KR102364210B1 - 펄핑 및 제지 작업 둘 모두에서 천연 피치 및 접착성 오염물의 부정적 효과를 감소시키기 위한, 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 수용액, 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히, 펄핑(pulping)과 제지 작업 둘 모두에서 천연 피치(natural pitch) 및/또는 접착성 오염물(adhesive contaminant)에 의해 유발되는 부정적 효과를 감소시키기 위한 점착제거제(detackifying agent)로서 사용되기에 적합한, 1개 이상의 친수성 단량체; 1개 이상의 소수성 단량체 및 적어도 10 중량%의 메틸 스티렌을 포함하는 공중합체에 관한 것이다.

Description

펄핑 및 제지 작업 둘 모두에서 천연 피치 및 접착성 오염물의 부정적 효과를 감소시키기 위한, 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 수용액, 및 방법
본 발명은 특히 펄핑(pulping) 및 제지 작업 둘 모두에서 천연 피치(natural pitch) 및/또는 접착성 오염물(adhesive contaminant)에 의해 유발되는 부정적 효과를 감소시키기 위한 점착제거제(detackifying agent)로서 사용되기에 적합한, 1개 이상의 친수성 단량체, 2개 이상의 소수성 단량체를 포함하는 공중합체에 관한 것이며, 여기서, 상기 소수성 단량체 중 하나는 공중합체에서 적어도 10 중량%로 존재하는 메틸 스티렌이다.
나아가, 본 발명에 따른 공중합체는 종이 시트 형성에서의 양이온성 첨가제에 대한 고정제로서, 또는 섬유 제조 플랜트에서의 직물의 처리 시 생성된 직물을 소수성 오염으로부터 보호하기 위해, 또는 점착물의 침착을 방지하고 다공성을 유지시키기 위해 워셔(washer) 및 증점제 직물의 세척(showering)을 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 공중합체 수용액, 펄핑 및 제지 작업 둘 모두에서 천연 피치 및/또는 접착성 오염물에 의해 유발되는 부정적 효과를 감소시키기 위한 방법, 및 펄핑 및 제지 작업 둘 모두에서 천연 피치 및/또는 접착성 오염물에 의해 유발되는 부정적 효과를 감소시키기 위한 수성 셀룰로스 펄프 슬러리에서 공중합체, 공중합체 수용액 각각의 용도를 제공한다.
종이 생산은 전세계의 중요한 산업을 대표한다. 종이 생산 공정은 천연 목재 공급원의 사용, 뿐만 아니라 출발 물질로서의 폐지의 사용을 포함하며, 각각의 출발 물질은 제지 공정에서 상이한 문제점을 유발한다.
목재 및/또는 폐지를 사용하든지 간에, 제1 단계는 출발 물질을 펄프 내로 용해시키고, 따라서 소위 셀룰로스 펄프 슬러리를 생산하는 것이다. 사용되는 펄핑 공정의 유형과는 상관없이, 목재 및/또는 폐지는 이의 구성성분 요소로 분해되고, 따라서 섬유는 분리될 수 있다. 펄핑은 생산되는 개별 섬유의 덩어리(mass)를 초래한다. 그 후에, 상기 섬유를 세척하고, 스크리닝하여, 나머지 섬유 다발을 제거한다. 그 후에, 물을 짜내고, 잔여물을 건조한다.
천연 공급원으로부터의 펄프는, 일반적으로 수지 또는 피치로서 지칭되는 유기가용성 물질을 상당 부분 함유한다. 수지 입자가 점착성이며 응집되는 경향이 있고 펄핑 및 제지 기계 상에서 접착성 침착물을 형성하기 때문에, 상기 수지는 펄핑 공정 동안 목재로부터 추출되고 셀룰로스 현탁액 내에서 유의한 성가신 물질을 구성한다. 제지 동안 물의 제거는 정상적으로, 보편적으로 기계 와이어 또는 펠트로서 지칭되는 직물 유형의 메쉬를 사용하여 수행된다. 수지 또는 피치 침착물은 직물 내의 작은 개구부(opening)를 막히게 하고 차단하여, 배수를 저해하고 완성된 종이에서 정공(hole)과 같은 시트 결함을 유발한다. 백워터 체스트(backwater chest) 및 펄프의 내부 표면 상에 축적된 침착물은 갑자기 방출되고, 종이 시트에서 수지 덩어리(lump)로서 나타날 수 있다. 더 큰 덩어리는 기계 내에서 종이 시트를 절단하여, 생산 손실을 초래할 수 있다.
경제적인 이유에서, 천연 섬유 물질로부터 제조된 폐지의 재생은 당업계의 상태이다. 그러나, 폐지를 사용한 제지 공정은 점착성 오염물(소위 "점착물")로 인해 점점 어려워졌다. 제지 공정에서 원료 공급원으로서 증가하는 양의 혼합된 폐지는 다량의 고체 및/또는 수-불용성, 점착성 구성성분을 종이 기계 순환 시스템에 혼입시킨다. 예를 들어 재생 코팅된 종이 및 보드(board)의 자가-접착제 라벨, 핫 멜트, 접착제 대쉬(dash) 구성성분의 접착제의 완전한 제거는, 기계적 세정 노력의 증가에도 불구하고 불가능하다. 이들은 종이 기계의 와이어 및 펠트 내에서 및 고온(hot) 및 이동식 파트 상에서 이들의 소수성 특성으로 인해 종종 증착되고 따라서 웹 절단(web break)을 초래할 수 있는 소위 "점착물" 및 "화이트 피치(white pitch)"의 유의한 원인을 나타낸다.
수년 동안, 천연 공급원의 피치 또는 폐지의 점착물과 같은 펄프 오염물을 처리하기 위해 점착제거제로 공급되는 제품이 있어 왔다. EP 2 639 350 A1은 수성의 비-필름 형성 중합체 분산액 형태의 수지 및 피치 조절제 및 이러한 중합체 분산액의 사용에 의한 셀룰로스 현탁액 중의 피치 입자의 침착을 방지하는 방법을 개시하고 있다. WO 2011/015297 A1은 폐지를 포함하는 성분 시스템에서 접착성 합성 오염물의 부정적 효과를 감소시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 2 공보 모두는 상기 점착제거성 중합체 조성물이 소정의 고형분을 함유하는 중합체 분산액의 형태로 제공되는 것을 개시하고 있다. 2 선행 기술 문헌 모두는 펄프의 처리를 위해 수성 분산액에 사용되는 (공)중합체의 상대적으로 높은 유리 전이 온도의 중요성을 강조한다.
US 3,992,249는 또한, 소수성-친유성 및 친수성 치환기를 갖는 소정의 음이온성 비닐 중합체를 첨가함으로써 알칼리 펄핑 공정에서 목재 펄프로부터 펄프를 제조하는 동안 펄프 제조 장치의 표면 상으로의 피치의 침착을 저해하는 방법에 관한 것이다.
