TWI798520B - 經亞乙烯基取代之芳族單體對腈遷移之影響 - Google Patents

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Abstract

揭示腈-經亞乙烯基取代之芳族聚合物，其包括小於約250 ppm經亞乙烯基取代之芳族單體。亦揭示一種使腈-經亞乙烯基取代之芳族聚合物中之腈遷移最小化的方法，其中該腈-經亞乙烯基取代之芳族聚合物中殘餘經亞乙烯基取代之芳族單體的量減少。亦揭示一種製成腈-經亞乙烯基取代之芳族聚合物的方法，該等聚合物包括小於約250 ppm的苯乙烯單體。

Description

經亞乙烯基取代之芳族單體對腈遷移之影響
揭示腈-經亞乙烯基取代之芳族聚合物，其包括小於約250 ppm經亞乙烯基取代之芳族單體。亦揭示一種使腈-經亞乙烯基取代之芳族聚合物中之腈遷移最小化的方法，其中該腈-經亞乙烯基取代之芳族聚合物中殘餘經亞乙烯基取代之芳族單體的量減少。亦揭示一種製成腈-經亞乙烯基取代之芳族聚合物的方法，該等聚合物包括小於約250 ppm的苯乙烯單體。
由經亞乙烯基取代之芳族單體諸如苯乙烯製備之聚合物用於許多聚合物系統中，包括發泡體、包裝(食品包裝)、醫藥、電子、光學、器具及汽車應用。在某些應用中，經亞乙烯基取代之芳族單體之均聚物的玻璃轉移溫度低於該等應用所需之溫度。經亞乙烯基取代之芳族單體之聚合物未表現出極大的衝擊特性且含有經亞乙烯基取代之芳族單體之經修飾聚合物已開發來改善抗衝擊性。此等經修飾之聚合物可含有丁二烯基橡膠，例如以聚丁二烯橡膠修飾之苯乙烯及丙烯腈之共聚物，其通常稱為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。
存在以下問題，腈-經亞乙烯基取代之芳族共聚物將具有自由該等聚合物製備之製品浸出的潛在有害的游離腈單體。實際上，以上問題已為EU CC所發佈之法規的主題，其要求丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物中例如丙烯腈單體之遷移在某些條件下小於約10 ppb。
因此，需要腈-經亞乙烯基取代之芳族聚合物，其中該等聚合物中腈單體之遷移在某些條件下小於約10 ppb。
本文揭示了滿足該等及其他需要之所揭示聚合物。所揭示之含有腈的聚合物、組成物及製品可含有小於約250 ppm的經亞乙烯基取代之芳族單體。在所揭示之聚合物、組成物及製品中，一或多個游離/殘餘/未反應單體諸如不飽和腈之遷移可小於約40 ppb或更小或約10 ppb或更小。
亦揭示一種使腈-經亞乙烯基取代之芳族聚合物中之腈遷移最小化的方法，其中該腈-經亞乙烯基取代之芳族聚合物中殘餘經亞乙烯基取代之芳族單體的量減少。殘餘經亞乙烯基取代之芳族單體的量小於約250 ppm。
亦揭示一種製成腈-經亞乙烯基取代之芳族聚合物的方法，該聚合物包括小於約250 ppm苯乙烯單體。該方法包括增加反應時間及減小反應系統之壓力的步驟。
雖然已結合某些實施例描述本揭露，但應理解本揭露不限於所揭示之實施例，而是相反地意欲涵蓋所附申請專利範圍之範疇內所包括之各種修改及等效排列，該範疇欲符合最廣泛解釋，以便在法律允許下包括所有此等修改及等效結構。
如本文所用，一或多種意指可如所揭示地使用所述組分中之至少一者或多於一者。組分之殘餘含量係指以游離形式存在或與另一種材料諸如聚合物反應之組分的量。通常，組分之殘餘含量可由用於製備該組分或組成物之成分計算。或者，其可利用已知分析技術來判定。如本文所用，雜原子意指氮、氧、及硫，更佳的雜原子包括氮及氧，其中氧為最佳。如本文所用，烴基係指含有一或多個碳原子主鏈及氫原子之基團，其可視情況含有一或多個雜原子。在烴基含有雜原子時，該等雜原子可形成熟悉此項技藝者熟知之一或多個官能團。烴基可含有環脂族、脂族、芳族、或此等區段之任何組合。脂族區段可為直鏈或分支鏈。脂族及環脂族區段可包括一或多個雙鍵及/或三鍵。在烴基中包括烷基、烯基、炔基、芳基、環烷基、環烯基、烷芳基及芳烷基。環脂族基團可含有環狀部分及非環狀部分。伸烴基意指具有多於一個原子價之烴基或任何所述子集，諸如伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、環伸烷基、環伸烯基、烷伸芳基、及芳伸烷基。如本文所用，原子價意指烴基或伸烴基與另一基團(諸如烴基、含氧、氮或硫之基團或原子)或參考基礎化合物之間的共價鍵。除非另外指明，否則如本文所用，重量百分比或重量份係指或係基於組成物之重量。
