactive monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isoamyl Alkyl (meth)acrylates such as (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, phenoxymethyl (meth)acrylate Acrylates, aryloxyalkyl (meth)acrylates such as phenoxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid aralkyl esters such as phenethyl (me
  • polymerization initiator examples include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, benzoin ethyl ether, and benzoin-n-propyl ether.
  • the phenolic hydroxyl group can be introduced into the polyurethane using an alcohol or amine represented by the following general formula (1C).
  • Az represents a linear, branched or cyclic (ka+2)-valent hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms or a fluorinated hydrocarbon group, and the (ka+2)-valent hydrocarbon group
  • the constituent —CH 2 — may be substituted with —O—, —C( ⁇ O)—, or —Si(R 2 R 3 )—
  • X represents an oxygen atom or NR 4
  • ka 0 represents an integer of to 2.
  • kb, kc, kd and ke represent 1 or 2.
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same as above.
  • X represents an oxygen atom or NR4 .
  • ka represents an integer from 0 to 2
  • kb, kc, kd, and ke represent 1 or 2.
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same as above.
  • linear, branched or cyclic (ka+2)-valent hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms in Az′′ are shown below. (In the formula, broken lines indicate bonds.)
  • the capping agent having a phenolic hydroxyl group is preferably used in an amount of 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the constituent components of the urethane.
  • the reaction temperature during polyurethane synthesis is appropriately changed depending on the type of reaction substrate, but is usually preferably 30 to 200°C, more preferably 40 to 120°C.
  • the weight average molecular weight of polyurethane is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 15,000 to 200,000. More preferably 20,000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • the polyurethane according to this aspect may further contain antioxidants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, etc. as additives, if necessary.
  • the conductive paste composition of the present invention contains (A) a conductive filler, (B) the polyurethane containing a phenolic hydroxyl group of the present invention, and (C) a solvent, and further contains (D) a phenol compound. It is preferable that the Each component will be described in more detail below.
  • Gold, silver, and platinum are preferable from the viewpoint of conductivity, and silver, copper, tin, iron, titanium, nickel, aluminum, tungsten, molybdenum, ruthenium, chromium, and stainless steel are preferable from the viewpoint of price. ) is most preferred.
  • the shape of the particles of the conductive filler includes spherical, granular, angular, dendritic, flake-like, needle-like, amorphous, etc., and multiple types of fillers can be used in combination.
  • the average particle size of the conductive filler is not particularly limited, it is preferably 5 nm to 10 ⁇ m.
  • the method for measuring the average particle size is not particularly limited, it can be measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution device.
  • the amount of the conductive filler added is preferably more than 70 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of (A) the conductive filler and (B) the polyurethane containing a phenolic hydroxyl group. , more preferably 80 parts by mass or more and 90 parts by mass or less.
  • Polyurethanes containing phenolic hydroxyl groups include those described above.
  • a single type of polyurethane containing phenolic hydroxyl groups may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used. Further, part of the polyurethane containing phenolic hydroxyl groups may be replaced with polyurethane containing no phenolic hydroxyl groups.
  • the content of polyurethane containing no phenolic hydroxyl group is preferably 0 to 30% by mass based on the total amount of polyurethane containing phenolic hydroxyl group and polyurethane containing no phenolic hydroxyl group.
  • the polyurethane containing phenolic hydroxyl groups preferably further contains the weakly acidic functional groups described above.
  • the conductive paste composition of the present invention has a silver salt formed by the phenolic hydroxyl groups or weakly acidic functional groups in the polyurethane and the oxide film of the silver powder. It is presumed that silver nanoparticles are generated by thermal reduction of the silver salt. At this time, in the case of a functional group that exhibits strong acidity, the silver salt formed is stable, so reduction by heat is difficult to proceed, and in the case of weak acid, silver nanoparticles are not generated because it is difficult to form a silver salt. It is thought that it will become difficult. Therefore, by using a polyurethane containing functional groups with moderate acidity, silver salts can be formed and reduced even when fired at relatively low temperatures, making it easier to generate silver nanoparticles. I think that the.
  • (C) Solvent (C) Component is a solvent. By containing the component (C), the viscosity of the conductive paste composition becomes suitable, and the workability is improved.
  • solvents for component (C) include toluene, xylene, cumene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, styrene, ⁇ Methylstyrene, butylbenzene, sec-butylbenzene, isobutylbenzene, cymene, diethylbenzene, 2-ethyl-p-xylene, 2-propyltoluene, 3-propyltoluene, 4-propyltoluene, 1,2,3,5-tetra methyltoluene, 1,2,4,5-tetramethyltoluene, tetrahydronaphthalene, 4-phenyl-1-butene, tert-amylbenzene, amylbenzene, 2-tert-butyltoluene, 3-tert-butyltoluene, 4- tertt-
  • Aromatic hydrocarbon solvents n-heptane, isoheptane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 1,6-heptadiene, 5-methyl-1-hexyne, norbornane, norbornene, di cyclopentadiene, 1-methyl-1,4-cyclohexadiene, 1-heptyne, 2-heptyne, cycloheptane, cycloheptene, 1,3-dimethylcyclopentane, ethylcyclopentane, methylcyclohexane, 1-methyl-1-cyclohexene, 3-methyl-1-cyclohexene, methylenecyclohexane, 4-methyl-1-cyclohexene, 2-methyl-1-hexene, 2-methyl-2-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 3-heptene, n-octane , 2,2-
  • Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate are particularly preferred because the solvent does not volatilize easily during printing and gives a viscosity suitable for printing.
  • the amount of solvent (organic solvent) to be added is preferably in the range of 100 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyurethane (B).
  • R 6 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a hydroxyl group
  • Ay represents a linear, branched, or cyclic (ka+2)-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluorinated represents a hydrocarbon group, wherein —CH 2 — constituting the (ka+2) valent hydrocarbon group is substituted with —O—, —C( ⁇ O)—, or —Si(R 2 R 3 )—;
  • ka represents an integer of 0 to 2.
  • kb and kd represent 1 or 2.
  • kc and ke represent integers of 0 to 2.
  • Z, Xf, ZZ, R 2 and R 3 are the same as above. is.
  • R6 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a hydroxyl group.
  • Specific examples of the linear, branched or cyclic (ka+2)-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in Ay include the following. (In the formula, broken lines indicate bonds.)
  • linear, branched or cyclic (ka+2)-valent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for Ay specifically, some or all of the hydrogen atoms in the above hydrocarbon group are Those substituted with a fluorine atom can be exemplified.
  • ka represents an integer of 0-2
  • kb and kd represent 1 or 2
  • kc and ke represent integers of 0-2.
  • a phenol compound represented by the following general formula (2B) is particularly preferable as the phenol compound represented by the above general formula (2A).
  • Ay′ represents a linear, branched or cyclic (ka+2)-valent hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms or a fluorinated hydrocarbon group, and the (ka+2)-valent hydrocarbon group
  • the constituent —CH 2 — may be substituted with —O—, —C( ⁇ O)—, or —Si(R 2 R 3 )—
  • ka is an integer of 0 to 2
  • kb, kc , kd and ke represent 1 or 2.
  • R 2 , R 3 and R 6 are the same as above.
  • ka represents an integer from 0 to 2
  • kb, kc, kd, and ke represent 1 or 2.
  • R 2 , R 3 and R 6 are the same as above.
  • the method for synthesizing the phenol compounds represented by the general formulas (2A) and (2B) is not particularly limited, and an optimum method can be selected and synthesized according to the structure.
  • R 1 , Ay′, ka, kc and ke are as defined above.
  • Rp represents an acid labile group.
  • XA represents a halogen atom.
  • Step i) is a step of protecting the halogenated phenol compound (2Bb) to lead to the intermediate halogenated aryl compound (2Bd).
  • step i) proceeds easily under known conditions.
  • a tertiary alkyl group such as an ethyladamantyl group
  • a halogenated phenol compound (2Bb) and an olefin corresponding to Rp such as isobutene or isoamylene are reacted in the presence of an acid catalyst in the presence of no solvent or in a solvent such as toluene or hexane. It is preferable to carry out the reaction at a temperature of -20 to 50°C.
  • Examples of the acid catalyst used include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and perchloric acid, and organic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and perchloric acid
  • organic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid.
  • Step ii) is a step leading to an intermediate halogenated aryl compound (2Bd) through a nucleophilic substitution reaction of the fluorobenzene compound (2Bc).
  • step ii) proceeds easily under known conditions.
  • a fluorobenzene compound (2Bc) and an alcohol corresponding to Rp such as t-butyl alcohol or t-amyl alcohol
  • the corresponding alkoxide such as t-butoxypotassium is preferably reacted at a reaction temperature of 10 to 80°C in the presence of a base.
  • Examples of the base to be used include metal hydrides such as borane, alkylborane, sodium hydride, lithium hydride, potassium hydride, and calcium hydride, trityllithium, tritylsodium, tritylpotassium, methyllithium, phenyllithium, n- Alkyl metal compounds such as butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium and ethylmagnesium bromide; alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium tert-butoxide and potassium tert-butoxide; can be mentioned.
  • metal hydrides such as borane, alkylborane, sodium hydride, lithium hydride, potassium hydride, and calcium hydride
  • trityllithium tritylsodium, tritylpotassium
  • Step iii) is a step of oxidizing the aryl halide compound (2Bd) to lead to the intermediate phenol compound (2Be).
  • reaction formula proceeds easily by a known method, for example, the method of the following reaction formula can be exemplified.
  • Rp, ke and XA are as described above.
  • MA represents Li, MgCl, MgBr, MgI.
  • R r represents a linear, branched or cyclic monovalent carbonized carbon having 1 to 6 carbon atoms. indicates a hydrogen group.
  • an organometallic reagent (2Bg) is prepared from an aryl halide compound (2Bd) and Li or Mg in a solvent such as tetrahydrofuran or diethyl ether.
  • a reaction with a boric acid ester compound (2J) leads to an aryl boronic acid derivative (2Bh), and finally an intermediate reaction is performed using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, performic acid, peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, and the like.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, performic acid, peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, and the like.
  • a polyphenolic compound (2Be) is obtained. In this step, the reaction can usually proceed in one pot without going through a purification step.
  • Step iv) is a step leading to an aryl ether compound (2Bf) by etherification of the intermediate phenol compound (2Be).
  • reaction formula proceeds easily by a known method, for example, the method of the following reaction formula can be exemplified.
  • Rp, ka, ke and Ay' are as described above.
  • T 1 each independently represents a hydroxyl group, a halogen atom, an alkanesulfonyloxy group, or an arenesulfonyloxy group.
  • a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be exemplified as the halogen atom for T 1 .
  • Examples of the alkanesulfonyloxy group and arenesulfonyloxy group for T 1 include methanesulfonyloxy, trifluoromethanesulfonyloxy, benzenesulfonyloxy and p-toluenesulfonyloxy groups.
  • Examples of the base used include alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, pyridine, triethylamine, N,N-dimethylaniline, Organic amines such as 4-dimethylaminopyridine, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, Inorganic carbonates such as lithium carbonate and potassium carbonate, alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium tert-butoxide and potassium tert-butoxide, borane, alkylborane, sodium hydride, metal hydrides such as lithium hydride, potassium hydride, calcium hydride, t
  • Water or ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, di-n-butyl ether, and 1,4-dioxane as a solvent, hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, benzene, toluene, xylene, and cumene, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol, aprotic polar solvents such as dimethylsulfoxide (DMSO) and N,N-dimethylformamide (DMF), chlorinated organic solvents such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride can be selected depending on the reaction conditions and used alone or in combination. The above bases themselves may be used as solvents.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • chlorinated organic solvents such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachlor
  • the reaction temperature and time vary depending on the reagents and conditions.
  • the reaction temperature is room temperature to 120°C, preferably 30°C to 90°C. is preferred for the completeness of the reaction.
  • it is desirable to complete the reaction by following the reaction by gas chromatography (GC) or silica gel thin layer chromatography (TLC), but the reaction time is usually about 1 to 60 hours.
  • GC gas chromatography
  • TLC silica gel thin layer chromatography
  • the aryl ether compound (2Bf) can be obtained from the reaction mixture by a normal aqueous work-up, and if necessary, can be purified by conventional methods such as distillation and chromatography.
  • Step v) is a step leading to the phenol compound of the present invention by deprotection reaction of the aryl ether compound (2Bf).
  • Solvents include, for example, hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane and heptane; chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dibutyl ether; ketones; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile; alcohols such as methanol and ethanol; aprotic polar solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and dimethylsulfoxide it can be selected from water and used alone or in combination of two or more; Alternatively, the reaction can be carried out without a solvent.
  • hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane and heptane
  • chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform and dichlor
  • acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and perchloric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid; boron trifluoride; trimethylsilyl triflate. , aluminum chloride, magnesium chloride, iron chloride, zinc chloride, and titanium chloride.
  • the amount of acid used is preferably 0.001 to 5 mol, particularly 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the aryl ether compound (2Bf).
  • reaction rate does not slow down, so there is no disadvantage in terms of cost due to an increase in reaction time. does not decrease.
  • a base such as ammonia, triethylamine, pyridine, lutidine, collidine, N,N-dimethylaniline and other amines may also be added to reduce acidity.
  • an appropriate reaction temperature can be selected depending on the reaction conditions.
  • the reaction time is preferably determined by tracking the progress of the reaction by thin layer chromatography, gas chromatography or the like in order to improve the yield, but it is usually about 2 hours to 1 day.
  • the reaction can be carried out by diluting the aryl ether compound (2Bf) with a solvent, adding an acid, and heating and stirring.
  • the phenol compound of the present invention can be obtained by ordinary aqueous work-up, and if necessary, can be purified by ordinary methods such as distillation, recrystallization and chromatography.
  • the above phenol compound has the same effect as the phenolic hydroxyl group and weakly acidic functional group in the polyurethane of the present invention. That is, when the conductive filler is metal particles or alloy particles, particularly silver powder, a silver salt is formed by the phenolic hydroxyl group of the phenolic compound and the oxide film of the silver powder, and the silver salt is reduced by heat. It is presumed to produce silver nanoparticles.
  • phenolic compounds with an electron-withdrawing group on the aromatic ring have improved acidity compared to non-functional phenols, making it easier to form silver salts, making it easier to generate silver nanoparticles even at low temperatures. Seem.
  • the phenol compound is the phenol compound of the above general formula (2B), it has a fluorine atom on the aromatic ring, and the nucleophilic substitution reaction proceeds with the silver salt. It is presumed that silver nanoparticles are also generated by reduction of silver by heat or the like.
