JPH08239529A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スチレン系樹脂を主成分とする加熱によるポ
リマー鎖の分解およびスチレンモノマーの発生が極めて
起こりにくい樹脂組成物を提供すること。 【構成】 スチレン系樹脂に、分子中に２個以上のクロ
ル基を有するクロル系有機化合物、および／または分子
中に２個以上のチオール基を有するチオール系有機化合
物を有効成分として含有して成り、かつ該クロル系有機
化合物および該チオール系有機化合物の割合が、それぞ
れスチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１．
０重量部および０．００１〜０．１重量部である樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物に関するもの
であり、さらに詳しくは、加熱によるポリマー鎖の分解
およびスチレンモノマーの発生が極めて起こりにくいス
チレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は特性が優れているこ
と、原料が安価であること、溶液重合法、バルク重合
法、懸濁重合法などの製造法をとることができるため目
的に応じた分子量設計が容易であることなどから、粉体
塗料用樹脂、ホットメルト接着剤用樹脂、成形品用樹
脂、電子写真トナー用結着剤等として広く使用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スチレ
ン系樹脂を上記用途に使用する場合は、高温で加熱溶融
する処理工程が必要であり、この工程でポリマー鎖の分
解およびスチレンモノマーの発生が起こり易いという問
題点がある。これに対し、本発明者は従来から酸化防止
剤として知られているフェノール系有機化合物、イオウ
系有機化合物等の添加を検討したが、この問題点を解決
することはできなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このため、本発明者は高
温に加熱しても上記問題点である加熱時のポリマー鎖の
分解およびスチレンモノマーの発生を抑制可能な樹脂組
成物について更に鋭意検討を行った結果、本発明に到達
した。

【０００５】すなわち本発明は、スチレン系樹脂に分子
中に２個以上のクロル基を有するクロル系有機化合物、
および／または分子中に２個以上のチオール基を有する
チオール系有機化合物を有効成分として含有して成り、
かつ該クロル系有機化合物および該チオール系有機化合
物の割合が、それぞれスチレン系樹脂１００重量部に対
し、０．０１〜１．０重量部および０．００１〜０．１
重量部である樹脂組成物である。

【０００６】本発明におけるスチレン系樹脂は、スチレ
ン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルのうち
から選ばれる少なくとも１種を構成単位とする熱可塑性
樹脂である。これらのうち、好ましくはポリスチレンお
よび／またはスチレン・（メタ）アクリル共重合体であ
る。

【０００７】スチレンもしくはスチレン置換体としては
スチレン、アルキルスチレン（たとえばα−メチルスチ
レン、Ｐ−メチルスチレン）などが挙げられる。（メ
タ）アクリル酸エステル類としてはメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜
１８のアルキルエステル類；ヒドロキシルエチル（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの
アミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリル
などのニトリル基含有（メタ）アクリル化合物および
（メタ）アクリル酸などを挙げることができる。

【０００８】本発明におけるスチレン系樹脂の構成単位
として他のモノマー例えばビニルエステル、脂肪族炭化
水素系ビニルモノマーおよび少なくとも２個の二重結合
を有する多官能モノマーなどを併用してもよい。ビニル
エステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルが、
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはブタジエンな
どが挙げられる。また多官能モノマーとしてはジビニル
ベンゼン、ジビニルトルエンなどの芳香族系多官能モノ
マー、エチレングリコールジアクリレート、１，６ヘキ
サンジオールジアクリレートなどの脂肪族系多官能モノ
マーを挙げることができる。

【０００９】スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリ
ル酸エステルのうちから選ばれる少なくとも１種を構成
単位としたスチレン系樹脂は前述の構成単位を重合開始
剤を使用して溶液重合、バルク重合および懸濁重合など
の任意の方法で重合して得ることができる。また、溶液
重合で得られるスチレン系樹脂とバルク重合および／ま
たは懸濁重合で得られるスチレン系樹脂とをブレンドす
ることによっても得ることができる。

【００１０】本発明におけるスチレン系樹脂の重合に際
して、開始剤として、通常のラジカル重合に使用される
アゾ系重合開始剤およびパーオキサイド系重合開始剤が
使用できる。アゾ系開始剤としては２、２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２、４ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）などが挙げられる。パーオキサド系
開始剤としてはジベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ジｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフ
タレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシシクロヘキシル）プロパンなどを挙げることがで
きる。

