JP3753539B2 - 交互共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（以降、本明細書中では、４−（１−メチルエテニル）フェノールと示す）と（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの交互共重合体およびその製造方法に関する。詳しくは、化学増幅型レジスト材用ベースポリマー等として有用な、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの交互共重合体を提供し、かつ工業的に入手容易な４−（１−メチルエテニル）フェノールおよび（メタ）アクリル酸またはそのエステルを原料とするそれらポリマーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの共重合体は、例えば、カラーフィルターの着色画像形成に用いられる感光性着色樹脂組成物における樹脂系材料として（特開平４−１７７２０３）、ブラックマトリックスの形成に用いられる感光性黒色樹脂組成物における樹脂系材料として（特開平４−１７７２０２）、塗料密着性、耐食性に優れた複合めっき金属材に用いられる自己水分散性有機高分子の１種として（特開平１−１７７３９８）、半導体素子の微細加工用ポジ型レジストに用いられる感放射線性組成物における共重合体として（特開平６−２８９６０８、特開平９−２９２７０９、特開平９−１６０２４４、特開平９−９０６３５等）、制振性を有する樹脂組成物における共重合体として（特開昭６１−２９３２４９）、および熱硬化性樹脂組成物における共重合体として（特開昭５９−６２４６）等広範にその利用が検討されてきている。
【０００３】
また、これら共重合体の製造方法としては、例えば、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸エステル類とを溶媒としてメチルエチルケトンの存在下、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを仕込み、攪拌下に加熱還流させて４時間重合させた後、更に開始剤を添加して４時間加熱還流させて得る方法（特開昭５９−６２４６）、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸エステル類とを溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルの存在下、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを仕込み、窒素雰囲気下６０℃で１０時間重合させて得る方法（特開平９−１６０２４４等）等のように、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとを溶媒の存在下ラジカル重合する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、類縁体であるｐ−ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体は、例えばマルカリンカー（丸善石油化学（株）社製）として市販され広く利用されているにも関わらず、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体は、未だに工業化され利用されるに至っていない。この理由の一つとして光に対する透過性の低さが挙げられる。４−（１−メチルエテニル）フェノールはｐ−ヒドロキシスチレンに対し、構造上はα位のメチル基の有無が異なり、原因は定かではないが、このメチル基の影響により光の透過性が低下してしまう。例えば、本発明者らの知見によると、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーの２４８ｎｍにおける透過率は７０％／μｍであるにも関わらず、同様に合成した４−（１−メチルエテニル）フェノールのホモポリマーの同一波長での透過率は４５％／μｍであった。共重合体における透過率の差も明らかである。
【０００５】
一方、４−（１−メチルエテニル）フェノールとの重合体はｐ−ヒドロキシスチレンとの重合体に比べ、α位のメチル基の効果により、その熱安定性、酸拡散性、アルカリ現像液への溶解速度等が変化するため、その有用性が期待されている。
他方、４−（１−メチルエテニル）フェノールは、２，２−ビス（４′−オキシフェニル）プロパン（慣用名ビスフェノールＡ）の熱分解によって容易に得られている（特公昭５６−５２８８６など）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの共重合体において、上記欠点がない、即ち透過性が向上した共重合体を提供することを目的として、かつ、工業的に入手容易な４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとを原料として、この共重合体を製造する方法を見出すことを目的として鋭意検討を行ったところ、驚くべきことに、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとをある特定のフェノール化合物の特定量の存在下、しかもある特定の仕込み条件下でラジカル重合させると、透過性が向上した共重合体が得られることを見出し、更にはこの共重合体の構造を検討したところ、４−（１−メチルエテニル）フェノール由来の繰り返し単位と（メタ）アクリル酸またはそのエステル由来の繰り返し単位とが精緻に交互に共重合したポリマーであることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、化学式（１）〔化６〕
【０００８】
【化６】
と化学式（２）〔化７〕
【０００９】
【化７】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は水素または炭素数１ないし２０の直鎖、分岐または環状の無置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アリール置換アルキル基及び、環状エーテル置換アルキル基を示す。）からなる共重合体であって、化学式（３）〔化８〕
【００１０】
【化８】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は水素または炭素数１ないし２０の直鎖、分岐または環状の無置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アリール置換アルキル基及び、環状エーテル置換アルキル基を示す。）で示される繰り返し単位の含有率が７５モル％以上であり、かつ、３５０ｎｍにおける透過率が９０％／μｍ以上である交互共重合体を提供するものである。また、本発明は、［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］化学式（４）〔化９〕
