CN113439093A

CN113439093A - 乙烯基取代的芳族单体对腈迁移的影响

Info

Publication number: CN113439093A
Application number: CN202080015330.1A
Authority: CN
Inventors: 林前明; 黄宝龙; C·T·E·范纳菲尔
Original assignee: Trinseo Europe GmbH
Current assignee: Trinseo Europe GmbH
Priority date: 2019-01-09
Filing date: 2020-01-09
Publication date: 2021-09-24
Also published as: KR20210113614A; US20220056185A1; WO2020144262A1; TW202028264A; EP3680266A1; TWI798520B

Abstract

公开了腈‑亚乙烯基取代的芳族聚合物，其包含小于约250ppm的亚乙烯基取代的芳族单体。还公开了一种使腈‑亚乙烯基取代的芳族聚合物中腈迁移最小化的方法，其中所述腈‑亚乙烯基取代的芳族聚合物中残留的亚乙烯基取代的芳族单体的量减少。还公开了一种制备包含小于约250ppm的苯乙烯单体的腈‑亚乙烯基取代的芳族聚合物的方法。

Description

乙烯基取代的芳族单体对腈迁移的影响

技术领域

公开了腈-亚乙烯基取代的芳族聚合物，其包含小于约250ppm的亚乙烯基取代的芳族单体。还公开了一种使腈-亚乙烯基取代的芳族聚合物中腈迁移最小化的方法，其中腈-亚乙烯基取代的芳族聚合物中残留的亚乙烯基取代的芳族单体的量减少。还公开了一种制备包含小于约250ppm的苯乙烯单体的腈-亚乙烯基取代的芳族聚合物的方法。

背景技术

由亚乙烯基取代的芳族单体诸如苯乙烯制备的聚合物用于许多聚合物体系，包括泡沫、包装(食品包装)、医疗、电子、光学、电器和汽车应用。在某些应用中，亚乙烯基取代芳族单体的均聚物的玻璃化转变温度低于所述应用所需的温度。亚乙烯基取代的芳族单体的聚合物没有表现出很大的冲击性能，并且已经开发出含有亚乙烯基取代的芳族单体的改性聚合物以提高抗冲击性。这种改性聚合物可含有丁二烯基橡胶，例如用聚丁二烯橡胶改性的苯乙烯和丙烯腈的共聚物，通常称为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。

担心腈-亚乙烯基取代的芳族共聚物会从聚合物制备的制品中浸出潜在有害的游离腈单体。事实上，上述问题已成为EU CC颁布的法规的主题，其要求在某些条件下，例如丙烯腈单体在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物中的迁移小于约10ppb。

因此，需要腈-亚乙烯基取代的芳族聚合物，其中在某些条件下，聚合物中腈单体的迁移小于约10ppb。

发明内容

本文公开了满足这些和其他需要的聚合物。所公开的含腈聚合物、组合物和制品可包含小于约250ppm的亚乙烯基取代的芳族单体。在所公开的聚合物、组合物和制品中，一种或多种游离/残留/未反应单体诸如不饱和腈的迁移可小于约40ppb或更少或约10ppb或更少。

还公开了一种使腈-亚乙烯基取代的芳族聚合物中腈迁移最小化的方法，其中腈-亚乙烯基取代的芳族聚合物中残留的亚乙烯基取代的芳族单体的量减少。残留的亚乙烯基取代的芳族单体的量小于约250ppm。

还公开了一种制备包含小于约250ppm的苯乙烯单体的腈-亚乙烯基取代的芳族聚合物的方法。该方法包括增加反应时间和降低反应体系压力的步骤。

具体实施方式

虽然已经结合某些实施方案描述了本公开，但是应当理解，本公开不限于所公开的实施方案，而是相反，本公开旨在覆盖包括在所附权利要求的范围内的各种修改和等效布置，所附权利要求的范围符合最广泛的解释，以涵盖法律所允许的所有此类修改和等效结构。