本文所揭示之共聚物含有經亞乙烯基取代之芳族單體。經亞乙烯基取代之芳族單體包含直接鍵合至芳族結構之亞乙烯基、烯基。經亞乙烯基取代之芳族單體可含有一或多個芳族環，可含有一或兩個芳族環，或可含有一個芳族環。芳族環可為未經取代的或經不干預經亞乙烯基取代之芳族單體之聚合或形成為所要結構之聚合物之製造的取代基取代。取代基可為鹵素或烷基，諸如溴、氯、或C1 至C4 烷基；或甲基。烯基包含具有一或多個雙鍵或一個雙鍵之直鏈或分支碳鏈。適用於經亞乙烯基取代之芳族單體之烯基可包括當鍵合至芳族環時能夠聚合以形成共聚物之彼等者。烯基可具有2至10個碳原子、2至4個碳原子或2個碳原子。示範性經亞乙烯基取代之芳族單體包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、N-苯基-順丁烯二醯亞胺及氯化苯乙烯；或α-甲基苯乙烯及苯乙烯。經亞乙烯基取代之芳族單體可為單亞乙烯基芳族單體，其含有一個不飽和基團。亞乙烯基芳族單體包括但不限於美國專利第4,666,987號；第4,572,819號及第4,585,825號中所述之彼等者，該等專利以引用方式併入本文中。單體可對應於式：
Figure 02_image001
其中R1 在每次出現時單獨地為氫或甲基且Ar在每次出現時單獨地為芳基。Ar可含有一或多個芳族環，可含有一或兩個芳族環，或可含有一個芳族環，n在每次出現時單獨為1至3、1至2或1。芳族環可為未經取代的或經不干預經亞乙烯基取代之芳族單體之聚合或形成為所要結構之聚合物之製造的取代基取代。取代基可為鹵素或烷基，諸如溴、氯、或C1 至C4 烷基；或甲基。經亞乙烯基取代之芳族單體可以足夠量存在於共聚物中，使得聚合物表現出與經亞乙烯基取代之芳族單體之聚合物(例如聚苯乙烯)相關之有利特性。經亞乙烯基取代之單體之聚合物的有利特性包括約100℃或更大玻璃轉移溫度、使用時所要之透明度、高熱變形溫度、及類似特性。本文所揭示之共聚物含有經亞乙烯基取代之芳族單體的量為共聚物之約10重量百分比或更大、約15重量百分比或更大、或約20重量百分比或更大。本文所揭示之共聚物含有經亞乙烯基取代之芳族單體的量為可聚合組成物或共聚物之約90重量百分比或更小、約85重量百分比或更小、或約80重量百分比或更小。所述量可係關於經亞乙烯基取代之芳族單體之量。
組成物可含有亞乙烯基芳族類聚合物中常用之支化劑。支化劑可為具有2或更多個亞乙烯基之經亞乙烯基取代之芳族單體。其他支化劑可包括其他雙官能單體及一般而言多官能(官能度>2)單體、多官能引發劑及多官能鏈轉移劑及類似物。支化劑可存在於可聚合組成物中之量為該組成物之約0.001重量百分比或更大、約0.002重量百分比或更大、或約0.003重量百分比或更大。支化劑可存在於可聚合組成物中之量為該組成物之約0.5重量百分比或更小、約0.2重量百分比或更小、或約0.1重量百分比或更小。
本文所揭示之共聚物可進一步包含一或多種(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，(甲基)丙烯酸酯係指化合物具有鍵合至烷基酯之羰基部分的乙烯基，其中鍵合至羰基之乙烯基的碳進一步具有與其鍵合之氫或甲基。如上下文中所用之術語(甲基)係指化合物在鍵合至羰基之乙烯基的碳上具有氫或甲基。有用的(甲基)丙烯酸酯包括對應於下式之彼等者：
Figure 02_image003
其中Ra 在每次出現時單獨地為H或-CH3 ；且Rb 可為C1 至C-30 烷基或C1-10 烷基。一或多種(甲基)丙烯酸酯之實例包括(甲基)丙烯酸低級烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)(丙烯酸)戊酯、及(甲基)丙烯酸己酯。共聚物中一或多種(甲基)丙烯酸酯可以足夠量存在以提供共聚物之所要特性，諸如可加工性、實用韌性、折射率、抗環境應力開裂性、水解穩定性、熱穩定性、UV穩定性、抗衝擊性、耐候性、及類似特性。本文所揭示之共聚物含有(甲基)丙烯酸酯之量為可聚合組成物或共聚物之約0重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、或約2重量百分比或更大。本文所揭示之共聚物含有(甲基)丙烯酸酯之量為共聚物之約20重量百分比或更小、約15重量百分比或更小、約10重量百分比或更小、約8重量百分比或更小、或約5重量百分比或更小。