  • the present invention provides a conductive wiring formed on a substrate and made of a fired product of the conductive paste composition. If the substrate has stretchability, it provides a stretchable conductive trace.
  • the conductive wiring of the present invention will be described below, the present invention is not limited to these.
  • Examples of base materials for forming conductive wiring include polyurethane, polyester, silicone, nitrile rubber, butadiene rubber, polyethylene, polypropylene, polyolefin, PTFE, and PFA.
  • the substrate preferably has stretchability, more preferably a sheet or film having stretchability, more preferably a stretchable polyurethane substrate, and particularly preferably a thermoplastic polyurethane substrate.
  • the surface of the sheet may be flat or uneven. If the substrate has unevenness, it is possible to form an expandable wiring having a bellows structure in a direction perpendicular to the substrate, and it is possible to suppress a change in conductivity during expansion and contraction. It is also possible to use a non-woven fabric or a cloth made of stretchable fibers.
  • the stretchable base material preferably has a maximum stretchability of 1000%. It is said that the degree of elongation of the skin with respect to human movement is 10% on bones such as the chest, 20% on the abdomen, and 50% on joints. Different elasticity.
  • a conductive wiring is formed using the conductive paste composition of the present invention on a stretchable base material.
  • the method of applying the conductive wiring on the stretchable substrate is not particularly limited, but for example, dip coating, spray coating, spin coating, roll coating, flow coating, doctor coating, screen printing, flexographic printing, gravure printing, inkjet printing, etc. is preferred.
  • productivity can be improved, and a free design including wiring width becomes possible.
  • the film thickness of the conductive wiring is preferably in the range of 10 nm to 1000 ⁇ m. More preferably, it is 5 to 50 ⁇ m.
  • the conductive paste composition is applied by printing onto the stretchable base material, and then fired. That is, the conductive wiring is formed on the substrate by printing the conductive paste composition.
  • the firing temperature for forming the conductive wiring is 60 to 160° C., preferably 120 to 150° C., and the time is 1 second to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. Baking can be carried out in a hot plate or oven, but flash annealing can be carried out at a temperature higher than the above temperature for a short period of time, and it is also possible to carry out baking by irradiation with infrared light.
  • Conductivity can be evaluated by forming elastic conductive wiring on a base material and measuring the electrical resistance between both ends of the wiring. It can be said that the smaller the change in electrical resistance before and during stretching the base material, and the smaller the deterioration in conductivity when the stretched base material is shrunk and restored, the better the stretchable conductive wiring. . Moreover, it is preferable that the wire does not break when it is repeatedly stretched and the change in electrical resistance is small.
  • the electrical resistance at 20% elongation is preferably 500% or less of the electrical resistance before elongation, and the lower limit is not particularly limited.
  • the maximum electrical resistance when repeatedly stretched 1000 times at an elongation rate of 20% is preferably 5000% or less of the electrical resistance before stretching, and the lower limit is not particularly limited.
  • can be The electrical resistance can be determined by the measuring method described later.
  • a cover film can be provided to cover the conductive wiring.
  • the cover film can be selected from polyurethane, urethane acrylate, polyester, silicone, nitrile rubber, butadiene rubber, polyethylene, polypropylene, polyolefin, PTFE, PFA, etc., like the base material.
  • the film thickness of the cover film is preferably in the range of 10 nm to 1 mm.
  • the silver nanoparticles generated during the firing process of the wiring are dispersed in the insulating polymer between the silver powders. It exhibits high conductivity.
  • the silver nanoparticles dispersed between the silver powders make it difficult for the conductive path to be cut, so disconnection is less likely to occur and the change in conductivity is reduced. .
  • a polyurethane containing phenolic hydroxyl groups was synthesized as follows. [1] Synthesis of capping agent containing phenolic hydroxyl group [Synthesis Example 1-1] Synthesis of capping agent 1
  • IR (D-ATR): ⁇ 3483, 3189, 2919, 2852, 1605, 1521, 1477, 1468, 1449, 1395, 1313, 1275, 1263, 1243, 1205, 1163, 1113, 1046, 1032, 1008, 955 , 864, 840, 799, 788 cm ⁇ 1 .
  • 1 H-NMR (600 MHz in DMSO-d6): ⁇ 9.18 (1H, s), 6.82 (1H, t), 6.74 (1H, dd), 6.54 (1H, dd), 4.29 (1H, s), 3.83 (2H, t), 3.36 (2H, t), 1.63 (2H, m), 1.16-1.44 (16H, m) ppm.
  • 19 F-NMR (565 MHz in DMSO-d6): ⁇ -133.7 (1 F, t) ppm.
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate and their isomer mixtures
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • Diisocyanate, high molecular weight polyol, chain extender, type of capping agent, compounding ratio and amount of catalyst used were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • a phenol compound used as an additive was synthesized as follows. [4] Synthesis of phenol compound [Synthesis Example 4-1] Synthesis of phenol 1
  • ⁇ Silver powder A Average particle size (D L50 ) is 2.1 ⁇ m ⁇ Silver powder B: Average particle size (D L50 ) is 5.3 ⁇ m ⁇ Silver powder C: Average particle size (D L50 ) is 1.2 ⁇ m ⁇ Silver powder D: Average particle size ( DL50 ) is 0.67 ⁇ m ⁇ Silver powder E: Average particle size (D L50 ) is 1.72 ⁇ m ⁇ Copper powder A: Average particle size ( DL50 ) is 1.30 ⁇ m For the measurement of the average particle size, the particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution device, and the particle size at 50% of the integrated value was determined as the average particle size.
  • Phenols 1 to 13 below were used as the additive phenol compound.
  • phenol 11 is the same as capping agent 1
  • phenol 12 is the same as capping agent 4
  • phenol 13 is the same as capping agent 11.
  • a conductive paste composition was prepared by stirring and mixing a polymer, a conductive filler, a phenol compound and a solvent (BCA) according to the composition shown in Table 3.
  • BCA diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • the electrical resistance was measured by installing an electrode inside the sample fixing jig of the tensile tester (the above precision universal testing machine AG-Xplus HS), using a PXIe-4136SMU resistance measuring device manufactured by National Instruments Co., Ltd., four terminals It was carried out by the resistance measurement method.
  • ⁇ Maximum electrical resistance change when repeatedly stretched 1000 times at an elongation rate of 0 to 20% [maximum electrical resistance in repeated stretching test ( ⁇ )] ⁇ [initial electrical resistance ( ⁇ )] ⁇ 100
  • Table 4 shows the maximum electrical resistance change when the film was repeatedly stretched and stretched 1000 times at an elongation rate of 20%.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect is the present invention. included in the technical scope of

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Abstract

本発明は、ポリウレタンであって、下記一般式（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するものであることを特徴とするポリウレタンである。これにより、伸縮時に於ける導電性の変化が少ない伸縮性導電配線を形成するための導電性ペースト組成物、及び該組成物を与えるポリウレタンが提供される。

Description

ポリウレタン、ポリウレタンの製造方法、導電性ペースト組成物、導電配線および導電配線の製造方法
　本発明は、ポリウレタン、ポリウレタンの製造方法、導電性ペースト組成物、導電配線および導電配線の製造方法に関する。
　近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ　ｏｆ　Ｔｈｉｎｇｓ）の普及と共に人体に装着可能なウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。特に医療・ヘルスケア・介護分野やスポーツ分野での活用が期待されており、リアルタイムでの生体情報・運動情報のモニタリングや体の動きのセンシング等により、疾病の早期発見や体調管理を行うことが検討されている。
　生体情報を連続して測定するウェアラブルデバイスの形状としては、時計、メガネ、イヤホンのようなアクセサリ型、衣服型、体に直接貼り付けるパッチ型等がある。正確な生体情報を安定して測定するためには体表面にフィットさせて用いる必要があり、特に衣服型、パッチ型デバイスでは体の動きに追従する高い柔軟性、伸縮性と伸縮の繰り返しに対する耐久性が求められる。そのため、配線やセンサーに伸縮性を付与するための技術や材料の開発が重要となっている。
　例えば、特許文献１に記載のウェアラブルデバイスは伸縮性のウレタン膜で被覆された蛇腹の形の伸縮可能な銀配線を用いており、金属配線自体に伸縮性がなくても、配線のデザインにより疑似的に伸縮性を持たせ、導電性を確保している。
　また、導電性糸を編み込んで編地を形成することで伸縮性を持たせる方法（特許文献２）や伸縮性のある弾性繊維に導電性繊維を巻き付けた伸縮性の導電性複合糸を用いる方法（特許文献３）も報告されている。
　しかしながら、導電性糸を編み込む方法ではパターン形状の自由度が低く、印刷によるパターン形成と比較してスループットが低いという問題が挙げられる。また、特許文献１の方法もパターン形状に制限があり、コンパクトな配線デザインが困難なことから、伸長時にも導通を取ることのできる配線を、印刷により形成するための伸縮性導電性ペーストやインクの開発が盛んに行われている。
　例えば、ガリウム－インジウム－錫からなるガリンスタンや、ガリウム－インジウムからなる液体金属を使った伸縮性配線、金属添加物として銀ナノワイヤーを混合した伸縮性配線（特許文献４）、フッ素ゴムと界面活性剤と銀フィラーを組み合わせて、アニーリング中に銀のナノ粒子を発生させる伸縮性配線（特許文献５）、適切なタップ密度と平均粒径を有する銀フレークを用いた伸縮性配線（特許文献６）、適切な粒径、粒度分布および空隙率の銀粉を用いた伸縮性配線（特許文献７）等多くの提案や出願がある。
特許第３９２３８６１号 特許第６６５７５２５号 特開２０１９－０７６２１４号公報 国際公開第２０１７／２１７５０９号 国際公開第２０１８／１１０６３２号 特開２０１９－１１００９３号公報 国際公開第２０１８／２３５７３４号
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、伸縮時に於ける導電性の変化が少ない伸縮性導電配線を形成するための導電性ペースト組成物、及び該組成物を与えるポリウレタンを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、ポリウレタンであって、下記一般式（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するものであるポリウレタンを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａｚは炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＮＲ４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ４は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基である。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｘｆはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよい直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよいアルコキシ基、又は電子求引基を示す。環ＺＺはそれぞれ独立に炭素数５～２０の芳香族性の単環又は多環を示す。前記環ＺＺの炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ及びｋｄは１又は２を示す。ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示し、破線は結合手を示す。）
　このようなポリウレタンであれば、伸縮時に於ける導電性の変化が少ない伸縮性導電配線を形成するための導電性ペースト組成物を与えるものとなる。
　また、本発明では、前記ポリウレタンが、下記一般式（１Ｂ）で示されるフェノール性水酸基を含有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ａｚ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＮＲ４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じであり、破線は結合手を示す。）
　このようなポリウレタンであれば、伸縮性導電配線を形成するための導電性ペースト組成物としたときに、伸縮時に於ける導電性の変化をより少ないものとすることができる。
　また、本発明では、前記ポリウレタンが、更に下記一般式（１ａ）～（１ｃ）で示される弱酸性官能基を１つ以上含むものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒｆはフッ素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化炭化水素基を示す。ｎは１又は２の整数であり、破線は結合手を示す。）
　このようなポリウレタンであれば、伸縮性導電配線を形成するための導電性ペースト組成物としたときに、伸縮時に於ける導電性の変化を更に少ないものとすることができる。
　また、本発明では、前記ポリウレタンが、更に下記一般式（２ａ）～（２ｃ）で示される構造を１つ以上含むものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、Ａａは単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ６Ｈ４－に置換されていてもよく、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。Ａｂ及びＡｃはそれぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ４－、－ＮＲ４－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－から選ばれるいずれかの基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ４は０～１０の整数であり、ｎ３は０又は１の整数である。Ｒ４は前記と同じであり、破線は結合手を示す。）
