CN113015767B - 亚乙烯基芳族单体与具有亲核基团的不饱和化合物的链延长或分支共聚物 - Google Patents

亚乙烯基芳族单体与具有亲核基团的不饱和化合物的链延长或分支共聚物 Download PDF

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Abstract

公开经亚乙烯基取代的芳族单体与含有亲核基团的不饱和化合物的此类共聚物，其通过一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的共聚物进行链延长，所述一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物与所述一种或多种亚乙烯基芳族单体共聚合。公开包含经亚乙烯基取代的芳族单体与含有亲核基团的不饱和化合物和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的共聚物的组合物，所述组合物可任选含有碱土金属、碱金属、过渡金属、后过渡金属或类金属的盐。公开制备此类链延长和/或分支共聚物的方法。

Description

亚乙烯基芳族单体与具有亲核基团的不饱和化合物的链延长 或分支共聚物
技术领域
本公开涉及经亚乙烯基取代的芳族单体与含有亲核基团的不饱和化合物的链延长和/或分支共聚物。公开经亚乙烯基取代的芳族单体与含有亲核基团的不饱和化合物的此类共聚物，其通过一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的共聚物进行链延长。公开制备此类链延长和/或分支共聚物的方法。
背景技术
由经亚乙烯基取代的芳族单体制备的聚合物，如苯乙烯，可用于许多聚合体系中，包括泡沫、包装(食品包装)、医学、电子、光学、家电和汽车应用。在如由经亚乙烯基取代的芳族单体制成挤出泡沫的特定应用中，需要高熔体强度。高熔体强度有利于增强挤出泡沫和具有优化密度、挤压强度和导热性的泡沫的加工。具有广泛分子量分布特征的经亚乙烯基取代的芳族单体的聚合物表现出不同的流变性质，提供了非常高的熔体强度，同时仍然提供了优异的可加工性。许多参考文献公开含有苯乙烯及如丙烯酸的酸的交联聚合物体系，如US 2006/016714。这些参考文献未能公开如何制备具有广泛分子量分布特征的经亚乙烯基取代的芳族单体的聚合物，所述聚合物表现出不同的流变性质，提供了非常高的熔体强度，同时仍然提供了优异的可加工性。
因此，仍需要含有经亚乙烯基取代的芳族单体的聚合物，其表现出广泛分子量分布特征，表现出增强的熔体强度和优异的可加工性，并且需要制备此类聚合物的工艺。
发明内容
公开包含一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物的组合物，所述共聚物具有平均约0.02至约3.0重量百分比从所述共聚物侧悬的亲核基团，所述共聚物通过一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物进行链延长和或分支，其中所述链延长和/或分支共聚物在23℃下可溶于二氯甲烷中并表现出2.5或更大的多分散性。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物上亲核基团的浓度、一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的共聚物的量和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的共聚物上亲电基团的浓度经选择使得一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物经分支和或链延长并且为未经交联的。亲核基团可为羧酸酯、羧酸、羟基、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼、羟胺基团、或其混合物。亲核基团可为羧酸基团。亲电基团可为环氧基、酐、酰亚胺、酯、酰卤、酰基腈、醛、酮、异氰酸根和异硫氰酸根基团或其混合物中的一者或多者。亲电基团可为环氧基。链延长和/或分支共聚物可具有多峰分子量分布。链延长和/或分支共聚物可表现出约300kg/mol至约1,000kg/mol的Mz和约100kg/mol至约400kg/mol的Mw。链延长和/或分支共聚物可表现出约2.5或更大和约10或更小的多分散性。
所述组合物可进一步包含一种或多种冲击改性剂，其可为通常称为橡胶的材料。组合物可包含基于含有冲击改性剂的组合物的重量，约50至约99.5重量百分比的链延长和/或分支共聚物和约0.5至约50重量百分比的冲击改性剂。组合物可包含链延长和/或分支共聚物的连续基质和包含橡胶的分散相。分散相可包含约0.05至约10.0微米的颗粒。冲击改性剂也可经接枝到本文所述的共聚物。共聚物可经接枝到冲击改性剂。经接枝到共聚物或共聚物所接枝的冲击改性剂可为聚丁二烯。
公开一种组合物，组合物包含：a)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，所述共聚物具有平均约0.02至约3.0重量百分比从所述共聚物侧悬的亲核基团；和b)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物。组合物为反应性的并且当如本文所公开地反应时形成链延长和/或分支共聚物，其在23℃下可溶于二氯甲烷中并表现出2.5或更大的多分散性。公开一种组合物，其包含：a)约90至约99.9重量百分比的一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物；和b)约0.1至约10.0重量百分比的一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的共聚物。组合物可包含金属盐。金属盐可为过渡金属、后过渡金属、类金属、碱土金属或碱金属。金属可为锌、锆、铝、钙、钠、铜、镁或其混合物。金属可为锌。金属可与乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、甲基丙烯酸根、反丁烯二酸根或其混合物一起形成盐。金属盐与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物上的亲核基团的摩尔比可为约20:1至1:20、或约10:1至1:10。
公开一种方法，其包含：熔化掺合一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，所述共聚物具有约0.02至约3.0重量百分比从所述共聚物侧悬的亲核基团，与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物；在约200℃至约300℃的温度下达约0.5至约5分钟的时间段，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种亲核基团的所述共聚物通过一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的共聚物进行链延长和或分支，并且所述链延长和/或分支共聚物在23℃下可溶于二氯甲烷并表现出2.5或更大的多分散性。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的共聚物存在的量为经熔化掺合的混合物的约0.1至约10重量百分比。欲熔化掺合的组合物可含有一种或多种如本文所公开的金属盐。经熔化掺合的组合物中金属盐与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物上的亲核基团的摩尔比可为约20:1.0至约1.0:20。
所公开的链延长和或分支共聚物在23℃下可溶于二氯甲烷中并表现出2.5或更大、约3.2或更大以及约4.5或更大和约10或更小的多分散性。链延长和或分支共聚物可具有多峰分子量分布。链延长和或分支共聚物可表现出约300kg/mol至约1,000kg/mol的Mz和约100kg/mol至约400kg/mol的Mw。所公开的链延长和或分支共聚物当在220℃下测量时可在0.314s-1角频率下表现出比无分支和链延长的相同聚合物高至少10百分比的熔化黏度。链延长和/或分支共聚物表现出优异可加工性并且提供具有最佳泡沫密度、导热率和抗压强度的泡沫。链延长和/或分支共聚物可用于制备挤出泡沫、挤出片材、吹塑成型部件、注射成型部件、热成型部件等。