그러나, 펄핑 및 제지 작업에서 천연 피치 및 접착성 오염물의 부정적 효과를 감소시키는 추가의 조성물 및 방법을 제공할 필요가 있다.
본 목적은 1개 이상의 친수성 단량체 및 2개 이상의 소수성 단량체를 포함하는 공중합체를 제공함으로써 해결되며, 여기서, 상기 소수성 단량체 중 하나는 메틸 스티렌이며 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 양으로 존재한다.
나아가, 본 발명에 따른 공중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1개 이상의 친수성 단량체, 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 메틸 스티렌, 및 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 또 다른 소수성 단량체를 포함한다.
나아가, 본 발명에 따른 공중합체는 적어도 25 중량% 내지 40 중량% 이하의 아크릴산, 적어도 20 중량% 내지 50 중량% 이하의 메틸 스티렌, 및 적어도 15 중량% 내지 55 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하의 스티렌을 포함하며, 여기서, 주어진 중량 퍼센트 범위는 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
나아가, 본 발명에 따른 공중합체는 적어도 105℃, 바람직하게는 적어도 115℃, 보다 바람직하게는 적어도 120℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 가진다.
나아가, 본 발명에 따른 공중합체는 7000 g/mol 내지 20000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 가진다.
나아가, 본 발명에 따른 공중합체는 1개 이상의 친수성 단량체에 위치한 음이온성 전하를 균형잡기 위해 1개 이상의 1가 양이온을 포함한다.
나아가, 본 발명에 따른 공중합체는 H+, Li+, Na+, K+, 또는 NH4 +, 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼에 의해 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라치환되는 암모늄, 선형 또는 분지형 하이드록시알킬 라디칼에 의해 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라치환되는 암모늄, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(들), 선형 또는 분지형 하이드록시알킬 라디칼(들), 또는 양성자화된 아미노 알코올, 예컨대 바람직하게는 양성자화된 아미노메틸 프로판올의 혼합물에 의해 디-, 트리- 또는 테트라치환되는 암모늄, 또는 이들의 열거된 양이온들의 조합으로부터 선택되는 1개 이상의 1가 양이온을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 출원은 본 발명에 따른 1개 이상의 공중합체를 포함하는 공중합체 수용액에 관한 것이다.
나아가, 본 발명에 따른 공중합체 수용액은 적어도 100 g/l 내지 400 g/l 이하의 농도 범위의 본 발명에 따른 공중합체를 포함한다.
본 출원의 또 다른 양태는 펄프 및 제지 장비 상에서 천연 피치 및 접착성 오염물의 증착을 감소시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 본 발명에 따른 공중합체가 사용되는 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명에 따른 공중합체가 본 발명에 따른 방법에서 펄프에 사용될 때, 상기 공중합체의 농도는 건조 펄프에 대비, 적어도 100 g/톤 내지 600 g/톤의 범위이다.
나아가, 본 발명에 따른 공중합체는 본 발명에 따른 방법에서 본 발명에 따른 공중합체 수용액으로서 사용된다.
추가의 양태에서, 본 출원은 펄프 및 제지 장비 상에서 천연 피치 및 접착성 오염물의 증착을 감소시키기 위한, 본 발명에 따른 공중합체 수용액 또는 본 발명에 따른 공중합체의 용도에 관한 것이다.
나아가, 본 발명에 따른 기술된 용도에서, 수성 펄프의 물경도(water hardness)는 0° dH 내지 14° dH, 보다 바람직하게는 0° dH 내지 8.4° dH의 범위이다.
나아가, 본 발명에 따른 기술된 용도에서, 셀룰로스 펄프 슬러리에 적용되는 본 발명에 따른 공중합체 수용액의 양은 상기 셀룰로스 펄프의 건조 중량을 기준으로, 적어도 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 적어도 0.01 중량% 내지 0.3 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.1 중량% 내지 0.2 중량% 이하이다.
또 다른 양태에서, 본 출원은 종이 시트 형성에서의 양이온성 첨가제에 대한 고정제로서, 또는 섬유 제조 플랜트에서의 직물의 처리 시 생성된 직물을 소수성 오염으로부터 보호하기 위해, 또는 점착물의 침착을 방지하고 다공성을 유지시키기 위해 워셔 및 증점제 직물의 세척을 위한, 본 발명에 따른 공중합체 수용액 또는 본 발명에 따른 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본원에서, 1개 이상의 친수성 단량체 및 2개 이상의 소수성 단량체를 포함하는 공중합체가 청구되며, 여기서, 상기 소수성 단량체 중 1개 이상은 메틸 스티렌이며 본 발명에 따른 공중합체에서 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 공중합체는 1개 이상의 친수성 단량체 및 2개 이상의 소수성 단량체로 구성되며, 여기서, 상기 소수성 단량체 중 1개 이상은 메틸 스티렌이며 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체는 (메트)아크릴산, 말레산, 말레암산(maleamic acid), 이타콘산, 아크릴아미드 아세트산, 스티렌설폰산 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 친수성 단량체, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 소수성 단량체 및 적어도 10 중량%의 메틸 스티렌을 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 공중합체는 (메트)아크릴산, 말레산, 말레암산, 이타콘산, 아크릴아미드 아세트산, 스티렌설폰산 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 친수성 단량체, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 이상의 소수성 단량체 또는 적어도 10 중량%의 메틸 스티렌을 포함한다.
본 출원의 맥락 내에서 용어 "공중합체"는 적어도 3개의 상이한 단량체의 중합으로부터 유래되는 중합체를 의미한다. 1개 이상의 단량체는 친수성 단량체이고, 2개 이상의 단량체는 서로 상이한 소수성 단량체이고, 여기서, 소수성 단량체 중 1개 이상은 메틸 스티렌이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체는 (메트)아크릴산, 말레산, 말레암산, 이타콘산, 아크릴아미드 아세트산, 스티렌설폰산 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 친수성 단량체, 2개 이상의 소수성 단량체로부터 중합되며, 여기서, 1개 이상의 소수성 단량체는 메틸 스티렌이고, 나머지 소수성 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 이상의 소수성 단량체이다. 결과적으로, 공중합체는, 상기 공중합체의 합성 동안 1개 이상의 친수성 단량체의 사용으로 인한 친수성 모이어티 및 상기 공중합체의 합성 동안 2개 이상의 소수성 단량체의 사용으로 인한 소수성 모이어티를 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 공중합체는 (메트)아크릴산, 말레산, 말레암산, 이타콘산, 아크릴아미드 아세트산, 스티렌설폰산 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 적어도 25 중량% 내지 40 중량% 이하의 1개 이상의 친수성 단량체, 적어도 20 중량% 내지 50 중량% 이하의 메틸 스티렌, 및 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 적어도 15 중량% 내지 50 중량% 이하의 적어도 또 다른 소수성 단량체를 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 공중합체는 (메트)아크릴산, 말레산, 말레암산, 이타콘산, 아크릴아미드 아세트산, 스티렌설폰산 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 적어도 25 중량% 내지 40 중량% 이하의 1개 이상의 친수성 단량체, 적어도 20 중량% 내지 50 중량% 이하의 메틸 스티렌, 및 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 적어도 20 중량% 내지 50 중량% 이하의 적어도 또 다른 소수성 단량체로 구성된다.
