JP5600003B2 - フェノール材料からポリマーを調製する方法およびこれに関連する組成物 - Google Patents
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Description
本発明において有用なフェノールは以下の構造を有することが可能である。
本発明の方法は非アミン塩基性触媒または類似型材料を用いる。非アミン塩基性触媒は、アミンを含有しない本反応を促進できるあらゆる塩基性化合物である(比較として、アミン含有触媒の例はピリジンおよびエチレンジアミンである)。本発明の反応条件に適合する実質的にあらゆる非アミン塩基性触媒を用いてもよい。ここで、金属塩、特にカリウム塩または酢酸塩は好ましい。本発明において特に適する触媒には、酢酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび酸化マグネシウムが挙げられるが、それらに限定されない。
脱カルボキシル化反応単独のために、非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒の両方を含む多様な有機溶媒を用いてもよい。単一プロトン性極性溶媒または単一非プロトン性極性溶媒を用いてもよい。更に、非プロトン性極性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒の混合物および非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒と非極性溶媒の混合物を用いてもよい。ここで、非プロトン性極性溶媒または非プロトン性極性溶媒の混合物は好ましい。適する非プロトン性極性溶媒には、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドおよびヘキサメチルホスホラストリアミドが挙げられるが、それらに限定されない。適するプロトン性極性溶媒には、ジ(プロピレングリコール)メチルエーテル(「ダワノール(Dowanol)」(商標)DPM、ジ(エチレングリコール)メチルエーテル、2−ブトキシエタノール、エチレングリコール、2−メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、n−ヘキサノールおよびn−ブタノールが挙げられるが、それらに限定されない。
一般に、フェノール材料、非アミン塩基性触媒および有機溶媒は反応容器に添加して反応混合物を形成させる。適するいかなる反応容器も用いてよい。
(a)一般構造:
を有するヒドロキシスチレンと
b)極性有機溶媒などの有機溶媒と
を含む。
脱カルボキシル化反応から得られた反応混合物は、溶媒中で脱カルボキシル化ヒドロキシスチレン中間体の濃度を調節せずに更に処理してもよい。重合技術分野で周知されているように、重合反応を行う前にモノマーの濃度を変えるのは、得られたポリマーの分子量に影響を及ぼす。
脱カルボキシル化反応から得られた反応混合物は重合反応において更に処理して、ホモポリマーを提供してもよい。あるいは、1つまたは複数のモノマーを添加して、コポリマーを製造してもよい。追加のモノマーは当該技術分野で知られており、それらのモノマーには、(1)スチレン、およびジビニルベンゼン、4−メチルスチレン、ペンタフルオロスチレン、スチレンアルコキシド(但し、アルキル部分はC1〜C5直鎖または分岐鎖などである)などの置換スチレン、(2)メチルアクリレート、エチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、MAA−メチルアダマンチルアクリレート、ETCDA−エチルトリシクロデカニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアクリレート、(3)メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、MAMA−メチルアダマンチルメタクリレート、EAA−エチルアダマンチルアクリレート、EAMA−エチルアダマンチルメタクリレート、ETCDMA−エチルトリシクロデカニルメタクリレート、PAMA−プロピルアダマンチルメタクリレート、MBAMA−メトキシブチルアダマンチルメタクリレート、MBAA−メトキシブチルアダマンチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリレートおよびジメタクリレート、(4)一般構造CH2=CHCO2CH2CH2(CF2)nCF3およびCH2=C(CH3)CO2CH2CH2(CF2)nCF3などを有する「ゾニル(ZONYL)」(登録商標)という商品名で本願特許出願人によって販売されている化合物を含むフルオロアルキル置換アクリレートおよびメタクリレートなどの重合性フッ素含有化合物ならびに(5)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドなどの他のコモノマーが制限なく挙げられる。