KR20220024448A - 삼량체 함량이 감소된 스티렌성 중합체 - Google Patents

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Abstract

대량 또는 용액 공정으로 만들어진 스티렌성 중합체가 개시되고, 여기에서 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴로 이루어지는 삼량체의 양은 약 0.50 중량 퍼센트 미만이다. 대량 또는 용액 공정으로 만들어진 스티렌성 중합체에서 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴로 이루어지는 삼량체의 양의 최소화 방법이 또한 개시된다. 본 방법은 중합 반응 혼합물의 온도를 저하시키는 단계 그리고 중합 반응 혼합물에서 1개 초과 개시제를 포함시키는 단계를 포함한다.

Description

삼량체 함량이 감소된 스티렌성 중합체
기술적 배경
본 발명은 대량 또는 용액 공정으로 만들어진 스티렌성 중합체에 관한 것이다. 특히 본 발명은 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴을 함유하는 삼량체의 양이 약 0.50 중량 퍼센트 미만인 대량 또는 용액 공정으로 만들어진 스티렌성 중합체 형성하기에 관한 것이다.
배경
비닐리덴 치환된 방향족 단량체, 예컨대 스티렌으로부터 제조된 중합체는, 발포체, 포장재 (식품 포장재), 의료, 전자, 광학, 가전제품 및 자동차 응용을 포함하는, 다수의 중합체성 시스템에서 사용된다. 특정 응용에서 비닐리덴 치환된 방향족 단량체의 단독중합체의 유리 전이 온도는 응용에 요구된 것보다 더 낮다. 스티렌성 중합체의 예는, 예를 들어, 범용 폴리스티렌 (GPPS) 및 고 충격 폴리스티렌 (HIPS)을 포함한다
비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체의 중합체는 대단한 내화학성을 나타내지 않고 비닐리덴 치환된 방향족 단량체를 함유하는 개질된 중합체는 내화학성을 개선하기 위해 개발되었다. 일부 개질된 중합체는, 예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 같은, 그러한 공중합체일 수 있다. 다른 개질된 중합체는 부타디엔계 고무, 예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS)으로서 흔히 지칭된, 폴리부타디엔 고무로 개질된 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 또한 포함할 수 있다.
대량 또는 용액 공정으로, 스티렌성 중합체 예컨대 상기 기재된 것들의 합성 동안 삼량체 형성은 중합체의 비캇을 감소시키고, 이는 중합체의 응용 윈도우를 축소시킨다. 수지의 비캇을 증가시키기 위한 하나의 방법은 공-단량체로서 N-페닐 말레이미드의 첨가를 통해서이다. 하지만, N-페닐 말레이미드의 사용은 값비싸고, 여러 첨가를 요구하고 생성된 중합체의 변색 및 더 낮은 연성을 초래한다.
그래서, N-페닐 말레이미드가 비캇을 증가시키는데 사용되는 경우, 이용된 양이 비용 절감 및 우수한 중합체 특성을 초래할 방법 예컨대 대량 또는 용액 공정을 사용하여 감소 또는 제거될 수 있음이 바람직할 것이다. 그래서, 비용 효과적 방법을 사용하여 특성이 개선된, 감소된 농도로 N-페닐 말레이미드를 포함할 수 있는, 스티렌성 중합체가 필요하다.
개요
이들 및 기타 필요를 만족시키는 스티렌성 중합체가 본원에 개시된다. 개시된 스티렌성 중합체, 조성물 및 물품은 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴로 이루어지는 삼량체의 약 0.50 중량 퍼센트 미만을 함유할 수 있다. 스티렌성 중합체는 약 10 중량 퍼센트 미만 내지 약 0.1 중량 퍼센트 초과의 농도로 N-페닐 말레이미드를 포함할 수 있다. 스티렌성 중합체는 (메트)아크릴성 단량체를 또한 포함할 수 있다.
대량 또는 용액 공정으로 만들어진 스티렌성 중합체에서 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴로 이루어지는 삼량체의 양의 감소 방법이 또한 개시된다. 본 방법은 중합 반응의 처음에 중합 반응 혼합물에서 1개 초과 개시제와 조합으로 반응 온도에 중합 반응을 수행하는 단계를 포함하고, 여기서 반응 온도는 전형적으로 사용된 것보다 더 낮다. 본 방법은 심지어 표준 또는 심지어 저하된 탈휘발 온도 및 압력에 중합체에서 존재하는 삼량체의 감소를 놀랍게도 허용한다. 기재된 방법은 대량 또는 용액 공정에서 삼량체 형성을 놀랍게도 감소시키고 그래서 개선된 비캇 및 더 양호한 특성 균형을 지닌 열가소성물질을 제공한다.
도면의 간단한 설명
본 도면은 일정한 양의 N-페닐 말레이미드를 포함하는 고 열 ABS 중합체에서 가변하는 삼량체 양의 비캇에 관한 효과를 예시한다.
상세한 설명
본 개시내용이 특정 구현예들과 관련하여 기재된 동안, 본 개시내용이 개시된 구현예들에 제한되기 위한 것이 아니고, 반대로, 첨부된 청구항의 범위 내에서 포함된 다양한 변형 및 등가 배열을 포함하기 위한 것이고, 이 범위가 법에서 허용되는 경우에 모든 그러한 변형 및 등가 구조를 포괄하기 위해 가장 넓은 해석에 따라야 하는 것이 이해되어야 한다.
본원에 사용된 경우에 1개 이상은 인용된 성분들의 적어도 1개, 또는 1개 초과가 개시된 대로 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 한 성분의 잔여 함량은 자유롭게 존재하는 성분의 양을 지칭한다. 전형적으로, 한 성분의 잔여 함량은 성분 또는 조성물을 제조하는데 활용된 구성요소들로부터 계산될 수 있다. 대안적으로, 알려진 분석적 기법을 활용하여 결정될 수 있다. 본원에 사용된 경우에 헤테로원자는 질소, 산소, 황, 및 규소를 포함하고; 더욱 바람직한 헤테로원자는 질소 및 산소를 포함하며 산소가 가장 바람직하다. 본원에 사용된 경우에 하이드로카르빌은, 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 1개 이상의 탄소 원자 백본 및 수소 원자를 함유하는 기를 지칭한다. 하이드로카르빌 기가 헤테로원자를 함유하는 경우, 헤테로원자는 당업자에게 잘 알려진 1개 이상의 작용기를 형성할 수 있다. 하이드로카르빌 기는 지환족, 지방족, 방향족 또는 그러한 세그먼트의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 지방족 세그먼트는 직선형 또는 분지형일 수 있다. 지방족 및 지환족 세그먼트는 1개 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 포함할 수 있다. 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 알크아릴 및 아르알킬 기가 하이드로카르빌 기에 포함된다. 지환족 기는 양쪽 환식 부문 및 비환식 부문을 함유할 수 있다. 하이드로카르빌렌은 하이드로카르빌 기 또는 1개 초과 원자가를 갖는 기재된 서브세트의 임의의 것, 예컨대 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌을 의미한다. 본원에 사용된 경우에 원자가는 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌렌 기와 또 다른 기 예컨대 카보닐, 산소, 질소 또는 황 함유 기 또는 원자, 또는 참조된 베이스 화합물 사이 공유 결합을 의미한다. 본원에 사용된 경우에 중량 퍼센트 또는 중량 부는 달리 명시되지 않는 한 조성물의 중량을 지칭하거나, 중량을 기준으로 한다.