【００１１】
【化９】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は水素または炭素数１ないし２０の直鎖、分岐または環状の無置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アリール置換アルキル基及び、環状エーテル置換アルキル基を示す。）で示される（メタ）アクリル酸またはそのエステル、［３］ラジカル重合開始剤、［４］化学式（５）〔化１０〕
【００１２】
【化１０】
（式中、Ｒ3は炭素数１ないし１０の直鎖または分岐のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニルオキシ基、ｍは０ないし４の整数、ｎは１または２を示す。）で示されるフェノール化合物、および［５］溶媒を、加熱開始時において、［１］と［２］とのモル比が３．５：６．５ないし６．５：３．５、［１］＋［２］と［３］とのモル比が１：０．０００１ないし１：０．１、および全量に対する［４］の濃度が０．１ないし１０００重量ｐｐｍとなるよう混合し、５０ないし１５０℃に加熱することを特徴とする上記記載の交互共重合体の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における交互共重合体は、化学式（１）と化学式（２）からなる共重合体であって、化学式（３）で示される繰り返し単位の含有率が７５モル％以上であり、かつ、３５０ｎｍにおける透過率が９０％／μｍ以上である交互共重合体である。また、これら交互共重合体は、重量平均分子量が１，０００ないし１００，０００、好ましくは３，０００ないし７０，０００であり、更に好ましくは５，０００ないし４０，０００である。更には、好ましい分子量分散度は１．０ないし３．０であり、最も好ましくは１．０ないし２．０の範囲である。なお、透過率は石英板上にスピンコート法により１μｍの膜を作成し、紫外可視分光光度計により３５０ｎｍにおける透過率を測定し決定した。また、重量平均分子量および分子量分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。更には、共重合体の組成比および化学式（３）で示される繰り返し単位の含有率は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより決定した。
【００１４】
本発明における交互共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、その組成によっても異なるが、通常０ないし２００℃、好ましくは３０ないし１８０℃、より好ましくは５０ないし１８０℃である。なお、ガラス転移点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。
本発明の方法における原料である４−（１−メチルエテニル）フェノールは、２，２−ビス（４′−オキシフェニル）プロパンの熱分解により容易に得られる（特公昭５６−５２８８６など）。
【００１５】
本発明の方法における（メタ）アクリル酸またはそのエステルとは、化学式（４）で示される（メタ）アクリル酸またはそのエステルであり、具体的には例えば、アクリル酸またはメタアクリル酸の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ボルニルまたは（メタ）アクリル酸Ｌ−メンチル等の（メタ）アクリル酸の直鎖、分岐または環状の無置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルまたはグリセリンモノ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−ブロモエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−フルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，２，２−トリクロロエチルまたは（メタ）アクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル等の（メタ）アクリル酸のハロゲン置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチルまたは（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル等の（メタ）アクリル酸のアルコキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル等の（メタ）アクリル酸のニトリル置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（１−ピペリジン）エチルまたは（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル等の（メタ）アクリル酸のジアルキルアミノ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチルまたは（メタ）アクリル酸３−フェニル−ｎ−プロピル等の（メタ）アクリル酸のアリール置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルまたは（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸の環状エーテル置換アルキルエステル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸またはメタアクリル酸の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸の直鎖または分岐の無置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルまたはグリセリンモノ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチルまたは（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル等の（メタ）アクリル酸のアルコキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルまたは（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸の環状エーテル置換アルキルエステルが好ましく、更に好ましくは、アクリル酸、メタアクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルまたは（メタ）アクリル酸グリシジルであり、最も好ましくは、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタアクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルである。これらの（メタ）アクリル酸またはそのエステルは、２種以上を同時にまたは混合して用いることもでき、この場合は２種以上の化学式（３）で示される繰り返し単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られることとなる。