매우 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 공중합체는 적어도 25 중량% 내지 40 중량% 이하의 (메트)아크릴산, 적어도 20 중량% 내지 50 중량% 이하의 메틸 스티렌 및 적어도 15 중량% 내지 50 중량% 이하의 스티렌으로 구성된다.
추가의 매우 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 공중합체는 적어도 25 중량% 내지 36 중량% 이하의 아크릴산, 적어도 30 중량% 내지 44 중량% 이하의 메틸 스티렌 및 적어도 20 중량% 내지 40 중량% 이하의 스티렌을 포함하거나 또는 이들로 구성된다.
본 발명에 따른 공중합체는 펄프 및 제지 장비 상에서 천연 피치 및 접착성 오염물 침착을 감소시키는 이점을 가진다. 나아가, 본 발명에 따른 공중합체는 예를 들어 경수(hard water) 환경에서뿐만 아니라 연수(soft water) 환경에서, 즉, 수성 환경에서, 광범위한 물경도 값 스펙트럼에서 펄프 및 제지 장비 상에서 천연 피치 및 접착성 오염물 침착을 효과적으로 감소시키는 이점을 가지며, 여기서, 용해된 2가 금속 염에 기인하는 2가 금속 양이온은 존재하지 않거나 또는 단지 소량 존재하고, 특히 칼슘 양이온 또는 마그네슘 양이온은 존재하지 않거나 또는 단지 소량 존재한다.
본 발명에 따른 공중합체의 또 다른 이점은, 상기 공중합체가 수용성이라는 점이다. 본 발명에 따른 공중합체는, 보편적으로 사용되는 계면활성제계 분산제 및 흡착제, 예컨대 활석이 피치 및/또는 점착성 입자의 제거 및/또는 패시베이션(passivation)에 더 이상 필요하지 않다는 추가의 이점을 가진다. 본 발명에 따른 공중합체의 추가의 이점은, 상기 공중합체가 최종 생성물에서 회분 수준(ash level)에 기여하지 않는다는 점이다. 활석과 같은 무기 흡착제는 최종 셀룰로스 생성물과 함께 잔존하여, 회분 수준에 기여하는 경향이 있다. 본 발명에 따른 공중합체의 첨가 수준은 일반적으로, 흡착제의 첨가 수준보다 10배 더 낮고, 최종 생성물에서 회분 수준에 기여하지 않는다. 더욱이, 펄핑 공정에서, 공중합체는 통상, 세척-단계 절차에서 오염물과 함께 제거된다.
나아가, 본 발명에 따른 공중합체는, 상기 공중합체가 소수성 표면, 예를 들어 직물이나 직물 제조에 사용되는 모노필라멘트와 같은 소수성 표면에 적용된다면 물의 박막을 "가둘(trap)" 수 있으며, 결과적으로 이렇게 처리된 표면은 친수성으로 만든다는 이점을 가진다. 따라서, 이렇게 처리된 직물은 점착물 또는 피치와 같은 소수성 성분으로 인한 오염에 취약하다.
본 발명에 따른 공중합체의 추가의 이점은, 상기 공중합체가 본 발명에 따른 공중합체 내에서 음으로 하전된 음이온성 기의 존재로 인한 이온 결합을 통해 양이온성 성분에 결합할 수 있다는 점이다.
본 발명에 따른 공중합체는 계면활성제계 분산제 및/또는 흡착제, 예컨대 활석과 조합하여 사용되지 않는 것이 특히 바람직하다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 공중합체가 계면활성제계 분산제 및/또는 흡착제, 예컨대 활석과 조합되어 사용되는 것을 배제된다.
본 출원의 맥락 내에서 용어 "친수성 단량체"는 이의 생성된 중합체를 적어도 부분적으로 친수성으로 만드는 산 기, 예를 들어 CO2 - 기와 같은 친수성 기를 함유하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 의미한다. 친수성 단량체의 예는 (메트)아크릴산, 말레산, 말레암산, 이타콘산, 아크릴아미드 아세트산, 스티렌설폰산 또는 이들의 혼합물이다. 아크릴산이 바람직하다.
본 출원의 맥락 내에서 용어 "(메트)아크릴산"은 단량체 메타크릴산과 아크릴산 둘 모두를 망라한다. 아크릴산은 식 H2C=CH-COOH를 갖는 단량체이고, 메타크릴산은 식 H2C=C(CH3)-COOH를 갖는 단량체이다. 본 발명에 따른 공중합체의 합성에서, 단량체 아크릴산 및 메타크릴산은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 아크릴산이 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합체에서 친수성 단량체의 용도는, 상기 공중합체가 친수성으로 되는, 즉, 수중에서 적어도 부분적으로 가용성인 이점을 가진다. 따라서, 공중합체의 수용액이 수득될 수 있다. 나아가, 친수성 단량체로부터, 예를 들어 본 발명에 따른 공중합체에 존재하는 (메트)아크릴산으로부터 유래되는 친수성 모이어티는, 일단 본 발명에 따른 공중합체가 피치 및/또는 점착성 입자에 접착되면, 상기 입자의 소수성 표면을 친수성으로 만든다. 본 발명에 따른 공중합체에 존재하는 친수성 모이어티는, 양으로 하전된 기를 함유하는 작용제로의 이온 결합이 구축될 수 있다는 추가의 이점을 가진다. 따라서, 이들 작용제는 고정될 수 있다.
친수성 단량체는 적어도 20 중량%, 적어도 21 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 23 중량%, 적어도 24 중량%, 적어도 25 중량% 내지 40 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 30 중량% 이하의 양으로 사용된다. 유리하게는, 친수성 단량체는 적어도 20 중량% 내지 40 중량% 이하, 적어도 25 중량% 내지 40 중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 출원의 맥락 내에서 용어 "소수성 단량체"는, 일단 중합되면 예를 들어 방향족 고리, 에스테르기 또는 니트릴기의 존재로 인해 이들의 회전 대비, 낮은 자유도(degree of freedom)를 갖는 구조 요소의 존재로 인해 보다 강성 백본을 제공하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 의미한다. 더욱이, 단량체 또는 단량체 혼합물은 소수성이며, 이는 본 출원의 맥락에서 생성된 중합체가 물로부터 반발되는 단량체 또는 단량체 혼합물의 물리적 특성을 의미한다.