본원에 개시된 공중합체는 비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체를 함유한다. 비닐리덴 치환된 방향족 단량체는 방향족 구조에 직접적으로 결합된 비닐리덴, 알케닐 기를 포함한다. 비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체는 1개 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있거나, 1개 또는 2개 방향족 고리를 함유할 수 있거나, 1개 방향족 고리를 함유할 수 있다. 방향족 고리는 비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체의 중합, 또는 원하는 구조로 형성된 중합체의 제작을 방해하지 않는 치환기로 치환될 수 있거나 미치환될 수 있다. 치환기는 할로겐 또는 알킬 기, 예컨대 브롬, 염소 또는 C1 내지 C4 알킬 기; 또는 메틸 기일 수 있다. 알케닐 기는 1개 이상의 이중 결합, 또는 1개 이중 결합을 갖는 직선형 또는 분지형 탄소를 포함한다. 비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체에 유용한 알케닐 기는 방향족 고리에 결합된 경우 공중합체를 형성하기 위해 중합할 수 있는 것들을 포함할 수 있다. 알케닐 기는 2 내지 10개 탄소 원자, 2 내지 4개 탄소 원자 또는 2개 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적 비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, N-페닐-말레이미드 및 염소화된 스티렌; 또는 알파-메틸 스티렌 및 스티렌을 포함한다. 비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체는, 1개 불포화된 기를 함유하는, 모노-비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체일 수 있다. 비닐 및 비닐리덴 방향족 단량체는, 참고로 본원에 편입되는, 미국 특허 번호 4,666,987; 4,572,819 및 4,585,825에서 기재된 것들을 비제한적으로 포함한다. 단량체는 화학식:
Figure pct00001
에 상응할 수 있고 식중 R1은 별도로 각 경우에 수소 또는 메틸이고 Ar은 별도로 각 경우에 방향족 기이다. Ar은 1개 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있거나, 1개 또는 2개 방향족 고리를 함유할 수 있거나, 1개 방향족 고리를 함유할 수 있고, n은 별도로 각 경우에 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1이다. 방향족 고리는 비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체의 중합, 또는 원하는 구조로 형성된 중합체의 제작을 방해하지 않는 치환기로 치환될 수 있거나 미치환될 수 있다. 치환기는 할로겐 또는 알킬 기, 예컨대 브롬, 염소 또는 C1 내지 C4 알킬 기; 또는 메틸 기일 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체는 중합체가 비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체의 중합체, 가령 폴리스티렌과 연관된 유리한 특성을 나타내도록 충분한 양으로 공중합체에서 존재할 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 치환된 단량체의 중합체의 유리한 특성들 중에는 약 100 ℃ 이상의 유리 전이 온도, 사용에 필요한 경우의 투명도, 고 열 변형 온도, 및 기타 등등을 포함한다. 본원에 개시된 공중합체는 공중합체의 약 10 중량 퍼센트 이상, 약 15 중량 퍼센트 이상 또는 약 20 중량 퍼센트 이상의 양으로 비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체를 함유한다. 본원에 개시된 공중합체는 중합가능한 조성물 또는 공중합체의 약 90 중량 퍼센트 이하, 약 85 중량 퍼센트 이하 또는 약 80 중량 퍼센트 이하의 양으로 비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체를 함유한다. 인용된 양은 비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체의 양에 관련할 수 있다.
조성물은 비닐 또는 비닐리덴 방향족계 중합체에서 흔히 사용된 분지화 제제를 함유할 수 있다. 분지화 제제는 2개 이상 비닐 또는 비닐리덴 기를 갖는 비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체 (예를 들면, 디비닐벤젠)일 수 있다. 다른 분지화 제제는 다른 이작용적 및 일반적으로 다작용적 (작용성 >2) 단량체, 다작용적 개시제 및 다작용적 연쇄이동제 및 기타 등등을 포함할 수 있다. 분지화 제제는 조성물의 약 0.001 중량 퍼센트 이상, 약 0.002 중량 퍼센트 이상 또는 약 0.003 중량 퍼센트 이상의 양으로 중합가능한 조성물에서 존재할 수 있다. 분지화 제제는 조성물의 약 0.5 중량 퍼센트 이하, 약 0.2 중량 퍼센트 이하 또는 약 0.1 중량 퍼센트 이하의 양으로 중합가능한 조성물에서 존재할 수 있다.
본원에 개시된 공중합체는 1개 이상의 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 경우에 (메트) 아크릴레이트는 카보닐 기에 결합된 비닐 비닐리덴 기의 탄소가 거기에 결합된 수소 또는 메틸 기를 추가로 갖는 알킬 에스테르의 카보닐 모이어티에 결합된 비닐리덴 또는 비닐 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 유용한 실례적 (메트)아크릴레이트는 화학식:
Figure pct00002
에 상응하는 것들을 포함하고 식중 Ra는 별도로 각 경우에 H 또는 ―CH3이고; Rb는 C 1 내지 C-30 알킬 기 또는 C 1-10 알킬 기일 수 있다. 1개 이상의 (메트)아크릴레이트의 예는 저급 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)(아크릴레이트) 및 헥실 (메트) 아크릴레이트를 포함한다.
공중합체에서 1개 이상의 (메트)아크릴레이트는 공중합체의 원하는 특성 예컨대 가공성, 실용적 인성, 굴절률, 환경적 응력 균열 내성, 가수분해적 안정성, 열적 안정성, UV 안정성, 내충격성, 내후성, 및 기타 등등을 제공하는데 충분한 양으로 존재할 수 있다. 본원에 개시된 공중합체는 중합가능한 조성물 또는 공중합체의 약 0 중량 퍼센트 이상, 약 1 중량 퍼센트 이상 또는 약 2 중량 퍼센트 이상의 양으로 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 본원에 개시된 공중합체는 공중합체의 약 20 중량 퍼센트 이하, 약 15 중량 퍼센트 이하, 약 10 중량 퍼센트 이하, 약 8 중량 퍼센트 이하 또는 약 5 중량 퍼센트 이하의 양으로 (메트)아크릴레이트를 함유한다.