共聚物包括一或多種不飽和腈。不飽和腈包括但不限於丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二酸腈及其混合物。不飽和腈可為丙烯腈。不飽和腈在共聚物中用於增強玻璃轉移溫度、透明度、耐化學性等。本文所揭示之共聚物含有一或多種不飽和腈之量為共聚物之約0重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、或約2重量百分比或更大。共聚物含有一或多種不飽和腈之量為共聚物之約40重量百分比或更小、約35重量百分比或更小、約30重量百分比或更小、或約20重量百分比或更小。
其他乙烯基單體亦可包括於共聚物中，其量足以提供如本文所揭示之所要特性，包括共軛1,3二烯(例如丁二烯、異戊二烯等)；α-或β-未經取代之一元酸或其衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)；乙烯基鹵化物，諸如氯乙烯、溴乙烯等；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯等；乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；烯鍵式不飽和二羧酸及其酐類及衍生物，諸如順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酐、順丁烯二酸或反丁烯二酸二烷基酯(諸如順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、對應反丁烯二酸酯)、N-苯基順丁烯二醯亞胺(N-PMI)等；及類似物。此等額外共單體可以若干方式併入組成物中，該等方式包括與含有經亞乙烯基取代之芳族基之共聚物進行交互聚合及/或聚合成可經合併(例如摻合)到基質中之聚合組分。若存在，則此等共單體之量可為基於聚合物組成物之總重量等於或小於約20重量百分比、等於或小於約10重量百分比、或等於約5重量百分比。此等共單體可存在之量為約1重量百分比或更大。
所揭示之組成物可含有衝擊改質劑。術語衝擊改質劑及橡膠在本文中可互換使用。各種衝擊改質劑可用於所揭示之組成物中；諸如二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡膠、乙烯共聚物橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚異戊二烯橡膠、矽橡膠、矽-丙烯酸酯橡膠、聚氨酯、熱塑性彈性體、含鹵素之橡膠、及其混合物。形成橡膠之單體與其他可共聚單體之互聚物亦為合適的。橡膠可存在於經調配組成物中之量足以為組成物提供所要抗衝擊特性。所要抗衝擊特性包括艾氏(izod)、夏比(charpy)、加德納(gardner)、張力、落鏢等增加。本文所揭示之組成物含有衝擊改質劑(橡膠)之量為組成物之約0.5重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、或約2重量百分比或更大。本文所揭示之組成物含有衝擊改質劑(橡膠)之量為組成物之約50重量百分比或更小、約45重量百分比或更小、約40重量百分比或更小、約30重量百分比或更小、約20重量百分比或更小、或約10重量百分比或更小。本文所揭示之組成物含有共聚物之量為組成物之約0.5重量百分比或更大。本文所揭示之組成物含有共聚物之量為組成物之約99.5重量百分比或更小、組成物之約90重量百分比或更小、組成物之約80重量百分比或更小、或者組成物之約50重量百分比或更小。如上下文中所用之組成物、經調配組成物為含有用於預期用途之所有成分的經調配組成物。
橡膠可為二烯橡膠，諸如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊間二烯、聚氯丁烯及類似物或二烯橡膠之混合物，亦即一或多種共軛1,3-二烯(諸如1,3-丁二烯)之任何橡膠聚合物。此等橡膠包括1,3-丁二烯之均聚物及1,3-丁二烯與一或多種可共聚單體諸如經亞乙烯基取代之芳族單體(苯乙烯)之共聚物。二烯橡膠可為1,3-丁二烯之均聚物。1,3-丁二烯之示範性共聚物為至少約30重量百分比1,3-丁二烯、約50重量百分比、約70重量百分比、或約90重量百分比1,3-丁二烯及多達約70重量百分比經亞乙烯基取代之芳族單體、多達約50重量百分比、多達約30重量百分比、或多達約10重量百分比經亞乙烯基取代之芳族單體的嵌段或遞變嵌段橡膠，重量係基於1,3-丁二烯共聚物之重量。