소수성 단량체의 예는 메틸 스티렌, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 중합체는 서로 상이한 2개 이상의 소수성 단량체를 포함하며, 이는 본 출원의 맥락에서 1개 이상의 소수성 단량체가 메틸 스티렌이고, 또 다른 하나의 소수성 단량체가 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 1개 이상의 소수성 단량체는 스티렌이다.
메틸 스티렌이 아닌 1개 이상의 소수성 단량체는 적어도 15 중량%, 적어도 17 중량%, 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 27 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 32 중량%, 35 중량%, 적어도 36 중량%, 적어도 37 중량%, 적어도 38 중량%, 적어도 39 중량%, 적어도 40 중량% 내지 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 57 중량% 이하, 55 중량% 이하, 54 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하의 양으로 사용된다. 유리하게는, 이러한 1개 이상의 소수성 단량체는 적어도 15 중량% 내지 70 중량% 이하, 적어도 15 중량% 내지 55 중량% 이하, 적어도 30 중량% 내지 50 중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 공중합체에서 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 소수성 단량체의 용도는, 본 발명에 따른 공중합체의 합성에 사용되는 1개 이상의 친수성 단량체에 기인하는 친수성 모이어티의 친수성 특성이 1개 이상의 소수성 단량체의 소수성 특징에 의해 균형을 이루어, 본 발명에 따른 공중합체가, 예를 들어 피치 및/또는 점착성 입자의 소수성 표면 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리아미드와 같은 소수성 중합체로 구성된 모노필라멘트와 같은 다른 소수성 표면에 접착될 수 있다는 이점을 가진다. 이로써, 이들 소수성 표면의 표면 에너지는 증가될 수 있다.
본 출원의 맥락 내에서 용어 "스티렌"은 식 (C6H5)-CH=CH2를 갖는 단량체를 의미한다.
본 출원의 맥락 내에서 용어 "메틸 메타크릴레이트"는 식 CH2=C(CH2)-CO2-CH3을 갖는 단량체를 의미한다.
본 출원의 맥락 내에서 용어 "아크릴로니트릴"은 식 CH2=CH-CN을 갖는 단량체를 의미한다.
본 출원의 맥락 내에서 용어 "디비닐 벤젠"은 식 (C6H4)-(CH=CH2)2를 갖는 단량체를 의미한다. 본 출원의 맥락 내에서 용어 "트리비닐 벤젠"은 식 (C6H3)-(CH=CH2)3을 갖는 단량체를 의미한다.
본 출원의 맥락 내에서 용어 "메틸 스티렌"은 화학적 화합물 스티렌 및 톨루엔의 구조 구성성분을 조합하는 소수성 단량체를 의미한다. 상기 구조는 에틸렌 잔기(-CH=CH2) 형태의 하나의 치환기 및 메틸 잔기(-CH3) 형태의 치환기를 갖는 벤젠 고리로 구성된다. 2개의 치환기의 배열에 따라, 메틸-치환된 스티렌, 즉, 2-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌 및 4-메틸 스티렌으로 분류될 수 있는 3개의 구조 이성질체가 존재한다. 더욱이, 메틸 잔기가 에틸렌 잔기에 부착된 2개의 이성질체, 즉, 이소프로필렌 벤젠(α-메틸 스티렌) 및 1-프로필렌 벤젠(β-메틸 스티렌)이 존재한다. 본 출원의 맥락 내에서 용어 "메틸 스티렌"은 메틸 스티렌의 상기 언급된 모든 이성질체를 포괄하며, 여기서, α-메틸 스티렌이 바람직하다.
바람직하게는, 2-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌 또는 이들 구조 이성질체의 혼합물은 본 발명에 따른 공중합체의 합성에서 1개 이상의 소수성 단량체로서 사용된다. 특히, α-메틸 스티렌이 본 발명에 따른 공중합체의 합성에서 단량체로서 사용된다.
본 발명에 따른 공중합체에서 메틸 스티렌의 용도는, 본 발명에 따른 공중합체의 유리 전이 온도 Tg가 증가될 수 있을 뿐만 아니라, 펄핑 및 제지 작업 둘 모두에서 천연 피치 및/또는 접착성 오염물에 의해 유발되는 부정적 효과를 감소시키는 본 발명에 따른 공중합체의 성능 특성이 개선될 수 있다는 이점을 가진다.
메틸 스티렌은 적어도 10 중량%, 적어도 12 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 16 중량%, 적어도 17 중량%, 적어도 18 중량%, 적어도 19 중량%, 적어도 20 중량% 내지 50 중량% 이하, 47 중량% 이하, 45 중량% 이하, 43 중량% 이하, 40 중량%, 37 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 30 중량% 이하의 양으로 사용된다. 유리하게는, 메틸 스티렌은 적어도 10 중량% 내지 50 중량% 이하, 적어도 20 중량% 내지 45 중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 공중합체의 합성은 당업자에게 일반적으로 공지된 용액 중합에 의해 달성된다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 공중합체는 제1 단계에서 용액 중합에 의해 만들어진다. 그 후에, 이렇게 수득된 공중합체는 제2 단계에서 NaOH와 같은 1개 이상의 염기를 함유하는 용액과 접촉된다. 따라서, 염 형태의 본 발명에 따른 공중합체가 수득될 수 있으며, 여기서, 본 발명에 따른 공중합체에 함유된 음전하는 제2 단계에서 사용되는 이러한 1개 이상의 염기에 기인하는 양이온에 의해 균형을 이루게 된다.
공중합체의 친수성 모이어티는 예를 들어 CO2 --기 또는 SO3 - 기와 같은 산 기에 기인하는 음전하를 운반하며, 이들은 사용되는 1개 이상의 친수성 단량체에 존재한다. 산 기의 음전하는 H+, Li+, Na+, K+, 또는 NH4 +, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(들), 예를 들어 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(들)에 의해 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라치환되는 암모늄, 선형 또는 분지형 하이드록시알킬 라디칼(들), 예를 들어 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 하이드록시알킬 라디칼(들)에 의해 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라치환되는 암모늄, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(들), 예를 들어 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(들), 또는 선형 또는 분지형 하이드록시알킬 라디칼(들), 예를 들어 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 하이드록시알킬 라디칼(들), 또는 양성자화된 아미노 알코올, 예컨대 바람직하게는 양성자화된 아미노메틸 프로판올의 혼합물에 의해 디-, 트리- 또는 테트라치환되는 암모늄, 또는 열거된 양이온들의 조합으로부터 선택되는 1가 양이온에 의해 균형이 맞춰질 수 있다. 바람직하게는, ―산 기의 음이온성 전하는 Na+ 및/또는 NH4 + 및/또는 양성자화된 아미노메틸 프로판올에 의해 균형이 맞춰지며, 여기서, NH4 +가 특히 바람직하다.