附图说明
图1为通用聚苯乙烯的GPC曲线。
图2为链延长和或分支共聚物的GPC曲线。
具体实施方式
虽然已结合某些实施例描述本公开，但应理解本公开不限于所公开的实施例，而是相反地意欲涵盖所附权利要求书的范围内所包括的各种修改和等效排列，所述范围欲符合最广泛解释，以便在法律允许下包括所有这些修改和等效结构。
公开一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物，所述共聚物具有平均约0.02至约3.0重量百分比从所述共聚物侧悬的亲核基团，所述共聚物通过一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的共聚物进行链延长和或分支，其中所述链延长和/-或分支共聚物在23℃下可溶于二氯甲烷中并表现出2.5或更大的多分散性。公开一种组合物，其包含：a)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物，所述共聚物具有平均约0.02至约3.0重量百分比从所述共聚物侧悬的亲核基团；和b)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的共聚物。组合物可包含催化两种聚合物反应的金属盐。组合物为反应性的并且当如本文所公开地反应时形成链延长和/或分支共聚物，其在23℃下可溶于二氯甲烷中并表现出2.5或更大的多分散性。公开一种制备此类组合物的方法。部分a和b可保持分离直到需要两部分反应形成链延长和/或分支共聚物时，所述共聚物通过一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物进行分支。公开一种方法，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种亲核基团的所述共聚物通过一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的共聚物进行链延长和或分支。所述方法可任选可在催化两种聚合物反应的金属盐存在下进行。所公开的组合物和方法提供表现前文所公开的益处的组合物和制品。
如本文所用，一种或多种意指可如所公开地使用所述组分中的至少一者或多于一者。如本文所用，烃基是指含有一个或多个碳原子主链及氢原子的基团，所述基团可任选含有一个或多个杂原子。在烃基含有杂原子的情况下，所述杂原子可形成本领域技术人员众所周知的一个或多个官能团。烃基可含有环脂族、脂族、芳族或此类区段的组合。脂族区段可为直链或分支的。脂族和环脂族区段可包括一个或多个双键和/或三键。烃基中包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基。环脂族基团可含有环部分与非环部分两者。亚烃基意指具有一个以上化合价的烃基或所述子集中的任一者，如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。如本文所用，化合价是指烃基或亚烃基与另一个基团之间的共价键，另一个基团如含羰基、氧、氮或硫基团或原子，或参考基础化合物。除非另外指明，否则如本文所用，重量百分比或重量份是指或是基于组合物的重量。
如本文所用，链延长意指目标共聚物中的二者或多者通过另一种共聚物连接以形成目标共聚物的线性区段。目标共聚物可为一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物。连接共聚物可为一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物。如本文所用，分支意指目标共聚物中的多于两者通过另一种共聚物连接，使得形成具有为非线性的并且形成非线性分支的三条或更多条经连接链的目标聚合物。所公开的组合物可包括聚合物链，其中目标聚合物的一部分经链延长并且目标聚合物的一部分通过连接聚合物分支。如本文所用，未经交联意指目标聚合物不具有使得所得聚合物组合物在23℃下不溶于溶剂(例如二氯甲烷)中的多个交联。
一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物的共聚物为通过通过不饱和基团进行加成聚合而形成的加成聚合物。所述共聚物经选择使得存在的亲核基团的浓度使得共聚物为链延长和/或分支共聚物，此时这些化合物与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物反应。经反应聚合物中亲核基团和亲电基团的相对浓度经选择使得共聚物反应以形成链延长和/或分支聚合物。如果聚合物中亲核基团和亲电基团二者的浓度过高，那么所得共聚物变成交联的，在经反应聚合物之间具有多个连接。两种经反应聚合物中的至少一者必须具有有限数量的基团以预防交联，使得所得产物为未经交联的。未经交联的链延长和或分支聚合物可加工成所要产物并且提供前文所论述的优点。存在许多一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的具有较大浓度亲电基团的已知共聚物和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的具有高浓度亲核基团的共聚物。当经反应共聚物的一者具有高浓度亲核基团或亲电基团时，那么与这些共聚物反应的其他共聚物应具有低浓度亲核基团或亲电基团以允许形成链延长和/或分支聚合物链。至少50％所形成的聚合物链可为未经交联的。
形成的链延长和/或分支共聚物可具有多峰分子量分布。多峰意指当测量分子量时聚合物混合物含有多于一个分子量峰。这意指所述混合物显示在一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的链延长共聚物的平均分子量的倍数下的分子量分布峰的数目。聚合物分子量可通过凝胶渗透色谱术(GPC)使用窄分子量聚苯乙烯标准物并且使用四氢呋喃(THF)作为溶剂来判定，标准集成软件与UV-检测器一起使用。
存在若干种一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的可商购获得的具有相对高浓度亲电基团的共聚物。当这些共聚物用于使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物链延长和或分支时，共聚物上亲核基团的浓度可能相对低。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物上亲核基团的浓度经选择使得基于一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物的分支上亲电基团的浓度，当共聚物反应时，制得链延长和或分支的未经交联的聚合物。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物上亲核基团的浓度可为共聚物的约0.02重量百分比或更大、约0.03重量百分比或更大、或约0.04重量百分比或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物上亲核基团的浓度可为共聚物的约3.0重量百分比或更小、约1.5重量百分比或更小、或约0.5重量百分比或更小。
一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物上亲电基团的浓度经选择使得基于一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物上亲核基团的浓度，当共聚物反应时，制得链延长和或分支的未经交联的聚合物。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物上亲电基团的浓度可为共聚物的约10重量百分比或更大、约15重量百分比或更大、或约20重量百分比或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物上亲电基团的浓度可为共聚物的约60重量百分比或更小、约50重量百分比或更小、或约40重量百分比或更小。