所採用之衝擊改質劑可為彼等聚合物及如下共聚物，其對於二烯片段表現出如使用習知技術例如ASTM測試方法D 746-52 T判定的不高於0℃或不高於−20℃之二級轉移溫度，有時稱為玻璃轉移溫度(Tg)。Tg為聚合物材料之物理特性(包括例如機械強度)顯示急劇改變之溫度或溫度範圍。Tg可藉由微差掃描熱量法(DSC)判定。二烯橡膠可具有等於或小於99百分比或小於97百分比之順式含量。二烯橡膠之順式含量可等於或大於20百分比或大於37百分比，其中順式重量百分比係基於二烯橡膠之重量。橡膠可為基於1,3-丁二烯橡膠之重量具有至少約1重量百分比1,2-乙烯基或至少約7重量百分比1,2-乙烯基之1,3-丁二烯橡膠。1,3-丁二烯橡膠可基於1,3-丁二烯橡膠之重量具有小於或等於約30重量百分比1,2-乙烯基或小於或等於約13重量百分比1,2-乙烯基。二烯橡膠可具有至少約100千克/莫耳(kg/mol)之重量平均分子量或至少約300 kg/mol之重量平均分子量。二烯橡膠可具有等於或小於約900 kg/mol之重量平均分子量或等於或小於600 kg/mol之重量平均分子量。二烯橡膠具有至少10厘史(centi Stoke，cSt) (苯乙烯中之10百分比(%)溶液)之溶液黏度或約30 cSt之溶液黏度。二烯橡膠可具有等於或小於約500 cSt或等於或小於約400 cSt之溶液黏度。具有接枝物及/或包藏聚合物(若存在的話)之橡膠作為離散顆粒分散於連續基質相中。橡膠顆粒可包含具有單峰、雙峰、或多峰分佈之一系列尺寸。如本文所用，橡膠顆粒之平均粒度將係指體積平均直徑。在大部分情況下，一組顆粒之體積平均直徑與重量平均值相同。平均顆粒直徑量測通常包括接枝至橡膠顆粒之聚合物及聚合物在顆粒內之包藏。除非另外指明，否則本文所揭示且主張之橡膠粒度在Coulter Multisizer II或II e上使用ACCUCOMPTM 軟體2.01版藉由以下方法來判定：使用超音波浴攪拌大約15至20分鐘，將約3種聚合物樣品顆粒(30-70 mg)溶解於5毫升(ml)二甲基甲醯胺(DMF)。將10 ml的電解質溶液(DMF中之1百分比NH4 SCN)與0.2 ml樣品溶液混合。coulter量測站與20微米Coulter管及1.16微米校準材料一起使用。設備之一致性位準指標應在5百分比與10百分比之間讀取。若讀數高於10百分比，則在燒杯中以電解質溶液稀釋樣品，或若讀數過低，則在DMF中添加更多滴聚合物溶液。報告體積平均粒度。橡膠顆粒之平均粒度可等於或大於約0.05微米(micrometer/micron) (µm)、等於或大於約0.1微米、及約0.5微米。橡膠顆粒之平均粒度可等於或小於約10微米、等於或小於約5微米、或等於或小於約4微米。
所揭示之組成物亦可視情況含有常用於此類型之組成物中之一或多種添加劑。示範性添加劑包括：阻燃添加劑、穩定劑、著色劑(例如顏料、碳黑、TiO2 等)、抗氧化劑(例如IRGANOX 1076或IRGAFOS 178)、吸附劑(例如沸石、活性碳、竹炭等)、抗靜電劑、矽油、流動增強劑、脫模劑等。另外，可使用示範性阻燃添加劑，其包括鹵化烴、鹵化碳酸酯寡聚物、鹵化縮水甘油醚、有機磷化合物、氟化烯烴、氧化銻及芳族硫之金屬鹽、或其混合物。可以使用使塊狀聚合橡膠修飾之經亞乙烯基取代之芳族共聚物組成物針對藉由(但不限於)熱、光、及氧、或其混合物造成之降解穩定之化合物。亦可存在填料及強化劑。示範性填料包括滑石、黏土、矽灰石、雲母、玻璃、或其混合物。
若使用，則此等添加劑及/或填料可存在於經調配組成物中之量為基於組成物之重量約0.01重量百分比或更大、約0.1重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、約2重量百分比或更大、或約3重量百分比或更大。添加劑及/或填料可存在之量為基於組成物之重量約40重量百分比或更小、約30重量百分比或更小、約20重量百分比或更小、約15重量百分比或更小、約10重量百分比或更小、約5重量百分比或更小。基於組成物之重量，添加劑可存在之量多達5重量百分比，而填料可存在之量多達40重量百分比。