本発明の範囲内で使用できる他のモノマーには、例えば、米国特許公報(特許文献17)および米国特許公報(特許文献18)に記載されたモノマーが挙げられる。これらの特許の両方は本明細書に引用して援用する。
ラジカル開始剤は所望の最終結果を達成するいかなる開始剤であってもよい。開始剤は、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパンニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブタンニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシピバレート、t−アミルペルオキシピバレート、ジイソノナノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジ(n−プロピル)ペルオキシジカーボネート、ジ(s−ブチル)ペルオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、t−アミルペルオキシネオデカノエート、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択してもよい。
重合条件は所望の最終結果をもたらすあらゆる温度および圧力である。一般に、温度は約30℃〜約100℃、好ましくは約40℃〜約100℃、最も好ましくは約45℃〜約90℃である。圧力は大気圧、減圧または過圧であってもよい。重合時間は重要ではないが、一般に、少なくとも1分〜約15時間実施され、所望の分子量のポリマーを製造する。
重合反応後、同じタイプの有機溶媒(第1の溶媒)を用いて多工程精留プロセスを経由してポリマーを精製する米国特許公報(特許文献21)に記載された精製手順などの精製手順にポリマーを供してもよい。更に、トルエンなどの第2の溶媒(米国特許公報(特許文献21)に記載されたもの)をポリマー混合物に添加することが可能であり、類似の方式で処理することが可能である。この任意の精製は、重合反応のために用いられた溶媒とは不混和性である第2の溶媒を用いる。第2の溶媒は、第2の層が形成されるまでポリ(ヒドロキシスチレン)混合物に添加される。その後、混合物は激しく攪拌するか、または数分にわたり沸騰に至るまで加熱され、その後、冷えるまで静置される。離散した第2の層が形成され、その後、それをデカントまたは類似の手段によって除去し、更なる精製が同定されなくなるまで、例えば、蒸発乾固するとデカントされた溶媒の小サンプルが残留物を示さなくなるまで、プロセスを繰り返す。この方式で、副生物および低重量平均分子量材料が除去される。
試薬
4−ヒドロキシ桂皮酸は、特に注記がない限りTCI・アメリカ(TCI America(オレゴン州ポートランド(Portland,OR))から得た。すべての溶媒は試薬グレードであり、ACS試薬グレード無水炭酸ナトリウムと同様にEMD・ケミカルズ(EMD Chemicals,Inc.)(ニュージャージー州ギブスタウン(Gibbstown,NJ))から得た。酢酸カリウムはACS試薬グレード無水であり、アルドリッチ(Aldrich)(ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI))から得た。「バゾ(Vazo)」(登録商標)52、67および88開始剤は本願特許出願人から得た。「ルペロックス(Luperox)」(登録商標)26開始剤はエルフアトフィナ(Elf Atofina)(ペンシルバニア州フィラデルフィア(Philadelphia,PA))から得た。
HPLC法