산 기, 예를 들어 CO2 --기의 음이온성 전하가 H+에 의해 균형이 맞춰진다면, ―산 기, 예를 들어 CO2H-기의 "자유 산(free acid) 형태"는 본 발명에 따른 공중합체 내에 존재한다. ―산 기의 임이온성 전하가 NH4 +와 같은 다른 양이온 M+에 의해 균형이 맞춰진다면, "염 형태"의 ―산 기, 예를 들어 CO2M-기가 본 발명에 따른 공중합체 내에 존재한다. 본 발명에 따른 염 형태의 공중합체는 증강된 친수성 특징을 갖는다는, 즉, 물에서 쉽게 가용성이라는 이점을 가진다. 양이온 M+ 중에서, NH4 +가 특히 바람직한데, 왜냐하면 본 발명에 따른 상응하는 공중합체가 저비용으로 제조될 수 있으며, 저농도 범위에서 이미 양호한 성능을 가지고, 건조 동안 낮은 휘발성을 보여주기 때문이다.
본 발명에 따른 공중합체가 아크릴산, 말레인이미드 및/또는 말레산 무수물을 함유하는 또 다른 스티렌 공중합체와 조합되지 않는 것이 특히 바람직하다.
하기 조성의 공중합체들: 스티렌/말레산 공중합체(50:50 몰비) 디소듐 염; 스티렌:말레암산:말레산 공중합체(50:25:25 몰비), 트리소듐 염; 스티렌:아크릴로니트릴:말레암산 공중합체(50:10:40 몰비), 암모늄 염이 본 발명으로부터 명쾌하게 부인된다(disclaim).
본 출원의 맥락 내에서 용어 "유리 전이 온도 Tg"는, 온도가 증가함에 따라 비정질 물질에서(또는 반-결정질(semi-crystalline) 물질 내의 비정질 영역에서) 경질 및 상대적으로 취성의 유리질 상태로부터 점성 또는 고무 같은 상태로의 가역적인 전이를 의미한다. 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 공중합체는 85℃ 초과, 예를 들어 적어도 90℃, 적어도 95℃, 적어도 100℃, 적어도 105℃, 적어도 110℃, 적어도 115℃, 적어도 120℃, 적어도 125℃, 적어도 128℃, 적어도 130℃의 유리 전이 온도 Tg를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 공중합체는 85℃ 초과, 예를 들어 적어도 90℃, 적어도 95℃, 적어도 100℃, 적어도 105℃, 적어도 110℃, 적어도 115℃, 적어도 120℃, 적어도 125℃, 적어도 128℃, 적어도 130℃ 내지 180℃ 이하, 170℃ 이하, 160℃ 이하, 155℃ 이하, 150℃ 이하, 145℃ 이하, 및 140℃ 이하의 유리 전이 온도를 가진다.
일 구현예에서 본 발명에 따른 공중합체는 적어도 105℃ 내지 170℃ 이하, 바람직하게는 적어도 115℃ 내지 160℃ 이하, 바람직하게는 적어도 125℃ 내지 155℃ 이하, 바람직하게는 적어도 128℃ 내지 150℃ 이하의 범위의 유리 전이 온도 Tg를 가진다.
높은 유리 전이 온도 Tg는, (통상 약 10℃ 내지 50℃의 매우 낮은 Tg를 갖는) 피치 또는 점착성 입자의 표면의 연화점을 증가시키고, 따라서, 펄프 및 제지 장비로의 유착(coalescence) 및 접착을 감소시키는 이점을 가진다. 높은 유리 전이 온도를 갖는 본 발명에 따른 공중합체는 예를 들어 피치 및/또는 점착성 입자의 비-극성, 소수성 표면에 대한 강한 친화성을 보여준다. 공중합체와 피치 및/또는 점착성 입자의 접촉 시, 상기 공중합체는 본 발명에 따른 공중합체에 함유된 소수성 모이어티를 통해 피치 및/또는 점착성 입자의 소수성 표면에 접착된다. 본 발명에 따른 공중합체에 함유된 친수성 모이어티로 인해, 상기 공중합체에 의해 캡슐화되는 피치 및/또는 점착성 입자의 표면은 사실상 친수성으로 된다. 이는, 캡슐화된(이제 표면 상에서 친수성임) 피치 및/또는 입자가 수중에서 분산될 수 있다는 이점을 가진다. 추가의 이점은, 피치 및/또는 입자의 응집(agglomeration)이 방지된다는 점이다. 나아가, 본 발명에 따른 공중합체가 피치 및/또는 점착성 입자의 표면으로의 접착에 의해 상기 입자를 캡슐화하기 때문에, 상기 표면의 연화점은 본 발명에 따른 공중합체에 의해 제공되는 높은 유리 전이 온도 Tg로 인해 증가된다. 따라서, 피치 및/또는 점착성 입자는 펄프로부터 효과적으로 제거되며 및/또는 제지 동안, 예를 들어 여과 또는 응고 및 후속적으로 이후의 여과에 의해 부동화될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 공중합체는 하기 표에 기술된 공중합체와 동일하다는 것이 배제된다. 하기 표에 기술된 공중합체는 상표명 Joncryl® 678 하에 공지되어 있으며, 85℃의 Tg를 가진다:
조성물 Mw (g/mol)
(메틸화 후 SEC/PS 등급)* 		Mw/Mn
(메틸화 후 SEC/PS 등급)* 		수성 암모니아 중화
(고형분 함량
= 30%)		 25℃에서 용액의 점도
(고형분 함량 = 30%)** 		50℃에서 용액의 점도
(고형분 함량 = 30%)**
스티렌:α- 메틸 스티렌 : 아크릴산 : 1:1:1 9300 2.44 pH>9.5일 때,
50℃에서만 		~4000cP ~500cP
* 굴절률(refractometric) 및 UV 검출기와 함께 2 PLgelMIXED B(30 cm) 컬럼 세트 상에서 THF에서 40℃에서 1 g/l에서 1 mL/min의 유속으로 건조된 중합체의 입체 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정된 폴리스티렌 당량(PS)으로서 표현된 공중합체의 몰 질량; Mw = 중량-평균 몰 질량; Mn = 수-평균 몰 질량
** Brookfield 유형 LVTCP 점도계 상에서 측정된 용액의 점도로서, 상기 점도계의 온도는 Haake D8 배쓰(bath)에 의해 제어됨.
본 출원의 맥락 내에서, 본 발명에 따른 공중합체는 이의 중량 평균 분자량을 특징으로 하며, 이는, 본 출원의 맥락 내에서 주어진 공중합체 표본을 포함하는 다양한 분자량의 중량 퍼센트를 의미한다. 본 발명에 따른 공중합체의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 공중합체는 적어도 7000 g/mol, 적어도 7500 g/mol, 적어도 8000 g/mol, 적어도 8500 g/mol, 적어도 9000 g/mol, 적어도 10000 g/mol, 적어도 10500 g/mol, 적어도 11000 g/mol 내지 20000 g/mol 이하, 18000 g/mol 이하, 17000 g/mol 이하, 16500 g/l 이하, 16000 g/l 이하, 15500 g/l 이하, 15000 g/mol 이하, 14500 g/l 이하, 14000 g/mol 이하, 13500 g/l 이하, 13000g/l 이하, 12500 g/l 이하, 12000 g/l 이하의 중량 평균 분자량을 가진다. 특히, 본 발명에 따른 공중합체는 적어도 7000 g/mol 내지 20000 g/mol 이하의 범위, 특히 적어도 8000 g/mol 내지 17000 g/mol 이하의 범위의 중량 평균 분자량을 가진다.