　このようなポリウレタンであれば、伸縮性導電配線を形成するための導電性ペースト組成物に含まれたときに、伸縮時に於ける導電性の変化をより一層少ないものとすることができる。
　また、本発明は、上記ポリウレタンの製造方法であって、鎖延長反応後に下記一般式（１Ｃ）で示されるアルコール又はアミンを用いてポリウレタンに前記フェノール性水酸基を導入することを特徴とするポリウレタンの製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ａｚ”は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。Ｘは酸素原子又はＮＲ４を示す。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じである。）
　このようなポリウレタンの製造方法であれば、上記ポリウレタンを容易に合成できる。
　この時、鎖延長剤として下記一般式（３ａ）～（３ｃ）で示されるアルコールを１つ以上用いてポリウレタンに弱酸性官能基を導入することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、Ａａは単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ６Ｈ４－に置換されていてもよく、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。Ｒ４は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基である。ｎ１、ｎ２、ｎ４は０～１０の整数である。）
　このようなポリウレタンの製造方法であれば、ポリウレタンに容易に弱酸性官能基を導入することができる。
　また、本発明は、（Ａ）導電性フィラーと（Ｂ）上記ポリウレタンと（Ｃ）溶剤とを含むものであることを特徴とする導電性ペースト組成物を提供する。
　このような導電性ペースト組成物であれば、伸縮時に於ける導電性の変化が少ない伸縮性導電配線を形成することができる。
　また、本発明では、前記導電性ペースト組成物が、さらに（Ｄ）フェノール化合物を含むものであることが好ましい。
　このような導電性ペースト組成物であれば、伸縮時に於ける導電性の変化がより少ない伸縮性導電配線を形成することができる。
　更に、本発明では、前記（Ｄ）成分のフェノール化合物が下記一般式（２Ａ）で示される構造を含むものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は水酸基を示す。Ａｙは炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ及びｋｄは１又は２を示す。ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示す。Ｚ、Ｘｆ、ＺＺ、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じである。）
　このような導電性ペースト組成物であれば、伸縮時に於ける導電性の変化がより少ない伸縮性導電配線を形成することができる。
　また、本発明では、前記（Ｄ）成分のフェノール化合物が下記一般式（２Ｂ）で示される構造を含むものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ａｙ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６は前記と同じである。）
　このような導電性ペースト組成物であれば、伸縮時に於ける導電性の変化が更に少ない伸縮性導電配線を形成することができる。
　この場合、前記（Ａ）成分の導電性フィラーが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して７０質量部を越える割合で含有されているものであることが好ましい。
　このような導電性ペースト組成物であれば、十分な導電性を有するとともに、伸縮時に於ける導電性の変化がより少ない伸縮性導電配線を形成することができる。
　また、本発明では、前記（Ａ）成分の導電性フィラーが、金、銀、塩化銀、白金、銅、錫、鉄、マグネシウム、チタン、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウム、はんだ、及び炭素、又はこれらの複合体から選ばれる粉末であることが好ましい。
　このような導電性ペースト組成物であれば、電気導電性を高めた伸縮性導電配線を形成することができる。
　この時、前記（Ａ）成分の導電性フィラーが銀粉であることが特に好ましい。
　このような導電性フィラーが導電性と価格の観点から総合的に好適である。
　また、本発明では、前記（Ａ）成分の導電性フィラーの平均粒径が５ｎｍ～１０μｍであることが好ましい。
　このような導電性フィラーを導電性ペースト組成物に配合することが好適である。
　また、本発明は、基材上に形成され、上記に記載の導電性ペースト組成物の焼成物からなる導電配線を提供する。
　このような導電配線であれば、伸縮時に於ける導電性の変化が少ないものとなる。
　この場合、前記基材が伸縮性を有するものであることが好ましい。
　このような基材が、本発明の導電配線に好適である。
　この時、前記基材が熱可塑性ポリウレタンであることが好ましい。
　このような基材が、本発明の導電配線により好適である。
　また、本発明の導電配線では、２０％伸長時の電気抵抗が伸長前の電気抵抗の５００％以下であることが好ましい。
　このような導電配線であれば、伸縮時に於ける導電性の変化が少なく体表面にフィットさせて用いることが可能となる。
　また、本発明の導電配線では、伸長率２０％で１０００回繰り返し伸縮した際の最大電気抵抗が、伸縮前の電気抵抗の５０００％以下であることが好ましい。
　このような導電配線であれば、繰り返し伸縮における導電安定性に適したものとなる。
　また、本発明は、上記に記載の導電性ペースト組成物を用いて基材上に導電配線を形成する導電配線の製造方法であって、前記導電配線を形成する時の焼成温度を６０～１６０℃とすることを特徴とする導電配線の製造方法を提供する。
　このような導電配線の製造方法であれば、耐熱性の低い基材に導電配線を形成することが可能となり、尚且つ伸縮時に於ける導電性の変化が少ない導電配線を確実に得ることができる。
　また、本発明では、上記の導電性ペースト組成物を印刷することによって基材上に導電配線を形成することもできる。
　印刷によって配線パターンを形成することによって配線のデザイン性、生産性を向上させることができる。
　以上のように、本発明のポリウレタンを含む導電性ペースト組成物であれば、伸縮時における導電性の変化が少ないとともに、電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができる導電配線を形成することができる。
　また、繰り返し伸縮における導電安定性に優れることから、人間の体の動きによりひずみが生じるウェアラブルデバイスに適した導電配線を形成することができる。
　従来技術では、樹脂に金属フィラーを混合した導電ペーストを用いた導電配線は絶縁成分を含むことから金属配線と比較して電気抵抗が高く、また、伸長に伴う抵抗上昇や、伸縮を繰り返すことによる劣化が避けられず、場合によっては断線してしまうこともある。また、伸縮に伴う導電性変化により、デバイスの動作に影響を及ぼす可能性も懸念される。そのため、より導電性が高く、伸縮時における導電性の変化の小さい導電性材料組成物の開発が求められていた。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）導電性フィラー、（Ｂ）下記一般式（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するポリウレタン、（Ｃ）溶剤を含有する導電性ペースト組成物を用いることで、低抵抗かつ伸長時における導電性の低下が少なく、繰り返し伸縮における導電安定性に優れた導電配線が得られることを見出した。
　特に、下記一般式（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するポリウレタンは、従来知られていない。
　即ち、本発明は、ポリウレタンであって、下記一般式（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するものであることを特徴とするポリウレタンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ａｚは炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＮＲ４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ４は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基である。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｘｆはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよい直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよいアルコキシ基、又は電子求引基を示す。環ＺＺはそれぞれ独立に炭素数５～２０の芳香族性の単環又は多環を示す。前記環ＺＺの炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ及びｋｄは１又は２を示す。ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示し、破線は結合手を示す。）
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
［ポリウレタン］
　本発明のポリウレタンは、下記一般式（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ａｚは炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＮＲ４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ４は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基である。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｘｆはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよい直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよいアルコキシ基、又は電子求引基を示す。環ＺＺはそれぞれ独立に炭素数５～２０の芳香族性の単環又は多環を示す。前記環ＺＺの炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ及びｋｄは１又は２を示す。ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示し、破線は結合手を示す。）
　上記Ａｚの炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基としては、具体的には下記のものを例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、破線は結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、破線は結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、破線は結合手を示す。）
　Ａｚの炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価のフッ素化炭化水素基としては、具体的には上記の炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子に置換されたものを例示できる。
　前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＮＲ４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。
　Ｒ２、Ｒ３の炭素数１～６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ４の炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
　Ｚは単結合又は酸素原子を示し、酸素原子が好ましい。
　Ｘｆのハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
　Ｘｆの炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよい直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基等を挙げることができる。
　Ｘｆの炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロプロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基等を挙げることができる。
　Ｘｆの電子求引基の具体例としては、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、スルホン酸エステル基、アミド基、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｇ－（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）等を挙げることができる。
　環ＺＺの炭素数５～２０の芳香族性の単環又は多環として、具体的には下記のものを例示できる。下記のように環ＺＺはさらに置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　ｋａは０～２の整数を示し、ｋｂ及びｋｄは１又は２を示し、ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示す。
　（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するポリウレタンの具体例として、下記ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応することにより得られるポリウレタンが挙げられる。ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　ポリイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアナトメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－ω、ω’－ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアナトプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－シクロヘキシルジイソシアネート、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２，６－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン等の脂肪族および脂環族ポリイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネート及びそれらの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、更にこれらのウレタン変性体として多量体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。
　高分子量ポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチエングリコール類、ポリオキシテトラメチレングリコール類、及びそれらの共重合体であるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステル－アミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、末端水酸基化ポリオレフィン、シリコーンポリオール、植物油系ポリオール等が挙げられる。
　ポリオキシプロピレングリコール類及びポリオキシエチレングリコール類の具体例としてはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，３－ジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、ダイマー酸ジオール、１，２－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、１，４－ベンゼンジオール、ヒドロキノンジ（２－ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコシド、ジグリセリン等の４価アルコールまたはソルビトール、ショ糖等の多価アルコール等の低分子量ポリオール、モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子量アミノアルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４－メチレンビス－о－クロロアニリン等の低分子量ポリアミンを開始剤としたエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドの付加重合体等が挙げられる。なお、ポリエステルポリオールの構成成分であるアルキレンオキサイドは単独または２種類以上を併用することができ、２種類以上を併用したポリオキシアルキレンポリオールとしてはブロック型、ランダム型のいずれの構造体であってもよい。
　ポリオキシテトラメチレングリコールの具体例としては結晶性のポリオキシテトラメチレングリコールや、ＴＨＦに３－メチルテトラヒドロフラン等のアルキル置換テトラヒドロフランや、上述した２価アルコールを共重合させた非晶性ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、上述の低分子量ポリオールとシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタル酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、フタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ヘット酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の多価カルボン酸、およびそれらの誘導体、酸無水物、酸ハライドとの重合縮合体、上述の低分子量ポリオールを開始剤としたβ－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトンまたはＬ－ラクチド、Ｄ－ラクチド等のラクチドの開環重合体が挙げられる。なお、ポリエステルポリオールの構成成分である低分子量ポリオール、多価カルボン酸、オリゴマー酸、ラクトン、又はラクチドはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　ポリエステル－アミドポリオールとしてはポリエステルポリオールの低分子量ポリオールの一部を上述の低分子量ポリアミンや、アミノアルコールに代えて得られる重合縮合体が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールの具体例としては、上述の低分子量ポリオールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のカーボネート化合物との重縮合体が挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールの構成成分である低分子量ポリオール又はカーボネート化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　アクリルポリオールの具体例としては２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルアクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むモノマー、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンなどのフッ素を含むビニルモノマー、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシリコーンモノマー等のビニルモノマーを共重合することで得られる共重合体が挙げられる。なお、アクリルポリオールの構成成分である（メタ）アクリレート又はビニルモノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。
　末端水酸基化ポリオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、酢酸ビニル及びそれら構造の一部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲンで置換されたオレフィンの１種又は２種以上を重合した重合体の末端を水酸基化した化合物が挙げられる。
　シリコーンポリオールの具体例としては、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を重合したビニル基含有シリコーン化合物、および分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω－ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω－ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンが挙げられる。
　植物油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油、ヤシ油などのヒドロキシル基含有植物油等、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られるエステル変性ヒマシ油ポリオール、脱水ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、水添ヒマシ油等が挙げられる。
　鎖延長剤としてはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，３－ジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、ダイマー酸ジオール、１，２－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、１，４－ベンゼンジオール、ヒドロキノンジ（２－ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の２価アルコール、エタノールアミン、ジメタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４－メチレンビス－о－クロロアニリン等のアミン類等が用いられる。
　更に弱酸性官能基を含有する下記鎖延長剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ１、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ１は前記と同じである。）
　更にフェノールを含有する下記鎖延長剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するポリウレタンの具体例として、上記ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応することにより得られるポリウレタンが挙げられる。
　更に前述のポリイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤に加えて下記キャップ剤を反応させることにより得られるポリウレタンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を示し、Ｒ４は前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を示し、Ｒ４は前記と同じである。）