一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物上的亲电基团与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物上的亲核基团的当量比经选择使得当共聚物反应时，制得链延长和或分支的未经交联的聚合物。如上下文所用的当量意指可用于彼此反应的亲电基团或亲核基团的数目。为了形成链延长和或分支共聚物，亲核基团与亲电基团反应。反应和链延长、分支和交联的程度通过亲核基团或亲电基团中最低量的量来控制。亲核基团的量可为限制性的反应基团。亲电基团的量可为限制性的反应基团。亲电基团与亲核基团的当量比可为约0.1:1.0或更大、约0.3:1.0或更大、或0.5:1.0或更大。亲电基团与亲核基团的当量比可为约10:1或更小、约4:1或更小、或2:1或更小。
本文所公开的共聚物含有经亚乙烯基取代的芳族单体。经亚乙烯基取代的芳族单体包含直接键合至芳族结构的亚乙烯基、烯基。经亚乙烯基取代的芳族单体可含有一个或多个芳族环，可含有一或两个芳族环，或可含有一个芳族环。芳族环可为未经取代的或经不干预经亚乙烯基取代的芳族单体的聚合或形成为所要结构的聚合物的制造的取代基取代。取代基可为卤素或烷基，如溴、氯、或C1至C4烷基；或甲基。烯基包含具有一个或多个双键或一个双键的直链或分支碳链。适用于经亚乙烯基取代的芳族单体的烯基可包括当键合至芳族环时能够聚合以形成共聚物的那些。烯基可具有2至10个碳原子、2至4个碳原子或2个碳原子。示范性经亚乙烯基取代的芳族单体包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、N-苯基-顺丁烯二酰亚胺和氯化苯乙烯；或α-甲基苯乙烯和苯乙烯。经亚乙烯基取代的芳族单体可为单亚乙烯基芳族单体，其含有一个不饱和基团。亚乙烯基芳族单体包括但不限于描述于美国专利第4,666,987号；第4,572,819号和第4,585,825号中的那些单体，所述专利以引用的方式并入本文。单体可对应于式：
其中R1在每次出现时单独为氢或甲基；并且
Ar在每次出现时单独为芳族基团。Ar可含有一个或多个芳族环，可含有一或两个芳族环，或可含有一个芳族环。n在每次出现时单独为1至3、1至2或1。芳族环可为未经取代的或经不干预经亚乙烯基取代的芳族单体的聚合或形成为所要结构的聚合物的制造的取代基取代。取代基可为卤素或烷基，如溴、氯、或C1至C4烷基；或甲基。经亚乙烯基取代的芳族单体可以足够量存在于共聚物中，使得聚合物表现出与经亚乙烯基取代的芳族单体的聚合物(例如聚苯乙烯)相关的有利特性。经亚乙烯基取代的单体的聚合物的有利特性包括可加工性、刚性和热稳定性。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物可含有经亚乙烯基取代的芳族单体的量为共聚物的约90重量百分比或更大、约95重量百分比或更大、或约96重量百分比或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物可含有经亚乙烯基取代的芳族单体的量为可聚合组合物或共聚物的约99.98重量百分比或更小、约99.97重量百分比或更小、约99.96重量百分比或更小、约99.0重量百分比或更小、约98.5重量百分比或更小，或约97重量百分比或更小，或96.0重量百分比或更小。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的共聚物一种或多种共聚物可含有经亚乙烯基取代的芳族单体的量为可聚合组合物或共聚物的约40重量百分比或更大、约50重量百分比或更大、或约60重量百分比或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物可含有经亚乙烯基取代的芳族单体的量为可聚合组合物或共聚物的约90重量百分比或更小、约85重量百分比或更小、或约80重量百分比或更小。所述量可涉及经亚乙烯基取代的芳族单体的量。
组合物可含有亚乙烯基芳族类聚合物中常用的支化剂。支化剂可为具有2或更多个亚乙烯基的经亚乙烯基取代的芳族单体。其他支化剂可包括其他双官能单体和一般而言多官能(官能度>2)单体、多官能引发剂和多官能链转移剂等。支化剂可存在于可聚合组合物中的量为所述组合物的约0.001重量百分比或更大、约0.002重量百分比或更大、或约0.003重量百分比或更大。支化剂可存在于可聚合组合物中的量为所述组合物的约0.5重量百分比或更小、约0.2重量百分比或更小、或约0.1重量百分比或更小。
一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物包含一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的加成反应产物。一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物可含有一个亲核基团。共聚物可含有多于一种不同亲核基团或可仅含有一种类别的亲核基团。共聚物可由各自含有不同类型的亲核基团的多于一种不饱和化合物制备。共聚物可由各自含有相同亲核基团的一种类别的不饱和化合物制备。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物可含有共聚物混合物，所述共聚物含有不同量亲核基团的聚合物链。一些聚合物链可含有2个亲核基团、1个亲核基团或0个亲核基团。混合物中的聚合物链可含有平均少于2个亲核基团/链、1个亲核基团/链或0.8个亲核基团/链。混合物含有平均大于0个亲核基团/链或0.05或更多个亲核基团/链。亲核基团可从共聚物的链侧悬。
一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物可含有与亲电基团在本文所述的条件下反应的任何亲核基团。如本文所用，亲核基团为提供电子对以形成共价键的基团。示范性亲核基团包括羧酸酯、羧酸、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼和羟胺基团。亲核基团可为羧酸基团。一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物可为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯等。一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物可为甲基丙烯酸和或丙烯酸。
一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物可含有与亲核基团在本文所述的条件下反应的任何亲电基团。如本文所用，亲电基团为接受电子对以形成共价键的基团。示范性亲电基团包括环氧基、酐、酰亚胺、酯、酰卤、酰基腈、醛、酮、异氰酸根和异硫氰酸根基团。亲电基团可为环氧基。一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物可为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
本文所公开的共聚物可包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，(甲基)丙烯酸酯是指化合物具有键合至烷基酯的羰基部分的乙烯基，其中键合至羰基的乙烯基的碳进一步具有与其键合的氢或甲基。如上下文中所用的术语(甲基)是指化合物在键合至羰基的乙烯基的碳上具有氢或甲基。有用的(甲基)丙烯酸酯包括对应于下式的那些：
其中Ra在每次出现时单独地为H或-CH3；并且Rb可为C1至C-30烷基或C1-10烷基。一种或多种(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸低级烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸己酯。可聚合组合物中一种或多种(甲基)丙烯酸酯可以足够量存在以提供共聚物的所要特性，如可加工性、实用韧性、折射率、抗环境应力开裂性、水解稳定性、热稳定性、UV稳定性、抗冲击性、耐候性等特性。本文所公开的共聚物含有(甲基)丙烯酸酯的量为共聚物的约0重量百分比或更大、约1重量百分比或更大、或约2重量百分比或更大。本文所公开的可聚合组合物和共聚物可含有(甲基)丙烯酸酯的量为共聚物的约20重量百分比或更小、约15重量百分比或更小、约10重量百分比或更小、约8重量百分比或更小、或约5重量百分比或更小。