如本文所用的一种或多种是指可以如所公开的那样使用所列举的组分中的至少一种或多于一种。组分的残余含量是指以游离形式存在或与另一种材料诸如聚合物反应的组分的量。通常，组分的残余含量可以由用于制备组分或组合物的成分计算。另选地，它可以利用已知的分析技术来确定。本文所用的杂原子是指氮、氧和硫，更优选的杂原子包括氮和氧，最优选氧。如本文所用，烃基是指包含一个或多个碳原子主链和氢原子的基团，其可任选地包含一个或多个杂原子。当烃基基团包含杂原子时，杂原子可形成本领域技术人员公知的一种或多种官能团。烃基基团可包含脂环族、脂族、芳族或此类链段的任何组合。脂族链段可以是直链或支链的。脂族和脂环族链段可包括一个或多个双键和/或三键。烃基基团包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基基团。脂环族基团可包含环状部分和非环状部分两者。亚烃基是指烃基基团或具有多于一个价的任何所述子集，诸如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。如本文所用，价意指烃基或亚烃基基团与另一基团诸如含羰基、氧、氮或硫的基团或原子或所提及的碱化合物之间的共价键。除非另有说明，否则本文所用的重量百分比或重量份数是指或基于组合物的重量。

本文所公开的共聚物包含亚乙烯基取代的芳族单体。亚乙烯基取代的芳族单体包含直接键合到芳族结构上的亚乙烯基、烯基基团。亚乙烯基取代的芳族单体可包含一个或多个芳环，可包含一个或两个芳环，或者可包含一个芳环。芳环可以是未取代的或被取代基取代，该取代基不干扰亚乙烯基取代的芳族单体的聚合，或形成所需结构的聚合物的制备。取代基可以是卤素或烷基基团，诸如溴、氯或C₁至C₄烷基基团；或甲基基团。烯基基团包含具有一个或多个双键或一个双键的直链或支链碳链。可用于亚乙烯基取代的芳族单体的烯基基团可包括当与芳环键合时能够聚合形成共聚物的那些。烯基基团可具有2至10个碳原子、2至4个碳原子或2个碳原子。示例性的亚乙烯基取代的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-苯基-马来酰亚胺和氯化苯乙烯；或α-甲基苯乙烯和苯乙烯。亚乙烯基取代的芳族单体可以是单亚乙烯基芳族单体，其包含一个不饱和基团。亚乙烯基芳族单体包括但不限于在美国专利号4,666,987、4,572,819和4,585,825中描述的那些，这些专利以引用方式并入本文。单体可对应于下式：

其中R¹在每次出现时独立地为氢或甲基，并且Ar在每次出现时独立地为芳族基团。Ar可包含一个或多个芳环，可包含一个或两个芳环，或者可包含一个芳环，n在每次出现时独立地为1至3、1至2或1。芳环可以是未取代的或被取代基取代，该取代基不干扰亚乙烯基取代的芳族单体的聚合，或形成所需结构的聚合物的制备。取代基可以是卤素或烷基基团，诸如溴、氯或C₁至C₄烷基基团；或甲基基团。亚乙烯基取代的芳族单体可以以足够的量存在于共聚物中，使得聚合物表现出与亚乙烯基取代的芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯相关的有利特性。亚乙烯基取代的单体的聚合物的有利特性包括约100℃或更高的玻璃化转变温度、使用所需的透明度、高热变形温度等。本文所公开的共聚物包含共聚物的约10重量％或更大、约15重量％或更大或约20重量％或更大的量的亚乙烯基取代的芳族单体。本文所公开的共聚物包含可聚合组合物或共聚物的约90重量％或更少、约85重量％或更少或约80重量％或更少的量的亚乙烯基取代的芳族单体。所述的量可与亚乙烯基取代的芳族单体的量有关。