더욱이, 1개 이상의 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 공중합체 수용액이 본원에 청구된다.
본 발명에 따른 공중합체가 물에서 가용성이기 때문에, 공중합체 수용액은 본 발명에 따른 공중합체를 주위 온도(약 23℃)에서 또는 승온(예를 들어 23℃ 초과)에서 교반 하에 용매에 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
본 출원의 맥락 내에서 용어 "공중합체 수용액"은, 어떠한 가시적인 입자, 특히 어떠한 가시적인 공중합체 입자도 용액에 존재하지 않음을 의미한다. 용매로서, 수돗물 또는 탈이온수가 사용된다. 수돗물, 탈이온수 및 수용성 유기 용매, 예컨대 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올로부터 선택되는 용매들의 혼합물을 사용하는 것이 추가로 가능하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체 수용액 내 본 발명에 따른 공중합체의 농도는 적어도 100 g/l, 적어도 125 g/l, 적어도 150 g/l, 적어도 175 g/l 또는 적어도 200g/l 내지 400 g/l 이하, 375 g/l 이하, 350 g/l 이하, 325 g/l 이하, 300 g/l 이하 또는 250 g/l 이하이다. 유리하게는, 본 발명에 따른 공중합체 수용액 내 본 발명에 따른 공중합체의 농도는 적어도 100 g/l 내지 400 g/l 이하, 바람직하게는 적어도 150 g/l 내지 350 g/l 이하, 보다 바람직하게는 적어도 175 g/l 내지 300 g/l 이하의 범위이다.
본 발명에 따른 공중합체 수용액의 pH 값은 바람직하게는 7 초과이다.
더욱이, 펄프 및 제지 장비 상에서 천연 피치 및 접착성 오염물의 증착을 감소시키기 위한 방법이 본원에 청구되며, 상기 방법은 본 발명에 따른 공중합체가 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 맥락 내에서 용어 "종이"는 천연 목재 공급원 및/또는 폐지의 펄프로부터 얇은 시트에서 제조된 물질을 의미한다. 용어 "펄프"는 목재 또는 폐지로부터 셀룰로스 섬유를 화학적으로 또는 기계적으로 분리함으로써 제조된 셀룰로스 섬유성 물질을 기술한다. 목재 및/또는 폐지를 사용하든지 간에, 제1 단계는 목재 및/또는 폐지를 물과 혼합하고, 기계적 힘 또는 화학물질을 적용함으로써 소위 펄프 슬러리를 제조하는 것이다.
본 출원의 맥락 내에서 용어 "천연 피치" 및 "피치"는 수중에서 불용성인 콜로이드 입자를 지칭한다. 펄프 제조에서, 목재 칩을 다이제스터(digester)에 도입하여, 고압, 고 pH 및 고온 환경에서 쿠킹(cook)한다. 조성물은 셀룰로스 파이퍼(piper) 외에도, 목재를 포함하고, 무기 물질(회분) 및 유기 물질, 예컨대 수지, 리그닌 유도체, 다당류 및 다른 추출물을 포함한다.
본 출원의 맥락 내에서 용어 "접착성 오염물", "점착성 입자" 또는 "점착물"은 폐지에 존재하는 재생 코팅된 종이 및 보드의 자가-접착제 라벨, 핫 멜트, 접착제 대쉬 구성성분의 접착제를 지칭한다. 종종 점착성 입자는 또한, 선행 기술 문헌에서 화이트 피치로 지칭된다.
피치와 점착성 입자 둘 모두는 약 10℃ 내지 50℃의 보다 낮은 유리 전이 온도 Tg 를 가지고, 따라서, 펄프 및 제지 공정에서 만연하는 조건 하에 점착성이다.
본 출원의 맥락 내에서 용어 "감소시키는"은, 피치 및/또는 점착성 입자가 펄프로부터 제거되며 및/또는 펄프 및 제지 공정 동안 부동화되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 공중합체, 본 발명에 따른 공중합체 수용액은 각각 펄프 및 제지 공정 동안 임의의 시점에서 사용될 수 있다. 그러나, 펄핑 공정에서 적절한 적용 시점은 세척 단계에서, 또는 펄프 기계 상에서 최종 시트를 형성하기 전이다.
유리하게는, 수성 펄프 내 공중합체의 농도는 건조 펄프 대비, 적어도 100 g/톤, 적어도 150 g/톤, 적어도 200 g/톤, 적어도 250 g/t, 적어도 280 g/t, 적어도 300 g/t, 또는 적어도 350 g/t 내지 600 g/톤 이하, 550 g/톤 이하, 500 g/t 이하, 450 g/t 이하, 또는 400 g/t 이하이다. 일 구현예에서, 수성 펄프 내 공중합체의 농도는 건조 펄프 대비, 적어도 100 g/톤 내지 600 g/톤 이하, 적어도 250 g/t 내지 500 g/t 이하, 또는 적어도 280 내지 450 g/t 이하의 범위이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서, 본 발명에 따른 공중합체는 본 발명에 따른 공중합체 수용액으로서 사용된다. 일반적으로, 펄프의 처리를 위한 용액의 용도는, 이러한 용액이 본 발명에 따른 공중합체 및 펄프 슬러리의 보다 균질한 혼화성을 제공하기 때문에 유리하다. 따라서, 펄프 슬러리에서 천연 피치 및 접착성 오염물에 의해 유발되는 부정적 효과의 감소는 보다 효율적이다. 더욱이, 용액은 용이한 계량을 나타내고, 용액 형태는 수성 공중합체 분산액과 비교하여 보다 양호한 유통 기한 저장 안정성을 제공한다.
더욱이, 펄프 및 제지 장비 상에서 천연 피치 및 접착제 침착을 감소시키기 위한, 본 발명에 따른 공중합체 수용액 또는 본 발명에 따른 공중합체의 용도가 본원에서 청구된다.