공중합체는 1개 이상의 불포화된 니트릴을 포함할 수 있다. 불포화된 니트릴은, 비제한적으로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물을 포함한다. 불포화된 니트릴은 아크릴로니트릴일 수 있다. 불포화된 니트릴은 유리 전이 온도, 내화학성 및 기타 등등을 향상시키기 위해 공중합체에서 사용된다. 본원에 개시된 공중합체는 공중합체의 약 0 중량 퍼센트 이상, 약 1 중량 퍼센트 이상 또는 약 2 중량 퍼센트 이상의 양으로 1개 이상의 불포화된 니트릴을 함유한다. 공중합체는 공중합체의 약 40 중량 퍼센트 이하, 약 35 중량 퍼센트 이하, 약 30 중량 퍼센트 이하 또는 약 25 중량 퍼센트 이하의 양으로 1개 이상의 불포화된 니트릴을 함유할 수 있다.
다른 비닐 단량체는, 공액된 1,3 디엔 (예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 등); 알파- 또는 베타-불포화된 일염기성 산 및 이의 유도체 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 등); 비닐 할라이드 예컨대 염화비닐, 브롬화비닐, 등; 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 등; 비닐 에스테르 예컨대 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 등; 에틸렌성으로 불포화된 디카복실산 및 이들의 무수물 및 유도체, 예컨대 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 말레산디알킬 또는 푸마르산디알킬, 예컨대 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디부틸, 상응하는 푸마레이트, N-페닐 말레이미드 등; 및 기타 등등을 포함하는, 본원에 개시된 대로 원하는 특성을 제공하기에 충분한 양으로, 공중합체에서 또한 포함될 수 있다. 이들 추가의 공단량체는, 비닐리덴 치환된 방향족 함유 공중합체와의 혼성중합 및/또는 메트릭스에 조합, 예를 들어 블렌딩될 수 있는 중합체성 성분으로의 중합을 포함하는 몇몇 방식으로 조성물에서 편입될 수 있다. 존재한다면, 그러한 공단량체의 양은 중합체성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량 퍼센트이하, 약 10 중량 퍼센트 이하 또는 약 5 중량 퍼센트 이하일 수 있다. 그러한 공-단량체는 약 1 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재할 수 있다.
개시된 조성물은 충격 개질제를 함유할 수 있다. 용어 충격 개질제 및 고무는 본원에 교환가능하게 사용된다. 다양한 충격 개질제; 예컨대 디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 (EPDM) 고무, 에틸렌 공중합체 고무, 아크릴레이트 고무, 폴리이소프렌 고무, 규소 고무, 규소-아크릴레이트 고무, 폴리우레탄, 열가소성 탄성중합체, 할로겐 함유 고무, 및 이들의 혼합물은 개시된 조성물에서 사용될 수 있다. 다른 공중합가능한 단량체와 고무-형성 단량체의 혼성중합체가 또한 적당하다. 고무는 조성물에 원하는 충격 특성을 제공하기에 충분한 양으로 제형화된 조성물에서 존재할 수 있다. 원하는 충격 특성은 증가된 아이조드, 샤르피, 가드너, 인장, 낙하 다트, 및 기타 등등을 포함한다. 본원에 개시된 조성물은 조성물의 약 0.5 중량 퍼센트 이상, 약 1 중량 퍼센트 이상 또는 약 2 중량 퍼센트 이상의 양으로 충격 개질제 (고무)를 함유한다. 본원에 개시된 조성물은 조성물의 약 50 중량 퍼센트 이하, 약 45 중량 퍼센트 이하, 약 40 중량 퍼센트 이하, 약 30 중량 퍼센트 이하, 약 20 중량 퍼센트 이하 또는 약 10 중량 퍼센트 이하의 양으로 충격 개질제 (고무)를 함유한다. 본원에 개시된 조성물은 조성물의 약 0.5 중량 퍼센트 이상의 양으로 공중합체를 함유한다. 본원에 개시된 조성물은 조성물의 약 99.5 중량 퍼센트 이하, 조성물의 90 중량 퍼센트 이하, 조성물의 80 중량 퍼센트 이하 또는 조성물의 50 중량 퍼센트 이하의 양으로 공중합체를 함유한다. 조성물, 제형화된 조성물은, 본 문맥에서 사용된 경우에 의도된 용도를 위한 구성요소들의 모두를 함유하는 제형화된 조성물이다.
고무는 디엔 고무 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌, 폴리클로로프렌, 및 기타 등등 또는 디엔 고무, 즉, 1개 이상의 공액된 1,3-디엔, 예컨대 1,3-부타디엔의 임의의 고무성 중합체의 혼합물일 수 있다. 그러한 고무는 1,3-부타디엔의 단독중합체 그리고 1개 이상의 공중합가능한 단량체, 예컨대 비닐리덴 치환된 방향족 (스티렌)과 1,3-부타디엔의 공중합체를 포함한다. 디엔 고무는 1,3-부타디엔의 단독중합체일 수 있다. 1,3-부타디엔의 예시적 공중합체는, 1,3-부타디엔 공중합체의 중량을 기준으로 한 중량인, 적어도 약 30 중량 퍼센트 1,3-부타디엔, 약 50 중량 퍼센트, 약 70 중량 퍼센트, 또는 약 90 중량 퍼센트 1,3-부타디엔 및 최대 약 70 중량 퍼센트 비닐리덴 치환된 방향족 단량체, 최대 약 50 중량 퍼센트, 최대 약 30 중량 퍼센트, 또는 최대 약 10 중량 퍼센트 비닐리덴 치환된 방향족 단량체의 블록 또는 테이퍼링된 블록 고무이다.