【００１６】
これらの（メタ）アクリル酸またはそのエステルの使用量は、４−（１−メチルエテニル）フェノールに対してモル比が３．５：６．５ないし６．５：３．５の範囲であり、好ましくは４．０：６．０ないし６．０：４．０の範囲であり、更に好ましくは４．５：５．５ないし５．５：４．５の範囲である。
【００１７】
本発明の方法におけるラジカル重合開始剤とは、通常のラジカル重合において用いられる開始剤は何れでも用いることができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルまたは過酸化アセチルである。これらのラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。これらの使用量は、加熱開始時において、［１］４−（１−メチルエテニル）フェノールと［２］（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの合計使用量に対して０．０００１ないし０．１モル比となる量であり、好ましくは０．００１ないし０．１モル比、更に好ましくは０．０５ないし０．００５モル比となる量である。本発明の方法においては、加熱開始時にこの量のラジカル重合開始剤があればよく、加熱開始後更に必要量追加しても構わない。
【００１８】
本発明の方法におけるフェノール化合物とは、化学式（５）で示されるフェノール化合物であり、重合反応を阻害しなければその他置換基を有していても構わない。好適な具体例としては、例えば、フェノールの他、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−ｉｓｏ−プロピルフェノール、３−ｉｓｏ−プロピルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−ｉｓｏ−プロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキル置換フェノール類、グアイアコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−ｉｓｏ−プロポキシフェノール、４−ｎ−プロポキシフェノール、４−ｎ−ブトキシフェノール、４−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、３，４−ジメトキシフェノールまたは３，４，５−トリメトキシフェノール等のアルコキシ置換フェノール類、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルまたは３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジイソプロピルカテコールまたは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のカテコール類、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール、５−メトキシレゾルシノールまたは２，５−ジメチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、またはヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンまたはトリメチルヒドロキノン等のヒドロキノン類等が挙げられる。
【００１９】
これらのフェノール化合物は、単独でもまたは２種以上を同時に使用することもできる。これらの使用量は、加熱開始時において、全量に対する濃度が０．１ないし１０００重量ｐｐｍとなる量であり、好ましくは０．１ないし１００重量ｐｐｍ、更に好ましくは０．５ないし１００重量ｐｐｍとなる量である。
【００２０】
本発明の方法における溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたはγ−ブチロラクトン等のケトン類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールまたはｎ−ドデシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル類、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルまたは酪酸メチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−オキシプロピオン酸イソプロピル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチルまたは２−オキシ−３−メチル酪酸メチル等のモノオキシカルボン酸エステル類、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルまたは３−エトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートまたはブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。溶媒の使用量は、使用する４−（１−メチルエテニル）フェノールの量、（メタ）アクリル酸またはそのエステル、ラジカル重合開始剤およびフェノール化合物の種類や量、および製造する交互共重合体の分子量等により変化し、一様ではないが、通常、使用する全原料１００重量部に対して１０ないし１００００重量部、好ましくは５０ないし５０００重量部、更に好ましくは１００ないし１０００重量部の範囲である。
【００２１】
本発明の方法における重合反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、４−（１−メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸またはそのエステル、ラジカル重合開始剤、フェノール化合物、および溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。例えば、これらの原料を一括して反応容器に挿入し加熱を開始する方法や、４−（１−メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸またはそのエステル、ラジカル重合開始剤および／またはフェノール化合物を連続的または間欠的に、少なくとも一部の溶媒が挿入された反応器に挿入する方法等が通常採用される。