저농도의 2가 양이온만 포함하는 수성 펄프 슬러리에서, 예를 들어 연한(soft) 및/또는 중간(medium) 물경도의 펄프 슬러리에서 본 발명에 따른 공중합체 수용액의 용도 또는 본 발명에 따른 공중합체의 용도가 특히 바람직하다. 펄프 및/또는 제지에서 피치 및/또는 점착성 입자의 부정적 효과를 감소시키기 위한 다른 공지된 조성물과는 대조적으로, 본 발명에 따른 공중합체 수용액, 각각 본 발명에 따른 공중합체는 양호한 성능을 제공하기 위해 2가 금속 양이온의 존재를 필요로 하지 않는다. 그러나, 본 발명에 따른 공중합체 수용액, 각각 본 발명에 따른 공중합체는 그렇더라도 경수 환경에서 또한 사용될 수 있다.
본 출원의 맥락 내에서 용어 "물경도"는 독일 분류 시스템을 지칭하며, 즉, 물의 경도가 경도도(dH; degree of hardness)에 의해 분류된다. 물경도는 예를 들어 펄프 슬러리의 제조에 사용되는 물 내의 칼슘 및 마그네슘 양이온의 농도를 분류한다. 용어 연수는 0° 내지 8.4° dH(<1.5 mmol/L CaCO3)의 범위를 지칭하고, 중간(medium)(1.5 - 2.5 mmol/L CaCO3)은 8.4° 내지 14° dH의 범위를 지칭한다. >14 °dH의 값은 경수(>2.5 mmol/L CaCO3)를 지칭한다. 따라서, 본 발명에 따른 공중합체 수용액 또는 본 발명에 따른 공중합체의 용도는 펄프 슬러리에서 특히 바람직하며, 여기서, 펄프 슬러리의 물경도는 0° 내지 14 °dH, 바람직하게는 0° 내지 8.4° dH의 범위이다.
바람직하게는, 셀룰로스 펄프 슬러리에 적용되는 본 발명에 따른 공중합체 수용액의 양은 상기 셀룰로스 펄프의 건조 중량을 기준으로, 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량% 내지 0.7 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하이다. 특히, 셀룰로스 펄프 슬러리에 적용되는 공중합체 수용액의 양은 상기 셀룰로스 펄프의 건조 중량을 기준으로, 적어도 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 적어도 0.1 중량% 내지 0.2 중량% 이하이다.
더욱이, 기능성 양이온성 첨가제에 대한 고정제로서의, 본 발명에 따른 공중합체 수용액 또는 본 발명에 따른 공중합체의 용도가 본원에서 청구된다. 양이온성 첨가제는 제지에서 시트 형성을 용이하게 하기 위해 사용된다. 이들 양이온성 첨가제는 양으로 하전된 기를 함유한다. 본 발명에 따른 공중합체는 음으로 하전된 CO2 - 기를 함유하고, 이러한 기는 양이온성 첨가제의 양으로 하전된 기를 끌어당기고 있다. 따라서, 2개 작용제 모두는 이온 결합을 통해 연결되고, 따라서, 양이온성 첨가제는 본 발명에 따른 공중합체에 의해 고정된다.
더욱이, 본 발명의 공중합체 수용액 또는 본 발명의 공중합체는 유리하게는, 섬유 제조 플랜트에서 직물 처리에 사용될 수 있다. 직물은 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리아미드(PA6)의 모노필라멘트로부터 짜여진다. 이들 모노필라멘트의 표면은 사실상 소수성이다. 본 발명에 따른 공중합체는 모노필라멘트의 표면 상에서 강한 흡착을 나타내고, 따라서, 표면 에너지를 증가시킨다. 따라서, 물과 같은 친수성 액체의 박막은 본 발명에 따른 공중합체로 처리된 표면, 각각 본 발명에 따른 공중합체 수용액으로 처리된 표면에서 고르게 확산될 수 있다. 이러한 방법은 습윤이라고 공지되어 있으며, 각각의 기재(substrate)가 소수성 오염물, 예컨대 피치 및 점착물로부터 보호되는 효과를 가진다. 제조된 직물의 청결도(cleanliness)는 유지되고, 작동 수명(working life)은 연장된다.
더욱이, 본 발명의 공중합체 수용액은 점착물의 침착을 방지하고 다공성을 유지시키기 위해 워셔 및 증점제 직물의 세척에 사용될 때, 유리한 효과를 가진다.
실시예
이제, 본 발명은 실시예에 의해 예시될 것이며, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 여겨지고 한정하려는 것이 아니다. 다르게 지시되지 않는 한, 모든 부(part) 및 퍼센트는 중량에 의한 것이다.
유리 전이 온도 Tg 는 시차 주사 열량계에 의해 실험적으로 결정된다.
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
피치 입자의 갯수(=카운트(count))는 Neubauer 챔버(헤마토사이토미터(Haemocytometer))를 사용하여 결정된다. 따라서, 펄핑 및 표백 공정 전체에서 다양한 시점으로부터의 펄프 시료를 측정 전에 여과하였다. 여과물(10 μL)을 헤마토사이토미터 그리드 상에 피펫팅하고, 현미경(1000y 배율) 하에 검사하였다. 피치 점적물은 형상이 구형이었고, 브라운 운동(Brownian motion)을 나타내었다. 0.2 mm 정사각형에서 입자의 수를 카운트하고, 그 결과를 (계산에 의해) 1 cm3 당 갯수로서 기록하였다.
점착성 입자의 갯수(=카운트)를 하기 방법에 의해 결정한다. 우선, 점착성 입자를 함유하는 용액을 디클로로메탄을 사용하여 추출하였다. 그 후에, 용해된 점착성 용액을, 5 x 5 cm 조각의 경목 펄프 시트를 함유하는 알루미늄 디쉬에서 증발시켰다. 그 후에, 오염된 펄프 조각을 실험실 블렌더에서 얼음 조각과 함께 분쇄하였다. 얼음은 점착성 입자를 경화시키고, 수상(water phase)에서 이들 입자의 분산을 용이하게 한다. 그 후에, 분산액을 1% 경목 슬러리와 함께 블렌딩하였다. 폴리에스테르 필름(A4 시트)을 4 cm 폭의 스트립으로 절단하고, 각각의 스트립을 개별 400 ml 유리 비커에 넣었으며, 각각의 비커에는 프로펠러 교반기가 장착되어 있었다. 펄프 슬러리(200 ml)를 각각의 비커에 첨가하였다. 15분 후, 필름 스트립을 제거하고, 냉수로 부드럽게 세척하였다. 그 후에, 상기 스트립을 105℃에서 오븐 내에서 건조하였다. 이미지 분석을 사용하여, 필름에 부착된 점착성 입자의 갯수 및 크기를 정량화하였다.