이용된 충격 개질제는, 종래의 기법, 예를 들어 ASTM Test Method D 746-52 T를 사용하여 결정된 경우에 0 ℃ 이하 또는 -20 ℃ 이하인 디엔 단편의 경우에, 유리 전이 온도 (Tg)로서 때때로 지칭된, 2차 전이 온도를 나타내는 그들 중합체 및 공중합체일 수 있다. Tg는 중합체성 물질이 강직성 유리질 물질에서 연성 물질로 변화하는 온도 또는 온도 범위이다. Tg는 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 결정될 수 있다. 디엔 고무는 99 퍼센트 이하 또는 97 퍼센트 이하 시스 함량을 가질 수 있다. 디엔 고무의 시스 함량은 시스 중량 퍼센트가 디엔 고무의 중량을 기준으로 하는 20 퍼센트 이상 또는 37 퍼센트 이상일 수 있다. 고무는 1,3-부타디엔 고무의 중량을 기준으로 적어도 약 0 중량 퍼센트 1,2-비닐 또는 적어도 약 7 중량 퍼센트 1,2-비닐을 갖는 1,3-부타디엔 고무일 수 있다. 1,3-부타디엔 고무는 1,3-부타디엔 고무의 중량을 기준으로 약 30 중량 퍼센트 이하 1,2-비닐 또는 약 13 중량 퍼센트 이하 1,2-비닐일 수 있다. 디엔 고무는 적어도 약 100 킬로그램 / 몰 (kg/mol)-의 중량 평균 분자량 또는 적어도 약 300 kg/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 디엔 고무는 약 900 kg/mol 이하 중량-평균 분자량 또는 600 kg/mol 이하 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 디엔 고무는 적어도 10 센티스토크 (cSt)의 용액 점도 (25 ℃에 스티렌내 10 퍼센트 (%) 용액) 또는 약 30 cSt의 용액 점도를 가짐. 디엔 고무는 약 500 cSt 이하 또는 약 400 cSt 이하 용액 점도를 가질 수 있다. 고무는, 존재한다면 그라프트 및/또는 폐색된 중합체와, 별개의 입자로서 연속 매트릭스 상에서 분산된다. 고무 입자는 1-모드성, 2모드성, 또는 다중모드성 분포를 갖는 다양한 크기를 포함할 수 있다. 고무 입자의 평균 입자 크기는, 본원에 사용된 경우에, 부피 평균 직경을 지칭할 것이다. 평균 입자 직경 측정은 일반적으로 고무 입자에 그라프팅된 중합체를 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시되고 청구된 고무 입자 크기는 하기 방법에 의해 ACCUCOMPTM Software Version 2.01.이 있는 Coulter Multisizer II 또는 II e에서 결정된다: 중합체 샘플 (30-70 mg)의 약 3개 과립이, 대략 15 내지 20 분 동안 진탕을 위한 초음파 배쓰를 사용하여, 5 밀리리터 (ml)의 디메틸 포름아미드 (DMF)에 용해된다. 10 ml 또는 전해질 용액 (DMF내 NH4SCN의 1 퍼센트)은 0.2 ml의 샘플 용액과 혼합된다. 콜터 측정 스탠드는 20 마이크로미터 콜터 튜브 및 1.16 마이크로미터 교정 재료와 사용된다. 기구의 일치 수준 표시기는 5 내지 10 퍼센트를 판독해야 한다. 판독이 10 퍼센트 초과이면, 비이커에서 샘플을 전해질 용액으로 희석시키거나, 너무 낮으면, DMF내 중합체 용액의 더 많은 방울들을 첨가한다. 부피적 평균 입자 크기는 보고된다. 고무 입자의 평균 입자 크기는 약 0.05 마이크로미터 (미크론) (μm) 이상, 약 0.1 마이크로미터 이상, 및 약 0.5 마이크로미터일 수 있다. 고무 입자의 평균 입자 크기는 약 10 마이크로미터 이하, 약 5 마이크로미터 이하, 또는 약 4 마이크로미터 이하일 수 있다.
개시된 조성물은 이러한 유형의 조성물에서 흔히 사용되는 1개 이상의 첨가제를 또한 임의로 함유할 수 있다. 예시적 첨가제는 발화 저항성 첨가제, 안정제, 착색제 (예를 들면, 안료, 카본 블랙, TiO2, 등), 항산화제 (예를 들면, Irganox 1076 또는 Irgafos 178), 흡착제 (예를 들면, 제올라이트, 활성탄, 죽탄, 등) 정전기방지제, 규소 오일, 유동 향상제, 이형제를 포함한다. 예시적 발화 내성 첨가제는 할로겐화된 탄화수소, 할로겐화된 카보네이트 올리고머, 할로겐화된 디글리시딜 에테르, 유기인 화합물, 플루오르화된 올레핀, 산화안티몬 및 방향족 황의 금속 염을 포함하거나, 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 비제한적으로 열, 광, 및 산소에 의해 야기된 분해에 대해 대량 중합된 고무-개질된 비닐리덴 치환된 방향족 공중합체 조성물을 안정화시키는 화합물, 또는 이의 혼합물은 사용될 수 있다. 충전제 및 강화재가 또한 존재할 수 있다. 예시적 충전제는 활석, 점토, 규회석, 운모, 유리 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
사용된다면, 그러한 첨가제 및/또는 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량 퍼센트 이상, 약 0.1 중량 퍼센트 이상, 약 1 중량 퍼센트 이상, 약 2 중량 퍼센트 이상, 또는 약 3 중량 퍼센트 이상 양으로 제형화된 조성물에서 존재할 수 있다. 첨가제 및/또는 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 약 40 중량 퍼센트 이하, 약 30 중량 퍼센트 이하, 약 20 중량 퍼센트 이하, 약 15 중량 퍼센트 이하, 약 10 중량 퍼센트 이하, 약 5 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 첨가제는 최대 5 중량 퍼센트 양으로 존재할 수 있고 한편 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 최대 40 중량 퍼센트 양으로 존재할 수 있다.
다양한 분율로 아크릴로니트릴 및 스티렌 단량체를 포함하는 예시적 비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 공중합체가 본원에 또한 개시된다. 개시된 아크릴로니트릴-스티렌 중합체는 약 25 중량 퍼센트 이상, 약 50 중량 퍼센트 이상, 또는 약 70 중량 퍼센트 이상의 농도로 스티렌 단량체 그리고 약 25 중량 퍼센트 이상, 또는 약 50 중량 퍼센트 이상 이상 또는 약 70 중량 퍼센트 이상의 농도로 아크릴로니트릴 단량체를 함유할 수 있다. 개시된 아크릴로니트릴-스티렌 중합체는 약 80 중량 퍼센트 이하, 약 55 중량 퍼센트 이하 또는 약 30 중량 퍼센트 이하의 농도로 스티렌 단량체 그리고 약 80 중량 퍼센트 이하, 약 55 중량 퍼센트 이하, 또는 더 적거나 약 30 중량 퍼센트 이하의 농도로 아크릴로니트릴 단량체를 함유할 수 있다.
다양한 분율로 아크릴로니트릴 및 스티렌 단량체 및 폴리부타디엔을 포함하는 예시적 비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 공중합체가 본원에 또한 개시된다. 개시된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체는 약 25 중량 퍼센트 이상, 약 40 중량 퍼센트 이상, 또는 약 55 중량 퍼센트 이상의 농도로 스티렌 단량체, 약 5 중량 퍼센트 이상, 또는 10 중량 퍼센트 이상의 농도로 부타디엔 단량체, 약 5 중량 퍼센트 이상, 또는 약 10 중량 퍼센트 이상 이상 또는 더 많거나 약 18 중량 퍼센트 이상의 농도로 아크릴로니트릴 단량체를 함유할 수 있다. 개시된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체는 약 90 중량 퍼센트 이하, 약 85 중량 퍼센트 이하, 약 75 중량 퍼센트 이하 또는 약 65 중량 퍼센트 이하의 농도로 스티렌 단량체, 약 35 중량 퍼센트 이하, 약 25 중량 퍼센트 이하, 또는 약 18 중량 퍼센트 이하의 농도로 부타디엔 단량체, 약 40 중량 퍼센트 이하, 약 35 중량 퍼센트 이하, 약 25 중량 퍼센트 이하 또는 약 18 중량 퍼센트 이하의 농도로 아크릴로니트릴 단량체를 함유할 수 있다.