【００２２】
本発明の方法では、重合温度は重要であり、５０ないし１５０℃に加熱する。温度が低すぎると重合が進みにくくなり、また、高すぎると所望する透明性が低下してしまう。更には、化学式（３）で示される繰り返し単位の含有量が低下する原因ともなる。好ましくは６０ないし１３０℃である。
【００２３】
重合反応時間は、原料の（メタ）アクリル酸またはそのエステル、ラジカル重合開始剤、フェノール化合物および溶媒の種類や量、および製造する交互共重合体の分子量等により異なり一様ではない。しかしながら、通常４０時間以内であり、好ましくは０．０１ないし２０時間の範囲である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。
【００２４】
本発明の方法における重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。重合反応終了後、反応混合液から、溶剤抽出法、分別沈殿法または薄膜蒸発法等の通常の方法により、生成した交互共重合体を単離することができる。また、場合によっては、目的物である交互共重合体を単離することなくそのままで用途に用いることもできる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的ではなく単に説明のためと解されるべきである。
実施例１
攪拌機、温度計および冷却管を装着した、内容積１０００ミリリットルの４ッ口フラスコに、２−エチルヘキサノール溶液より結晶化させて精製した４−（１−メチルエテニル）フェノール１３４．２グラム（１．００モル）、蒸留精製したアクリル酸メチル８６．１グラム（１．００モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．９３グラム（０．０３モル）、フェノール化合物として２−メトキシフェノール１２ミリグラム（０．１ミリモル）、および溶媒としてテトラヒドロフラン２００ミリリットルを仕込んだ。この液を攪拌しながらウォーターバスにより外温を８０℃に上げ還流させた。反応初期の内温は７２℃であったが、重合途中で内温は上昇し、４時間後は８０℃であった。攪拌を続けながらウォーターバスを外し、２時間かけて室温（２５℃）まで冷却した後、重合反応液を５リットルのビーカー中、ｎ−ヘキサン２リットルに挿入し、生成したポリマーを沈殿させた。濾過・分離後、１００ｍｍＨｇ、８０℃で２時間減圧乾燥し、２０２．６グラムの白色重合体を得た。得られた白色重合体は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、および元素分析の結果より、目的とする交互共重合体であった。ｄ6−ジメチルスルホキシド中の1Ｈ−ＮＭＲを図１に、13Ｃ−ＮＭＲを図２に示す。これらのＮＭＲ結果より、得られたポリマー中の化学式（３）で示される繰り返し単位の組成比は９８モル％以上であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７４であった。ＧＰＣ分析を図３に示す。
【００２６】
得られた交互共重合体をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解後、乾燥膜厚が１μｍになるように石英板上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１０分間加熱し皮膜を形成させた。これを紫外可視分光光度計により３５０ｎｍにおける透過率を測定したところ、透過率は９８％／μｍ以上であった。また、示差走査型熱量計によりガラス転移点を測定したところ、１１０℃であった。
【００２７】
実施例２−６
実施例１において用いた２−メトキシフェノールの代わりに表１に示すフェノール化合物を表１に示す量を用い、テトラヒドロフランの代わりに表１に示す溶媒を用いた以外は、全て実施例１と同様に重合し濾過・分離し、同様に重合体を得た。これらのポリマー中の化学式（３）で示される繰り返し単位の組成比は全て９８モル％以上であった。得られた交互共重合体の収量、重量平均分子量、分子量分散度および３５０ｎｍにおける透過率を、実施例１の結果とともに表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
比較例１
実施例１において、２−メトキシフェノールを使用せず、テトラヒドロフランの代わりにオルソジクロロベンゼンを用い、更に重合温度を１８０℃とした以外は全て実施例１と同様に重合し濾過・分離し、同様に重合体を得た。収量は１８０．２ｇであった。得られた重合体は、1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果より、得られたポリマー中の化学式（３）で示される繰り返し単位の含有率は６７％であった。この重合体を実施例１と同様に透過率を測定したところ、３５０ｎｍにおける透過率は７２％／μｍであった。
【００３０】
実施例７−１５
実施例１において用いた４−（１−メチルエテニル）フェノールを表２に示す量用い、アクリル酸メチルの代わりに表２に示す（メタ）アクリル酸またはそのエステルを表１に示す量を用い、テトラヒドロフランを表２に示す量を用いた以外は、全て実施例１と同様に重合し濾過・分離し、同様に重合体を得た。これらのポリマー中の化学式（１）と化学式（２）で示される繰り返し単位の組成比、化学式（３）で示される繰り返し単位の含有率、得られた交互共重合体の収量、重量平均分子量、分子量分散度および３５０ｎｍにおける透過率を表２に示す
【００３１】
【表２】
【００３２】
実施例１６−２０
実施例１において用いたアゾビスイソブチロニトリルの代わりに表３に示すラジカル重合開始剤を表３に示す量を用い、テトラヒドロフランの代わりに表３に示す溶媒を用い、重合温度を表３に示すように変えた以外は、全て実施例１と同様に重合し濾過・分離し、同様に重合体を得た。これらのポリマー中の化学式（３）で示される繰り返し単位の含有率は全て９８モル％以上であった。得られた交互共重合体の収量、重量平均分子量、分子量分散度および３５０ｎｍにおける透過率を表３に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、化学増幅型レジスト材用ベースポリマー等として有用な、透明性の向上した、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの交互共重合体が提供できる。