组合物可包含常用于亚乙烯基芳族基聚合物中的支化剂。支化剂可以是具有2个或更多个亚乙烯基基团的亚乙烯基取代的芳族单体。其他支化剂可包括其他双官能和通常多官能(官能度>2)单体、多官能引发剂和多官能链转移剂等。支化剂可以组合物的约0.001重量％或更大、约0.002重量％或更大或约0.003重量％或更大的量存在于可聚合组合物中。支化剂可以组合物的约0.5重量％或更少、约0.2重量％或更少或约0.1重量％或更少的量存在于可聚合组合物中。

本文所公开的共聚物还可包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，(甲基)丙烯酸酯是指具有与烷基酯的羰基部分键合的乙烯基基团的化合物，其中与羰基基团键合的乙烯基基团的碳还具有与其键合的氢或甲基基团。如本上下文所用，术语(甲基)是指在与羰基基团键合的乙烯基基团的碳上具有氢或甲基基团中的任一个的化合物。有用的(甲基)丙烯酸酯包括对应于下式的那些：

其中R^a在每次出现时独立地为H或-CH₃；并且R^b可为C₁至C_-30烷基基团或C_1-10烷基基团。一种或多种(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸低级烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)(丙烯酸)戊酯和(甲基)丙烯酸己酯。共聚物中的一种或多种(甲基)丙烯酸酯可以足够的量存在以提供所需的共聚物性能，诸如可加工性、实际韧性、折射率、环境应力抗裂性、水解稳定性、热稳定性、UV稳定性、抗冲击性、耐候性等。本文所公开的共聚物包含可聚合组合物或共聚物的约0重量％或更大、约1重量％或更大或约2重量％或更大的量的(甲基)丙烯酸酯。本文所公开的共聚物包含共聚物的约20重量％或更少、约15重量％或更少、约10重量％或更少、约8重量％或更少或约5重量％或更少的量的(甲基)丙烯酸酯。

共聚物包含一种或多种不饱和腈。不饱和腈包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈以及它们的混合物。不饱和腈可为丙烯腈。不饱和腈用于共聚物中以提高玻璃化转变温度、透明度、耐化学性等。本文所公开的共聚物包含共聚物的约0重量％或更大、约1重量％或更大或约2重量％或更大的量的一种或多种不饱和腈。共聚物可包含共聚物的约40重量％或更少、约35重量％或更少、约30重量％或更少或约20重量％或更少的量的一种或多种不饱和腈。

其他乙烯基单体还可以足以提供如本文所公开的所需性质的量包含在共聚物中，包括共轭1,3二烯(例如丁二烯、异戊二烯等)；α-或β-不饱和一元酸及其衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)；卤乙烯诸如氯乙烯、溴乙烯等；偏二氯乙烯、偏溴乙烯等；乙烯基酯诸如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；烯键式不饱和二羧酸和酸酐及其衍生物，诸如马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯，诸如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、相应的富马酸酯、N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)等；等等。这些附加的共聚单体可以多种方式掺入到组合物中，包括与包含亚乙烯基取代的芳烃的共聚物共聚和/或聚合成可混合例如共混到基体中的聚合组分。如果存在，基于聚合组合物的总重量，此类共聚单体的量可等于或小于约20重量％、等于或小于约10重量％或等于约5重量％。此类共聚单体可以约1重量％或更大的量存在。

所公开的组合物可包含抗冲改性剂。术语抗冲改性剂和橡胶在本文中可互换使用。各种抗冲改性剂可用于所公开的组合物；诸如二烯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙(EPDM)橡胶、乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、硅橡胶、硅-丙烯酸酯橡胶、聚氨酯、热塑性弹性体、含卤素橡胶以及它们的混合物。还合适的是橡胶形成单体与其他可共聚单体的共聚物。橡胶可以足够的量存在于配制的组合物中以向组合物提供所需的冲击性能。所需的冲击性能包括增加的冲击强度、耐冲击性、色泽、拉伸、落镖等。本文所公开的组合物包含约0.5重量％或更大、约1重量％或更大或约2重量％或更大的量的抗冲改性剂(橡胶)。本文所公开的组合物包含约50重量％或更少、约45重量％或更少、约40重量％或更少、约30重量％或更少、约20％(重量)或更少或约10重量％或更少的量的抗冲改性剂(橡胶)。本文所公开的组合物包含组合物的约0.5重量％或更大的量的共聚物。本文所公开的组合物包含组合物的约99.5重量％或更少、组合物的90重量％或更少、组合物的80重量％或更少或组合物的50重量％或更少的量的共聚物。如本上下文所用，组合物、配制的组合物是包含用于预期用途的所有成分的配制的组合物。