비교예 1 - 스티렌 및 아크릴산으로 구성된 공중합체(비교 공중합체 1)
2 몰의 스티렌을 75℃의 온도에서 자유 라디칼 개시제를 사용하여 유기 용매(아세톤) 내에서 1 몰의 아크릴산과 함께 공중합시킨다. 모든 단량체가 공중합체 사슬로 전환되었을 때, 유기 용매를 증류에 의해 제거하고, 공중합체를 이의 유리 전이 온도 Tg보다 높은 온도에서 가열에 의해 용융 유지시킨다. 유기 용매의 제거 후, 상기 공중합체를 펠렛 또는 플레이크 형성 하에 냉각시킨다. 그 후에, 이들 펠렛 또는 플레이크를 염기의 존재 하에 물에 용해시켜, 물 및 염기성 매질 중 공중합체 용액을 수득할 것이다. 수득된 용액의 농도는 수중에서 25 중량% 공중합체이다.
비교예 1에 따른 공중합체는 100℃의 유리 전이 온도 Tg를 가진다. 중량 평균 분자량은 8000 g/mol이다.
실시예 2 - 스티렌/메틸 스티렌/아크릴산으로 구성된 공중합체(본 발명에 따른 공중합체 2)
75℃의 온도에서 자유 라디칼 개시제를 사용하여, 2 몰의 스티렌을 1 몰의 아크릴산 및 1 몰의 α-메틸 스티렌과 함께 공중합시킨다. 모든 단량체가 공중합체 사슬로 전환되었을 때, 상기 공중합체를 이의 유리 전이 온도 Tg보다 높은 온도에서 가열에 의해 용융시켜 유지시키고, 그 후에 100℃보다 낮은 온도까지 냉각시킨 후, 염기의 존재 하에 물에 용해시켜, 물 및 염기성 매질 중 공중합체 용액을 수득한다. 수득된 용액의 농도는 수중에서 18 중량%의 공중합체이다.
실시예 2에 따른 공중합체는 130℃의 유리 전이 온도 Tg를 가진다. 중량 평균 분자량은 8000 g/mol이다.
그 후에, 상기 수득된 공중합체 용액을 비처리된 펄프-함유 연수(5° 내지 8° dH)에 표 1에 주어진 농도로 첨가한다.
시료 공중합체 용액의 양 [kg]
(건조 펄프 대비 공중합체의 양 [kg/t]) 		점착성 입자(피치 및 점착물)의 카운트
[점착성 입자의 갯수] 		점착성 입자의 수의
저하 %
블랭크 0 (0) 5314 0
비교 공중합체 1 0.5 (0.152) 4582 13.8
비교 공중합체 1 1.0 (0.304) 3956 25.6
비교 공중합체 1 2.0 (0.610) 3278 38.3
공중합체 2 0.5 (0.09) 1925 63.8
공중합체 2 1.0 (0.18) 580 89.1
공중합체 2 2.0 (0.36) 111 97.9
표 1로부터, 본 발명에 따른 공중합체가 셀룰로스 펄프에 존재하는 피치 및/또는 점착성 입자의 양을 효과적으로 감소시켰음을 알 수 있다.

Claims (15)

1개 이상의 친수성 단량체 및 2개 이상의 소수성 단량체를 포함하는 공중합체로서,
상기 소수성 단량체 중 하나는 메틸 스티렌이며, 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 양으로 존재하고,
상기 공중합체가 85℃ 초과, 또는 적어도 90℃, 또는 적어도 95℃, 또는 적어도 100℃, 또는 적어도 105℃, 또는 적어도 115℃, 또는 적어도 120℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는, 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 공중합체가
(a) 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 단량체,
(b) 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 메틸 스티렌, 및
(c) 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 또 다른 소수성 단량체
를 포함하는, 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 공중합체가
(a) 적어도 25 중량% 내지 40 중량%의 아크릴산,
(b) 적어도 20 중량% 내지 50 중량%의 메틸 스티렌, 및
(c) 적어도 15 중량% 내지 55 중량%의 스티렌
을 포함하고,
주어진 중량 퍼센트 범위가 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 하는, 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 공중합체가, 하나 이상의 친수성 단량체에 위치하는 음이온성 전하의 균형을 맞추기 위해 하나 이상의 1가 양이온을 포함하는, 공중합체.
제4항에 있어서,
하나 이상의 상기 1가 양이온이 H+, Li+, Na+, K+, 또는 NH4 +, 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼에 의해 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라치환되는 암모늄, 선형 또는 분지형 하이드록시알킬 라디칼에 의해 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라치환되는 암모늄, 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(들), 선형 또는 분지형 하이드록시알킬 라디칼(들), 또는 양성자화된 아미노 알코올, 또는 양성자화된 아미노메틸 프로판올의 혼합물에 의해 디-, 트리- 또는 테트라치환되는 암모늄 또는 이들의 열거된 양이온들의 조합으로부터 선택되는, 공중합체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 공중합체를 포함하는 공중합체 수용액.
제6항에 있어서,
상기 공중합체 수용액 내 상기 공중합체의 농도가 100 g/l 이상 400 g/l 이하의 범위인, 공중합체 수용액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체가 사용되는 것을 특징으로 하는, 펄프 및 제지 장비 상에서 천연 피치(natural pitch) 및 접착성 오염물(adhesive contaminant)의 증착을 감소시키기 위한 방법.
제8항에 있어서,
상기 펄프 내 상기 공중합체의 농도가 건조 펄프 대비 적어도 100 g/톤 내지 600 g/톤의 범위인, 방법.
제8항에 있어서,
상기 공중합체가 공중합체 수용액으로서 사용되는, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체가 펄프 및 제지 장비 상에서 천연 피치 및 접착성 오염물의 증착을 감소시키기 위해 사용되는, 공중합체.
제11항에 있어서,
수성 펄프의 물경도(water hardness)가 0° dH 내지 14° dH의 범위, 또는 0° dH 내지 8.4° dH의 범위인, 공중합체.
제11항에 있어서,
셀룰로스 펄프 슬러리에 적용되는 상기 공중합체 수용액의 양이 상기 셀룰로스 펄프의 건조 중량을 기준으로, 적어도 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 이하, 또는 적어도 0.01 중량% 내지 0.3 중량% 이하, 또는 적어도 0.1 중량% 내지 0.2 중량% 이하인, 공중합체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체가 종이 시트 형성에서의 양이온성 첨가제에 대한 고정제로서, 또는 섬유 제조 플랜트에서의 직물의 처리 시 생성된 직물을 소수성 오염으로부터 보호하기 위해, 또는 점착물의 침착을 방지하고 다공성을 유지시키기 위해 워셔(washer) 및 증점제 직물의 세척(showering)을 위해 사용되는, 공중합체.
삭제
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