本文亦揭示了示範性經亞乙烯基取代之芳族共聚物，其包含不同比例之腈單體、二烯單體及經亞乙烯基取代之芳族單體，這可產生顯著不同的物理特性。所揭示之聚合物可含有經亞乙烯基取代之芳族單體之濃度為約25重量百分比或更大、約40重量百分比或更大、約50重量百分比或更大、約55重量百分比或更大，二烯單體之濃度為約5重量百分比或更大、約6重量百分比或更大、約9重量百分比或更大、或10重量百分比或更大，腈單體之濃度為約5重量百分比或更大、或約10重量百分比或更大、約12重量百分比或更大、或約18重量百分比或更大。所揭示之聚合物可含有經亞乙烯基取代之芳族單體之濃度為約90重量百分比或更小、約85重量百分比或更小、約78重量百分比或更小、約75重量百分比或更小、或約65重量百分比或更小，二烯單體之濃度為約35重量百分比或更小、約25重量百分比或更小、約20重量百分比或更小、或約18重量百分比或更小，腈單體之濃度為約40重量百分比或更小、約35重量百分比或更小、約30重量百分比或更小、約23重量百分比或更小、或約18重量百分比或更小。所揭示之聚合物可含有經亞乙烯基取代之芳族單體之濃度為約60重量百分比，二烯單體之濃度為約12重量百分比或更小，且腈單體之濃度為約23百分比。
本文亦揭示了示範性經亞乙烯基取代之芳族共聚物，其包括不同比例之丙烯腈、丁二烯及苯乙烯單體。所揭示之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物可含有苯乙烯單體之濃度為約25重量百分比或更大、約40重量百分比或更大、約50重量百分比或更大、或約55重量百分比或更大，丁二烯單體之濃度為約5重量百分比或更大、約6重量百分比或更大、約9重量百分比或更大、或10重量百分比或更大，丙烯腈單體之濃度為約5重量百分比或更大、或約10重量百分比或更大、約12重量百分比或更大、或約18重量百分比或更大。所揭示之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物可含有苯乙烯單體之濃度為約90重量百分比或更小、約85重量百分比或更小、約78重量百分比或更小、約75重量百分比或更小、或約65重量百分比或更小，丁二烯單體之濃度為約35重量百分比或更小、約25重量百分比或更小、約20重量百分比或更小、或約18重量百分比或更小，丙烯腈單體之濃度為約40重量百分比或更小、約35重量百分比或更小、約30重量百分比或更小、約23重量百分比或更小、或約18重量百分比或更小。所揭示之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物可含有苯乙烯單體之濃度為約60重量百分比，丁二烯單體之濃度為約12重量百分比或更小，且丙烯腈單體之濃度為約23百分比。
所揭示之聚合物可視情況包括丙烯酸酯共單體及/或順丁烯二醯亞胺共單體。共單體可為丙烯酸正丁酯或N-苯基順丁烯二醯亞胺或其組合。丙烯酸正丁酯可存在之量為小於約10重量%，而N-苯基順丁烯二醯亞胺可存在之量為小於約5重量%。
本文所揭示之聚合物可含有經亞乙烯基取代之芳族單體之量為小於約300 ppm、小於約250 ppm、小於約200 ppm、小於約175 ppm、或小於約160 ppm。本文所揭示之共聚物可含有經亞乙烯基取代之芳族單體之量為大於約50 ppm、大於約100 ppm、大於約125 ppm、大於約150 ppm、或大於約200 ppm。該聚合物可為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
本文所揭示之聚合物中腈遷移率可為小於約40 ppb、小於約30 ppb、小於約20 ppb、或小於約10 ppb。本文所揭示之共聚物中腈遷移率可為大於約35 ppb、大於約25 ppb、大於約15 ppb、或大於約5 ppb。