　上記の例として下記のようなポリウレタンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、ｌａは７～３０、ｌｂは２～３０、ｌｃは３～３０、ｌｄは１～５、ｌｅは２～２０の整数である。）
　上記一般式（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するポリウレタンとしては、特に下記一般式（１Ｂ）で示されるフェノール性水酸基を含むものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ａｚ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＮＲ４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じであり、破線は結合手を示す。）
　Ａｚ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＮＲ４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。
　ｋａは０～２の整数を示し、ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。
　上記一般式（１Ａ）および（１Ｂ）で示される部分構造として、具体的には下記のものを例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を示し、破線は結合手を示す。Ｒ４は前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を示し、破線は結合手を示す。Ｒ４は前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を示し、破線は結合手を示す。Ｒ４は前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を示し、破線は結合手を示す。Ｒ４は前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を示し、破線は結合手を示す。Ｒ４は前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を示し、破線は結合手を示す。Ｒ４は前記と同じである。）
　また、本発明では、前述のポリウレタンが更に下記一般式（１ａ）～（１ｃ）で示される弱酸性官能基を１つ以上含むものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒｆはフッ素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化炭化水素基を示す。ｎは１又は２の整数であり、破線は結合手を示す。）
　Ｒは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されていてもよい炭化水素基を示し、その具体例としては水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基等を挙げることができる。
　Ｒｆはフッ素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化炭化水素基を示し、その具体例としては、フッ素原子、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基等が好ましい。
　ｎは１又は２の整数である。
　弱酸性官能基（１ａ）の具体例としては下記に示されるフルオロアルコール含有基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｒ７とＲ８は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～８の非芳香環を形成していても良い。破線部は結合手を示す。）
　弱酸性官能基（１ｂ）の具体例としては下記に示される環状のフルオロアルコール含有基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～３の１価の炭化水素基である。破線部は結合手を示す。）
　弱酸性官能基（１ｃ）の具体例としては下記に示されるスルホンアミド含有基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　本発明のポリウレタンは、更に下記一般式（２ａ）～（２ｃ）で示される構造を１つ以上含むものであることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、Ａａは単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ６Ｈ４－に置換されていてもよく、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。Ａｂ及びＡｃはそれぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ４－、－ＮＲ４－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－から選ばれるいずれかの基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ４は０～１０の整数であり、ｎ３は０又は１の整数である。Ｒ４は前記と同じであり、破線は結合手を示す。）
　Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、水素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
［ポリウレタンの製造方法］
　上記ポリウレタンは、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の方法により、ポリイソシアネートとポリオール、ポリアミン又はポリカルボン酸等を反応させることで得られ、好ましくはプレポリマー法が用いられる。
　プレポリマー法では、（ａ）ジイソシアネートと高分子量ポリオールをイソシアネート基過剰で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物を得る工程、（ｂ）前記プレポリマーに低分子量のジオール、ジアミン又はジカルボン酸（鎖延長剤）を反応させることでプレポリマーを高分子量化させる工程によりポリウレタンを合成する。更に、反応基数３以上のポリイソシアネート、または反応基数３以上のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸を加えることで架橋構造を有するポリウレタンを得ることもできる。
　また、上記（ｂ）の重合をイソシアネート基過剰で行った後、イソシアネート基と反応し得る反応性基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）を有するキャップ剤を加えることで、ウレタン末端にキャップ剤由来の官能基を導入することもできる。
　本発明のフェノール性水酸基を含有するポリウレタンは、上記（ａ）及び（ｂ）の反応において、高分子量ポリオール、鎖延長剤、キャップ剤の少なくとも一つの全量又は一部をフェノール性水酸基を含有する化合物に置換することで合成することができるが、鎖延長反応後にキャップ剤としてフェノール性水酸基を導入する方法、即ち、鎖延長反応後に下記一般式（１Ｃ）で示されるアルコール又はアミンを用いてポリウレタンに前記フェノール性水酸基を導入する方法がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ａｚ”は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。Ｘは酸素原子又はＮＲ４を示す。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じである。）
　Ａｚ”は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。
　Ｘは酸素原子又はＮＲ４を示す。
　ｋａは０～２の整数を示し、ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じである。
　なお、フェノール性水酸基はイソシアネートと反応し得るため高分子量ポリオールまたは鎖延長剤にフェノール性水酸基を導入する場合は適切な保護基で保護した状態でポリウレタン化を行い、その後脱保護することが好ましい。
　更に（ａ）及び（ｂ）の反応において、高分子量ポリオール、鎖延長剤、キャップ剤の少なくとも一つの全量又は一部を弱酸性官能基を含有する化合物に置換することでフェノール性水酸基と弱酸性官能基を含有するポリウレタンを合成することができる。
［ポリイソシアネート］
　ポリウレタンの構成成分であるポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアナトメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－ω、ω’－ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアナトプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－シクロヘキシルジイソシアネート、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２，６－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン等の脂肪族および脂環族ポリイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネート及びそれらの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、更にこれらのウレタン変性体として多量体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。
　上記ポリイソシアネートは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
［高分子量ポリオール］
　ポリウレタンの構成成分である高分子量ポリオールとして、イソシアネート基と反応し得るヒドロキシル基を２つ以上有し、数平均分子量５００～５，０００のポリオールを用いることができる。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、末端水酸基化ポリオレフィン、シリコーンポリオール、植物油系ポリオール等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチエングリコール類、ポリオキシテトラメチレングリコール類、及びそれらの共重合体等が例示される。
　ポリオキシプロピレングリコール類及びポリオキシエチレングリコール類は低分子量ポリオールやポリアミン、アミノアルコール類を開始剤としたアルキレンオキサイドの付加重合体であり、低分子量ポリオールとしてはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，３－ジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、ダイマー酸ジオール、１，２－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、１，４－ベンゼンジオール、ヒドロキノンジ（２－ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコシド、ジグリセリン等の４価アルコールまたはソルビトール、ショ糖等の多価アルコールが挙げられる。低分子量アミノアルコールとしてはモノエタノールアミン、ジメタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられ、低分子量ポリアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４－メチレンビス－о－クロロアニリン等が挙げられる。開始剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　更に、上述したフェノール性水酸基または弱酸性官能基を含む低分子量ポリオールを用いることで、フェノール性水酸基または弱酸性官能基を含有するポリエーテルポリオールを得ることもできる。なお、フェノール性水酸基および弱酸性官能基は保護した状態で重合を行い、その後脱保護することが好ましい。
　アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、単独または２種類以上を併用することができる。２種類以上を併用したポリオキシアルキレンポリオールとしてはブロック型、ランダム型のいずれの構造体を用いても良い。
　ポリオキシテトラメチレングリコールはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のカチオン重合によって得られる開環重合物であり、結晶性のポリオキシテトラメチレングリコールや、ＴＨＦに３－メチルテトラヒドロフラン等のアルキル置換テトラヒドロフランや、上述した２価アルコールを共重合させた非晶性ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、上述の低分子量ポリオールと多価カルボン酸、オリゴマー酸との重合縮合体、又は低分子量ポリオールを開始剤としたラクトンまたはラクチドの開環重合体が例示される。
　多価カルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタル酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、フタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ヘット酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸が挙げられ、それらの誘導体、酸無水物、酸ハライドなどを用いることもできる。
　ラクトンとしてはβ－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられ、ラクチドとしてはＬ－ラクチド、Ｄ－ラクチドが挙げられる。
　ポリエステルポリオールの構成成分である低分子量ポリオール、多価カルボン酸、オリゴマー酸、ラクトン、又はラクチドはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　更に、ポリエステルポリオールの低分子量ポリオールの一部を上述の低分子量ポリアミンや、アミノアルコールに代えて得られるポリエステル－アミドポリオールを使用することもできる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、上述のポリオールとカーボネート化合物との重縮合体が例示される。
　カーボネート化合物としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールの構成成分である低分子量ポリオール又はカーボネート化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　アクリルポリオールとしては、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとビニルモノマーを共重合することで得られる共重合体が例示される。
　ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルアクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。上述のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
　ビニルモノマーとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマー、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンなどのフッ素を含むビニルモノマー、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシリコーンモノマー等が挙げられる。上述のビニルモノマーは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
　末端水酸基化ポリオレフィンとしては、１種又は２種以上のオレフィン重合体の末端を水酸基化した化合物が挙げられる。オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、酢酸ビニルが例示され、更に上記構造の一部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲンで置換されていても良い。
　シリコーンポリオールとしては、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を重合したビニル基含有シリコーン化合物、および分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω－ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω－ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンが挙げられる。
　植物油系ポリオールとしては、ヒマシ油、ヤシ油などのヒドロキシル基含有植物油等、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られるエステル変性ヒマシ油ポリオール、脱水ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、水添ヒマシ油等が挙げられる。
　高分子量ポリオールの数平均分子量は５００以上、５，０００以下の範囲が好ましく、１，０００以上、３，０００以下であることがより好ましく、１，０００以上、２，０００以下が更に好ましい。
　高分子量ポリオールの数平均分子量が下限以上であることにより、ポリウレタン中のウレタン基濃度の過度な上昇とそれに伴う硬度上昇、伸縮性低下等の性能低下を抑制することができる。また、数平均分子量が上限以下であることにより、ウレタン基濃度の過度な低下を抑制し、ウレタン結合に由来する強度の低下を防ぎ、適度な強度と伸縮性を両立することができる。
　高分子量ポリオールは二官能性ポリオール又は三官能性ポリオールであることが好ましく、より好ましくは二官能性ポリオールである。
［鎖延長剤］
　鎖延長剤としてはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，３－ジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、ダイマー酸ジオール、１，２－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、１，４－ベンゼンジオール、ヒドロキノンジ（２－ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の２価アルコール、エタノールアミン、ジメタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４－メチレンビス－о－クロロアニリン等のアミン類等が用いられる。
　更に、鎖延長剤として下記一般式（３ａ）～（３ｃ）で示されるアルコールを１つ以上用いてポリウレタンに弱酸性官能基を導入することができる。鎖延長剤は（３ａ）～（３ｃ）に記載のポリオールを単独で用いても良いし、前述の鎖延長剤と組み合わせて用いても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、Ａａは単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ６Ｈ４－に置換されていてもよく、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。Ｒ４は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基である。ｎ１、ｎ２、ｎ４は０～１０の整数である。）
　このような鎖延長剤を用いることで、上述の一般式（２ａ）～（２ｃ）で示される構造を含むポリウレタンを得ることができる。
　Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、水素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
　Ａａは単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ６Ｈ４－に置換されていてもよく、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。上記Ａａの炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基は、具体的には下記の例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　更に上記Ａａの－ＣＨ２－のいずれかが－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ６Ｈ４－または－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－に置換されたものを例示できる。Ｒ４は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ４は０～１０の整数である。
　上記一般式（３ａ）～（３ｃ）で表されるポリオールの具体例として下記のものが例示されるが、これらに限定はされない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８は前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中、Ｒ１は前記と同じである。）
　前記弱酸性官能基を有する鎖延長剤はウレタンの構成成分の総量に対して５～５０質量％用いることが好ましく、より好ましくは２０～４０質量％である。
［架橋剤］
　架橋剤としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコシド、ジグリセリン等の多価アルコールが用いられる。
　架橋剤の添加量としては、ウレタンの構成成分の総量に対して０～５質量％の範囲内であることが好ましく、０～３質量％であることがより好ましい。
　架橋剤の添加量が上限以下であれば過度に強度が上昇せず、柔軟性、伸縮性が損なわれることがないため、本発明のポリウレタンを含む導電性ペースト組成物への使用に適するものとなる。
［有機溶剤］