개시된 중합체는 (메트)아크릴레이트 공단량체 및/또는 말레이미드 공단량체를 임의로 포함할 수 있다. 공단량체는 n-부틸 아크릴레이트 또는 N-페닐 말레이미드 또는 이들의 조합일 수 있다. n-부틸 아크릴레이트 또는 N-페닐 말레이미드 또는 이들의 조합은 약 10 wt% 미만, 약 7 wt% 미만, 또는 5 wt% 미만의 양으로 존재할 수 있다. n-부틸 아크릴레이트 또는 N-페닐 말레이미드는 약 0.1 wt% 초과, 약 0.5 wt% 초과, 약 1 wt% 초과 또는 약 2 wt% 초과 양으로 존재할 수 있다.
대량 또는 용액 공정으로 만들어지는, 본원에 개시된 중합체는 약 0.50 wt% 미만, 약 0.45 wt% 미만, 약 0.40 wt% 미만, 약 0.30 wt% 미만, 약 0.25 wt% 미만, 또는 약 0.20 wt% 미만의 양으로 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴을 함유하는 삼량체를 함유할 수 있다. 본원에 개시된 중합체는 약 0.05 wt% 초과, 약 0.10% 초과, 약 0.15 wt% 초과, 약 0.25 wt% 초과, 약 0.35 wt% 초과, 약 0.43 wt% 초과, 또는 약 0.47 wt% 초과의 양으로 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴으로 이루어지는 삼량체를 함유할 수 있다. 중합체는 단독중합체 예컨대 예를 들어, 범용 폴리스티렌 (GPPS) 또는 고 충격 폴리스티렌 (HIPS)일 수 있다. 중합체는 공중합체 예컨대, 예를 들어, 아크릴로니트릴-스티렌 (SAN) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS)일 수 있다.
공중합체를 생산하기 위한 다양한 기법이 개시된다. 이들 알려진 중합 공정의 예는, 대량 중합 공정으로서 일반적으로 알려진, 벌크, 대량-용액, 또는 대량-현탁 중합을 포함한다. 모노비닐리덴 방향족 공중합체 함유 조성물을 만드는 방법의 양호한 논의의 경우 John Schiers and Duane Priddy, Wiley, ISBN 0 471 497525에 의해 편집된, Modern Styrenic Polymers를 참고한다. 또한, 예를 들어, 미국 특허 번호 3,660,535; 3,243,481; 및 4,239,863. 연속 대량 중합 기법은 공중합체를 제조하는데 유리하게 이용된다. 중합은, 부분적으로 중합된 생성물의 한 부문의 재순환을 포함할 수 있거나 아닐 수 있는, 다구역 플러그 유동 벌크 공정으로서 때때로 지칭된, 1개 이상의 실질적으로 선형, 계층화된 유동 또는 소위 "플러그-유동"형 반응기 예컨대 미국 특허 번호 2,727,884에 기재된 것에서 또는, 대안적으로, 1개 이상의 플러그-유동형 반응기와 조합으로 일반적으로 이용되는 반응기의 함량이 본질적으로 내내 균일한 교반된 탱크 반응기에서 실행될 수 있다. 교반된 탱크 반응기는 비등 및/또는 플러그 유동 반응기일 수 있다. 그러한 반응기는 직렬로 사용될 수 있다. 공중합체를 제조하기 위한 교반된 탱크 반응기의 사용 방법은, 2003년 발행된, John Schiers and Duane Priddy, Wiley, ISBN 0 471 49752 5에 의해 편집된, Modern Styrenic Polymers에 개시되고, 43-72 페이지를 참고한다. 대안적으로, EP 412801에 교시된 대로, 병렬 반응기 설정은 공중합체를 제조하는데 또한 적당할 수 있고, 관련한 부문들은 참고로 본원에 편입된다.
다구역 플러그 유동 벌크 공정은, 서로에 연속적으로 연결된, 일련의 중합 용기 (또는 타워)를 포함하여 다중 반응 구역을 제공한다. 공중합체를 제조하는데 사용된 단량체의 혼합물이 형성되고 그 다음 반응 시스템에 공급된다. 고무, 예를 들어 폴리부타디엔 고무는 단량체 혼합물에서 용해된 다음 반응 시스템에 공급될 수 있다. 중합은 열적으로 또는 화학적으로 개시될 수 있고, 반응 혼합물의 점도는 차차 증가할 것이다. 반응 과정 동안, 존재하는 경우, 고무는 공중합체와 그라프팅될 수 있고, 고무 용액에서, (자유 공중합체 또는 매트릭스 공중합체로서도 지칭된) 벌크 공중합체가 또한 형성된다. 자유 공중합체가 고무 용액의 1개 단일, 연속 "상"에서 "고정"될 수 없는 지점에서, 단량체 및 용매에 용해된 공중합체의 도메인을 형성하기 시작한다. 중합 혼합물은 이제 2상 시스템이다. 중합이 진행함에 따라, 점점 더 자유 공중합체가 형성된다. 결국, 자유 공중합체는 연속 상이 된다 (상 반전). 일부 공중합체는 또한 고무 입자 내부에서 폐색된다. 상전 반전은 고무 용액이 연속 상이고 고무 입자가 형성되지 않는 것을 의미하고, 상후 반전은 연속 고무 상의 모두가 고무 도메인으로 전환하였고 연속 공중합체 상이 있다는 것을 의미한다. 상 반전 이후, 더 많은 매트릭스 공중합체는 형성될 수 있다
매트릭스의 Tg 및 생성물의 내열성을 증가시키는 기능적 단량체 예컨대 N-페닐 말레이미드와 공급물은 중합 공정 내내 1개 이상의 자리에 첨가될 수 있고, 자리(들)는 공-단량체가 첨가되는 경우 동일하거나 상이할 수 있고, 예를 들어, 미국 특허 번호 5,412,036 및 5,446,103을 참고한다. 바람직하게는, N-페닐 말레이미드는 처음에 다른 공단량체 예컨대 스티렌, 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 모두와 존재한다.