共聚物可进一步包含一种或多种不饱和腈。不饱和腈包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二酸腈和其混合物。不饱和腈可为丙烯腈。不饱和腈增强共聚物的玻璃转变温度、透明度、耐化学性等。共聚物可含有一种或多种不饱和腈的量为共聚物的约0重量百分比或更大、约1重量百分比或更大、或约2重量百分比或更大。共聚物可含有一种或多种不饱和腈的量为共聚物的约40重量百分比或更小、约35重量百分比或更小、约30重量百分比或更小、或约20重量百分比或更小。
其他乙烯基单体也可包括于共聚物中，其量足以提供如本文所公开的所要特性，包括共轭1,3二烯(例如丁二烯、异戊二烯等)；α-或β-未经取代的一元酸和其衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)；乙烯基卤化物，如氯乙烯、溴乙烯等；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；烯键式不饱和二羧酸和其酐类及衍生物，如顺丁烯二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酐、顺丁烯二酸或反丁烯二酸二烷基酯(如顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、对应反丁烯二酸酯)、N-苯基顺丁烯二酰亚胺(N-PMI)等。这些额外共单体可以若干方式并入组合物中，所述方式包括与含有经亚乙烯基取代的芳族基的共聚物进行交互聚合和/或聚合成可经合并(例如掺合)到基质中的聚合物组分。这些共单体的量可为基于聚合物组合物的总重量等于或小于约20重量百分比、等于或小于约10重量百分比、或等于约5重量百分比。这些共单体可存在的量为约1重量百分比或更大。
所公开的组合物可含有冲击改性剂。术语冲击改性剂和橡胶在本文中可互换使用。各种冲击改性剂可用于所公开的组合物中；如二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、硅橡胶、硅-丙烯酸酯橡胶、聚氨酯、热塑性弹性体、含卤素的橡胶和其混合物。形成橡胶的单体与其他可共聚单体的互聚物也为合适的。橡胶可存在于经调配组合物中的量足以为组合物提供所要抗冲击特性。所要抗冲击特性包括艾氏(izod)、夏比(charpy)、加德纳(gardner)、张力、落镖等增加。组合物可含有冲击改性剂的量为组合物的约0.5重量百分比或更大、约1重量百分比或更大、或约2重量百分比或更大。组合物可含有冲击改性剂的量为组合物的约50重量百分比或更小、约45重量百分比或更小、约40重量百分比或更小、约30重量百分比或更小、约20重量百分比或更小、或约10重量百分比或更小。组合物可含有共聚物的量为组合物的约0.5重量百分比或更大或者组合物的50重量百分比或更大。组合物可含有共聚物的量为组合物的约99.5重量百分比或更小、组合物的90重量百分比或更小、组合物的80重量百分比或更小、或者组合物的50重量百分比或更小。如上下文中所用的组合物为含有所公开的所有成分的组合物。
冲击改性剂可为二烯橡胶，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、聚氯丁烯等或二烯橡胶的混合物，也就是说一种或多种共轭1,3-二烯(如1,3-丁二烯)的任何橡胶状聚合物。这些橡胶包括1,3-丁二烯的均聚物和1,3-丁二烯与一种或多种可共聚单体如经亚乙烯基取代的芳族单体(苯乙烯)的共聚物。二烯橡胶可为1,3-丁二烯的均聚物。1,3-丁二烯的示范性共聚物为至少约30重量百分比1,3-丁二烯、约50重量百分比、约70重量百分比、或约90重量百分比1,3-丁二烯和多达约70重量百分比经亚乙烯基取代的芳族单体、多达约50重量百分比、多达约30重量百分比、或多达约10重量百分比经亚乙烯基取代的芳族单体的嵌段或递变嵌段橡胶，重量是基于1,3-丁二烯共聚物的重量。
所采用的冲击改性剂可为那些聚合物和如下共聚物，其对于二烯片段表现出如使用常规技术例如ASTM测试方法D 746-52T判定的不高于0℃或不高于-20℃的二级转移温度，有时称为玻璃转变温度(Tg)。Tg为聚合物材料的物理特性(包括例如机械强度)显示急剧改变的温度或温度范围。Tg可通过微差扫描热量法(DSC)判定。二烯橡胶可具有至少约100千克/摩尔(kg/mol)的重量平均分子量或至少约300kg/mol的重量平均分子量。二烯橡胶可具有等于或小于约900kg/mol的重量平均分子量或等于或小于600kg/mol的重量平均分子量。二烯橡胶具有至少10厘史(centi Stoke，cSt)(苯乙烯中的10百分比(％)溶液)的溶液黏度或约30cSt的溶液黏度。二烯橡胶可具有等于或小于约500cSt或等于或小于约400cSt的溶液黏度。橡胶可以离散颗粒的形式分散于连续基质中。橡胶颗粒可包含具有单峰、双峰、或多峰分布的一系列尺寸。橡胶颗粒的平均粒度将是指体积平均直径。在大部分情况下，一组颗粒的体积平均直径与重量平均值相同。平均颗粒直径测量通常包括接枝到橡胶颗粒的聚合物和聚合物在颗粒内的包藏。本文所公开和要求的橡胶粒度可在CoulterMultisizer II或II e上使用ACCUCOMPTM软件2.01版通过以下方法来判定：使用超声波浴搅拌大约15至20分钟，将约3种聚合物样品颗粒(30-70mg)溶解于5毫升(ml)二甲基甲酰胺(DMF)。将10ml或电解质溶解(DMF中的1百分比NH4SCN)与0.2ml样品溶液混合。coulter测量站与20微升Coulter管和1.16微米校准材料一起使用。设备的一致性水平指标应在5与10百分比之间读取。如果读数高于10百分比，那么在烧杯中以电解质溶液稀释样品，或如果读数过低，那么在DMF中添加更多滴聚合物溶液。报告体积平均粒度。橡胶颗粒的平均粒度可等于或大于约0.05微米(micrometer/micron)(μm)、等于或大于约0.1微米和约0.5微米。橡胶颗粒的平均粒度可等于或小于约10微米、优选等于或小于约5微米、或等于或小于约4微米。
组合物也可任选含有常用于此类型的组合物中的一种或多种添加剂。此类型的添加剂包括但不限于：阻燃添加剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅油、流动增强剂、脱模剂等。阻燃添加剂包括卤化烃、卤化碳酸酯寡聚物、卤化二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳族硫的金属盐、或其混合物。可以使用使块状聚合橡胶改性的经亚乙烯基取代的芳族共聚物组合物针对通过(但不限于)热、光和氧、或其混合物造成的降解稳定的化合物。也可存在填料和强化剂。示范性填料包括滑石、黏土、硅灰石、云母、玻璃、或其混合物。这些添加剂和/或填料可存在于经调配组合物中的量为基于组合物的重量约0.01重量百分比或更大、约0.1重量百分比或更大、约1重量百分比或更大、约2重量百分比或更大、或约3重量百分比或更大。添加剂和/或填料可存在的量为基于组合物的重量约40重量百分比或更小、约30重量百分比或更小、约20重量百分比或更小、约15重量百分比或更小、约10重量百分比或更小、约5重量百分比或更小。基于组合物的重量，添加剂可存在的量多达5重量百分比，而填料可存在的量多达40重量百分比。
公开了用于产生共聚物的各种技术。这些已知聚合过程的实例包括本体(bulk)、块状溶液(mass-solution)、或块状悬浮聚合，通常称为块状聚合过程。为了充分论述如何制成含有单亚乙烯基芳族共聚物的组合物，参见聚合物科学(威利(Wiley))中的系列《现代苯乙烯系聚合物(Modern Styrenic Polymers)》”，编辑约翰·沙伊斯(John Scheirs)和杜安·普里迪(Duane Priddy)，ISBN 0 471 497525；美国专利第3,660,535号；第3,243,481号；和第4,239,863号，所有文献均以引用方式并入本文中。连续块状聚合技术可有利地用于制备共聚物。聚合可在一种或多种实质上线性、分层流或所谓“塞流”型反应器中进行，如美国专利第2,727,884号所述，这有时称为多区域塞流本体过程，其可包含或不包含部分聚合产物的一部分的再循环，或者聚合可在搅拌槽反应器中进行，其中所述反应器的内容物始终为基本上均匀的，所述反应器通常与一种或多种塞流型反应器组合使用。搅拌槽反应器可为沸腾和/或盘管反应器。这些反应器可串联使用。使用搅拌槽反应器制备共聚物的过程公开于现代苯乙烯系聚合物中，约翰·沙伊斯和杜安·普里迪编辑，威利，ISBN 0 47149752 5，2003年出版，参见第43-72页，相关部分以引用方式并入本文中。或者，如EP412801所教示，平行反应器设置也可适用于制备共聚物，相关部分以引用方式并入本文中。