また、この共重合体は、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとをある特定のフェノール化合物の特定量の存在下、しかもある特定の仕込み条件下でラジカル重合させて得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノールとアクリル酸メチルとの交互共重合体のｄ6 −ジメチルスルホキシド中の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】 実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノールとアクリル酸メチルとの交互共重合体のｄ6 −ジメチルスルホキシド中の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】 実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノールとアクリル酸メチルとの交互共重合体のＧＰＣ溶出曲線を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（以降、本明細書中では、４−（１−メチルエテニル）フェノールと示す）と（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの交互共重合体およびその製造方法に関する。詳しくは、化学増幅型レジスト材用ベースポリマー等として有用な、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの交互共重合体を提供し、かつ工業的に入手容易な４−（１−メチルエテニル）フェノールおよび（メタ）アクリル酸またはそのエステルを原料とするそれらポリマーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの共重合体は、例えば、カラーフィルターの着色画像形成に用いられる感光性着色樹脂組成物における樹脂系材料として（特開平４−１７７２０３）、ブラックマトリックスの形成に用いられる感光性黒色樹脂組成物における樹脂系材料として（特開平４−１７７２０２）、塗料密着性、耐食性に優れた複合めっき金属材に用いられる自己水分散性有機高分子の１種として（特開平１−１７７３９８）、半導体素子の微細加工用ポジ型レジストに用いられる感放射線性組成物における共重合体として（特開平６−２８９６０８、特開平９−２９２７０９、特開平９−１６０２４４、特開平９−９０６３５等）、制振性を有する樹脂組成物における共重合体として（特開昭６１−２９３２４９）、および熱硬化性樹脂組成物における共重合体として（特開昭５９−６２４６）等広範にその利用が検討されてきている。
【０００３】
また、これら共重合体の製造方法としては、例えば、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸エステル類とを溶媒としてメチルエチルケトンの存在下、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを仕込み、攪拌下に加熱還流させて４時間重合させた後、更に開始剤を添加して４時間加熱還流させて得る方法（特開昭５９−６２４６）、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸エステル類とを溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルの存在下、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを仕込み、窒素雰囲気下６０℃で１０時間重合させて得る方法（特開平９−１６０２４４等）等のように、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとを溶媒の存在下ラジカル重合する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、類縁体であるｐ−ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体は、例えばマルカリンカー（丸善石油化学（株）社製）として市販され広く利用されているにも関わらず、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体は、未だに工業化され利用されるに至っていない。この理由の一つとして光に対する透過性の低さが挙げられる。４−（１−メチルエテニル）フェノールはｐ−ヒドロキシスチレンに対し、構造上はα位のメチル基の有無が異なり、原因は定かではないが、このメチル基の影響により光の透過性が低下してしまう。例えば、本発明者らの知見によると、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーの２４８ｎｍにおける透過率は７０％／μｍであるにも関わらず、同様に合成した４−（１−メチルエテニル）フェノールのホモポリマーの同一波長での透過率は４５％／μｍであった。共重合体における透過率の差も明らかである。
【０００５】
一方、４−（１−メチルエテニル）フェノールとの重合体はｐ−ヒドロキシスチレンとの重合体に比べ、α位のメチル基の効果により、その熱安定性、酸拡散性、アルカリ現像液への溶解速度等が変化するため、その有用性が期待されている。
他方、４−（１−メチルエテニル）フェノールは、２，２−ビス（４′−オキシフェニル）プロパン（慣用名ビスフェノールＡ）の熱分解によって容易に得られている（特公昭５６−５２８８６など）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの共重合体において、上記欠点がない、即ち透過性が向上した共重合体を提供することを目的として、かつ、工業的に入手容易な４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとを原料として、この共重合体を製造する方法を見出すことを目的として鋭意検討を行ったところ、驚くべきことに、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとをある特定のフェノール化合物の特定量の存在下、しかもある特定の仕込み条件下でラジカル重合させると、透過性が向上した共重合体が得られることを見出し、更にはこの共重合体の構造を検討したところ、４−（１−メチルエテニル）フェノール由来の繰り返し単位と（メタ）アクリル酸またはそのエステル由来の繰り返し単位とが精緻に交互に共重合したポリマーであることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、化学式（１）〔化６〕
【０００８】
【化６】
【０００９】
【化７】
【００１０】
【化８】
【００１１】
【化９】
【００１２】
【化１０】