橡胶可为二烯橡胶诸如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊二烯、聚氯丁二烯等或二烯橡胶的混合物，即一种或多种共轭1,3-二烯诸如1,3-丁二烯的任何橡胶状聚合物。此类橡胶包括1,3-丁二烯的均聚物和1,3-丁二烯与一种或多种可共聚单体诸如亚乙烯基取代的芳烃(苯乙烯)的共聚物。二烯橡胶可为1,3-丁二烯的均聚物。1,3-丁二烯的示例性共聚物是重量基于1,3-丁二烯共聚物的重量的至少约30重量％的1,3-丁二烯、约50重量％、约70重量％或约90重量％的1,3-丁二烯和至多约70重量％的亚乙烯基取代的芳族单体、至多约50重量％、至多约30重量％或至多约10重量％的亚乙烯基取代的芳族单体的嵌段或锥形嵌段橡胶。

采用的抗冲改性剂可为那些聚合物和共聚物，它们表现出二级转变温度，有时称为玻璃化转变温度(Tg)，对于二烯片段不高于0℃或不高于-20℃，如使用常规技术测定的，例如ASTM测试方法D 746-52T。Tg是聚合材料显示其物理性质(包括例如机械强度)突然变化的温度或温度范围。Tg可通过差示扫描量热法(DSC)测定。二烯橡胶可具有等于或小于99％或小于97％的顺式含量。二烯橡胶的顺式含量可等于或大于20％或大于37％，其中顺式重量％基于二烯橡胶的重量。基于1,3-丁二烯橡胶的重量,橡胶可为具有至少约1重量％的1,2-乙烯基或至少约7重量％的1,2-乙烯基的1,3-丁二烯橡胶。基于1,3-丁二烯橡胶的重量，1,3-丁二烯橡胶可具有小于或等于约30重量％的1,2-乙烯基或小于或等于约13重量％的1,2-乙烯基。二烯橡胶可具有至少约100千克/摩尔(kg/mol)的重均分子量或至少约300kg/摩尔的重均分子量。二烯橡胶可具有等于或小于约900kg/mol的重均分子量或等于或小于600kg/mol的重均分子量。二烯橡胶具有至少为10厘沲(cSt)(在苯乙烯中的10百分比(％)溶液)的溶液粘度或约30cSt的溶液粘度。二烯橡胶可具有等于或小于约500cSt或等于或小于约400cSt的溶液粘度。如果存在接枝和/或封留聚合物，则橡胶作为离散颗粒分散在连续基体相中。橡胶颗粒可包括具有单峰、双峰或多峰分布的一系列尺寸。如本文所用，橡胶颗粒的平均粒度是指体积平均直径。在大多数情况下，一组颗粒的体积平均直径与重均相同。平均粒度测量通常包括接枝到橡胶颗粒上的聚合物和颗粒内聚合物的封留。除非另有说明，否则本文所公开和要求保护的橡胶粒度在带有ACCUCOMP^TM软件版本2.01的Coulter Multisizer II或II e上通过以下方法测定：将约3个聚合物样品颗粒(30-70mg)溶解在5毫升(ml)二甲基甲酰胺(DMF)，使用超声波浴搅拌约15至20分钟。将10ml电解质溶液(1％NH₄SCN的DMF溶液)与0.2ml样品溶液混合。coulter测量台与20微米的Coulter管和1.16微米的校准材料一起使用。设备的重合水平指示器读数应在5％和10％之间。如果读数高于10％，则在烧杯中用电解质溶液稀释样品，或者如果读数太低，则添加更多滴在DMF中的聚合物溶液。报告了体积平均粒度。橡胶颗粒的平均粒度可等于或大于约0.05微米(microns)(μm)、等于或大于约0.1微米和约0.5微米。橡胶颗粒的平均粒度可等于或小于约10微米、等于或小于约5微米或等于或小于约4微米。