【００１１】溶液重合法においては、加熱した溶剤中に
モノマー単独または、必要に応じて、開始剤を連続的に
供給することにより行う。溶液重合に使用される溶剤と
しては、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系溶
剤などが挙げられる。重合温度としては、８０〜２１０
℃の範囲で、使用する開始剤の種類、その量および目的
とする分子量に応じて適宣選択される。

【００１２】バルク重合法においては、モノマー単独ま
たはモノマーに溶液重合法で重合した後に溶剤を留去し
て得られるスチレン系樹脂を溶解したモノマー溶液を、
必要に応じて開始剤を加え、加熱し重合を行う。重合温
度としては、８０〜２００℃の範囲で、使用する開始剤
の種類、その量および目的とする分子量に応じて適宣選
択される。

【００１３】懸濁重合法においては、モノマーをポリビ
ニルアルコールなどの水溶性高分子および／またはリン
酸カルシウムなど水難溶性の微粉末状の無機化合物を分
散安定剤として０．１〜５％含有する水中にかきまぜて
分散させ、加熱し重合を行う。重合温度としては、６０
〜１２０℃の範囲で、使用する開始剤の種類、その量お
よび目的とする分子量に応じて適宣選択される。

【００１４】ブレンド法においては、溶液重合法で得ら
れたスチレン系樹脂と、バルク重合法および／または懸
濁重合法で得られたスチレン系樹脂と混合し、溶剤を留
去する。

【００１５】本発明における分子中に２個以上のクロル
基を有するクロル系有機化合物としては、５０℃で液状
であり、かつ沸点が２００℃以上のものが好ましい。具
体的には、ポリβ−クロロオキシエチレン（２．２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リβ−クロロオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエ
チレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン・ジ（モノクロロアセテート）、ポリオ
キシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン・ジ（モノクロロアセテー
ト）、トリメチロールプロパントリス（モノクロロアセ
テート）、ペンタエリスリトールテトキス（モノクロロ
アセテート）、ポリエピクロルヒドリン（エピクロルヒ
ドリンを鉱酸、ルイス酸等で開環重合させて得られる平
均分子量５００〜２０００のホモポリマー）等が挙げら
れる。

【００１６】クロル系有機化合物の使用量は、スチレン
系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１％、好まし
くは、０．０２〜０．５％である。０．０１％より少な
いと効果が充分発揮されない。１％の添加で充分効果が
あり、それ以上の添加はポリマーの物性を劣化させる。

【００１７】本発明における分子中に２個以上のチオー
ル基を有するチオール系有機化合物としては、５０℃で
液状であり、かつ沸点が２００℃以上のものが好まし
い。具体的には、ポリβ−メルカプトオキシエチレン
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリβ−メルカプトオキシプロピレン（２．
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン・ジ（チオグリコレー
ト）、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン・ジ（チオグリコ
レート）、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン・ジ（β−メル
カプトプロピオネート）、ポリオキシプロピレン（２．
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン・ジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロ
ールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロ
ールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトキス（チオグリコレー
ト）、ペンタエリスリトールテトキス（β−メルカプト
プロピオネート）、部分チオール化ポリエピクロルヒド
リン（上記ポリエピクロルリンのクロル基の１０〜７０
モル％を、水硫化ナトリウム等でチオール化して得られ
るポリマー）等が挙げられる。

【００１８】チオール系有機化合物の使用量は、スチレ
ン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜０．１
％、好ましくは、０．００２〜０．０５％である。０．
００１％より少ないと効果が充分発揮されない。０．１
％の添加で充分効果があり、それ以上の添加はポリマー
の物性を劣化させる。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、スチレン系樹脂に
分子中に２個以上のクロル基を有するクロル系有機化合
物および／または分子中に２個以上のチオール基を有す
るチオール系有機化合物を有効成分として含有して成る
が、好ましくは、スチレン系樹脂に分子中に２個以上の
クロル基を有するクロル系有機化合物および分子中に２
個以上のチオール基を有するチオール系有機化合物を有
効成分として含有して成るものである。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、溶液重合法によ
り製造されたスチレン系樹脂；バルク重合法により製
造されたスチレン系樹脂；溶液重合により製造された
スチレン系樹脂と懸濁重合法および／またはバルク重合
法により製造されたスチレン系樹脂とのブレンドにより
製造されたスチレン系樹脂に、クロル系有機化合物およ
び／またはチオール系有機化合物を、溶剤および／また
は未反応モノマーの留去前、途中および後のいずれの段
階に添加しても製造することができる。溶剤および／ま
たは未反応モノマーを留去する温度としては、１８０〜
２００℃である。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。実施
例中、部はいずれも重量部を表す。ガスクロマトグラフ
によるスチレン含量測定法は以下の通りである。 装置 ：島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−９Ａ 島津製作所製クロマトパックＣ−Ｒ５Ａ カラム充填物：ＰＥＧ ２０Ｍ ２０％ ＳＵＰＰＯＲＴ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ（ＡＷ−ＤＭＣＳ） 試料溶液 ：０．５重量％ＤＭＦ溶液（内部標準ｎ−アミルアルコール） 溶液注入量 ：０．２μｌ カラム温度 ：１００℃ インジェクション温度：２００℃