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における交互共重合体は、化学式（１）と化学式（２）からなる共重合体であって、化学式（３）で示される繰り返し単位の含有率が７５モル％以上であり、かつ、３５０ｎｍにおける透過率が９０％／μｍ以上である交互共重合体である。また、これら交互共重合体は、重量平均分子量が１，０００ないし１００，０００、好ましくは３，０００ないし７０，０００であり、更に好ましくは５，０００ないし４０，０００である。更には、好ましい分子量分散度は１．０ないし３．０であり、最も好ましくは１．０ないし２．０の範囲である。なお、透過率は石英板上にスピンコート法により１μｍの膜を作成し、紫外可視分光光度計により３５０ｎｍにおける透過率を測定し決定した。また、重量平均分子量および分子量分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。更には、共重合体の組成比および化学式（３）で示される繰り返し単位の含有率は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより決定した。
【００１４】
本発明における交互共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、その組成によっても異なるが、通常０ないし２００℃、好ましくは３０ないし１８０℃、より好ましくは５０ないし１８０℃である。なお、ガラス転移点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。
本発明の方法における原料である４−（１−メチルエテニル）フェノールは、２，２−ビス（４′−オキシフェニル）プロパンの熱分解により容易に得られる（特公昭５６−５２８８６など）。
【００１５】
本発明の方法における（メタ）アクリル酸またはそのエステルとは、化学式（４）で示される（メタ）アクリル酸またはそのエステルであり、具体的には例えば、アクリル酸またはメタアクリル酸の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ボルニルまたは（メタ）アクリル酸Ｌ−メンチル等の（メタ）アクリル酸の直鎖、分岐または環状の無置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルまたはグリセリンモノ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−ブロモエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−フルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，２，２−トリクロロエチルまたは（メタ）アクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル等の（メタ）アクリル酸のハロゲン置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチルまたは（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル等の（メタ）アクリル酸のアルコキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル等の（メタ）アクリル酸のニトリル置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（１−ピペリジン）エチルまたは（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル等の（メタ）アクリル酸のジアルキルアミノ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチルまたは（メタ）アクリル酸３−フェニル−ｎ−プロピル等の（メタ）アクリル酸のアリール置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルまたは（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸の環状エーテル置換アルキルエステル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸またはメタアクリル酸の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸の直鎖または分岐の無置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルまたはグリセリンモノ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチルまたは（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル等の（メタ）アクリル酸のアルコキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルまたは（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸の環状エーテル置換アルキルエステルが好ましく、更に好ましくは、アクリル酸、メタアクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルまたは（メタ）アクリル酸グリシジルであり、最も好ましくは、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタアクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルである。これらの（メタ）アクリル酸またはそのエステルは、２種以上を同時にまたは混合して用いることもでき、この場合は２種以上の化学式（３）で示される繰り返し単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られることとなる。
【００１６】
これらの（メタ）アクリル酸またはそのエステルの使用量は、４−（１−メチルエテニル）フェノールに対してモル比が３．５：６．５ないし６．５：３．５の範囲であり、好ましくは４．０：６．０ないし６．０：４．０の範囲であり、更に好ましくは４．５：５．５ないし５．５：４．５の範囲である。
【００１７】
本発明の方法におけるラジカル重合開始剤とは、通常のラジカル重合において用いられる開始剤は何れでも用いることができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルまたは過酸化アセチルである。これらのラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。これらの使用量は、加熱開始時において、［１］４−（１−メチルエテニル）フェノールと［２］（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの合計使用量に対して０．０００１ないし０．１モル比となる量であり、好ましくは０．００１ないし０．１モル比、更に好ましくは０．０５ないし０．００５モル比となる量である。本発明の方法においては、加熱開始時にこの量のラジカル重合開始剤があればよく、加熱開始後更に必要量追加しても構わない。