所公开的组合物还可任选地包含一种或多种通常用于该类型的组合物中的添加剂。示例性添加剂包括：阻燃添加剂、稳定剂、着色剂(例如颜料、炭黑、TiO₂等)、抗氧化剂(例如IRGANOX 1076或IRGAFOS 178)、吸附剂(例如沸石、活性炭、竹炭等)、抗静电剂、硅油、流动增强剂、脱模剂等。示例性阻燃添加剂包括卤代烃、卤代碳酸酯低聚物、卤代二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳族硫的金属盐，或者可使用它们的混合物。可使用使本体聚合的橡胶改性的亚乙烯基取代的芳族共聚物组合物稳定以防止由但不限于由热、光和氧或它们共同引起的降解的化合物。也可能存在填料和增强剂。示例性填料包括滑石、粘土、硅灰石、云母、玻璃或它们的混合物。

如果使用，基于组合物的重量，此类添加剂和/或填料可以约0.01重量％或更大、约0.1重量％或更大、约1重量％或更大、约2重量％或更大或约3重量％或更大的量存在于配制的组合物中。基于组合物的重量，添加剂和/或填料可以约40重量％或更少、约30重量％或更少、约20重量％或更少、约15重量％或更少、约10重量％或更少、约5重量％或更少的量存在。基于组合物的重量，添加剂可以至多5重量％的量存在，而填料可以至多40重量％的量存在。

本文还公开了示例性亚乙烯基取代的芳族共聚物，其由各种比例的腈单体、二烯单体和亚乙烯基取代的芳族单体组成，这可能导致显著不同的物理性质。所公开的聚合物可包含浓度为约25重量％或更高、约40重量％或更高、约50重量％或更高、或约55重量％或更高的亚乙烯基取代的芳族单体，浓度为约5重量％或更高、约6重量％或更高、约9重量％或更高、或10重量％或更高的二烯单体，浓度为约5重量％或更高、或约10重量％或更高、约12重量％或更高、或约18重量％或更高的腈单体。所公开的聚合物可包含浓度为约90重量％或更低、约85重量％或更低、约78重量％或更低、约75重量％或更低、或约65重量％或更低的亚乙烯基取代的芳族单体，浓度为约35重量％或更低、约25重量％或更低、约20重量％或更低、或约18重量％或更低的二烯单体，浓度为约40重量％或更低、约35重量％或更低、约30重量％或更低、约23重量％或更低、或约18重量％或更低的腈单体。所公开的聚合物可包含浓度为约60重量％的亚乙烯基取代的芳族单体、浓度为约12重量％或更低的二烯单体和浓度为约23％的腈单体。

本文还公开了示例性亚乙烯基取代的芳族共聚物，包括各种比例的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯单体。所公开的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物可包含浓度为约25重量％或更高、约40重量％或更高、约50重量％或更高、或约55重量％或更高的苯乙烯单体，浓度为约5重量％或更高、约6重量％或更高、约9重量％或更高、或10重量％或更高的丁二烯单体，浓度为约5重量％或更高、约10重量％或更高、约12重量％或更高、或约18重量％或更高的丙烯腈单体。所公开的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物可包含浓度为约90重量％或更低、约85重量％或更低、约78重量％或更低、约75重量％或更低、或约65重量％或更低的苯乙烯单体，浓度为约35重量％或更低、约25重量％或更低、约20重量％或更低、或约18重量％或更低的丁二烯单体，浓度为约40重量％或更低、约35重量％或更低、约30重量％或更低、约23重量％或更低、或约18重量％或更低的丙烯腈单体。