【００２２】またＧＰＣによる分子量測定の条件は以下
の通りである。 装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本 （東洋曹達製） 測定温度 ： ４０℃ 試料溶液 ： ０．２５重量％ＴＨＦ溶液 溶液注入量 ： ２００μｌ 検出装置 ： 屈折率検出器 なお分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成。

【００２３】実施例１ １Ｌの４つ口フラスコに水１４００部、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ２３５；株式会社クラレ製）の２重量％
水溶液１５０部を加え、これにスチレン７８０部、アク
リル酸ｎ−ブチル２２０部、および１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン４部からなる混合物を加えて攪拌し懸濁液とする。
フラスコ内を十分窒素置換した後、９０℃まで昇温して
重合を開始する。同温に保持して重合を継続させ14時間
後に転化率が９８％に達したことを確認して９５℃に昇
温し、２時間後に懸濁重合を完結させた。得られたポリ
マーを濾別、水洗、乾燥して熱可塑性樹脂を得た。この
ポリマーをＡとする。ポリマーＡの重量平均分子量は６
０万であった。

【００２４】一方、２Ｌのステンレス製加圧反応器にキ
シレン４００部を投入し、容器内を十分窒素置換した
後、密閉下で２００℃まで昇温する。この温度でスチレ
ン９７０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、ジｔ−ブチ
ルパーオキサイド１２部の混合液を３時間かけて滴下
し、さらに２００℃で２時間保持し、重合を完結させ
た。このポリマー溶液をＢとする。このとき生成したポ
リマー溶液から溶剤を除去して得られるポリマーの重量
平均分子量は６０００であった。

【００２５】ポリマ−溶液Ｂの９３部にポリマーＡを３
５部を加える。キシレン還流下で４時間加熱した後、常
圧下にキシレンを留去しながら１９０℃まで昇温した時
点で、表１に記載の種類、添加量（重量部）のクロル系
有機化合物、チオール系有機化合物を加え、続いて１９
０℃を保持しながら徐々に減圧としてキシレンを留去
し、本発明の樹脂組成物Ｃ−１を得た。得られた樹脂組
成物Ｃ−１を更に常圧、密閉下、２００℃で６時間加熱
し、耐熱性を調べた。樹脂組成物Ｃ−１および加熱後の
樹脂組成物Ｃ−１のスチレン含量およびポリマーＡに由
来する高分子量部分のピーク分子量は、それぞれ表２お
よび表３の通りであった。

【００２６】実施例２〜６ 実施例１と同様に表１に記載した通りにクロル系有機化
合物、チオール系有機化合物を加え合成を行い、実施例
の樹脂組成物Ｃ−２〜Ｃ−６を得た。得られた樹脂組成
物Ｃ−２〜Ｃ−６を更に常圧、密閉下、２００℃で６時
間加熱し、耐熱性を調べた。樹脂組成物Ｃ−２〜Ｃ−６
および加熱後の樹脂組成物Ｃ−２〜Ｃ−６のスチレン含
量およびポリマーＡに由来する高分子量部分のピーク分
子量は、それぞれ表２および表３の通りであった。