기능적 첨가제 예컨대 에틸렌-비스 스테아르아미드, 디알킬 아디페이트, 폴리디메틸실록산, 또는 생성물의 가공성을 증가시키는 다른 윤활제 또는 이형제와 공급물은 중합, 탈휘발 및 수송 공정 내내 1개 이상의 자리에 첨가될 수 있고, 자리(들)는 공-단량체가 첨가되는 경우 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직한 단량체 전환 수준이 수득되는 경우 중합 혼합물은 고무를 추가로 가교시키고 임의의 미반응된 단량체 및 용매를 제거하는데 충분한 조건으로 처리될 수 있다. 그러한 가교 그리고 미반응된 단량체의 제거, 뿐만 아니라, 이용된다면, 희석제 또는 용매, 및 다른 휘발성 물질의 제거는 본원에 기재된 대로 종래의 탈휘발 기법을 이용하여 유리하게 실행되고 바람직하게는 온화한 조건 하에서 실시된다. 그후 중합체는 압출될 수 있고, 벌크 펠렛은 펠렛타이저로부터 수득될 수 있다.
중합이 실행되는 온도는 특별 개시제 및, 존재한다면, 고무의 유형 및 농도, 공단량체, 반응기 설정 (예를 들어, 선형, 병렬, 재순환, 등), 및, 만일 있다면, 이용된 반응 용매를 포함하는 다양한 인자들에 의존한다. 60℃ 내지 250℃ 중합 온도는 이용될 수 있고, 이는 전형적으로 더 낮은 온도에서 시작되고 그 다음 중합 반응 동안 상승한다. 바람직하게는, 온도는 약 80℃, 90℃, 100℃ 또는 105℃ 내지 약 200℃, 180℃, 170℃ 또는 160℃ 범위이다. 고무를 함유하는 특정한 구현예에서 약 60℃ 내지 약 120℃의 제1 온도 범위는 상 반전에 앞서 이용될 수 있고 100℃ 내지 250℃ 또는 200℃ 온도는 상 반전에 후속적으로 이용될 수 있다. 그러한 상승된 온도에 대량 중합은 단량체의 중합체로의 바람직한 전환이 수득되는 때까지 계속된다. 중합의 시간은 실시가능한 예컨대 당업계에서 알려진 임의의 것일 수 있고 전형적으로 수 분 내지 24 시간 범위일 수 있지만, 일반적으로 약 1 시간 내지 약 8 또는 6 시간이다.
일반적으로, 중합 시스템에 첨가된 단량체 (즉, 임의의 재활용 스트림을 포함하는, 임의의 추가의 스트림 및 공급물에서 첨가된 단량체)의 중합체로의 55 내지 90, 또는 60 내지 85 중량 퍼센트의 (퍼센트 고체로서도 때때로 지칭된) 전환이 바람직하다. 퍼센트 고체는 중합 반응 동안 임의의 특정된 시간에 퍼센트로 표현된 고체 (예를 들어, 고무 더하기 매트릭스 (공)중합체)의 중량 대 반응 혼합물 (예를 들어, 미중합된 단량체(들))의 중량의 비이다.
대량 공정에 의해 고 성능으로 고무-개질된 공중합체를 합성하기 위해, 4가지 양태는 많은 다른 것들 중에서 중요하다. 이들 양태는 고무 기재의 그라프팅, 입자 형성 또는 크기화, 매트릭스의 분자량 분포, 그리고 대량 중합의 완료 지점에 고무 입자의 가교이다. 대안적으로, 대량 및 현탁 중합 기법의 조합이 이용된다. 이들 기법을 사용하여, 고무 입자의 상 반전 및 후속적 크기 안정화 이후, 부분적으로 중합된 생성물은 중합된 개시제를 함유하는 수성 매체에서 추가의 단량체 있거나 없이 현탁될 수 있고 중합은 후속적으로 완료된다.
중합체의 분자량은 그 유동학적 및 물리적 특성에 기여하는 얽힘 효과에 직접적으로 관련된다. 매트릭스 공중합체의 분자량은 적당한 연쇄이동제의 첨가에 의해 조정될 수 있다. 연쇄이동제, 또는 분자량 조절제는 원자, 그룹 이동 또는 추가-제거를 경험할 수 있는 서브스턴스이다. 불안정 수소를 지닌 유기 분자, 예를 들어, 알파-메틸 스티렌 이량체, 머캅탄 또는 티올 예컨대 n-도데실머캅탄 (nDM) 및 티오글리콜레이트, 디설파이드, 디티아우람 디설파이드, 모노설파이드, 할라이드 또는 할로카본, 일반 용매 및 특정 불포화된 화합물 예컨대, 알릴 할라이드, 알릴 설파이드, 및 테르펜 예컨대 테르피놀린이 잘 알려진다. 또한 코발트(II) 포르피린 착물 같은 전이 금속 착물은 이동제로서 사용될 수 있다. 연쇄이동제는 반응 혼합물 (즉, 있다면, 고무, 단량체(들), 및 용매)의 중량을 기준으로 약 0.0001 내지 10 중량 퍼센트 양으로 첨가된다. 연쇄이동제는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 약 0.001 중량 퍼센트, 약 0.002, 또는 약 0.003 중량 퍼센트 이상 양으로 첨가될 수 있다. 연쇄이동제는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 약 0.5 중량 퍼센트, 약 0.2, 또는 약 0.1 중량 퍼센트 이하 양으로 첨가될 수 있다.
연쇄이동제는 1개 반응기 구역에서 한꺼번에 첨가될 수 있거나 2개 이상 반응기 구역에서 첨가될 수 있다. 연쇄이동제는 상 반전 전에 첨가될 수 있고, 고무 입자 크기화 동안, 매트릭스 분자량 제어를 돕기 위한 입자 크기화 후에 더 첨가될 수 있고, 임의로 매트릭스 분자량/분자량 분포를 미세 조정하기 위해 나중에 더 첨가될 수 있다. 연쇄이동제는 중합의 시작에서 (다시 말해서, 반응 혼합물에 대하여 퍼센트 고체가 중량 퍼센트 고무에 맞먹는 시간에서) 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.001 중량 퍼센트 이상, 약 0.002 내지 약 0.1 중량 퍼센트, 또는 약 0.003 내지 약 0.05 중량 퍼센트의 첫 번째 양으로 첨가될 수 있다. 나중에, 예를 들어 약 40 퍼센트 고체 또는 30 퍼센트 고체 후 첨가된 연쇄이동제의 양은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 약 0.7 중량 퍼센트 이하, 약 0.001 내지 약 0.6 중량 퍼센트, 또는 약 0.002 내지 약 0.5 중량 퍼센트의 두 번째 양으로 첨가된다. 매트릭스 공중합체의 분자량은, 다른 것들 중에서, 얼마나 많은 연쇄이동제가 사용되는지 그리고 언제 첨가되는지에 의존한다.