　ポリウレタンはバルク重合または、溶液重合によって合成される。溶液重合に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、スチレン、αメチルスチレン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、２－エチル－ｐ－キシレン、２－プロピルトルエン、３－プロピルトルエン、４－プロピルトルエン、１，２，３，５－テトラメチルトルエン、１，２，４，５－テトラメチルトルエン、テトラヒドロナフタレン、４－フェニル－１－ブテン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、アミルベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、３－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、５－イソプロピル－ｍ－キシレン、３－メチルエチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチル－３－エチルベンゼン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－キシレン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－キシレン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－キシレン、１，２－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶剤、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－ヘキサン、オクタン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、１，６－ヘプタジエン、５－メチル－１－ヘキシン、ノルボルナン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１－メチル－１，４－シクロヘキサジエン、１－ヘプチン、２－ヘプチン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、１，３－ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１－メチル－１－シクロヘキセン、３－メチル－１－シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、４－メチル－１－シクロヘキセン、２－メチル－１－ヘキセン、２－メチル－２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、ｎ－オクタン、２，２－ジメチルヘキサン、２，３－ジメチルヘキサン、２，４－ジメチルヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、３，３－ジメチルヘキサン、３，４－ジメチルヘキサン、３－エチル－２－メチルペンタン、３－エチル－３－メチルペンタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２，２，３－トリメチルペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，２－ジメチル－３－ヘキセン、２，４－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－２－ヘキセン、３，３－ジメチル－１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、２－エチル－１－ヘキセン、２－メチル－１－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、１，７－オクタジエン、１－オクチン、２－オクチン、３－オクチン、４－オクチン、ｎ－ノナン、２，３－ジメチルヘプタン、２，４－ジメチルヘプタン、２，５－ジメチルヘプタン、３，３－ジメチルヘプタン、３，４－ジメチルヘプタン、３，５－ジメチルヘプタン、４－エチルヘプタン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、２，２，４，４－テトラメチルペンタン、２，２，４－トリメチルヘキサン、２，２，５－トリメチルヘキサン、２，２－ジメチル－３－ヘプテン、２，３－ジメチル－３－ヘプテン、２，４－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－３－ヘプテン、３，５－ジメチル－３－ヘプテン、２，４，４－トリメチル－１－ヘキセン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－エチル－２－メチルシクロヘキサン、１－エチル－３－メチルシクロヘキサン、１－エチル－４－メチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３－トリメチルシクロヘキサン、１，１，４－トリメチルシクロヘキサン、１，２，３－トリメチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ヒドリンダン、１，８－ノナジエン、１－ノニン、２－ノニン、３－ノニン、４－ノニン、１－ノネン、２－ノネン、３－ノネン、４－ノネン、ｎ－デカン、３，３－ジメチルオクタン、３，５－ジメチルオクタン、４，４－ジメチルオクタン、３－エチル－３－メチルヘプタン、２－メチルノナン、３－メチルノナン、４－メチルノナン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサン、ペンチルシクロペンタン、１，１，３，５－テトラメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、１－デセン、２－デセン、３－デセン、４－デセン、５－デセン、１，９－デカジエン、デカヒドロナフタレン、１－デシン、２－デシン、３－デシン、４－デシン、５－デシン、１，５，９－デカトリエン、２，６－ジメチル－２，４，６－オクタトリエン、リモネン、ミルセン、１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエン、α－フェランドレン、ピネン、テルピネン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，６－ジヒドロジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，４－デカジイン、１，５－デカジイン、１，９－デカジイン、２，８－デカジイン、４，６－デカジイン、ｎ－ウンデカン、アミルシクロヘキサン、１－ウンデセン、１，１０－ウンデカジエン、１－ウンデシン、３－ウンデシン、５－ウンデシン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ－４－エン、ｎ－ドデカン、２－メチルウンデカン、３－メチルウンデカン、４－メチルウンデカン、５－メチルウンデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、１，３－ジメチルアダマンタン、１－エチルアダマンタン、１，５，９－シクロドデカトリエン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルｎ－ペンチルケトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｓｅｃブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、アミルエーテル、イソアミルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－アミルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、アニソール、ジヒドロターピニルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のエステル系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン等のハロゲン系溶剤、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの極性非プロトン溶剤などを挙げることができる。
　なお、有機溶剤の添加量は、ポリウレタン構成成分（ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤、架橋剤）の総量１００質量部に対して２０質量部以上、５００質量以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２５質量部以上、１００質量部以下である。
　有機溶剤は重合反応後に減圧留去又は晶析等により除去しても良いし、除去せずにポリウレタン溶液のまま導電性ペースト組成物へ適用しても良い。
［触媒］
　ポリウレタン合成においてはウレタン結合生成反応を促進するために、必要に応じて触媒を添加することが好ましい。
　ウレタン化触媒としては公知の触媒から適宜選択して用いることができ、アミン系触媒、アンモニウム塩系触媒、カリウム塩系触媒、有機金属触媒等が挙げられる。
　アミン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
　アンモニウム塩系触媒としては、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウム等の４級アンモニウム塩や、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７又は１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５と、オクチル酸、オレイン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ギ酸、フェノール酸、オルソフタル酸、酢酸、マレイン酸又はホウ酸とからなるアンモニウム塩等が挙げられる。
　カリウム塩系触媒としては、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等が挙げられる。
　有機金属触媒としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫（２－エチルヘキサン酸スズ）、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、オクテン酸銅などの有機銅化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
　本発明のポリウレタンは弱酸性官能基を含むことから塩基性の触媒の活性を阻害する可能性があるため、有機金属触媒を用いることが好ましく、より好ましくは有機ビスマス化合物が挙げられる。
　これらのウレタン化触媒は、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ウレタン化触媒の使用量はポリウレタン構成成分の総量１００質量部に対して０質量部以上、５質量部以下の範囲であることが好ましく、０．１質量部以上、２質量部以下の範囲で用いられることがより好ましい。
［キャップ剤］
　本態様にかかるポリウレタンは、イソシアネート基過剰で重合を行った後に末端キャップ剤を添加することでポリウレタン末端にキャップ剤由来の官能基を導入することができる。
　例えば、ポリウレタン末端のキャップ剤として下記のヒドロキシ（メタ）アクリレートを使用することでウレタンアクリレートを合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。Ｒ１は前記と同じである。）
　Ｒ５は水素原子又はメチル基である。
　ウレタンアクリレートは必要に応じて反応性モノマーと重合開始剤と共に熱又は紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブなどの活性エネルギー線を照射することにより、重合・硬化させて硬化物とすることができる。
　前記反応性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、フェニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物、又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が使用できる。これらは単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記重合開始剤として、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ－イソプロピル－α－ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタノンなどが挙げられるが、好ましくは１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが使用される。これらは単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　また、鎖延長反応後に下記一般式（１Ｃ）で示されるアルコール又はアミンを用いてポリウレタンに前記フェノール性水酸基を導入することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、Ａｚ”は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。Ｘは酸素原子又はＮＲ４を示す。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じである。）
　Ａｚ”は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。
　Ｘは酸素原子又はＮＲ４を示す。
　ｋａは０～２の整数を示し、ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じである。
　上記Ａｚ”の炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基は、具体的に下記の例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、破線は結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、破線は結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式中、破線は結合手を示す。）
　上記一般式（１Ｃ）で表されるアルコール又はアミンの具体例として下記のものが例示されるが、これらに限定はされない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を示し、Ｒ４は前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を示し、Ｒ４は前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を示し、Ｒ４は前記と同じである。）
　前記フェノール性水酸基を有するキャップ剤はウレタンの構成成分の総量に対して１～２０質量％用いることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。
　ポリウレタン合成時の反応温度は反応基質の種類によって適宜変更されるが、通常は３０～２００℃が好ましく、４０～１２０℃がより好ましい。
　ポリウレタンの重量平均分子量は１０，０００～５００，０００が好ましく、１５，０００～２００，０００がより好ましい。更に好ましくは２０，０００～１５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定したものである。
　本態様にかかるポリウレタンは、さらに必要に応じて、添加剤として、酸化防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。
＜導電性ペースト組成物＞
　本発明の導電性ペースト組成物は、（Ａ）導電性フィラーと（Ｂ）本発明のフェノール性水酸基を含有するポリウレタンと（Ｃ）溶剤とを含むものであり、さらに（Ｄ）フェノール化合物を含むものであることが好ましい。以下、各成分について、更に詳細に説明する。
［（Ａ）導電性フィラー］
　電気導電性を高めるための（Ａ）成分として、金、銀、白金、銅、錫、鉄、マグネシウム、チタン、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウム、はんだ、及びこれらの銀メッキ粉等の金属粒子もしくは合金粒子、または炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、塩化銀、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウムスズなどの粉末などが挙げられる。
　導電性の観点では金、銀、白金が好ましく、価格の観点では銀、銅、錫、鉄、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、ステンレスが好ましく、総合的には銀（銀粉）が最も好ましい。
　導電性フィラーの粒子の形状としては、球状、粒状、角状、樹枝状、フレーク状、針状、不定形等が挙げられ、複数の種類のフィラーを組み合わせて用いることもできる。
　導電性フィラーの平均粒径は特に限定されないが、５ｎｍ～１０μｍであることが好ましい。
　平均粒径の測定方法は特に限定されないが、例えばレーザー回折式粒度分布装置を用いて測定することができる。
　導電性フィラーの添加量は、（Ａ）導電性フィラーと（Ｂ）フェノール性水酸基を含有するポリウレタンの合計１００質量部に対して７０質量部を越える割合で含有されているものとすることが好ましく、より好ましくは８０質量部以上９０質量部以下である。
［（Ｂ）フェノール性水酸基を含有するポリウレタン］
　フェノール性水酸基を含有するポリウレタンとしては上述のものが挙げられる。
　フェノール性水酸基を含有するポリウレタンは一種類を単独で用いても良いし、複数種類を混合して用いても良い。更にフェノール性水酸基を含有するポリウレタンの一部をフェノール性水酸基を含有しないポリウレタンに置換しても良い。
　フェノール性水酸基を含有しないポリウレタンの含有量はフェノール性水酸基を含有するポリウレタンとフェノール性水酸基を含有しないポリウレタンの総量に対して０～３０質量％が好ましい。
　前記フェノール性水酸基を含有するポリウレタンは、更に上述の弱酸性官能基を含むことが好ましい。
　導電性フィラーが金属粒子もしくは合金粒子、特には銀粉である場合、本発明の導電性ペースト組成物はポリウレタン中のフェノール性水酸基または弱酸性官能基と銀粉末の酸化被膜により銀塩が形成され、その銀塩が熱により還元されることで銀ナノ粒子を生成しているものと推測される。この際、強い酸性度を示す官能基の場合形成される銀塩が安定となるため、熱による還元が進行しにくく、弱い酸の場合は銀塩を形成しにくいため、銀ナノ粒子が生成しにくくなると考えられる。そのため、適度な酸性度を有する官能基を含有するポリウレタンを用いることで、比較的低温での焼成であっても銀塩形成と銀塩の還元が可能となり、銀ナノ粒子が生成しやすくなるものと思われる。
［（Ｃ）溶剤］
　（Ｃ）成分は溶剤である。（Ｃ）成分を含むことで、導電性ペースト組成物の粘度が好適なものとなり、作業性が向上する。
　（Ｃ）成分の溶剤としては、具体的には、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、スチレン、αメチルスチレン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、２－エチル－ｐ－キシレン、２－プロピルトルエン、３－プロピルトルエン、４－プロピルトルエン、１，２，３，５－テトラメチルトルエン、１，２，４，５－テトラメチルトルエン、テトラヒドロナフタレン、４－フェニル－１－ブテン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、アミルベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、３－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、５－イソプロピル－ｍ－キシレン、３－メチルエチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチル－３－エチルベンゼン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－キシレン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－キシレン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－キシレン、１，２－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶剤、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、１，６－ヘプタジエン、５－メチル－１－ヘキシン、ノルボルナン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１－メチル－１，４－シクロヘキサジエン、１－ヘプチン、２－ヘプチン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、１，３－ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－メチル－１－シクロヘキセン、３－メチル－１－シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、４－メチル－１－シクロヘキセン、２－メチル－１－ヘキセン、２－メチル－２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、ｎ－オクタン、２，２－ジメチルヘキサン、２，３－ジメチルヘキサン、２，４－ジメチルヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、３，３－ジメチルヘキサン、３，４－ジメチルヘキサン、３－エチル－２－メチルペンタン、３－エチル－３－メチルペンタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２，２，３－トリメチルペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，２－ジメチル－３－ヘキセン、２，４－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－２－ヘキセン、３，３－ジメチル－１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、２－エチル－１－ヘキセン、２－メチル－１－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、１，７－オクタジエン、１－オクチン、２－オクチン、３－オクチン、４－オクチン、ｎ－ノナン、２，３－ジメチルヘプタン、２，４－ジメチルヘプタン、２，５－ジメチルヘプタン、３，３－ジメチルヘプタン、３，４－ジメチルヘプタン、３，５－ジメチルヘプタン、４－エチルヘプタン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、２，２，４，４－テトラメチルペンタン、２，２，４－トリメチルヘキサン、２，２，５－トリメチルヘキサン、２，２－ジメチル－３－ヘプテン、２，３－ジメチル－３－ヘプテン、２，４－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－３－ヘプテン、３，５－ジメチル－３－ヘプテン、２，４，４－トリメチル－１－ヘキセン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－エチル－２－メチルシクロヘキサン、１－エチル－３－メチルシクロヘキサン、１－エチル－４－メチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３－トリメチルシクロヘキサン、１，１，４－トリメチルシクロヘキサン、１，２，３－トリメチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ヒドリンダン、１，８－ノナジエン、１－ノニン、２－ノニン、３－ノニン、４－ノニン、１－ノネン、２－ノネン、３－ノネン、４―ノネン、ｎ－デカン、３，３－ジメチルオクタン、３，５－ジメチルオクタン、４，４－ジメチルオクタン、３－エチル－３－メチルヘプタン、２－メチルノナン、３－メチルノナン、４－メチルノナン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサン、ペンチルシクロペンタン、１，１，３，５－テトラメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、１－デセン、２－デセン、３－デセン、４－デセン、５－デセン、１，９－デカジエン、デカヒドロナフタレン、１－デシン、２－デシン、３－デシン、４－デシン、５－デシン、１，５，９－デカトリエン、２，６－ジメチル－２，４，６－オクタトリエン、リモネン、ミルセン、１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエン、α－フェランドレン、ピネン、テルピネン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，６－ジヒドロジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，４－デカジイン、１，５－デカジイン、１，９－デカジイン、２，８－デカジイン、４，６－デカジイン、ｎ－ウンデカン、アミルシクロヘキサン、１－ウンデセン、１，１０－ウンデカジエン、１－ウンデシン、３－ウンデシン、５－ウンデシン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ－４－エン、ｎ－ドデカン、２－メチルウンデカン、３－メチルウンデカン、４－メチルウンデカン、５－メチルウンデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、１，３－ジメチルアダマンタン、１－エチルアダマンタン、１，５，９－シクロドデカトリエン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルｎ－ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン系溶剤、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－アミルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、α－ターピネオール、α－ピネン、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート等のテルペン系溶剤などを挙げることができる。溶剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