多区域塞流本体过程包括一系列彼此连续连接的聚合容器(或塔)，从而提供多个反应区域。形成用于制备共聚物的单体混合物，然后将其进料到反应体系中。橡胶(例如丁二烯橡胶)可在进料到反应体系中之前溶解于单体混合物中。聚合可以热方法或化学方法引发，并且反应混合物的黏度将逐渐增加。在反应过程期间，在存在时，橡胶可与共聚物接枝，并且在橡胶溶液中，还形成本体共聚物(也称为游离共聚物或基质共聚物或非接枝共聚物)。在游离共聚物不能“保持”在橡胶溶液的一个单一连续“相”中时，所述共聚物开始形成溶解于单体和溶剂中的共聚物的域。聚合混合物如今为二相体系。随着聚合进行，形成越来越多的游离共聚物，橡胶相开始本身(橡胶域)分散于日益增长的游离共聚物相的基质中。最后，游离共聚物变成连续相。一些共聚物还包藏在橡胶颗粒内部。前相转换意指橡胶溶液为连续相并且未形成橡胶颗粒，后相转换意指实质上所有橡胶相已转换为橡胶域并且存在连续共聚物相。在相转换后，可形成更多基质共聚物。
增加基质的Tg并且还增加产物的耐热性的具有功能单体如N-苯基顺丁烯二酰亚胺的进料可添加到聚合过程中的一个或多个位置，所述位置可与添加共单体的位置相同或不同，例如参见美国专利第5,412,036号和第5,446,103号，所述专利均以引用方式并入本文。具有增加产物的可加工性的功能添加剂如乙烯-双硬脂酰胺、二烷基己二酸酯、聚二甲基硅氧烷、或其他润滑剂或离型剂的进料可添加到聚合、去挥发和运输过程中的一个或多个位置，所述位置可与添加共单体的位置相同或不同。
当获得所要单体转化水平和具有所要分子量分布的基质共聚物时，在存在橡胶的情况下，聚合混合物然后可经历足以使橡胶交联并且去除任何未反应单体和溶剂的条件。未反应单体的这些交联和去除以及稀释剂或溶剂(如果采用的话)和其他挥发性材料的去除有利地采用常规去挥发物技术进行，如将聚合混合物引入到去挥发物腔室中、在高温例如130℃至300℃下和/或在真空下闪蒸出单体和其他挥发物和从所述腔室中将其去除。之后，可挤出聚合物，从造粒机获得散粒。
进行聚合的温度依赖于多种因素，包括特定引发剂和橡胶的类型和浓度、共单体、反应器设置(例如线性、平行、再循环等)以及所采用的反应溶剂(如果有的话)。可在相转换前采用60℃至160℃的聚合温度，其中在相转换后采用100℃至200℃的温度。可在此高温下继续进行块状聚合，直到获得单体至聚合物的所要转化。需要添加到聚合体系的单体(也就是说，添加到进料和任何额外流(包括任何再循环流)中的单体)至聚合物的55至90或60至85重量百分比转化(有时也称为固体百分比)。固体百分比为在聚合反应期间的任何指定时间以百分比表示的固体(例如，橡胶加上基质(共)聚合物)的重量与反应混合物(例如未聚合单体)的重量的比率。
为了通过块状过程合成具有高性能的橡胶改性的共聚物，四个方面尤为重要。这些方面为相转换前橡胶基底的接枝、相转换期间橡胶状域和/或颗粒的形成或筛分、建立基质的分子量和分子量分布和块状聚合完成时橡胶颗粒的交联。可采用块状和悬浮聚合技术的组合。使用这些技术，在橡胶颗粒的相转换和后续尺寸稳定后，可在具有或不具有额外单体的情况下使部分聚合产物悬浮在含有聚合引发剂的水性介质中，随后完成聚合。橡胶改性的共聚物可通过酸化、离心或过滤与水性介质分离。然后用水洗涤所回收产物并且干燥。
聚合物的分子量与促成其流变学和物理特性的缠结效应直接相关。在橡胶改性的亚乙烯基芳族取代的共聚物生产期间接枝反应器中产生的基质共聚物的分子量可通过添加链转移剂来调节。链转移剂或分子量调节剂为可经受原子或基团转移或加成-消除的物质。具有不稳定氢的有机分子为众所熟知的，例如α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇如正-十二烷基硫醇(nDM)和巯乙酸盐、二硫化物、二噻脲二硫化物(dithiauram disulfide)、一硫化物、卤化物或卤碳、常用溶剂和某些不饱和化合物如烯丙基过氧化物、烯丙基卤化物、烯丙基硫化物和萜烯类如萜品油烯。而且，过渡金属络合物如卟啉钴(II)络合物可用作转移剂。链转移剂以基于反应混合物(也就是说橡胶、单体和溶剂(如果有的话))的重量约0.0001至10重量百分比的量添加。链转移剂可以基于反应混合物重量等于或大于约0.001重量百分比、约0.002、或约0.003重量百分比的量添加。链转移剂可以基于反应混合物重量等于或小于约0.5重量百分比、约0.2、或约0.1重量百分比的量添加。链转移剂可一次性全部添加在一个反应器区域中或其可添加在二或更多个反应器区域中。链转移剂可在相转换前、在橡胶颗粒筛分期间添加，更多可在颗粒筛分后添加以帮助控制基质分子量，并且任选更多可稍后添加以微调基质分子量/分子量分布。链转移剂可在聚合开始时以基于反应混合物重量等于或大于0.001重量百分比、约0.002至约0.1重量百分比、或约0.003至约0.05重量百分比的第一量添加。例如在约40固体百分比、30固体百分比之后稍后添加的链转移剂的量是以基于反应混合物重量等于或小于约0.7重量百分比、约0.001至约0.6重量百分比、或约0.002至约0.5重量百分比的第二量添加。基质共聚物的分子量例如依赖于使用多少链转移剂和何时添加所述链转移剂。
反应混合物中的单体和任选橡胶或橡胶前驱物可溶解或分散于惰性溶剂中。有用溶剂家族为芳族、酮类、烷烃类。示范性溶剂为乙基苯。溶剂中单体和橡胶或橡胶前驱物的固体含量可经选择以促进共聚物和任选共聚物中的分散橡胶有效形成。如上下文中所用的固体含量为反应混合物中单体和任选橡胶以重量百分比表示的量。反应混合物中单体和任选橡胶或橡胶前驱物的固体含量为基于反应混合物的约60重量百分比或更大，为约65重量百分比或更大或约70重量百分比或更大。反应混合物中单体和任选橡胶或橡胶前驱物的固体含量为基于反应混合物的约95重量百分比或更小，为约90重量百分比或更小或约85重量百分比或更小。
反应器中反应混合物的滞留时间足以制备具有所要分子量的共聚物。反应混合物的滞留时间可为约1小时或更大、约1.5小时或更大或2小时或更大。反应器中反应混合物的滞留时间可为约10小时或更小、约9小时或更小或8小时或更小。共聚物的分子量可为约100kg/mol或更大、约120kg/mol或更大或约140kg/mol或更大。共聚物的分子量可为约400kg/mol或更小、约350kg/mol或更小或约325kg/mol或更小。分子量通过凝胶渗透色谱术使用聚苯乙烯标准物判定。
所述过程可在自由基引发剂存在下进行。可使用增强共聚物形成的任何自由基引发剂。引发剂的示范性类别包括将加速乙烯基芳族单体聚合的自由基引发剂，如过氧化物和偶氮化合物。示范性引发剂包括但不限于过氧基乙酸叔丁酯、二苯甲酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、二异丙苯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基-环己烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷、苯甲酰基过氧化物、琥珀酰基过氧化物和叔丁基过氧基新戊酸酯和偶氮化合物如偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双甲基异乳酸酯和偶氮双氰基戊酸酯。典型量为此项技术中众所熟知并且可用于所公开的过程中。自由基引发剂可以足够量使用以增强单体的聚合以形成共聚物，包括增加聚合速率。自由基引发剂可存在的量为基于所存在单体重量的约0.001重量百分比或更大、约0.002重量百分比或更大、或约0.003重量百分比或更大。自由基引发剂可存在的量为基于所存在共单体重量的约0.1重量百分比或更小、约0.08重量百分比或更小、或约0.05重量百分比或更小。