대량 또는 용액 공정에 의해 만들어진 스티렌성 중합체에서 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴로 이루어지는 삼량체의 양을 감소시키는 방법이 본원에 또한 개시된다. 본 방법은 온화한 중합 온도 그리고 중합 혼합물의 탈휘발 조건을 사용하는 단계 및, 공정 동안 동일한 시간에 그리고, 특히, 중합의 처음에 또는 개시에 바람직하게 첨가되는, 중합 혼합물에서 1개 초과 개시제를 포함하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 개시제는 단량체 공급물의 1개 이상에서 모두 포함될 수 있다. 스티렌성 중합체는, 비제한적으로, 본원에 개시된 중합체들 중 임의의 것일 수 있다.
스티렌성 수지는 화학적 개시, 열적 개시 또는 더욱 전형적으로 양쪽의 조합에 의해 만들어질 수 있다. 삼량체는 0 내지 3 스티렌 단량체 단위 및 0 내지 3 아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함할 수 있고, 여기서 총 단량체 단위는 3 (예를 들면, 스티렌 삼량체, 스티렌-아크릴로니트릴 삼량체 또는 아크릴로니트릴 삼량체)이다. 삼량체의 양은, 당업계에서 알려지는, 적당한 방법 예컨대 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 기법에 의해 결정될 수 있다.
일반적으로 (본원에 "후발 개시제(들)" 또는 "제2 개시제(들)"로서도 지칭된) 1개 개시제의 T(1 시간) 반감기는 (본원에 "제1 개시제"로서도 지칭된) 다른 개시제의 T(1 시간) 반감기 초과이어야 한다. 개시제는 중합 동안 상이한 시간에 별도로 중합 혼합물에 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 별도 공급물에서든 또는 함께 혼합되든 동일한 시간에 그리고 특히 이들이 중합 반응기에 공급되고 있음에 따라 초기 단량체 공급물과 중합 반응기에 공급됨 또는 단량체와 혼합됨과 같은 중합의 처음에 첨가된다. 처음에 공급된 복수의 개시제 이외의 추가 개시제는 중합 반응 동안 나중에 첨가될 수 있고, 이는 중합으로부터 추가의 단량체 또는 재활용된 물질을 또한 포함할 수 있다. 후발 개시제의 T(1 시간) 반감기는 제1 개시제의 T(1 시간) 반감기보다 약 10 ℃, 약 15 ℃ 또는 약 20 ℃만큼 더 클 것이다. 전형적으로 제1 개시제의 T(1 시간) 반감기는 약 60 ℃ 내지 130 ℃이다.
개시제는 균일분해적으로 분해할 수 있다. 예시적 개시제는, 비제한적으로, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1, 디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디이소부티릴 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디(3-메톡시부틸) 퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, tert-아밀 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리페록소난을 포함한다. 상기 언급된 대로, 요건은 후발 개시제가 상이한 T(1 시간) 반감기를 갖고, 후발 개시제가 제1 개시제보다 더 높은 T(1 시간) 반감기를 갖는다는 것이다. 따라서, 제1 개시제 및 제2 개시제의 선택은 양호하게 숙력된 기술자의 범위 내에 있다.
제1 개시제는 더 낮은 삼량체 형성으로 더 낮은 온도에서 비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 중합체의 중합을 향상시키는 임의의 양으로 존재할 수 있다. 제1 개시제는 중합가능한 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량ppm 이상, 약 30 중량ppm 이상 또는 약 50 중량ppm 이상의 양으로 존재할 수 있다. 제1 개시제는 중합가능한 조성물의 중량을 기준으로 약 800 ppm 이하, 약 500 ppm 이하 또는 약 300 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 양은 순수한 개시제를 기준으로 하고 종종 상업적으로 판매된 경우에 희석된 조성물을 기준으로 하지 않는다. 희석된 조성물이 사용되면, 순수한 개시제에 대한 재계산이 요구된다.
제2 개시제는 더 낮은 삼량체 형성으로 더 낮은 온도에서 비닐 또는 비닐리덴 치환된 방향족 중합체의 중합을 향상시키는 임의의 양으로 존재할 수 있다. 제2 개시제는 중합가능한 조성물의 중량을 기준으로 약 10 ppm 이상, 약 30 ppm 이상 또는 약 50 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있다. 제2 개시제는 중합가능한 조성물의 중량을 기준으로 약 800 ppm 이하, 약 500 ppm 이하 또는 약 300 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다.
상기 기재된 경우에, 본 방법은 온화한 탈휘발 조건을 이용할 수 있고 낮은 삼량체 농도를 여전히 산출할 수 있다. 스티렌성 수지의 더욱 엄격한 마무리는, 예를 들어, 삼량체의 양을 추가로 감소시키기 위해, 원한다면 이용될 수 있다. 예를 들어, 스티렌성 중합체의 제조 동안 더 높은 진공, 더 높은 탈휘발제 온도 및 더 큰 탈휘발제의 사용은 삼량체의 더 낮은 양을 지닌 수지를 초래할 수 있지만, 놀랍게도 이들은 1개 초과 개시제를 이용하는 경우 그리고, 특히 그러한 개시제가 중합의 처음부터 완료까지 이용되는 경우 필요 없을 수 있다. 탈휘발은 임의의 적당한 온도 예컨대 약 180 ℃ 내지 약 300℃ 또는 약 250℃에 수행될 수 있지만, 바람직하게는 약 240℃, 235℃ 또는 230℃ 미만이다. 탈휘발 동안 압력은 임의의 적당한 압력 예컨대 약 5, 10, 또는 20 mbar 내지 약 1200, 1000, 800, 500, 200, 100 또는 50일 수 있다. 탈휘발 동안 시간은 임의의 유용한 시간일 수 있고 일반적으로 2부터 3 분 내지 100, 50 또는 30 분으로 가변한다. 한 구현예에서, 심지어 2개 더 탈휘발하기 단 뿐만 아니라 예열 단이 이용될 수 있어도 1단 탈휘발제가 이용된다. 2단 탈휘발하기가 이용되는 경우, 2단의 평균 온도 뿐만 아니라 평균 압력은 상기 기재된 것들과 동일할 수 있다.
한 구현예에서, 중합체가 약 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 삼량체 및 0.1 중량%, 0.25 중량%, 0.5 중량%, 1 중량% 내지 5 중량% 또는 4 중량%의 N-페닐 말레이미드를 함유하는 경우 그리고 특히 스티렌 중합체가 불포화된 니트릴 및 N-페닐 말레이미드로 구성되고 실례적 예가 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 및 ABS 공중합체인 경우, 중합체는 전형적으로 적어도 약 105℃, 106℃, 107℃ 이상 내지 약 120℃, 115℃ 또는 112℃의 비캇 연화 온도를 갖는다. 비캇은 알려진 표준 예컨대 비캇 A 테스트 방법 (A50 방법)을 이용하는 ASTM D 1525 또는 ISO 306에 의해 결정될 수 있다.