所公开的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物可包含浓度为约60重量％的苯乙烯单体、浓度为约12重量％或更低的丁二烯单体和浓度为约23％的丙烯腈单体。

所公开的聚合物可任选地包含丙烯酸酯共聚单体和/或马来酰亚胺共聚单体。共聚单体可为丙烯酸正丁酯或N-苯基马来酰亚胺或其组合。丙烯酸正丁酯可以小于约10重量％的量存在，而N-苯基马来酰亚胺可以小于约5重量％的量存在。

本文所公开的聚合物可包含小于约300ppm、小于约250ppm小于约200ppm、小于约175ppm或小于约160ppm的量的亚乙烯基取代的芳族单体。本文所公开的共聚物可包含大于约50ppm、大于约100ppm、大于约125ppm、大于约150ppm或大于约200ppm的量的亚乙烯基取代的芳族单体。聚合物可为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

本文所公开的聚合物中腈迁移率可小于约40ppb、小于约30ppb、小于约20ppb或小于约10ppb。本文所公开的共聚物中腈迁移率可大于约35ppb、大于约25ppb、大于约15ppb或大于约5ppb。

公开了用于制备共聚物的各种技术。这些已知聚合方法的实例包括本体聚合、本体溶液聚合或本体悬浮聚合，通常称为本体聚合方法。有关如何制备包含单亚乙烯基芳族共聚物的组合物的详细讨论，参见John Scheirs和Duane Priddy所编的Polymer Science(Wiley)中的“Modern Styrenic Polymers”系列，ISBN 0 471 497525。此外，例如，美国专利号3,660,535、3,243,481和4,239,863。连续本体聚合技术有利地用于制备共聚物。聚合可在一个或多个基本线性、分层流或所谓的“活塞流”型反应器中进行，例如在美国专利2,727,884中所述的，有时被称为多区活塞流本体法，它可包括或可不包括部分聚合产物的一部分的再循环，或者另选地在搅拌釜反应器中进行，其中反应器的内容物在整个过程中基本上是均匀的，该搅拌釜反应器通常与一个或多个活塞流型反应器结合使用。搅拌釜反应器可为沸腾和/或盘管反应器。此类反应器可串联使用。使用搅拌釜反应器制备共聚物的方法公开于Modern Styrenic Polymers(由John Schiers和Duane Priddy编辑，Wiley出版社，ISBN 0 471 49752 5，2003年出版)中，参见第43-72页。另选地，如EP 412801中所教导的，并列反应器设置也可适用于制备共聚物，相关部分以引用方式并入本文。

多区活塞流本体法包括彼此连续连接的一系列聚合容器(或塔)，从而提供多个反应区。形成用于制备共聚物的单体混合物，然后将其进料至反应体系中。橡胶(例如丁二烯橡胶)可在进料至反应体系中之前溶解在混合物单体中。聚合可通过热或化学引发，并且反应混合物的粘度将逐渐增加。在反应过程中，如果存在，橡胶可能与共聚物接枝，并且在橡胶溶液中，还形成本体共聚物(也称为游离共聚物或基体共聚物或非接枝共聚物)。当游离共聚物不能“保持”在橡胶溶液的单一连续“相”中时，它开始形成溶解在单体和溶剂中的共聚物域。聚合混合物现在是两相体系。随着聚合的进行，形成越来越多的游离共聚物，并且橡胶相自身(橡胶域)开始分散在不断增长的游离共聚物相的基体中。最终，游离共聚物变成连续相。一些共聚物也被封留在橡胶颗粒内。前期转化是指橡胶溶液为连续相，并且没有形成橡胶颗粒，并且后期转化是指基本上所有的橡胶相都转化为橡胶域并且存在连续的共聚物相。在相转化之后，可形成更多的基体共聚物。