【００１８】
本発明の方法におけるフェノール化合物とは、化学式（５）で示されるフェノール化合物であり、重合反応を阻害しなければその他置換基を有していても構わない。好適な具体例としては、例えば、フェノールの他、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−ｉｓｏ−プロピルフェノール、３−ｉｓｏ−プロピルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−ｉｓｏ−プロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキル置換フェノール類、グアイアコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−ｉｓｏ−プロポキシフェノール、４−ｎ−プロポキシフェノール、４−ｎ−ブトキシフェノール、４−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、３，４−ジメトキシフェノールまたは３，４，５−トリメトキシフェノール等のアルコキシ置換フェノール類、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルまたは３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジイソプロピルカテコールまたは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のカテコール類、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール、５−メトキシレゾルシノールまたは２，５−ジメチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、またはヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンまたはトリメチルヒドロキノン等のヒドロキノン類等が挙げられる。
【００１９】
これらのフェノール化合物は、単独でもまたは２種以上を同時に使用することもできる。これらの使用量は、加熱開始時において、全量に対する濃度が０．１ないし１０００重量ｐｐｍとなる量であり、好ましくは０．１ないし１００重量ｐｐｍ、更に好ましくは０．５ないし１００重量ｐｐｍとなる量である。
【００２０】
本発明の方法における溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたはγ−ブチロラクトン等のケトン類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールまたはｎ−ドデシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル類、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルまたは酪酸メチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−オキシプロピオン酸イソプロピル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチルまたは２−オキシ−３−メチル酪酸メチル等のモノオキシカルボン酸エステル類、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルまたは３−エトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートまたはブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。溶媒の使用量は、使用する４−（１−メチルエテニル）フェノールの量、（メタ）アクリル酸またはそのエステル、ラジカル重合開始剤およびフェノール化合物の種類や量、および製造する交互共重合体の分子量等により変化し、一様ではないが、通常、使用する全原料１００重量部に対して１０ないし１００００重量部、好ましくは５０ないし５０００重量部、更に好ましくは１００ないし１０００重量部の範囲である。
【００２１】
本発明の方法における重合反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、４−（１−メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸またはそのエステル、ラジカル重合開始剤、フェノール化合物、および溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。例えば、これらの原料を一括して反応容器に挿入し加熱を開始する方法や、４−（１−メチルエテニル）フェノール、（メタ）アクリル酸またはそのエステル、ラジカル重合開始剤および／またはフェノール化合物を連続的または間欠的に、少なくとも一部の溶媒が挿入された反応器に挿入する方法等が通常採用される。
【００２２】
本発明の方法では、重合温度は重要であり、５０ないし１５０℃に加熱する。温度が低すぎると重合が進みにくくなり、また、高すぎると所望する透明性が低下してしまう。更には、化学式（３）で示される繰り返し単位の含有量が低下する原因ともなる。好ましくは６０ないし１３０℃である。
【００２３】
重合反応時間は、原料の（メタ）アクリル酸またはそのエステル、ラジカル重合開始剤、フェノール化合物および溶媒の種類や量、および製造する交互共重合体の分子量等により異なり一様ではない。しかしながら、通常４０時間以内であり、好ましくは０．０１ないし２０時間の範囲である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。
【００２４】
本発明の方法における重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。重合反応終了後、反応混合液から、溶剤抽出法、分別沈殿法または薄膜蒸発法等の通常の方法により、生成した交互共重合体を単離することができる。また、場合によっては、目的物である交互共重合体を単離することなくそのままで用途に用いることもできる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的ではなく単に説明のためと解されるべきである。
実施例１