方法1:Agilent1100HPLCシステム(デラウェア州ウィルミントンのアジレント・テクノロジーズ(Agilent Technologies(Wilmington,DE)))を逆相「ゾルバックス(Zorbax)」(登録商標)XDB−C18カラム2.1×50mm(アジレント・テクノロジーズ(Agilent Technologies)によって供給されたもの)と合わせて用いた。2つの溶媒:溶媒A;HPLCグレード水+0.05%トリフルオロ酢酸と溶媒B;HPLCグレードアセトニトリル+0.05%トリフルオロ酢酸を組み合わせるグラジエントを用いてHPLC分離を達成した。グラジエントは4.5分にわたり95%A〜0%Aであり、0.5分保持し、その後、初期条件に戻る。移動相流量は0.8mL/分であった。60℃の温度および1μLのサンプル注入を用いた。
Bruker DRX(マサチューセッツ州ビレリカのブルカー NMR(Bruker NMR(Billerica,MA)))を500MHzで用いて陽子NMRデータを得た。
HP Gas Chromatograph5890シリーズII(カリフォルニア州パロアルトのヒューレット−パッカード(Hewlett−Packard Co.(Palo Alto,CA)))をJ&W Scientific,DB−1(30m×0.25mm×0.25μm)カラム、カップ型充填注入ライナーおよび水素炎イオン化検出器と合わせて用いた。ヘリウムガスのカラム流量は1.2mL/分であった。入口温度は200°であり、検出器温度は285°であった。注入体積は1μlであった。20分合計ランタイム、1分にわたる60°の初期温度、280°の最終温度への20°/分の上昇および当該温度で8分にわたり保持の温度プログラムによりGC分離を達成した。
屈折率検出器を備えたWatersのゲル透過クロマログラフでGPCを行った。
4−ヒドロキシ桂皮酸の脱カルボキシル化、その後のN,N−ジメチルホルムアミド中での4−ヒドロキシスチレンの現場(in situ)重合
この実施例の目的は、4−ヒドロキシ桂皮酸(pHCA)からの1ポット2工程プロセスにおけるポリ(4−ヒドロキシスチレン)の合成を実証することであった。
4−ヒドロキシ桂皮酸の脱カルボキシル化、その後のN,N−ジメチルアセトアミド中での4−ヒドロキシスチレンの現場(in situ)重合
この実施例の目的は、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)中での4−ヒドロキシ桂皮酸(pHCA)からの1ポット2工程プロセスにおけるポリ(4−ヒドロキシスチレン)の合成を実証することであった。
4−ヒドロキシ桂皮酸の脱カルボキシル化、4−ヒドロキシスチレンの濃縮および現場(in situ)重合
この実施例の目的は、1ポット3工程プロセスにおいて濃縮工程または希釈工程を追加することにより、脱カルボキシル化工程および重合工程のための基質濃度を独立して選択してもよいことを実証することであった。第1の工程は、4−ヒドロキシスチレン(HSM)のほぼ定量的収率を提供する条件下でのpHCAの脱カルボキシル化であった。第2の工程は、得られたHSM溶液のDMAc溶媒の部分ストリッピングによる濃縮であった。第3の工程は、ラジカル開始剤の添加によるHSMの重合であった。
4−ヒドロキシ桂皮酸の脱カルボキシル化、より大きい実験室規模での4−ヒドロキシスチレンの濃縮および現場(in situ)重合
この実施例の目的は、実施例3に記載されように、しかしほぼ20倍の大きい規模で、1ポット3工程プロセスにおいて濃縮工程または希釈工程を追加することにより、脱カルボキシル化工程および重合工程のための基質濃度を独立して選択してもよいことを実証することであった。
4−ヒドロキシスチレンとスチレンの現場(in situ)共重合
この実施例の目的は、重合の前にpHCAの脱カルボキシル化から製造されたHSMの溶液にコモノマーを組み合わせることによりコポリマーを製造できることを実証することであった。
4−ヒドロキシスチレンモノマーへの4−ヒドロキシ桂皮酸の脱カルボキシル化
この実施例の目的は、後続の濃縮および重合のための4−ヒドロキシスチレンモノマーを製造することであった。
4−ヒドロキシスチレンモノマー溶液の濃度
この実施例の目的は、濃4−ヒドロキシスチレンモノマー溶液を製造し、その安定性を実証することであった。
「バゾ(Vazo)」(登録商標)52によって開始させた4−ヒドロキシスチレンの現場(in situ)重合
この実施例の目的は、開始剤として「バゾ(Vazo)」(登録商標)52を用いる4−ヒドロキシスチレンモノマーの重合を実証することであった。
「バゾ(Vazo)」(登録商標)88によって開始させた4−ヒドロキシスチレンの現場(in situ)重合