可在整个聚合过程中的一个或多个位置添加具有可提高基体的Tg和产物的耐热性的官能单体诸如N-苯基马来酰亚胺的进料，位置可与添加共聚单体的位置相同或不同，例如，参见美国专利号5,412,036和5,446,103。

在整个聚合、脱挥发和输送过程中，可在一个或多个位置添加包含功能性添加剂诸如乙烯-双硬脂酰胺、二烷基己二酸酯、聚二甲基硅氧烷或其他润滑剂或脱模剂的进料，位置可与添加共聚单体的位置相同或不同。

当获得所需的单体转化水平和所需分子量分布的基体共聚物时，如果存在橡胶，则聚合混合物可经受足以交联橡胶并除去任何未反应单体和溶剂的条件。这种交联和去除未反应单体，以及去除稀释剂或溶剂(如果使用的话)和其他挥发性物质有利地使用常规脱挥发技术进行，诸如将聚合混合物引入脱挥发室中，在升高的温度处，例如在130℃至300℃处和/或在真空下，闪蒸出单体和其他挥发物，并将它们从该室中去除。此后可挤出聚合物，并从造粒机获得大量粒料。

进行聚合的温度取决于多种因素，包括特定的引发剂、橡胶的类型和浓度、共聚单体、反应器设置(例如，线性、并列、再循环等)和所使用的反应溶剂(如果有的话)。在相转化之前可采用60℃至160℃的聚合温度，在相转化之后采用100℃至200℃的温度。在这种升高的温度处继续本体聚合，直到获得所需的单体向聚合物的转化。通常，需要将添加到聚合体系中的单体(即，在进料和任何附加的流中添加的单体，包括任何再循环流)的55重量％至90重量％或60重量％至85重量％(有时也称为固体百分比)转化为聚合物。固体百分比是在聚合反应期间的任何特定时间以百分比表示的固体(例如，橡胶加基体(共)聚合物)的重量与反应混合物(例如，未聚合单体)的重量的比率。

为了通过本体法合成具有高性能的橡胶改性共聚物，四个方面是重要的。这些方面是在相转化之前橡胶基材的接枝、在相转化过程中橡胶状域和/或颗粒形成或定型、构建基体的分子量和分子量分布，以及橡胶颗粒在本体聚合完成时的交联。另选地，使用本体聚合和悬浮聚合技术的组合。使用这些技术，在橡胶颗粒的相转化和随后的尺寸稳定之后，部分聚合的产物可在有或没有附加单体的情况下悬浮在包含聚合引发剂的水性介质中并且随后完成聚合。随后通过酸化、离心或过滤将橡胶改性的共聚物与水性介质分离。然后用水洗涤回收的产物并干燥。

聚合物的分子量与其流变学和物理特性的缠结效应直接相关。在橡胶改性的亚乙烯基芳烃取代共聚物的制备过程中接枝反应器中制备的基体共聚物的分子量可通过添加合适的链转移剂进行调节。链转移剂或分子量调节剂是可进行原子或基团转移或加成消除的物质。具有不稳定氢的有机分子是众所周知的，例如，α-甲基苯乙烯二聚体、硫醇或巯基化合物诸如正十二烷基硫醇(nDM)和巯基乙酸盐、二硫化物、二硫脲二硫化物、单硫化物、卤化物或卤代烃、常用溶剂和某些不饱和化合物诸如烯丙基过氧化物、烯丙基卤化物、烯丙基硫化物和萜烯诸如萜品油烯。过渡金属络合物如钴(II)卟啉络合物也可用作转移剂。基于反应混合物(即橡胶、单体和溶剂，如果有的话)的重量，以约0.0001重量％至10重量％的量添加链转移剂。基于反应混合物的重量，链转移剂的添加量可等于或大于约0.001重量％、约0.002或约0.003重量％。基于反应混合物的重量，链转移剂的添加量可等于或小于约0.5重量％、约0.2或约0.1重量％。