揭示了用於產生共聚物之各種技術。此等已知聚合過程之實例包括本體(bulk)、塊狀溶液(mass-solution)、或塊狀懸浮聚合，通常稱為塊狀聚合過程。為了充分論述如何製成含有單亞乙烯基芳族共聚物之組成物，參見「Modern Styrenic Polymers」 of Series In Polymer Science (Wiley), 編輯John Scheirs及Duane Priddy, ISBN 0 471 497525。亦參見例如美國專利第3,660,535號；第3,243,481號；及第4,239,863號。連續塊狀聚合技術有利地用於製備共聚物。聚合可在一或多種實質上線性、分層流或所謂「塞流」反應器中進行，諸如美國專利第2,727,884號所述，這有時稱為多區域塞流本體過程，其可包含或不包含部分聚合產物之一部分之再循環，或者聚合可在攪拌槽反應器中進行，其中該反應器之內容物始終為基本上均勻的，該反應器通常與一或多種塞流型反應器組合使用。攪拌槽反應器可為沸騰及/或盤管反應器。此等反應器可串聯使用。使用攪拌槽反應器製備共聚物之過程揭示於Modern Styrenic Polymers, John Schiers及Duane Priddy編輯, Wiley, ISBN 0 471 49752 5，2003年出版，參見第43-72頁。或者，如EP 412801所教授，平行反應器設置亦可適用於製備共聚物，相關部分以引用方式併入本文中。
多區域塞流本體過程包括一系列彼此連續連接之聚合容器(或塔)，從而提供多個反應區域。形成用於製備共聚物之單體混合物且然後將其進料到反應體系中。橡膠(例如丁二烯橡膠)可在進料到反應體系中之前溶解於單體混合物中。聚合可以熱方法或化學方法引發，且反應混合物之黏度將逐漸增加。在反應過程期間，在存在時，橡膠可與共聚物接枝，且在橡膠溶液中，亦形成本體共聚物(亦稱為游離共聚物或基質共聚物或非接枝共聚物)。在游離共聚物不能「保持」在橡膠溶液之一個單一連續「相」中時，該共聚物開始形成溶解於單體及溶劑中之共聚物之域。聚合混合物如今為二相體系。隨著聚合進行，形成越來越多的游離共聚物，且橡膠相開始本身(橡膠域)分散於日益增長之游離共聚物相之基質中。最後，游離共聚物變成連續相。一些共聚物亦包藏在橡膠顆粒內部。前相轉換意指橡膠溶液為連續相且未形成橡膠顆粒，且後相轉換意指實質上所有橡膠相已轉換為橡膠域且存在連續共聚物相。在相轉換後，可形成更多基質共聚物
增加基質之Tg且增加產物之耐熱性的具有功能單體諸如N-苯基順丁烯二醯亞胺之進料可添加至聚合過程之一或多個位置，該等位置可與添加共單體之位置相同或不同，例如參見美國專利第5,412,036號及第5,446,103號。
增加產物之可加工性的具有功能添加劑諸如乙烯-雙硬脂醯胺、二烷基己二酸酯、聚二甲基矽氧烷、或其他潤滑劑或離型劑之進料可添加至聚合、去揮發物及運輸過程之一或多個位置，該等位置可與添加共單體之位置相同或不同。
當獲得所要單體轉化水準及具有所要分子量分佈之基質共聚物時，在存在橡膠的情況下，聚合混合物然後可經歷足以使橡膠交聯且去除任何未反應單體及溶劑之條件。未反應單體之此等交聯及去除以及稀釋劑或溶劑(若採用的話)及其他揮發性材料之去除有利地採用習知去揮發物技術進行，諸如將聚合混合物引入到去揮發物腔室中、在高溫例如130℃至300℃下及/或在真空下閃蒸出單體及其他揮發物、及自該腔室中將其去除。之後，可擠壓聚合物，且自造粒機獲得散粒。
進行聚合之溫度依賴於多種因素，包括特定引發劑及橡膠之類型及濃度、共單體、反應器設置(例如線性、平行、再循環等)、及所採用之反應溶劑(若有的話)。可在相轉換前採用60℃至160℃之聚合溫度，其中在相轉換後採用100℃至200℃之溫度。在此高溫下繼續進行塊狀聚合，直至獲得單體至聚合物之所要轉化。一般而言，需要添加至聚合體系單體(亦即，添加到進料及任何額外流(包括任何再循環流)中之單體)的55至90或60至85重量百分比轉化(有時亦稱為固體百分比)為聚合物。固體百分比為在聚合反應期間的任何指定時間以百分比表示之固體(例如，橡膠加上基質(共)聚合物)之重量與反應混合物(例如未聚合單體)之重量的比率。
為了藉由塊狀過程合成具有高性能之橡膠修飾之共聚物，四個方面尤為重要。此等方面為相轉換前橡膠基底之接枝、相轉換期間橡膠狀域及/或顆粒之形成或篩分、建立基質之分子量及分子量分佈、及塊狀聚合完成時橡膠顆粒之交聯。或者，採用塊狀及懸浮聚合技術之組合。使用此等技術，在橡膠顆粒之相轉換及後續尺寸穩定後，可在具有或不具有額外單體之情況下使部分聚合產物懸浮在含有聚合引發劑之水性介質中且隨後完成聚合。隨後藉由酸化、離心或過濾將橡膠修飾之共聚物自水性介質中分離。然後用水洗滌所回收產物且乾燥。