この実施例の目的は、開始剤として「バゾ(Vazo)」(登録商標)88を用いる4−ヒドロキシスチレンモノマーの重合を実証することであった。
生物生産された4−ヒドロキシ桂皮酸の脱カルボキシル化、その後のN,N−ジメチルアセトアミド中での4−ヒドロキシスチレンの現場(in situ)重合
この実施例の目的は、生物生産された4−ヒドロキシ桂皮酸(pHCA)からの1ポット2工程プロセスにおけるポリ(4−ヒドロキシスチレン)(PHS)の合成を実証することであった。
4−ヒドロキシスチレンモノマー溶液の濃度および過酸化物によって開始させた現場(in situ)重合
この実施例の目的は、過酸化物開始剤を用いてHSMを重合することができることを実証することであった。
炭酸ナトリウムによって触媒作用を受けた4−ヒドロキシ桂皮酸の脱カルボキシル化、4−ヒドロキシスチレンの濃度および現場(in situ)重合
この実施例の目的は、4−ヒドロキシ桂皮酸の炭酸ナトリウム触媒脱カルボキシル化によって製造された4−ヒドロキシスチレン(HSM)をポリヒドロキシスチレンに重合することができることを実証することであった。
4−ヒドロキシスチレンとt−ブチルアクリレートの現場(in situ)共重合
この実施例の目的は、重合の前のpHCAの脱カルボキシル化から製造されたHSMの溶液とコモノマーを組み合わせることによりコポリマーを製造できることを実証することであった。
4−ヒドロキシ桂皮酸の脱カルボキシル化、1−メチル−2−ピロリジノン中の4−ヒドロキシスチレンの濃度および現場(in situ)重合
この実施例の目的は、1−メチル−2−ピロリジノン(NMP)中の4−ヒドロキシ桂皮酸(pHCA)からの1ポット3工程プロセスにおけるポリ(4−ヒドロキシスチレン)(PHS)の合成を実証することであった。
4−ヒドロキシ−3−メトキシ桂皮酸の脱カルボキシル化、その後のN,N−ジメチルアセトアミド中の4−ヒドロキシ−3−メトキシスチレンの現場(in situ)重合
この実施例の目的は、N,N−ジメチルアセトアミド中の4−ヒドロキシ−3−メトキシ桂皮酸(フェルラ酸)からの1ポット2工程プロセスにおけるポリ(4−ヒドロキシ−3−メトキシスチレン)の合成を実証することであった。
4−ヒドロキシ桂皮酸の脱カルボキシル化、開始剤の多添加による4−ヒドロキシスチレンの現場(in situ)重合、ならびに水による逆沈殿、高温トルエン中での抽出およびメタノール溶液からの再沈殿によるポリヒドロキシスチレンの単離および精製
この実施例の目的は、4−ヒドロキシスチレンの重合中の開始剤の多添加の使用、ならびに生成物ポリマーの単離および精製のために水による逆沈殿および高温トルエン中での抽出の使用を実証することであった。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
1.ポリ(ヒドロキシスチレン)を製造する方法であって、
a)一般構造:
を有するフェノールを提供する工程と、
b)i)非アミン塩基性触媒、および
ii)少なくとも1種の極性有機溶媒
を含む第1の反応混合物を提供する工程と、
c)フェノール基質を脱カルボキシル化するのに十分な温度かつ時間で、(a)のフェノールを(b)の反応混合物と接触させて、安定な脱カルボキシル化ヒドロキシスチレン中間体を生成する工程と、
d)ポリ(ヒドロキシスチレン)を製造するのに十分な温度かつ時間で、前記脱カルボキシル化ヒドロキシスチレン中間体を極性有機溶媒および重合開始剤と接触させる工程と
を含むことを特徴とする方法。
2.前記フェノールが、4−ヒドロキシ桂皮酸、フェルラ酸、シナピン酸、コーヒー酸、2−ヒドロキシ桂皮酸、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ桂皮酸、およびα−シアノ−4−ヒドロキシ桂皮酸からなる群から選択されることを特徴とする前記1.に記載の方法。
3.前記非アミン塩基性触媒が、酢酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび酸化マグネシウムからなる群から選択されることを特徴とする前記1.に記載の方法。
4.前記極性有機溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドおよびヘキサメチルホスホラストリアミドからなる群から選択されることを特徴とする前記1.に記載の方法。