攪拌機、温度計および冷却管を装着した、内容積１０００ミリリットルの４ッ口フラスコに、２−エチルヘキサノール溶液より結晶化させて精製した４−（１−メチルエテニル）フェノール１３４．２グラム（１．００モル）、蒸留精製したアクリル酸メチル８６．１グラム（１．００モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．９３グラム（０．０３モル）、フェノール化合物として２−メトキシフェノール１２ミリグラム（０．１ミリモル）、および溶媒としてテトラヒドロフラン２００ミリリットルを仕込んだ。この液を攪拌しながらウォーターバスにより外温を８０℃に上げ還流させた。反応初期の内温は７２℃であったが、重合途中で内温は上昇し、４時間後は８０℃であった。攪拌を続けながらウォーターバスを外し、２時間かけて室温（２５℃）まで冷却した後、重合反応液を５リットルのビーカー中、ｎ−ヘキサン２リットルに挿入し、生成したポリマーを沈殿させた。濾過・分離後、１００ｍｍＨｇ、８０℃で２時間減圧乾燥し、２０２．６グラムの白色重合体を得た。得られた白色重合体は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、および元素分析の結果より、目的とする交互共重合体であった。ｄ6−ジメチルスルホキシド中の1Ｈ−ＮＭＲを図１に、13Ｃ−ＮＭＲを図２に示す。これらのＮＭＲ結果より、得られたポリマー中の化学式（３）で示される繰り返し単位の組成比は９８モル％以上であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７４であった。ＧＰＣ分析を図３に示す。
【００２６】
得られた交互共重合体をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解後、乾燥膜厚が１μｍになるように石英板上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１０分間加熱し皮膜を形成させた。これを紫外可視分光光度計により３５０ｎｍにおける透過率を測定したところ、透過率は９８％／μｍ以上であった。また、示差走査型熱量計によりガラス転移点を測定したところ、１１０℃であった。
【００２７】
実施例２−６
実施例１において用いた２−メトキシフェノールの代わりに表１に示すフェノール化合物を表１に示す量を用い、テトラヒドロフランの代わりに表１に示す溶媒を用いた以外は、全て実施例１と同様に重合し濾過・分離し、同様に重合体を得た。これらのポリマー中の化学式（３）で示される繰り返し単位の組成比は全て９８モル％以上であった。得られた交互共重合体の収量、重量平均分子量、分子量分散度および３５０ｎｍにおける透過率を、実施例１の結果とともに表１に示す。
【００２８】
【表１】
比較例１
実施例１において、２−メトキシフェノールを使用せず、テトラヒドロフランの代わりにオルソジクロロベンゼンを用い、更に重合温度を１８０℃とした以外は全て実施例１と同様に重合し濾過・分離し、同様に重合体を得た。収量は１８０．２ｇであった。得られた重合体は、1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果より、得られたポリマー中の化学式（３）で示される繰り返し単位の含有率は６７％であった。この重合体を実施例１と同様に透過率を測定したところ、３５０ｎｍにおける透過率は７２％／μｍであった。
【００３０】
実施例７−１５
実施例１において用いた４−（１−メチルエテニル）フェノールを表２に示す量用い、アクリル酸メチルの代わりに表２に示す（メタ）アクリル酸またはそのエステルを表１に示す量を用い、テトラヒドロフランを表２に示す量を用いた以外は、全て実施例１と同様に重合し濾過・分離し、同様に重合体を得た。これらのポリマー中の化学式（１）と化学式（２）で示される繰り返し単位の組成比、化学式（３）で示される繰り返し単位の含有率、得られた交互共重合体の収量、重量平均分子量、分子量分散度および３５０ｎｍにおける透過率を表２に示す
【００３１】
【表２】
実施例１６−２０
実施例１において用いたアゾビスイソブチロニトリルの代わりに表３に示すラジカル重合開始剤を表３に示す量を用い、テトラヒドロフランの代わりに表３に示す溶媒を用い、重合温度を表３に示すように変えた以外は、全て実施例１と同様に重合し濾過・分離し、同様に重合体を得た。これらのポリマー中の化学式（３）で示される繰り返し単位の含有率は全て９８モル％以上であった。得られた交互共重合体の収量、重量平均分子量、分子量分散度および３５０ｎｍにおける透過率を表３に示す。
【００３３】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、化学増幅型レジスト材用ベースポリマー等として有用な、透明性の向上した、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの交互共重合体が提供できる。また、この共重合体は、４−（１−メチルエテニル）フェノールと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとをある特定のフェノール化合物の特定量の存在下、しかもある特定の仕込み条件下でラジカル重合させて得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノールとアクリル酸メチルとの交互共重合体のｄ6 −ジメチルスルホキシド中の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】 実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノールとアクリル酸メチルとの交互共重合体のｄ6 −ジメチルスルホキシド中の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】 実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノールとアクリル酸メチルとの交互共重合体のＧＰＣ溶出曲線を示す。
Claims (6)
- 化学式（１）〔化１〕
- 重量平均分子量が１，０００ないし１００，０００であり、かつ分子量分散度が１．０ないし３．０であることを特徴とする請求項１に記載の交互共重合体。
- ガラス転移点が３０ないし１８０℃であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の交互共重合体。
- ［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］化学式（４）〔化４〕
- 化学式（４）で示される（メタ）アクリル酸またはそのエステルが、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタアクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
- ラジカル重合開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルまたは過酸化アセチルであることを特徴とする請求項４又は５のいずれかに記載の製造方法。
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