公开一种适用于制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的链延长和或分支共聚物的组合物，所述共聚物具有平均约0.02至约3.0重量百分比从共聚物侧悬的亲核基团。链延长和或分支共聚物可为未经交联的。组合物包含：a)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，所述共聚物具有平均约0.02至约3.0重量百分比从所述共聚物侧悬的亲核基团；和b)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物。两部分可保持分离直到需要形成链延长和或分支共聚物。形成链延长和或分支共聚物可在不同于制备共聚物的时间和地点发生。链延长和或分支共聚物可通过使所述组分在所公开的条件下接触来形成。
未经接触组合物可包括金属盐。金属盐可减小可形成链延长和或分支共聚物的温度。金属盐可充当用于形成链延长和或分支共聚物的催化剂。可利用催化链延长和或分支共聚物的形成或减小所述形成所需要的温度的任何金属盐。金属盐可为过渡金属、碱金属、碱土金属、后过渡金属或类金属的盐。盐中的金属可为锌、锆、铝、钙、钠、铜、镁或其混合物。盐中的金属可为锌。金属可与乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、甲基丙烯酸根、反丁烯二酸根相对离子或其混合物一起形成盐。金属可与乙酸根相对离子一起形成盐。金属盐可为乙酸锌、乙酸锌二水合物、碳酸锌等。
金属盐可存在的量足以催化链延长和或分支共聚物的形成或降低共聚物形成所需要的温度。金属盐可存在于所公开的反应性组合物中相对于一种或多种亚乙烯基芳族单体和一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的摩尔比为约20:1至约1:20、10:1至10:1或5:1至1:5。金属盐可存在于反应性组合物中的量为基于所述组合物的重量约10ppm或更大、按重量计约50ppm或更大、或约100ppm或更大。金属盐可存在于反应性组合物中的量为基于所述组合物的重量按重量计约5000ppm或更小、按重量计约3000ppm或更小、或按重量计约1000ppm或更小。金属盐可存在于部分a、部分b或第三部分中。金属盐可存在于一种或多种亚乙烯基芳族单体的共聚物的基质中。金属盐可存在于第三部分中，所述第三部分可包括适用于组合物的用途的其他组分的掺和物。
一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物可存在于反应性组合物中的量为基于反应性组合物的重量约90重量百分比或更大、约95重量百分比或更大、或约99重量百分比或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物可存在于反应性组合物中的量为基于反应性组合物的重量约99.9重量百分比或更小、约99.8重量百分比或更小、或约99.7重量百分比或更小。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物可存在于反应性组合物中的量为基于反应性组合物的重量约0.05重量百分比或更大、约0.1重量百分比或更大、或约0.3重量百分比或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物可存在于反应性组合物中的量为基于反应性组合物的重量约10重量百分比或更小、约8重量百分比或更小、或约5重量百分比或更小。
公开一种制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的链延长和或分支共聚物的方法。所述方法可包含使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物在使得能够制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的链延长和或分支共聚物的条件下接触。所述方法可包含使所述共聚物在金属盐存在下接触。反应物的量可为所述的那些量。
可使用任何方法使反应物接触，其中制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的链延长和或分支共聚物。示范性方法包括熔化掺合、挤压、注射成型、泡沫挤出、片材挤出等示范性方法包括熔化掺合。反应物的反应温度经选择使得制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的链延长和或分支共聚物。反应物可在约200℃或更大、约220℃或更大、或约230℃或更大的温度下接触。反应物可在约260℃或更小、或约250℃或更小、或约245℃或更小的温度下接触。在所述温度下的接触时间经选择使得制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的链延长和或分支共聚物。反应物的接触时间可为约0.5分钟或更大、约0.6分钟或更大、或0.7分钟或更大。反应物的接触时间可为约10分钟或更小、约5.0分钟或更小、或3.0分钟或更小。反应物可在挤压机、混合器等中熔化掺合。为促进形成一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的链延长和或分支共聚物，需要在比能量值下使反应物反应。共聚物可在使得比能量值大于400J/g或700J/g的条件下反应。
产物的最终形式可为用于如形成挤出泡沫和片材的其它工艺的颗粒。用于所公开的组合物的常用添加剂可包括阻燃剂、成核剂、发泡剂、流动增强剂、工艺助剂、纤维、填料、UV稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、其它聚合物的掺合物等。可挤压所调配的组合物的粒子以形成片材。可使片材热成型成为成形制品。所调配的组合物可成型为制品。
公开示范性实施例。
实施例1为一种包含一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物的组合物，所述共聚物具有平均约0.02至约3.0重量百分比从所述共聚物侧悬的亲核基团，所述共聚物通过一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物进行链延长和或分支，其中所述链延长和/或分支共聚物在23℃下可溶于二氯甲烷中并表现出2.5或更大的多分散性。
实施例2为根据实施例1所述的组合物，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物上亲核基团的浓度、一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的共聚物的量和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的共聚物上亲电基团的浓度经选择使得一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物经分支和或链延长并且为未经交联的。
实施例3为根据实施例2所述的组合物，其中所述链延长和/或分支共聚物含有约0.1至约0.5重量百分比的一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物。
实施例4为根据实施例1至3中任一项所述的组合物，其中所述亲核基团为羧酸、羧酸酯、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼和羟胺基团。
实施例5为根据实施例1至4中任一项所述的组合物，其中所述亲电基团为环氧基、酐、酰亚胺、酯、酰卤、酰基腈、醛、酮、异氰酸根和异硫氰酸根基团中的一者或多者。
实施例6为根据实施例1至5中任一项所述的组合物，其中所述亲核基团为羧酸基团。
实施例7为根据实施例1至6中任一项所述的组合物，其中所述亲电基团为环氧基中的一者或多者。
实施例8为根据实施例1至7中任一项所述的组合物，其中所述链延长和/或分支共聚物表现出多峰分子量分布。