聚合物之分子量與促成其流變學及物理特性之纏結效應直接相關。在橡膠修飾之亞乙烯基芳族取代之共聚物生產期間接枝反應器中產生之基質共聚物之分子量可藉由添加合適的鏈轉移劑來調節。鏈轉移劑或分子量調節劑為可經受原子或基團轉移或加成-消除之物質。具有不穩定氫之有機分子為眾所熟知的，例如α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇諸如正-十二烷基硫醇(nDM)及巰乙酸鹽、二硫化物、二噻脲二硫化物(dithiauram disulfide)、一硫化物、鹵化物或鹵碳、常用溶劑及某些不飽和化合物諸如烯丙基過氧化物、烯丙基鹵化物、烯丙基硫化物、及萜烯類諸如萜品油烯。而且，過渡金屬錯合物如卟啉鈷(II)錯合物可用作轉移劑。鏈轉移劑以基於反應混合物(亦即橡膠、單體、及溶劑(若有的話))之重量約0.0001至10重量百分比之量添加。鏈轉移劑可以基於反應混合物重量等於或大於約0.001重量百分比、約0.002、或約0.003重量百分比之量添加。鏈轉移劑可以基於反應混合物重量等於或小於約0.5重量百分比、約0.2、或約0.1重量百分比之量添加。
鏈轉移劑可一次性全部添加在一個反應器區域中或其可添加在二貨或更多個反應器區域中。鏈轉移劑可在相轉換前、在橡膠顆粒篩分期間添加，更多可在顆粒篩分後添加以幫助控制基質分子量，且視情況更多可稍後添加以微調基質分子量/分子量分佈。鏈轉移劑可在聚合開始時(換言之，在反應混合物之固體百分比等於橡膠重量百分比時)以等於或大於基於反應混合物重量之0.001重量百分比、約0.002至約0.1重量百分比、或約0.003至約0.05重量百分比之第一量添加。例如在約40固體百分比、30固體百分比之後稍後添加之鏈轉移劑之量係以基於反應混合物重量等於或小於約0.7重量百分比、約0.001至約0.6重量百分比、或約0.002至約0.5重量百分比之第二量添加。基質共聚物之分子量尤其依賴於使用多少鏈轉移劑及何時添加該鏈轉移劑。
本文亦揭示一種用於使本文所揭示之聚合物中的腈遷移最小化的方法。該方法包括減小經亞乙烯基取代之芳族共聚物中經亞乙烯基取代之芳族單體的量的步驟。該聚合物可為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
本文亦揭示一種製成經亞乙烯基取代之芳族聚合物的方法，該聚合物中經亞乙烯基取代之芳族單體的量為小於300 ppm。該方法包括增加反應時間及減小反應系統之壓力的步驟。該聚合物可為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
揭示了由本文所揭示之組成物製備的製品。此等製品可以通常用於含有一或多種經亞乙烯基取代之芳族化合物之聚合物的任何已知方式製造。製品可藉由模製、擠壓、熱成型、發泡、吹氣模製、射出模製、擠壓吹氣模製及其組合來製造。製品可經模製、擠壓、擠壓且模製等。所揭示之製品可表現出約100℃或更大之玻璃轉移溫度。所揭示之製品可為透明的或不透明的。
本文所揭示之所有專利及參考文獻皆出於所有目的以全文引用之方式併入。例示性實施例
提供以下實例以說明本發明，但不欲限制本發明之範疇。全部份數及百分比皆以重量計，除非另有指明。實例 1 ：丙烯腈自丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物之遷移
對三種不同的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樣品進行測試。樣品1在標準條件(20微巴去揮發(devol)壓力)下在塊狀丙烯腈-丁二烯-苯乙烯裝置中產生，而樣品2(具有低殘餘苯乙烯單體)在修改的條件(例如，更長反應時間及減小壓力) (12微巴去揮發壓力)下在塊狀丙烯腈-丁二烯-苯乙烯裝置中製成。樣品3購自商業來源(Chi Mei ABS)且據報告在標準條件下提供低丙烯腈遷移。
將樣品1、2及3各自之三個測試條(總面積0.625 dm2 )全部浸入到50 mL食品模擬物(3%乙酸或20%乙醇)中且在40℃下調理十日。移除測試條且藉由GC/MS分析模擬物。結果展示於下表1中。 表1
模擬物 樣品1 (丙烯腈之ppb) 樣品2 (丙烯腈之ppb) 樣品3 (丙烯腈之ppb)
3%乙酸 17 8 14
20%乙醇 22 10 16
實例 2 ：頂空殘餘物 GC 分析