　印刷時に溶剤が揮発しにくく、印刷に適した粘度を与えることから、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが特に好ましい。
　溶剤（有機溶剤）の添加量は、（Ｂ）ポリウレタン１００質量部に対して１００～１，０００質量部の範囲とすることが好ましい。
［（Ｄ）フェノール化合物］
　さらに、フェノール化合物として下記一般式（２Ａ）で示される構造を含むフェノール化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は水酸基を示す。Ａｙは炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ及びｋｄは１又は２を示す。ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示す。Ｚ、Ｘｆ、ＺＺ、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じである。）
　Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は水酸基を示す。
　Ａｙは炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。Ａｙの炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基としては、具体的には下記のものを例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式中、破線は結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式中、破線は結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式中、破線は結合手を示す。）
　Ａｙの炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋａ＋２）価のフッ素化炭化水素基としては、具体的には上記の炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子に置換されたものを例示できる。
　ｋａは０～２の整数を示し、ｋｂ及びｋｄは１又は２を示し、ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示す。
　Ｚ、Ｘｆ、ＺＺ、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じである。
　上記一般式（２Ａ）で示されるフェノール化合物としては、特に下記一般式（２Ｂ）で示されるフェノール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （式中、Ａｙ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６は前記と同じである。）
　Ａｙ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。
　ｋａは０～２の整数を示し、ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６は前記と同じである。
　上記一般式（２Ａ）および（２Ｂ）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　上記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）で表されるフェノール化合物の合成法は特に限定されず、構造に応じて最適な方法を選択して合成することができるが、例えば、式（２Ｂ）中のｋｂ、ｋｃが１である一般式（２Ｂａ）の場合は、下記反応式に示したステップｉ）～ｖ）により合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 （式中、Ｒ１、Ａｙ’、ｋａ，ｋｃ及びｋｅは上記の通りである。Ｒｐは酸不安定基を示す。ＸＡはハロゲン原子を示す。）
　ステップｉ）は、ハロゲン化フェノール化合物（２Ｂｂ）を保護化することにより中間体ハロゲン化アリール化合物（２Ｂｄ）へ導く工程である。
　ステップｉ）の反応は公知の条件で容易に進行するが、例えば、Ｒｐがｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等の３級アルキル基の場合は、無溶媒又はトルエン、ヘキサン等の溶媒中、ハロゲン化フェノール化合物（２Ｂｂ）及びイソブテン、イソアミレン等のＲｐに対応するオレフィンを酸触媒の存在下、反応温度－２０～５０℃にて反応を行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。
　ステップｉｉ）は、フルオロベンゼン化合物（２Ｂｃ）の求核置換反応により中間体ハロゲン化アリール化合物（２Ｂｄ）へ導く工程である。
　ステップｉｉ）の反応は公知の条件で容易に進行するが、例えば、Ｒｐがｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等の３級アルキル基の場合は、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒中、フルオロベンゼン化合物（２Ｂｃ）及びｔ－ブチルアルコール、ｔ－アミルアルコール等のＲｐに対応するアルコール又はｔ－ブトキシカリウムなどの対応するアルコキシドを塩基の存在下、反応温度１０～８０℃にて反応を行うのがよい。用いる塩基としては、例えば、ボラン、アルキルボラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの金属水素化物、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド等のアルキル金属化合物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルコキシドを挙げることができる。
　ステップｉｉｉ）は、ハロゲン化アリール化合物（２Ｂｄ）を酸化することにより中間体フェノール化合物（２Ｂｅ）へ導く工程である。
　反応は公知の方法により容易に進行するが、例えば、以下の反応式の方法を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 （式中、Ｒｐ、ｋｅ及びＸＡは上記の通りである。ＭＡはＬｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩを示す。Ｒｒは、炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
　まず、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の溶媒中、ハロゲン化アリール化合物（２Ｂｄ）とＬｉ又はＭｇとから有機金属試薬（２Ｂｇ）を調製する。続いて、ホウ酸エステル化合物（２Ｊ）との反応によりアリールボロン酸誘導体（２Ｂｈ）へ導き、最後に過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、ｍ－クロロ過安息香酸等の酸化剤を用い、中間体フェノール化合物（２Ｂｅ）を得る。本工程は通常、精製工程を経ずにワンポットで反応を進行させることができる。
　ステップｉｖ）は、中間体フェノール化合物（２Ｂｅ）のエーテル化によりアリールエーテル化合物（２Ｂｆ）へ導く工程である。
　反応は公知の方法により容易に進行するが、例えば、以下の反応式の方法を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 （式中、Ｒｐ、ｋａ、ｋｅ及びＡｙ’は上記の通りである。Ｔ１は、それぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基、又はアレーンスルホニルオキシ基を示す。）
　エーテル化の方法として、中間体フェノール化合物（２Ｂｅ）と脱離基含有化合物（２Ｂｉ）とを塩基処理することによりエーテル化させる方法を例示できる。
　Ｔ１のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。また、Ｔ１のアルカンスルホニルオキシ基及びアレーンスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基を例示できる。
　用いられる塩基として、具体的にはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどのアルコキシド類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、４－ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムなどの無機水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの無機炭酸塩類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどのアルコキシド類、ボラン、アルキルボラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの金属水素化物、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロマイドなどのアルキル金属化合物類、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類、を例示できる。使用する塩基の量は中間体フェノール化合物（２Ｂｅ）１モルに対して０．９～１０モル、特に１．０～５．０モルの使用が好ましい。
　溶媒として水又はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。上記の塩基自身を溶媒として使用してもよい。
　反応温度、時間は試薬・条件により種々異なるが、例えば、Ｔ１が臭素原子、塩基として炭酸カリウムを用いて反応を行う場合、反応温度は室温～１２０℃、望ましくは３０℃～９０℃が迅速な反応完結ために好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１～６０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ　ｗｏｒｋ－ｕｐ）によりアリールエーテル化合物（２Ｂｆ）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
　ステップｖ）は、アリールエーテル化合物（２Ｂｆ）の脱保護反応により本発明のフェノール化合物へ導く工程である。
　溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２－ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、無溶媒で反応を行うこともできる。
　酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸類、三フッ化ホウ素、トリメチルシリルトリフラート、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化チタンなどのルイス酸を用いることができる。また、酸の使用量は、アリールエーテル化合物（２Ｂｆ）１モルに対し０．００１～５モル、特に０．０１～０．５モルとすることが好ましい。０．００１モル以上の使用であれば反応速度が遅くならないため、反応時間の増加によるコスト面での不利にならず、５モル以下の使用であれば強酸性による副反応が起こらず、収率が低下しない。また、酸性度を抑えるために塩基、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどアミン類を加えてもよい。
　上記脱保護反応は反応条件により適切な反応温度を選べるが、低温条件では反応が進行しない場合があるため、通常４０～１２０℃が好ましい。また、反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常２時間～１日程度である。反応は、アリールエーテル化合物（２Ｂｆ）を溶媒で希釈した後、酸を加えて加熱撹拌することでできる。反応終了後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ　ｗｏｒｋ－ｕｐ）により本発明のフェノール化合物を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
　上記フェノール化合物を本発明の導電性ペースト組成物に配合する場合、（Ａ）導電性フィラーと（Ｂ）フェノール性水酸基を含有するポリウレタンと（Ｄ）フェノール化合物との合計１００質量部に対して０．５質量部を超える範囲とすることが好ましく、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。
　上記フェノール化合物は本発明のポリウレタン中のフェノール性水酸基、弱酸性官能基と同様の効果を有する。すなわち、導電性フィラーが金属粒子もしくは合金粒子、特には銀粉である場合、フェノール化合物のフェノール性水酸基と、銀粉末の酸化被膜により銀塩が形成され、その銀塩が熱により還元されることで銀ナノ粒子を生成するものと推測される。特に芳香環上に電子求引性基を有するフェノール化合物は無官能のフェノールと比較して酸性度が向上し、銀塩を形成しやすくなるため、低温でも銀ナノ粒子を生成しやすくなるものと思われる。その上、フェノール化合物が上記一般式（２Ｂ）のフェノール化合物の場合は、芳香環上にフッ素原子を有しており、銀塩により求核置換反応が進行し、その過程で副生したフッ化銀が熱等で還元されることでも、銀ナノ粒子が生成するものと推測される。
＜導電配線＞
　また、本発明では、基材上に形成され、上記導電性ペースト組成物の焼成物からなる導電配線を提供する。基材が伸縮性を有する場合には、伸縮性導電配線を与える。
　以下、本発明の導電配線について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　導電配線を形成する基材としては、ポリウレタン、ポリエステル、シリコーン、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等が挙げられる。基材は伸縮性を有することが好ましく、伸縮性を有するシートやフィルムがより好ましく、さらに好ましくは伸縮性のポリウレタン基材、特に好ましくは熱可塑性ポリウレタン基材である。シートの表面は平坦でも良いが、凹凸がついていても良い。凹凸がついていると、基材に対して垂直方向に蛇腹構造の伸縮配線を形成することが出来、伸縮時の導電性の変化を抑えることが可能である。また不織布や伸縮性の繊維からなる布を用いることも可能である。
　伸縮性を有する基材は、最大１０００％の伸縮性を有することが好ましい。人間の動きに対する肌の伸長度は、胸などの骨の上は１０％、腹部などは２０％、関節部では５０％と言われており、肌に貼り付ける部分に応じて導電配線に求められる伸縮性が異なる。
　以下、伸縮性を有する基材（伸縮性基材）を用いる場合について述べるが、伸縮性を有さない基材についても同様であり、以下に限定されない。
　伸縮性基材上に本発明の導電性ペースト組成物による導電配線を形成する。伸縮性基材上に導電配線を塗布する方法は、特に限定されないが、例えばディップコート、スプレーコート、スピンコート、ロールコート、フローコート、ドクターコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等の方法が好適である。特に印刷によって配線パターンを形成することによって生産性を向上させることが出来、配線幅含めて自由なデザインが可能になる。
　導電配線の膜厚は１０ｎｍ～１０００μｍの範囲が好ましく用いられる。より好ましくは５～５０μｍである。
　伸縮性基材上に導電性ペースト組成物を印刷によって塗布し、その後焼成する。即ち、導電性ペースト組成物を印刷することによって基材上に導電配線を形成する。導電配線を形成する時の焼成温度は６０～１６０℃、好ましくは１２０℃～１５０℃の範囲、時間は１秒から１０時間、好ましくは１０分～５時間である。焼成はホットプレートやオーブン中で行うことが出来るが、フラッシュアニーリングによって上記温度よりも高温で短時間に行うことも出来、赤外光の照射による焼成を行うことも可能である。
　伸縮性導電配線を基材上に形成し、配線の両端間の電気抵抗を測定することによって導電性の評価が可能である。基材を伸長する前と伸長している間の電気抵抗の変化が小さい程、伸長した基材を収縮させて元に戻したときの導電性の劣化が小さい程優れた伸縮性導電配線と言える。また、繰り返し伸縮を行った場合に配線の破断が起こらずに、電気抵抗の変化が小さい方が好ましい。
　また、本発明の導電配線は、２０％伸長時の電気抵抗が伸長前の電気抵抗の５００％以下であることが好ましく、下限値については特に限定されず、低い方が好ましいが例えば１５０％以上とすることができる。伸長率２０％で１０００回繰り返し伸縮した際の最大電気抵抗が、伸縮前の電気抵抗の５０００％以下であることが好ましく、下限値については特に限定されず、低い方が好ましいが例えば３００％以上とすることができる。上記電気抵抗は、後述の測定方法で求めることができる。
　更に、導電配線を覆うためのカバー膜を設けることも出来る。カバー膜を設けることによって、耐水性や機械的強度を向上させることが出来る。基材と導電配線の両方が伸縮性を有しているため、カバー膜も伸縮性を有している必要がある。カバー膜の材質は基材と同じくポリウレタン、ウレタンアクリレート、ポリエステル、シリコーン、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ＰＴＦＥ、ＰＦＡなどから選択できる。カバー膜の膜厚は１０ｎｍ～１ｍｍの範囲が好ましく用いられる。
　本発明の導電性ペースト組成物を用いて形成された導電配線は、特に銀粉を含む場合には、配線の焼成過程で生成した銀ナノ粒子が、銀粉体間の絶縁性ポリマー中に分散されることで高い導電性を示す。また、配線を伸長し銀粉体間の距離が広がった際も、銀粉体間に分散する銀ナノ粒子により導電経路が切断されにくくなるため、断線が起きにくく、導電性の変化が小さくなる。
　以下、合成例、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定したものである。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ２本
　移動相：テトラヒドロフラン
　カラムオーブン温度：４０℃
　サンプル濃度：０．２０質量％
　サンプル注入量：１００μＬ
　流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
　フェノール性水酸基を含有するポリウレタンは、以下のようにして合成した。
［１］ フェノール性水酸基含有キャップ剤の合成
［合成例１－１］キャップ剤１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
［合成例１－１－１］ブロモベンゼン１の合成
　窒素雰囲気下、ブロモフェノール１（７６．４ｇ）、イソアミレン（１１２．２ｇ）のトルエン（１０ｇ）溶液へ、メタンスルホン酸（４．８ｇ）を－２０～－１０℃にて加えた。そのままの温度にて３時間撹拌した後、トリエチルアミン（１０．１ｇ）、続いて２５質量％苛性ソーダ水（３２．０ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ　ｗｏｒｋ－ｕｐ）を行った。減圧蒸留によりブロモベンゼン１（８４．６ｇ、収率８１％）を得た。
　沸点：６７℃／１０Ｐａ。
［合成例１－１－２］中間体フェノール１の合成
　窒素雰囲気下、ブロモベンゼン１（５２．２ｇ）、マグネシウム（５．１ｇ）及びテトラヒドロフラン１４０ｍＬを用いて予め調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を、内温－５℃以下にて、ホウ酸トリメチル（２２．９ｇ）、テトラヒドロフラン（３１０ｍＬ）の溶液に滴下した。反応温度５℃にて３時間撹拌を続けた。その後内温３０℃以下にて、酢酸（１８．０ｇ）及び３５％過酸化水素（２５．３ｇ）を加えた。室温にて３時間撹拌を続け、通常の後処理方法を行い、トルエン／ｎ－ヘキサン混合溶剤より再結晶を行い、中間体フェノール１（２９．７ｇ、収率７５％）を得た。
　ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３２３３、３０７１、２９４１、２９２９、２８５３、１６２２、１６０１、１５１２、１４８０、１４６５、１４４７、１３７８、１３３４、１３１１、１２０５、１１９６、１１５８、１１１１、１０９７、９７５、９６６、８７０、８１６ｃｍ－１。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．５２（１Ｈ、ｓ）、６．８８（１Ｈ、ｔ）、６．５５（１Ｈ、ｄｄ）、６．４６（１Ｈ、ｄｄ）、１．６２（２Ｈ、ｑ）、１．１４（６Ｈ、ｓ）、０．９３（３Ｈ、ｔ）ｐｐｍ。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１２６．６（１Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
［合成例１－１－３］保護フェノール１の合成
　窒素雰囲気下、中間体フェノール１（２９．５ｇ）、炭酸カリウム（２０．５ｇ）、ヨウ化ナトリウム（４０ｍｇ）、ジメチルホルムアルデヒド（７４ｇ）のスラリー溶液へ、エーテル化剤１（３６．９ｇ）を６０～８０℃にて加えた。そのままの温度にて２０時間撹拌した後、水（１６０ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ　ｗｏｒｋ－ｕｐ）を行い、保護フェノール１（５３．２ｇ、粗収率９１％）を得た。
［合成例１－１－４］キャップ剤１の合成
　上記で得られた保護フェノール１（５３．２ｇ）、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物（０．２ｇ）、トルエン（１４０ｇ）の溶液を内温７０～１００℃にて３時間加熱撹拌を続けた。その後内温３０℃以下にて水５０ｇを加え反応を停止した。その後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ　ｗｏｒｋ－ｕｐ）を行い、酢酸エチル／ｎ－ヘキサン混合溶剤より再結晶を行い、キャップ剤１（３１．６ｇ、二工程収率７１％）を得た。
　ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３４８３、３１８９、２９１９、２８５２、１６０５、１５２１、１４７７、１４６８、１４４９、１３９５、１３１３、１２７５、１２６３、１２４３、１２０５、１１６３、１１１３、１０４６、１０３２、１００８、９５５、８６４、８４０、７９９、７８８ｃｍ－１。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．１８（１Ｈ、ｓ）、６．８２（１Ｈ、ｔ）、６．７４（１Ｈ、ｄｄ）、６．５４（１Ｈ、ｄｄ）、４．２９（１Ｈ、ｓ）、３．８３（２Ｈ、ｔ）、３．３６（２Ｈ、ｔ）、１．６３（２Ｈ、ｍ）、１．１６－１．４４（１６Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１３３．７（１Ｆ、ｔ）ｐｐｍ。