实施例9为根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述链延长和或分支共聚物的Mz为约300kg/mol至约1,000kg/mol并且Mw为约100kg/mol至约400kg/mol。
实施例10为根据实施例1至9中任一项所述的组合物，其中所述多分散性为约3.2或更大，或约4.5或更大。
实施例11为根据实施例1至10中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种不饱和羧酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、或其混合物。
实施例12为根据实施例1至11中任一项所述的组合物，其包含一种或多种冲击改性剂。
实施例13为根据实施例1至12中任一项所述的组合物，其包含基于所述组合物的重量约20至约99.5重量百分比的所述链延长和/或分支共聚物和约0.5至约50重量百分比的所述冲击改性剂。
实施例14为根据实施例12或13中任一项所述的组合物，其包含含有所述链延长和/或分支共聚物的连续基质和包含所述冲击改性剂的分散相。
实施例15为根据实施例9至11中任一项所述的组合物，其中所述分散相包含约0.05至约6.0微米的颗粒。
实施例16为根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物含有约0.5至约1.5重量百分比的亲核基团。
实施例17为根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述链延长和或分支含有聚合物的重均分子量为1,000kg/mol或更小。
实施例18为根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中当在220℃下测量时，在0.314s-1角频率下的熔化黏度比无分支和链延长的相同聚合物高至少10百分比。
实施例19为一种组合物，其包含：
a)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，所述共聚物具有平均约0.02至约3.0重量百分比从所述共聚物侧悬的亲核基团；和
b)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物。
实施例20为实施例19的组合物，其包含；
a)约90至约99.9重量百分比的一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物；和
b)约0.1至约10.0重量百分比的一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的共聚物。
实施例21为根据实施例19或20中任一项所述的组合物，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物上亲核基团的浓度、一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的所述共聚物的量和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的所述共聚物上亲电基团的浓度经选择使得当所述共聚物反应时，其形成一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物，所述共聚物经分支和或链延长并且为未经交联的。
实施例22为根据实施例19至21中任一项所述的组合物，其中所述亲核基团为羧酸、羧酸酯、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼和羟胺基团。
实施例23为根据实施例19至22中任一项所述的组合物，其中所述亲电基团为环氧基、酐、酰亚胺、酯、酰卤、酰基腈、醛、酮、异氰酸根和异硫氰酸根基团中的一者或多者。
实施例24为根据实施例19至23中任一项所述的组合物，其中所述亲核基团为羧酸基团。
实施例25为根据实施例19至24中任一项所述的组合物，其中所述亲电基团为环氧基中的一者或多者。
实施例26为实施例19至25中任一项的组合物，其中所述组合物含有过渡金属、碱金属、碱土金属、后过渡金属、或类金属的盐。
实施例27为实施例26的组合物，其中所述金属为锌、锆、铝、钙、钠、铜、镁、或其混合物。
实施例28为实施例26或27的组合物，其中所述过渡金属、所述碱金属、所述碱土金属、所述后过渡金属、或所述类金属与乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、甲基丙烯酸根、反丁烯二酸根、或其混合物一起形成盐。
实施例29为实施例26至28中任一项的组合物，其中金属盐与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物上的亲核基团的摩尔比为约20:1至约1:20。
实施例30为实施例26至29中任一项的组合物，其中金属盐与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物上的亲核基团的摩尔比为约10:1至约1:10。
实施例31为一种制备根据实施例1至18中任一项的组合物的方法，其包含：熔化掺合一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，所述共聚物具有约0.02至约3.0重量百分比从所述共聚物侧悬的亲核基团，与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物；在约200℃至约300℃的温度下达约0.5至约5分钟的时间段，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物通过一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的共聚物进行链延长和或分支，并且所述链延长和/或分支共聚物在23℃下可溶于二氯甲烷并表现出3.0或更大的多分散性。
实施例32为根据实施例31所述的方法，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的所述共聚物存在的量为经熔化掺合的所述混合物的约0.05至约10重量百分比。
实施例33为实施例31或32中任一项的方法，其中所述组合物含有过渡金属、碱金属、碱土金属、后过渡金属、或类金属的盐。
实施例34为实施例33的方法，其中所述金属为锌、锆、铝、钙、钠、铜、镁、或其混合物。
实施例35为实施例33或34中任一项的方法，其中所述金属与乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、(甲基)丙烯酸根、反丁烯二酸根或其混合物一起形成盐。
实施例36为实施例31至35中任一项的方法，其中金属盐与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物上的亲核基团的摩尔比为约10:1至约1:10。
实施例37为实施例31至36中任一项的方法，其中金属盐与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物上的亲核基团的摩尔比为约5:1至约1:5。
实施例38为实施例31至37中任一项的方法，其中所述共聚物熔化掺合是在约200℃至约260℃的温度下达约0.5至约3.0分钟的时间段。
实施例39为实施例31至38中任一项的方法，其中所述金属盐添加到熔化掺合物中的浓度基于所述反应的共聚物的重量为约50ppm至约5000ppm。
实施例40为实施例31至39中任一项的方法，其中所述共聚物可在使得比能量值大于400J/g或700J/g的条件下反应。
例示性实施例
提供以下实例以说明本发明，但不欲限制本发明的范围。全部份数和百分比皆以重量计，除非另有指明。
成分
GPPS通用聚苯乙烯–熔体流动速率为6.8并且Mw为约195kg/mol的Styron 660聚苯乙烯。
含有以重量计100ppm丙烯酸的SAA-100苯乙烯丙烯酸共聚物
含有以重量计500ppm丙烯酸的SAA-500苯乙烯丙烯酸共聚物
含有以重量计2500ppm丙烯酸的SAA-2500苯乙烯丙烯酸共聚物
含有以重量计10000ppm丙烯酸的SAA-10000苯乙烯丙烯酸