【００２７】比較例１〜２ また、クロル系有機化合物、チオール系有機化合物を加
えない場合を比較例１、クロル系有機化合物、チオール
系有機化合物の代わりにフェノール系化合物を加えた
場合を比較例２として、全て実施例１と同様に行い、樹
脂組成物Ｃ−７〜Ｃ−８を得た。得られた樹脂組成物Ｃ
−７〜Ｃ−８を更に常圧、密閉下、２００℃で６時間加
熱し、耐熱性を調べた。樹脂組成物Ｃ−７〜Ｃ−８およ
び加熱後の樹脂組成物Ｃ−７〜Ｃ−８のスチレン含量お
よびポリマーＡに由来する高分子量部分のピーク分子量
は、それぞれ表２および表３の通りであった。 テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン

【００２８】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− クロル系化合物 チオール系化合物 樹脂組成物 種類 添加量 種類 添加量 （重量部） （重量部） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 １ Ｃ−１ ０．５ ０．０２ 施 ２ Ｃ−２ ０．５ ０．０１ 例 ３ Ｃ−３ ０．１ ０．０２ ４ Ｃ−４ ０．１ ０．０１ ５ Ｃ−５ ０．１ 添加せず ６ Ｃ−６ 添加せず ０．１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２９】ポリβ−クロロオキシプロピレン（２．
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン ポリβ−クロロオキシエチレン（２．２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ポリエピクロルヒドリン（分子量＝１，０００） ポリβ−メルカプトオキシプロピレン（２．２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ポリβ−メルカプトオキシエチレン（２．２）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ７０モル％チオール化ポリエピクロルヒドリン ペンタエリスリトールテトキス（β−メルカプトプロ
ピオネート）

【００３０】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− スチレン含量（ｐｐｍ） 加熱によるスチレン 樹脂組成物 加熱前 加熱後 発生量（ｐｐｍ） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 １ Ｃ−１ １７０ ２５９ ８９ 施 ２ Ｃ−２ ２００ ２６９ ６９ 例 ３ Ｃ−３ １９０ ２１０ ２０ ４ Ｃ−４ １９０ ２８０ ９０ ５ Ｃ−５ １８４ ３０９ １２５ ６ Ｃ−６ ２４０ １２７ −１１３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 １ Ｃ−７ １８０ ４２０ ２４０ 較 ２ Ｃ−８ ２０３ ４８３ ２８０ 例 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３１】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ポリマーＡに由来するピーク分子量（万） 樹脂組成物 加熱前 加熱後 加熱による低下 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 １ Ｃ−１ ４３．０ ４１．１ −１．９ 施 ２ Ｃ−２ ４２．８ ４０．８ −２．０ 例 ３ Ｃ−３ ４３．２ ４２．１ −１．１ ４ Ｃ−４ ４２．９ ４０．９ −２．０ ５ Ｃ−５ ４２．９ ４２．１ −０．８ ６ Ｃ−６ ４３．７ ３８．６ −４．１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 １ Ｃ−７ ４３．０ ３６．３ −６．７ 較 ２ Ｃ−８ ４３．４ ３６．４ −７．０ 例 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３２】表２および表３の結果に見られる通り、本
発明の樹脂組成物は加熱によるスチレンの発生が少な
く、かつポリマーの分子量低下も小さいという優れた耐
熱性を示す。特に、クロル系有機化合物およびチオール
系樹脂組成物を含有する樹脂組成物が優れている。クロ
ル系有機化合物のみを含有する樹脂組成物は、ポリマー
の分子量低下は極めて小さいがスチレンの発生が若干多
い。一方、チオール系有機化合物のみを含有する樹脂組
成物は、スチレンの発生は極めて少ないがポリマーの分
子量低下が若干大きい。

【００３３】

【発明の効果】本発明による樹脂組成物は耐熱性に優れ
ているため、高温に加熱しても高分子鎖の分解およびス
チレンモノマーの発生が極めて起こりにくい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系樹脂に、分子中に２個以上の
   クロル基を有するクロル系有機化合物および／または分
   子中に２個以上のチオール基を有するチオール系有機化
   合物を有効成分として含有して成り、かつ該クロル系有
   機化合物および該チオール系有機化合物の割合が、それ
   ぞれスチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜
   １．０重量部および０．００１〜０．１重量部である樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 該クロル系有機化合物が５０℃で液状で
   あり、かつ沸点が２００℃以上である請求項１記載の樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 該チオール系有機化合物が５０℃で液状
   であり、かつ沸点が２００℃以上である請求項１記載の
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 該スチレン系樹脂がポリスチレンおよび
   ／またはスチレン・（メタ）アクリレート共重合体であ
   る請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。