［合成例１－２］キャップ剤２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
［合成例１－２－１］ブロモベンゼン２の合成
　窒素雰囲気下、ｔ－ブトキシカリウム（６３．９ｇ）をＴＨＦ（３６０ｇ）に溶解した溶液へ、フルオロベンゼン１（１００ｇ）を０～１０℃で滴下した。そのままの温度にて１０時間撹拌した後、水（１５０ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ　ｗｏｒｋ－ｕｐ）を行った。減圧蒸留によりブロモベンゼン２（９８．６ｇ、収率７７％）を得た。
　沸点：９７－１００℃／７００Ｐａ。
［合成例１－２－２］中間体フェノール２の合成
　ブロモベンゼン１をブロモベンゼン２に変更した以外は、［合成例１－１－２］と同様な方法で中間体フェノール２を得た（収率７７％）。
［合成例１－２－３］保護フェノール２の合成
　中間体フェノール１を中間体フェノール２に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール２を得た（収率９２％）。
［合成例１－２－４］キャップ剤２の合成
　保護フェノール１を保護フェノール２に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でキャップ剤２を得た（収率７８％）。
［合成例１－３］キャップ剤３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
［合成例１－３－１］ブロモベンゼン３の合成
　ブロモフェノール１をブロモフェノール３に変更した以外は、［合成例１－１－１］と同様な方法でブロモベンゼン３を得た（収率７７％）。
　沸点：６６℃／６Ｐａ。
［合成例１－３－２］中間体フェノール３の合成
　ブロモベンゼン１をブロモベンゼン３に変更した以外は、［合成例１－１－２］と同様な方法で中間体フェノール３を得た（収率６２％）。
［合成例１－３－３］保護フェノール３の合成
　中間体フェノール１を中間体フェノール３に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール３を得た（収率８２％）。
［合成例１－３－４］キャップ剤３の合成
　保護フェノール１を保護フェノール３に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でキャップ剤３を得た（収率９２％）。
　ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３４９４、３２１５、２９３２、２９１８、２８４９、１６１３、１５２６、１５０３、１４８０、１４７０、１４３４、１４００、１２８７、１２６４、１２１２、１１８３、１０９１、１０７７、１０５４、１０２０、１００４、９６７、９４２、８０４ｃｍ－１。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．７５（１Ｈ、ｓ）、６．７０（２Ｈ、ｄｔ）、４．２８（１Ｈ、ｔ）、３．９２（２Ｈ、ｔ）、３．３５（２Ｈ、ｍ）、１．６５（２Ｈ、ｍ）、１．３２－１．４２（４Ｈ、ｍ）、１．２０－１．３２（１２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１５８．１～－１５７．９（１Ｆ、ｍ）、－１５９．３～－１５９．１（１Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。
［合成例１－４］キャップ剤４の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
［合成例１－４－１］ブロモベンゼン４の合成
　ブロモフェノール１をブロモフェノール４に変更した以外は、［合成例１－１－１］と同様な方法でブロモベンゼン４を得た（収率７２％）。
　沸点：５３℃／１５Ｐａ。
［合成例１－４－２］中間体フェノール４の合成
　ブロモベンゼン１をブロモベンゼン４に変更した以外は、［合成例１－１－２］と同様な方法で中間体フェノール４を得た（収率６４％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．９９（１Ｈ、ｓ）、６．４４（２Ｈ、ｍ）、１．６２（２Ｈ、ｍ）、１．１５（６Ｈ、ｓ）、０．９４（３Ｈ、ｔ）ｐｐｍ。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１２２．９（２Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
［合成例１－４－３］保護フェノール４の合成
　中間体フェノール１を中間体フェノール４に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール４を得た（収率８９％）。
［合成例１－４－４］キャップ剤４の合成
　保護フェノール１を保護フェノール４に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でキャップ剤４を得た（収率７３％）。
　ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３５３２、３１０１、２９２２、２８５３、２８０１、１６４９、１６１３、１５３０、１４６８、１４５７、１４２６、１３９７、１２６８、１２５４、１２３９、１２００、１１５６、１０４６、１０３６、１０１８、８５５、８１７、８０４ｃｍ－１。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．３８（１Ｈ、ｓ）、６．６３（２Ｈ、ｍ）、４．３０（１Ｈ、ｓ）、３．８５（２Ｈ、ｔ）、３．３６（２Ｈ、ｔ）、１．６３（２Ｈ、ｍ）、１．３２－１．４２（４Ｈ、ｍ）、１．２０－１．３２（１２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１５８．１（１Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。
［合成例１－５］キャップ剤５の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
［合成例１－５－１］ブロモベンゼン５の合成
　フルオロベンゼン１をフルオロベンゼン２に変更した以外は、［合成例１－２－１］と同様な方法でブロモベンゼン５を得た（収率９４％）。
　沸点：８２－８４℃／３００Ｐａ。
［合成例１－５－２］中間体フェノール５の合成
　ブロモベンゼン１をブロモベンゼン５に変更した以外は、［合成例１－１－２］と同様な方法で中間体フェノール５を得た（収率６２％）。
［合成例１－５－３］保護フェノール５の合成
　中間体フェノール１を中間体フェノール５に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール５を得た（収率８１％）。
［合成例１－５－４］キャップ剤５の合成
　保護フェノール１を保護フェノール５に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でキャップ剤５を得た（収率７７％）。
［合成例１－６］キャップ剤６の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
［合成例１－６－１］ブロモベンゼン６の合成
　フルオロベンゼン１をフルオロベンゼン３に変更した以外は、［合成例１－２－１］と同様な方法でブロモベンゼン６を得た（収率７７％）。
　沸点：９９－１００℃／１ＫＰａ。
［合成例１－６－２］中間体フェノール６の合成
　ブロモベンゼン１をブロモベンゼン６に変更した以外は、［合成例１－１－２］と同様な方法で中間体フェノール６を得た（収率６８％）。
［合成例１－６－３］保護フェノール６の合成
　中間体フェノール１を中間体フェノール６に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール６を得た（収率８６％）。
［合成例１－６－４］キャップ剤６の合成
　保護フェノール１を保護フェノール６に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でキャップ剤６を得た（収率８６％）。
［合成例１－７］キャップ剤７の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
［合成例１－７－１］キャップ剤７の合成
　窒素雰囲気下、ジヒドロキシベンゼン１（５５．９ｇ）、炭酸カリウム（４１．５ｇ）、ヨウ化ナトリウム（１００ｍｇ）、ジメチルホルムアルデヒド（３００ｇ）のスラリー溶液へ、エーテル化剤２（１９．５ｇ）を６０～８０℃にて加えた。そのままの温度にて３時間撹拌した後、水（４００ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ　ｗｏｒｋ－ｕｐ）を行った。酢酸エチル／ｎ－ヘキサン混合溶剤より再結晶を行い、キャップ剤７（１８．６ｇ、収率６２％）を得た。
［合成例１－８］キャップ剤８の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
［合成例１－８－１］キャップ剤８の合成
　ジヒドロキシベンゼン１をジヒドロキシベンゼン２に、エーテル化剤２をエーテル化剤１に変更した以外は、［合成例１－７－１］と同様な方法でキャップ剤８を得た（収率４３％）。
［合成例１－９］キャップ剤９の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
［合成例１－９－１］キャップ剤９の合成
　ジヒドロキシベンゼン１をジヒドロキシベンゼン３に、エーテル化剤２をエーテル化剤１に変更した以外は、［合成例１－７－１］と同様な方法でキャップ剤９を得た（収率４５％）。
［合成例１－１０］キャップ剤１０の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
［合成例１－１０－１］保護フェノール１０の合成
　エーテル化剤１をエーテル化剤３に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール１０を得た（収率８１％）。
［合成例１－１０－２］キャップ剤１０の合成
　保護フェノール１を保護フェノール１０に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でキャップ剤１０を得た（収率８６％）。
［合成例１－１１］キャップ剤１１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
［合成例１－１１－１］保護フェノール１１の合成
　エーテル化剤１をエーテル化剤４に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール１１を得た（収率８２％）。
［合成例１－１１－２］キャップ剤１１の合成
　保護フェノール１を保護フェノール１１に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でキャップ剤１１を得た（収率７５％）。
　ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３６１９、３２９２、２９４８、２８９０、１６０８、１５１６、１４５２、１３８６、１２８０、１２３４、１１９１、１１５７、１１０９、１１０１、１０５２、１０２３、９６６、９４５、９１２、８５１、８４１、８２３、７９８、７５６、７４０ｃｍ－１。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．２０（２Ｈ、ｓ）、６．８２（２Ｈ、ｔ）、６．７６（２Ｈ、ｄｄ）、６．５７（２Ｈ，ｄｄ）、４．５５（２Ｈ、ｔ）、３．８５（４Ｈ、ｓ）、３．５４（４Ｈ、ｄ）ｐｐｍ。
［２］弱酸性官能基含有ポリオールの合成
［合成例２－１］ヘキサフルオロアルコール含有鎖延長剤１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
［合成例２－１－１］鎖延長剤１の合成
　窒素雰囲気下、トリメチロールプロパン（１２６０ｇ）、エステル化剤１（１４１５ｇ）、２８質量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（６０．７ｇ）を１００～１４０℃で撹拌した。メタノールを留去しながらエステル交換を行い、反応が完結した後、５０℃以下に冷却し塩酸で中和した。その後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ　ｗｏｒｋ－ｕｐ）を行い、ＩＰＥ／ｎ－ヘキサン混合溶剤より再結晶を行い、鎖延長剤１を９４９ｇ（純度９９．１％、収率４６．２％）得た。
　鎖延長剤１：
　白色粉体
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝０．７８（３Ｈ，ｔ），１．２６（２Ｈ，ｑ），３．２７（４Ｈ，ｍ），４．１７（２Ｈ，ｓ），４．４９（２Ｈ，ｔ），９．０８（１Ｈ，ｓ）
［合成例２－２］ヘキサフルオロアルコール含有鎖延長剤２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
［合成例２－２－１］鎖延長剤２の合成
　原料のトリメチロールプロパンをグリセロールに変更した以外は、［合成例２－１－１］と同様な方法で鎖延長剤２を得た（収率４０％）。
［合成例２－３］ヘキサフルオロアルコール含有鎖延長剤３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
［合成例２－３－１］中間体３の合成
　窒素雰囲気下、カルボン酸１（１０．０ｇ）、トルエン（５０．０ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２滴の懸濁液中に塩化オキサリル（８．７ｇ）を加えた。室温で５時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し酸塩化物１を得た。
　窒素雰囲気下、氷冷したアルコール３（１５．６ｇ）、トリエチルアミン（７．９ｇ）、アセトニトリル（２０ｍＬ）の溶液に酸塩化物１のアセトニトリル溶液を添加し、室温で一晩撹拌した。反応が完結した後、水を加え、通常の後処理を行うことで中間体３を１９．０ｇ（粗収率８０％）得た。
［合成例２－３－２］鎖延長剤３の合成
　上記で得られた中間体３（１５．０ｇ）、メタノール（３０ｇ）、強酸性陽イオン交換樹脂（１ｇ）を加熱還流した。アセトンを留去しながら脱保護を行い、反応が完結した後、イオン交換樹脂を除去し、溶剤を留去することで鎖延長剤３を１３．３ｇ（粗収率９７％）得た。
［合成例２－４］ヘキサフルオロアルコール含有鎖延長剤４の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
［合成例２－４－１］中間体４の合成
　アルコール３をアルコール４に変更した以外は、［合成例２－３－１］と同様な方法で中間体４を得た。
［合成例２－４－２］鎖延長剤４の合成
　中間体３を中間体４に変更した以外は、［合成例２－３－２］と同様な方法で鎖延長剤４を得た（二工程収率７５％）。
［合成例２－５］ペンタフルオロアルコール含有鎖延長剤５の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
［合成例２－５－１］中間体５の合成
　アルコール３をアルコール５に変更した以外は、［合成例２－３－１］と同様な方法で中間体５を得た。
［合成例２－５－２］鎖延長剤５の合成
　中間体３を中間体５に変更した以外は、［合成例２－３－２］と同様な方法で鎖延長剤５を得た（二工程収率７５％）。
［合成例２－６］トリフルオロメタンスルホンアミド含有鎖延長剤６の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
［合成例２－６－１］中間体６の合成
　窒素雰囲気下、アミン１（１５．０ｇ）、ジクロロメタン（４５．０ｇ）、トリエチルアミン（１２．５ｇ）の混合溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３２．１ｇ）を－７８℃で滴下し、そのままの温度にて２時間撹拌した。室温まで昇温し更に１時間撹拌した後、氷冷しながら水を加えて反応停止した。その後、通常の後処理を行うことで中間体６を２２．７ｇ（粗収率７８％）得た。
［合成例２－６－２］鎖延長剤６の合成
　中間体３を中間体６に変更した以外は、［合成例２－３－２］と同様な方法で鎖延長剤６を得た（収率８７％）。
［３］弱酸性官能基含有ポリウレタンの合成
原料
＜高分子量ポリオール＞
・ニッポラン４０１０（東ソー社製）ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００
・ニッポラン４００９（東ソー社製）ポリエステルポリオール、数平均分子量１０００
・クラレポリオールＰ－２０１０（クラレ社製）ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００
・クラレポリオールＣ－２０９０（クラレ社製）ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００
・プラクセル２１０（ダイセル社製）ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量１０００
＜ジイソシアネート＞
・２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネート及びそれらの異性体混合物（ＴＤＩ）
・イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
＜鎖延長剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
＜キャップ剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 　キャップ剤１２は市販品を使用した。
＜触媒＞
・ＸＫ－６４０（ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）
［合成例３］
　窒素雰囲気下、ＴＤＩ　８６．０ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）　１３４．２ｇとＸＫ－６４０（ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）０．３６ｇに４０質量％ニッポラン４００９のＢＣＡ溶液４４５．８ｇを滴下、１時間撹拌し、プレポリマーを調製した。９０℃に加熱したプレポリマー溶液に、５０質量％鎖延長剤１のＢＣＡ溶液を２３２．９ｇ滴下し、そのままの温度で１０時間熟成した後、１０質量％キャップ剤１のＢＣＡ溶液９１．１ｇを加え、１時間熟成した。
　ＰＵ１：
　Ｍｗ＝１２５，１９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５３
　ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤、キャップ剤の種類、配合比と触媒の使用量を表１、２に記載の通りに変更した以外は上記［合成例３］と同様の手順によりＰＵ２～１７、及び比較ＰＵ１～３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
　添加剤として用いるフェノール化合物は、以下のようにして合成した。
［４］フェノール化合物の合成
［合成例４－１］フェノール１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
［合成例４－１－１］保護フェノール１２の合成
　エーテル化剤１をエーテル化剤５に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール１２を得た（収率８５％）。
［合成例４－１－２］フェノール１の合成
　保護フェノール１を保護フェノール１２に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール１を得た（収率８４％）。
　ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３４０２、２９５３、２９４２、２９２０、２８７０、２８５４、１６０７、１５１６、１４７９、１４７１、１４６０、１３９８、１３１３、１２７５、１２５５、１２０５、１１５８、１１１１、１０２８、８４０、７８８ｃｍ－１。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．１８（１Ｈ、ｓ）、６．８２（１Ｈ、ｔ）、６．７２（１Ｈ、ｄｄ）、６．５４（１Ｈ、ｄｄ）、３．８２（２Ｈ、ｔ）、１．６２（２Ｈ、ｍ）、１．１４－１．３８（１８Ｈ、ｍ）、０．８３（３Ｈ、ｔ）ｐｐｍ。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１３３．７（１Ｆ、ｔ）ｐｐｍ。
［合成例４－２］フェノール２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
［合成例４－２－１］保護フェノール１３の合成
　中間体フェノール１を中間体フェノール５に変更した以外は、［合成例４－１－１］と同様な方法で保護フェノール１３を得た（収率８８％）。
［合成例４－２－２］フェノール２の合成
　保護フェノール１を保護フェノール１３に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール２を得た（収率７２％）。
　ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３４２３、２９５４、２９４２、２９２０、２８５３、１６３９、１６１６、１５３１、１４７８、１４７２、１３７９、１４００、１３７９、１２４４、１２１４、１１５２、１０５４、１０３２、１０２０、８２８、８２２、８０９、７８９ｃｍ－１。
　１Ｈ－ＮＭＲ（主要異性体のみ、６００ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１０．３２（１Ｈ、ｓ）、６．３８（１Ｈ、ｍ）、６．２７（１Ｈ、ｍ）、３．８２（２Ｈ、ｔ）、１．６３（２Ｈ、ｍ）、１．１６－１．４０（１８Ｈ、ｍ）、０．８２（３Ｈ、ｔ）ｐｐｍ。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（主要異性体のみ、５６５ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１３７．４（１Ｆ、ｍ）、－１７１．７（１Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。
［合成例４－３］フェノール３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
［合成例４－３－１］保護フェノール１４の合成
　中間体フェノール１を中間体フェノール６に変更した以外は、［合成例４－１－１］と同様な方法で保護フェノール１４を得た（収率９０％）。
［合成例４－３－２］フェノール３の合成
　保護フェノール１を保護フェノール１４に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール３を得た（収率８１％）。
　ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３５９１、３４４６、２９２６、２８５５、１６０５、１５０７、１４６８、１３９１、１２５４、１２０４、１１７２、１０２６、９８３、９１２、８３６、７９２ｃｍ－１。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１０．０６（１Ｈ、ｓ）、７．０８（１Ｈ、ｄ）、６．４９（１Ｈ、ｄ）、６．３４（１Ｈ、ｄｄ）、３．８６（２Ｈ、ｔ）、１．６４（２Ｈ、ｍ）、１．１５－１．３８（１８Ｈ、ｍ）、０．８３（３Ｈ、ｔ）ｐｐｍ。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－５７．５（３Ｆ、ｔ）ｐｐｍ。
［合成例４－４］フェノール４の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
［合成例４－４－１］保護フェノール１５の合成
　中間体フェノール１を中間体フェノール３に変更した以外は、［合成例４－１－１］と同様な方法で保護フェノール１５を得た（収率９１％）。