본원에 개시된 조성물로부터 제조된 물품이 개시된다. 그러한 물품은 1개 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물을 함유하는 중합체와 흔히 사용된 임의의 알려진 방식으로 제작될 수 있다. 물품은 성형, 압출, 열성형, 발포, 중공 성형, 사출 성형, 압출 중공 성형 및 이들의 조합으로 제작될 수 있다. 물품은 성형될 수 있고, 압출될 수 있고, 압출되고 성형될 수 있고, 기타 등등될 수 있다. 개시된 물품은 약 100 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다. 개시된 물품은 투명 또는 불투명일 수 있다.
실례적 구현예
하기 실시예는 본 발명을 실례하기 위해 제공되지만 이의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1: 공단량체로서 N-페닐 말레이미드를 포함하는 고 열 ABS 중합체에서 삼량체 감소시키기
비교예는 단일 개시제 및 표준 온도 프로파일의 사용을 기준으로 한다. 반응기 설정은 직렬로 4개 교반된 튜브 반응기로 이루어지고, 3개 구역이 각각 있으며, 이어서 약 210℃ 내지 218℃의 평균 온도를 갖는 2단 탈휘발이 있다. 구역당 체류 시간은 20 분이고, 반응기당 체류 시간은 1 시간이다. 공급물의 조성은 16.9 wt% 아크릴로니트릴, 52.2 wt% 스티렌, 21.2 wt% 에틸 벤젠 및 9.7 wt% 폴리부타디엔 고무이다. 개시제로서, 115 ppm (공급물 기준) Trigonox 22가 공급물에 첨가된다. 특정 양의 N-페닐 말레이미드가 첨가되어 내열성을 부양시킨다 (최종 생성물의 약 3.8 중량 %). 본 발명의 예는 동일한 하드웨어 및 탈휘발로, 그러나 2개 개시제 및 최적화된 온도 프로파일을 이용하여 만들어진다. 공급물의 조성은 16.9 wt% 아크릴로니트릴, 49.4 wt% 스티렌, 24.0 wt% 에틸 벤젠 및 9.7 wt% 폴리부타디엔이다. 개시제로서 칵테일 115 ppm (공급물 기준) Trigonox 22 및 200 ppm (공급물 기준) Trigonox 101이 사용된다. 동일한 양의 N-페닐 말레이미드가 첨가된다. 본 예에 대하여 온도 프로파일은 표 1에 요약된다. 표 2는 양쪽 조건에 대하여 삼량체 농도 및 비캇을 보여준다.
Figure pct00003
결과는 표 2에 보여준다
Figure pct00004
이제 도면을 참고하여, 일정한 양의 N-페닐 말레이미드 (최종 생성물을 기준으로 3.7-4.0 wt%)를 포함하는 고 열 ABS 중합체에서 가변하는 삼량체 양의 비캇에 관한 효과가 실례된다. 본원에 사용된 경우에 비캇은 50 N의 하중으로 그리고 50 ℃/시간 (ISO 306 표준)의 가열 속도로 측정된다. 도면의 데이터는 y = - 6.3693x + 110.42의 선형 회귀 방정식을 초래한다. 그래서, 약 0.5 중량 퍼센트의 삼량체 함량은 ABS 공중합체가 약 3.8 중량% N-페닐 말레이미드를 함유하는 경우 약 107.2℃의 비캇을 실현시킨다. 마찬가지로, 약 0.4 중량 퍼센트의 삼량체 함량은 약 107.9 ℃의 비캇을 실현시킨다.

Claims (24)

  1. 대량 또는 용액 공정으로 만들어진 스티렌 중합체로서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴로 이루어지는 삼량체의 양이 상기 중합체의 중량을 기준으로 0.50 중량 퍼센트 미만이고 상기 스티렌 중합체가 불포화된 니트릴 및 N-페닐 말레이미드를 포함하는, 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 삼량체의 양이 0.45 중량 퍼센트 미만인, 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 삼량체의 양이 0.40 중량 퍼센트 미만인, 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼량체의 양이 0.15 중량 퍼센트 초과인, 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼량체의 양이 0.20 중량 퍼센트 초과인, 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌 중합체가 스티렌 및 아크릴로니트릴 공단량체를 갖는, 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌 중합체가 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌 공단량체인, 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 적어도 107의 비캇 연화 온도를 갖고 삼량체의 양이 0.15 중량 퍼센트 내지 0.5 중량 퍼센트인, 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N-페닐 말레이미드의 농도가 10 중량 퍼센트 미만이고 1 중량 퍼센트 초과의 중합체인, 중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 (메트)아크릴성 단량체를 포함하는, 중합체.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 중합체가 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 중합체.
  12. 대량 또는 용액 공정으로 만들어진 스티렌성 중합체에서 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴로 이루어지는 삼량체의 양의 감소 방법으로서,
    스티렌, 아크릴로니트릴, 및 1개 초과 개시제로 구성된 중합 반응 혼합물을 제공하는 단계, 및
    60℃ 내지 250℃의 범위 내에 중합 온도에서 상기 중합 반응 혼합물을 반응시키는 단계로서, 상기 중합 반응 혼합물은 N-페닐 말레이미드를 추가로 포함하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 삼량체의 양이 0.5 중량 퍼센트 미만의 스티렌계 중합체인, 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 삼량체의 양이 0.1 중량 퍼센트 초과의 스티렌계 중합체인, 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼량체의 양이 0.4 중량 퍼센트 미만인, 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응 혼합물의 상기 1개 이상의 개시제가 제1 및 제2 개시제로 구성되고, 상기 제2 개시제가 상기 제1 개시제의 상기 T(1시간) 반감기보다 더 높은 T(1시간) 반감기를 갖는, 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 개시제의 상기 T(1시간) 반감기가 상기 제1 개시제의 상기 T(1시간) 반감기보다 적어도 10 ℃ 더 높은, 방법.
  18. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응 혼합물이 N-페닐 말레이미드 이외에 에틸렌성으로 불포화된 디카복실산, 이의 무수물 또는 유도체로 추가로 구성되는, 방법.
  19. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 개시제의 상기 T(1시간) 반감기가 상기 제1 개시제의 상기 T(1시간) 반감기보다 적어도 20 ℃ 더 높은, 방법.
  20. 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 온도 범위가 80℃ 내지 200℃인, 방법.
  21. 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응시키는 단계가 중합 반응 온도의 범위 내에서 더 낮은 온도부터 더 높은 온도까지 상승되는, 방법.
  22. 제 18 항, 제 20 항 또는 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌성으로 불포화된 디카복실산, 이의 무수물 또는 유도체가 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디부틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 또는 푸마르산디부틸 중 1개 이상으로 구성되는, 방법.
  23. 제 12 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응 혼합물이 (메트)아크릴레이트 공단량체로 추가로 구성되는, 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 공단량체가 n-부틸 메타크릴레이트인, 방법.
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