含有30重量百分比甲基丙烯酸甘油酯的SGMA-30苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-Joncryl苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯4400
含有45重量百分比甲基丙烯酸甘油酯的SGMA-45苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-Joncryl苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯4468
根据用于制备Styron 660聚苯乙烯的程序用所述百分比的丙烯酸制备SAA共聚物。
实例1至12制备链延长或分支共聚物
使含有GPPS(对照)或苯乙烯丙烯酸共聚物与苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的掺合物在Haake微型挤出机中反应。使用不含苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的GPPS对照。在这些实验中，使用SGMA-45。使掺合物在260℃下以300rpm混配5分钟。制备产物以通过在四氢呋喃中溶解10重量百分比产物来确定分子量。对于每份样品，标注产物在二氯甲烷中的溶解度。在表1中，标注掺合物的组分的量和溶解度观察结果以及交联的证据。如说明书中所述，通过GPC确定分子量和多分散性(MWD)。在Haake列中：OK表示未观察到交联的迹象，并且XL表示材料未从模具中出来，因此预期发生交联。在SOL列中：SOL表示完全可溶于THF中；SOL！和SOL！！！表示样品几乎完全可溶，但仍然有极少聚集是显而易见的。！的数目表示聚集的量；GRAN表示呈透明颗粒状的样品颗粒仍可见于溶液中，作为交联材料的迹象；并且HAZY表示由于溶液中存在可见的聚集所述溶液变得混浊。
表1
在图1和2中重现实例2和12的GPC曲线。这比较GPPS与SAA(AA:500ppm)+SGMA(0.2wt％)。从GPC曲线下的面积，可以估算多少样品已变得不溶。这表示‘消失’的量视为交联材料。Haake中的观察结果、GPC样品制备中观察到的溶解度与面积减少之间完全相关。当这个面积计算值低于0.80时，得出聚合物的某些部分是交联的结论。在此类情况下，所述聚合物不再完全可溶。
实例12至14-在不同停留时间制备链延长或分支共聚物
以Haake微型挤出机中不同的停留时间来进行如上所述的实验。成分和结果汇集在表2中。
表2
数据展示Mw不显著变化，但Mz显著变化，尽管所有聚合物仍完全可溶，因此不交联。这些实例展示当在SAA共聚物中具有适合含量的丙烯酸与SGMA共聚物中具有适合浓度GMA一起使用，并且关于温度、停留时间和比能量使用最佳混配条件，则可以获得具有相比于‘典型’GPPS树脂具有高得多Mz值的多峰分子量分布的分支或链延长共聚物。此类树脂在XPS泡沫应用中具有不同性能。

Claims (15)

1.一种包含一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物的组合物，所述共聚物具有平均0.02至3.0重量％从所述共聚物侧悬的亲核基团，所述共聚物通过一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物进行链延长和/或分支，其中所述链延长和/或分支共聚物在23℃下可溶于二氯甲烷中并表现出2.5或更大的多分散性；其中所述亲核基团为羧酸酯、羧酸、醇、酚、胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸和肼中的一者或多者，并且所述亲电基团为环氧基、酐、酰亚胺、酯、酰卤、酰基腈、醛、酮、异氰酸根和异硫氰酸根基团中的一者或多者。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述链延长和/或分支共聚物含有0.1至0.5％的一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述醇包括二醇；所述胺包括苯胺或羟胺基团。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述亲核基团为羧酸基团并且所述亲电基团为环氧基中的一者或多者。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述链延长和/或分支共聚物的Mz为300kg/mol至1,000kg/mol并且Mw为100kg/mol至400kg/mol。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物含有0.5至1.5重量％的亲核基团。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中当在220℃下测量时，在0.314s-1角频率下的熔化黏度比无分支和链延长的相同聚合物高至少10％。
8.一种组合物，其包含：
a)90至99.9重量％的一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，所述共聚物具有平均0.02至3.0重量％从所述共聚物侧悬的亲核基团；和
b)0.1至10.0重量％的一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物；
其中所述亲核基团为羧酸酯、羧酸、醇、酚、胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸和肼中的一者或多者，并且所述亲电基团为环氧基、酐、酰亚胺、酯、酰卤、酰基腈、醛、酮、异氰酸根和异硫氰酸根基团中的一者或多者。
9.根据权利要求8所述的组合物，其包含；
0.1至0.5重量％的一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的所述共聚物。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述醇包括二醇；所述胺包括苯胺或羟胺基团。
11.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物含有包含过渡金属、碱金属、碱土金属、后过渡金属或类金属的盐的金属盐。
12.根据权利要求8所述的组合物，其中金属盐与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物上的亲核基团的摩尔比为20:1至1:20。
13.根据权利要求8所述的组合物，其包含一种或多种冲击改性剂。
14.一种制备根据权利要求1的组合物的方法，其包含：熔化掺合一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，所述共聚物具有0.02至3.0重量％从所述共聚物侧悬的亲核基团，与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物；在200℃至300℃的温度下达0.5至5分钟的时间段，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物通过一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的所述共聚物进行链延长和/或分支，并且所述链延长和/或分支共聚物在23℃下可溶于二氯甲烷并表现出3.0或更大的多分散性；所述亲核基团为羧酸酯、羧酸、醇、酚、胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸和肼中的一者或多者，并且所述亲电基团为环氧基、酐、酰亚胺、酯、酰卤、酰基腈、醛、酮、异氰酸根和异硫氰酸根基团中的一者或多者。
15.根据权利要求14所述的方法，其中将所述共聚物在200℃至260℃的温度下熔化掺合达0.5至3.0分钟的时间段，将基于反应的共聚物的重量浓度为50ppm至5000ppm金属盐添加到所述熔化掺合物中，并且在使得比能量值大于400J/g的条件下使所述共聚物反应。
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