［合成例４－４－２］フェノール４の合成
　保護フェノール１を保護フェノール１５に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール４を得た（収率７６％）。
　ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３２９０、２９５６、２９１８、２８７３、２８４９、１６１５、１５２６、１５０２、１４７０、１４２０、１３９８、１２８４、１２６５、１２１６、１１８０、１０８９、１０６２、１０５３、１０４２、１０３０、１０１６、９７５、９４５、８０２ｃｍ－１。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．７４（１Ｈ、ｓ）、６．７０（２Ｈ、ｄｔ）、３．９１（２Ｈ、ｔ）、１．６４（２Ｈ、ｍ）、１．３２－１．３９（２Ｈ、ｍ）、１．１６－１．３２（１６Ｈ、ｍ）、０．８２（３Ｈ、ｔ）ｐｐｍ。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１５８．１～－１５７．９（１Ｆ、ｍ）、－１５９．３～－１５９．１（１Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。
［合成例４－５］フェノール５の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
［合成例４－５－１］フェノール５の合成
　ジヒドロキシベンゼン１をヒドロキノンに、エーテル化剤２をエーテル化剤６に変更した以外は、［合成例１－７－１］と同様な方法でフェノール５を得た（収率５９％）。
［合成例４－６］フェノール６の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
［合成例４－６－１］保護フェノール１６の合成
　エーテル化剤１をエーテル化剤６に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール１６を得た（収率９４％）。
［合成例４－６－２］フェノール６の合成
　保護フェノール１を保護フェノール１６に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール６を得た（収率９０％）。
　ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３３８０、２９４４、２８６９、１６４２、１６０６、１５１６、１４７７、１４４６、１３９４、１３６８、１３１７、１２６３、１２４２、１１９５、１１６２、１１０９、１０２３、９６９、９５６、８６７、８３８、７９６ｃｍ－１。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．１９（２Ｈ、ｓ）、６．８２（２Ｈ、ｔ）、６．７５（２Ｈ、ｄｄ）、６．５５（２Ｈ、ｄｄ）、３．８５（４Ｈ、ｔ）、１．６６（４Ｈ、ｑｕｉｎ）、１．４２（４Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１３３．６（２Ｆ、ｔ）ｐｐｍ。
［合成例４－７］フェノール７の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
［合成例４－７－１］保護フェノール１７の合成
　エーテル化剤１をエーテル化剤７に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール１７を得た（収率９２％）。
［合成例４－７－２］フェノール７の合成
　保護フェノール１を保護フェノール１７に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール７を得た（収率８７％）。
　ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３３８５、２９４１、２９２３、２８５６、１６０８、１５１４、１４７９、１４６８、１４５５、１２８８、１２７６、１２５３、１２０３、１１５６、１１１０、１０４２、１０２２、９８８、９５６、８４２、８１８、８０２、７８７、７４８ｃｍ－１。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．１８（２Ｈ、ｓ）、６．８２（２Ｈ、ｔ）、６．７４（２Ｈ、ｄｄ）、６．５５（２Ｈ、ｄｄ）、３．８３（４Ｈ、ｔ）、１．６６（４Ｈ、ｑｕｉｎ）、１．２０－１．４１（１２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１３３．７（２Ｆ、ｔ）ｐｐｍ。
［合成例４－８］フェノール８の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
［合成例４－８－１］保護フェノール１８の合成
　中間体フェノール１を中間体フェノール４に、エーテル化剤１をエーテル化剤７に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール１８を得た（収率８８％）。
［合成例４－８－２］フェノール８の合成
　保護フェノール１を保護フェノール１８に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール８を得た（収率８４％）。
　ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３４０１、２９４２、２９２３、２８５６、１６４８、１６１６、１５２８、１４７９、１４６９、１４５９、１３７８、１２４７、１２０２、１１４８、１０４５、１０２３、１０１７、８２３、８０２ｃｍ－１。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．３８（２Ｈ、ｓ）、６．６４（４Ｈ、ｍ）、３．８５（４Ｈ、ｔ）、３．３６（２Ｈ、ｔ）、１．６４（４Ｈ、ｍ）、１．３２－１．４２（４Ｈ、ｍ）、１．１８－１．４０（１２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１３１．０（４Ｆ、ｄ）ｐｐｍ。
［合成例４－９］フェノール９の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
 （式中Ｍｓはメシル基を示す。）
［合成例４－９－１］保護フェノール１９の合成
　エーテル化剤１をエーテル化剤８に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール１９を得た（収率８５％）。
［合成例４－９－２］フェノール９の合成
　保護フェノール１を保護フェノール１９に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール９を得た（収率８１％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．２２（２Ｈ、ｓ）、６．８３（２Ｈ、ｄｄ）、６．７８（２Ｈ、ｄｄ）、６．５７（２Ｈ、ｄｄｄ）、３．９５～３．９８（４Ｈ、ｍ）、３．６５～３．７０（４Ｈ、ｍ）、３．５０～３．５６（８Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１３６．８（２Ｆ、ｔ）ｐｐｍ。
［合成例４－１０］フェノール１０の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
［合成例４－１０－１］エーテル化剤９の合成
　窒素雰囲気下、シラン１（３０．７ｇ）、マグネシウム（６．７ｇ）及びテトラヒドロフラン１２０ｍＬを用いて予め調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を、内温１０～３０℃にて、ジブロモ体１（７５．０ｇ）、ヨウ化第一銅（０．５２ｇ）、亜リン酸トリエチル（０．９６ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）の溶液に滴下した。そのままの反応温度にて２０時間撹拌を続けた。その後内温３０℃以下にて、飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｇ）を加え、反応を停止した。通常の後処理方法を行い、エーテル化剤９（４３．３ｇ、収率６２％）を得た。
　沸点：７２℃／２０Ｐａ。
［合成例４－１０－２］保護フェノール２０の合成
　エーテル化剤１をエーテル化剤９に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール２０を得た（収率８５％）。
［合成例４－１０－３］フェノール１０の合成
　保護フェノール１を保護フェノール２０に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール１０を得た（収率９３％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．１８（１Ｈ、ｓ）、６．８１（１Ｈ、ｔ）、６．７２（１Ｈ、ｄｄ）、６．５３（１Ｈ、ｄｄ）、３．８２（２Ｈ、ｔ）、１．６３（２Ｈ、ｍ）、１．１９－１．４０（１２Ｈ、ｍ）、０．４４（２Ｈ、ｍ）、－０．０６（９Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１３３．７（１Ｆ、ｔ）ｐｐｍ。
［実施例１～２６、比較例１～５］
＜導電性ペースト組成物の調製＞
　導電性ペースト組成物を調製するためのポリウレタンとして表１、２に記載のＰＵ１～１７、比較ＰＵ１～３及び、以下の樹脂を用いた。
・フッ素ゴム（ダイキン製、Ｇ８０１）
・ポリエステル（ユニチカ製、ＵＥ－９２００）
　導電性フィラーは、下記の銀粉Ａ～Ｅ及び銅粉Ａを用意した。
・銀粉Ａ：平均粒径（ＤＬ５０）は２．１μｍ
・銀粉Ｂ：平均粒径（ＤＬ５０）は５．３μｍ
・銀粉Ｃ：平均粒径（ＤＬ５０）は１．２μｍ
・銀粉Ｄ：平均粒径（ＤＬ５０）は０．６７μｍ
・銀粉Ｅ：平均粒径（ＤＬ５０）は１．７２μｍ
・銅粉Ａ：平均粒径（ＤＬ５０）は１．３０μｍ
　平均粒径の測定はレーザー回析粒度分布装置を用いて粒度分布を測定し、その積算値５０％の粒径を平均粒径として求めた。
　添加剤のフェノール化合物としては、下記のフェノール１～１３を用いた。ここで、フェノール１１はキャップ剤１、フェノール１２はキャップ剤４、フェノール１３はキャップ剤１１と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　表３に記載の組成でポリマーと導電性フィラーとフェノール化合物と溶剤（ＢＣＡ）を撹拌混合し導電性ペースト組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000109
 ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
［伸縮性導電配線の評価］
＜評価サンプルの作製＞
　マイクロテック（株）社製スクリーン印刷機ＭＴ－３２０ＴＶＣを用い、ポリウレタンフィルム上に導電性ペースト組成物を塗布した後、熱風乾燥器で熱処理することで線幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、膜厚１０μｍの伸縮性導電配線を形成した。
＜非伸長状態の初期電気抵抗の測定＞
　ポリウレタンフィルム上に形成された伸縮性導電配線の両端の電気抵抗を４端子抵抗測定法で測定した。電気抵抗の測定は、ナショナルインスツルメンツ株式会社製ＰＸＩｅ－４１３６ＳＭＵ抵抗測定装置により行った。
・電気抵抗（Ω）Ｒ＝Ｖ／Ｉ（Ｖ：電圧、Ｉ：電流）
　初期電気抵抗（非伸長状態の電気抵抗）の測定結果を表４に示す。
＜２０％伸長時の最大電気抵抗の測定＞
　伸縮性導電配線が形成されたポリウレタンフィルムを撓みのない非伸長状態（０％）から２０％伸長した状態で固定し、４端子抵抗測定法にて電気抵抗を測定した。
　伸縮性導電配線が形成されたポリウレタンフィルムは、株式会社島津製作所製精密万能試験機ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ　ＨＳを使用し、伸縮性導電配線（長方形）の長手方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸長させた。
・２０％伸長時の電気抵抗変化＝［２０％伸長時の電気抵抗（Ω）］÷［初期電気抵抗（Ω）］×１００
　２０％伸長時の電気抵抗変化を表４に示す。
＜３００％伸長時の最大電気抵抗の測定＞
　伸縮性導電配線が形成されたポリウレタンフィルムを０％の非伸長状態から３００％伸長した状態で固定し電気抵抗を測定した。
　伸縮性導電配線が形成されたポリウレタンフィルムは、株式会社島津製作所製精密万能試験機ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ　ＨＳを使用し、伸縮性導電配線（長方形）の長手方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸長させた。
・３００％伸長時の電気抵抗変化＝［３００％伸長時の電気抵抗（Ω）］÷［初期電気抵抗（Ω）］×１００
　３００％伸長時の電気抵抗変化を表４に示す。
＜０～２０％繰り返し伸縮における最大抵抗値の測定＞
　伸縮性導電配線が形成されたポリウレタンフィルムに対して撓みのない非伸長状態（０％）から２０％の伸縮を１０００往復繰り返し、導電配線の電気抵抗経時変化を測定した。
　繰り返し伸縮試験は、株式会社島津製作所製精密万能試験機ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ　ＨＳを使用し、伸縮性導電配線（長方形）の長手方向にポリウレタンフィルムを引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで伸縮させることにより行った。
　また、電気抵抗の測定は、引っ張り試験機（上記精密万能試験機ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ　ＨＳ）のサンプル固定冶具の内側に電極を設置し、ナショナルインスツルメンツ株式会社製ＰＸＩｅ－４１３６ＳＭＵ抵抗測定装置を用い、４端子抵抗測定法により行った。
・伸長率０～２０％で１０００回繰り返し伸縮した際の最大電気抵抗値変化＝［繰り返し伸縮試験における最大電気抵抗（Ω）］÷［初期電気抵抗（Ω）］×１００
　伸長率２０％で１０００回繰り返し伸縮した際の最大電気抵抗変化を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000110
 　－　：未測定
　表４に示されるようにフェノール性水酸基を含有するポリウレタンを配合した導電性ペースト組成物を用いた場合、１２０℃、３０分という低温短時間焼成でも配線伸長による電気抵抗の上昇が小さく、繰り返し伸縮における導電安定性に優れた導電配線が得られることが分かる（実施例１～２６）。更に添加剤としてフェノール化合物を添加することで、配線伸長による劣化を抑制することができる（実施例７～２６）。一方、比較例のフェノール性水酸基を有さないポリウレタン（比較例１～３）や樹脂（比較例４～５）は配線の伸長や繰り返し伸縮により電気抵抗が大きく上昇した。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (21)

  1. 　ポリウレタンであって、下記一般式（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するものであることを特徴とするポリウレタン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｚは炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＮＲ４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ４は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基である。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｘｆはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよい直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよいアルコキシ基、又は電子求引基を示す。環ＺＺはそれぞれ独立に炭素数５～２０の芳香族性の単環又は多環を示す。前記環ＺＺの炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ及びｋｄは１又は２を示す。ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示し、破線は結合手を示す。）
  2. 　前記ポリウレタンが、下記一般式（１Ｂ）で示されるフェノール性水酸基を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａｚ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＮＲ４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じであり、破線は結合手を示す。）
  3. 　前記ポリウレタンが、更に下記一般式（１ａ）～（１ｃ）で示される弱酸性官能基を１つ以上含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒｆはフッ素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化炭化水素基を示す。ｎは１又は２の整数であり、破線は結合手を示す。）
  4. 　前記ポリウレタンが、更に下記一般式（２ａ）～（２ｃ）で示される構造を１つ以上含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリウレタン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、Ａａは単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ６Ｈ４－に置換されていてもよく、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。Ａｂ及びＡｃはそれぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ４－、－ＮＲ４－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－から選ばれるいずれかの基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ４は０～１０の整数であり、ｎ３は０又は１の整数である。Ｒ４は前記と同じであり、破線は結合手を示す。）
  5. 　請求項２に記載のポリウレタンの製造方法であって、鎖延長反応後に下記一般式（１Ｃ）で示されるアルコール又はアミンを用いてポリウレタンに前記フェノール性水酸基を導入することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ａｚ”は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。Ｘは酸素原子又はＮＲ４を示す。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じである。）
  6. 　請求項５に記載のポリウレタンの製造方法であって、鎖延長剤として下記一般式（３ａ）～（３ｃ）で示されるアルコールを１つ以上用いてポリウレタンに弱酸性官能基を導入することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、Ａａは単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ６Ｈ４－に置換されていてもよく、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。Ｒ４は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基である。ｎ１、ｎ２、ｎ４は０～１０の整数である。）
  7. 　（Ａ）導電性フィラーと（Ｂ）請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリウレタンと（Ｃ）溶剤とを含むものであることを特徴とする導電性ペースト組成物。
  8. 　前記導電性ペースト組成物が、さらに（Ｄ）フェノール化合物を含むものであることを特徴とする請求項７に記載の導電性ペースト組成物。
  9. 　前記（Ｄ）成分のフェノール化合物が下記一般式（２Ａ）で示される構造を含むものであることを特徴とする請求項８に記載の導電性ペースト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は水酸基を示す。Ａｙは炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ及びｋｄは１又は２を示す。ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示す。Ｚ、Ｘｆ、ＺＺ、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じである。）
  10. 　前記（Ｄ）成分のフェノール化合物が下記一般式（２Ｂ）で示される構造を含むものであることを特徴とする請求項９に記載の導電性ペースト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ａｙ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６は前記と同じである。）
  11. 　前記（Ａ）成分の導電性フィラーが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して７０質量部を越える割合で含有されているものであることを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
  12. 　前記（Ａ）成分の導電性フィラーが、金、銀、塩化銀、白金、銅、錫、鉄、マグネシウム、チタン、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウム、はんだ、及び炭素、又はこれらの複合体から選ばれる粉末であることを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれか一項に記載の導電性ペースト組成物。
  13. 　前記（Ａ）成分の導電性フィラーが銀粉であることを特徴とする請求項１２に記載の導電性ペースト組成物。
  14. 　前記（Ａ）成分の導電性フィラーの平均粒径が５ｎｍ～１０μｍであることを特徴とする請求項７から請求項１３のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
  15. 　基材上に形成され、請求項７から請求項１４のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物の焼成物からなることを特徴とする導電配線。
  16. 　前記基材が伸縮性を有するものであることを特徴とする請求項１５に記載の導電配線。
  17. 　前記基材が熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする請求項１６に記載の導電配線。
  18. 　２０％伸長時の電気抵抗が伸長前の電気抵抗の５００％以下であることを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載の導電配線。
  19. 　伸長率２０％で１０００回繰り返し伸縮した際の最大電気抵抗が、伸縮前の電気抵抗の５０００％以下であることを特徴とする請求項１６から請求項１８のいずれか１項に記載の導電配線。
  20. 　請求項７から請求項１４のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物を用いて基材上に導電配線を形成する導電配線の製造方法であって、前記導電配線を形成する時の焼成温度を６０～１６０℃とすることを特徴とする導電配線の製造方法。
  21. 　請求項７から請求項１４のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物を印刷することによって基材上に導電配線を形成することを特徴とする導電配線の製造方法。
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