對樣品1、2及3進行頂空殘餘物GC分析以判定基於苯乙烯之聚合物中丙烯腈、乙基苯、苯乙烯及丙烯酸正丁酯之殘餘單體水準。將樣品浸泡在鄰二氯苯中且在90℃加帽玻璃小瓶中調理一小時。氣體樣品獲自小瓶頂空且將其注入氣相層析儀(例如Agilent Technologies 7890氣相層析儀)以提供下表2所示之結果。 表2
殘餘物 樣品1 (ppm) 樣品2 (ppm) 樣品3 (ppm)
丙烯腈 3.4 2.5 2.0
苯乙烯 244 95 470
乙基苯 221 82 10

Claims (12)

  1. 一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其包含大於50ppm至小於250ppm的苯乙烯單體，其中來自該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物之殘餘丙烯腈之遷移為10ppb或更小。
  2. 如請求項1之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其中苯乙烯單體之量為小於200ppm。
  3. 如請求項1或2之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其中苯乙烯單體之量為小於約175ppm。
  4. 如請求項1或2之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丙烯腈之濃度為約5重量%至約40重量%，丁二烯之濃度為約5重量%至約35重量%，且苯乙烯之濃度為約25重量%至約90重量%。
  5. 如請求項4之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丙烯腈之濃度為約10重量%至約35重量%，丁二烯之濃度為6重量%至約18重量%，且苯乙烯之濃度為約50重量%至約75重量%。
  6. 如請求項4之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丙烯腈之濃度為約10重量%至約30重量%，丁二烯之濃度為約5重量%至約25重量%，且苯乙烯之濃度為約40重量%至約85重量%。
  7. 如請求項6之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丙烯腈之濃度為約12重量%至約30重量%，丁二烯之濃度為約10重量%至約20重量%，且苯乙烯之濃度為約50重量%至約78重量%。
  8. 如請求項7之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丙烯腈之濃度為約23重量%，丁二烯之濃度為約12重量%，且苯乙烯之濃度為約60重量%。
  9. 如請求項1之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其進一步包含選自 丙烯酸正丁酯及/或N-苯基順丁烯二醯亞胺之共單體。
  10. 如請求項9之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丙烯酸正丁酯之濃度為約0重量%至約10重量%，且N-苯基順丁烯二醯亞胺之濃度為約0重量%至約5重量%。
  11. 如請求項8之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其進一步包含選自丙烯酸正丁酯及/或N-苯基順丁烯二醯亞胺之共單體，其中丙烯酸正丁酯之濃度為0重量%至5重量%，且N-苯基順丁烯二醯亞胺之濃度為0重量%至5重量%。
  12. 一種使來自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物之丙烯腈之遷移最小化的方法，其包含減小該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物中殘餘苯乙烯單體之量，其中該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物中殘餘苯乙烯單體之量為大於50ppm至小於250ppm，且殘餘丙烯腈之遷移為小於或等於10ppb。
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