5.前記1.に記載の方法であって、分別によって前記ポリ(ヒドロキシスチレン)と有機溶媒との混合物を精製する工程であって、第2の溶媒を前記混合物に添加し、前記混合物を前記第1の溶媒の沸点に加熱し、および/または少なくとも1分にわたり攪拌し、前記混合物を放置して沈殿させ、前記溶媒をデカントし、そして更なる溶媒を添加する、精製工程と、少なくとももう一回この分別を繰り返す工程とを更に含み、前記第2の溶媒はトルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン、低級アルキルハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
6.すべての工程を単一反応器容器内で行うことを更に特徴とする前記1.に記載の方法。
7.前記第2の反応混合物が、前記脱カルボキシル化ヒドロキシスチレン中間体および極性有機溶媒をコモノマーと接触させて、ポリ(ヒドロキシスチレン)コポリマーを生成する工程を更に含むことを特徴とする前記1.に記載の方法。
8.前記コモノマーが、スチレンまたは置換スチレン、アクリレート、メタクリレートまたはジメタクリレート、重合性フッ素含有化合物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする前記7.に記載の方法。
9.工程(d)の前に、前記極性有機溶媒中で前記脱カルボキシル化ヒドロキシスチレン中間体を濃縮する工程を更に含むことを特徴とする前記1.に記載の方法。
10.ポリ(4−ヒドロキシスチレン)を製造する方法であって、4−ヒドロキシスチレンを生成するのに十分な時間、少なくとも約100℃の温度で4−ヒドロキシ桂皮酸を非アミン触媒および極性有機溶媒と接触させる工程、およびポリ(4−ヒドロキシスチレン)を生成するのに十分な温度かつ時間で前記4−ヒドロキシスチレンおよび極性有機溶媒を重合開始剤と接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
11.c)一般構造:
を有するヒドロキシスチレンと
d)少なくとも1種の有機溶媒と
を含むことを特徴とするヒドロキシスチレン溶液。
12.前記有機溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドおよびヘキサメチルホスホラストリアミドからなる群から選択されることを特徴とする前記11.に記載のヒドロキシスチレン溶液。
13.ヒドロキシスチレンおよび少なくとも1種の有機溶媒以外の約10重量%未満の成分を含有することを特徴とする前記11.に記載のヒドロキシスチレン溶液。
14.前記ヒドロキシスチレンの濃度が約33重量%以上であることを特徴とする前記11.に記載のヒドロキシスチレン溶液。
15.初期ヒドロキシスチレンモノマー含有物の少なくとも約90%が、室温において28日後に残っていることを特徴とする前記13.に記載のヒドロキシスチレン溶液。
Claims (2)
- ヒドロキシスチレン系ポリマーを製造する方法であって、
a)一般構造:
を有するフェノール誘導体を提供する工程と、
b)i)非アミン塩基性触媒、および
ii)N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドまたはそれらの混合物から選択された少なくとも1種の極性有機溶媒
を含む第1の反応混合物を提供する工程と、
c)フェノール基質を脱カルボキシル化するのに十分な温度かつ時間で、(a)のフェノール誘導体を(b)の反応混合物と接触させて、安定な脱カルボキシル化ヒドロキシスチレン中間体を生成する工程と、
d)ヒドロキシスチレン系ポリマーを製造するのに十分な温度かつ時間で、前記脱カルボキシル化ヒドロキシスチレン中間体および極性有機溶媒を重合開始剤と接触させる工程と
を含むことを特徴とする方法。 - ポリ(4−ヒドロキシスチレン)を製造する方法であって、4−ヒドロキシスチレンを生成するのに十分な時間、少なくとも100℃の温度で4−ヒドロキシ桂皮酸を非アミン触媒およびN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドまたはそれらの混合物から選択された極性有機溶媒と接触させる工程、およびポリ(4−ヒドロキシスチレン)を生成するのに十分な温度かつ時間で前記4−ヒドロキシスチレンおよび極性有機溶媒を重合開始剤と接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
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