链转移剂可在一个反应区一次性添加，也可在两个或更多个反应区添加。链转移剂可在相转化之前添加，在橡胶颗粒定型期间添加，更可在颗粒定型之后添加，以帮助控制基体分子量，并且任选地可稍后添加以微调基体分子量/分子量分布。链转移剂可在聚合开始时(换言之，在反应混合物的固体百分比等于橡胶的重量百分比时)以基于反应混合物的重量等于或大于0.001重量％、约0.002重量％至约0.1重量％或约0.003重量％至约0.05重量％的第一量添加。稍后(例如在约40固体％、30固体％之后)添加的链转移剂的量以基于反应混合物的重量等于或小于约0.7重量％、约0.001重量％至约0.6重量％或约0.002重量％至约0.5重量％的第二量添加。基体共聚物的分子量取决于使用多少链转移剂以及何时添加。

本文还公开了一种使本文所公开的聚合物中腈迁移最小化的方法。该方法包括减少亚乙烯基取代芳族共聚物中亚乙烯基取代的芳族单体的量的步骤。聚合物可为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

本文还公开了一种制备具有量小于300ppm的亚乙烯基取代的芳族单体的亚乙烯基取代的芳族聚合物的方法。该方法包括增加反应时间和降低反应体系压力的步骤。聚合物可为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

公开了由本文所公开的组合物制备的制品。此类制品可以任何已知的方式制备，该方式通常与包含一种或多种亚乙烯基取代的芳族化合物的聚合物一起使用。制品可通过模塑、挤出、热成型、发泡、吹塑、注塑成型、挤出吹塑及其组合制备。制品可被模塑、挤出、挤出和模塑等。所公开的制品可表现出约100℃或更高的玻璃化转变温度。所公开的制品可以是透明的或不透明的。

本文所公开的所有专利和参考文献均出于所有目的以引用方式全文并入。

说明性实施方案

提供了以下实施例以说明本发明，但不旨在限制其范围。除非另有说明，所有份数和百分比均按重量计。

实施例1：丙烯腈从丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中迁移

测试了三种不同的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物样品。样品1在标准条件(20迷你巴的devol压力)下在大规模丙烯腈-丁二烯-苯乙烯工厂生产，而样品2具有低残留苯乙烯单体，在改进的条件(例如，更长的反应时间和降低的压力)(12迷你巴的devol压力)下在大规模丙烯腈-丁二烯-苯乙烯工厂生产。样品3购自商业来源(Chi Mei ABS)，并且据报道在标准条件下提供低丙烯腈迁移。

将样品1、2和3中的每一个的三个测试条(总面积为0.625dm²)完全浸入50mL食品模拟物(3％乙酸或20％乙醇)中，并在40℃下调节十天。移除测试条，并通过GC/MS分析模拟物。结果示于下表1中。

表1

实施例2：顶空残留GC分析

对样品1、2和3进行顶空残留GC分析，以确定苯乙烯基聚合物中丙烯腈、乙苯、苯乙烯和丙烯酸正丁酯的残留单体水平。将样品浸泡在邻二氯苯中，并在带盖的玻璃小瓶中在90℃下调节1小时。从小瓶的顶空取出气体样品并将其注入气相色谱仪(例如，AgilentTechnologies 7890气相色谱仪)以提供下表2中所示的结果。

表2

残留物	样品1(ppm)	样品2(ppm)	样品3(ppm)
				丙烯腈	3.4	2.5	2.0
苯乙烯	244	95	470
				乙基苯	221	82	10

Claims

1.一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其包含小于约250ppm的苯乙烯单体。

2.如权利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其中苯乙烯单体的量小于约100ppm。

3.如权利要求1或2所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其中残留丙烯腈的迁移小于约40ppb。

4.如权利要求1-3所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其中残留丙烯腈的迁移小于约10ppb。

5.如权利要求1-4所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丙烯腈的浓度为约5重量％至约40重量％，丁二烯的浓度为约5重量％至约35重量％，并且苯乙烯的浓度为约25重量％至约90重量％。

6.如权利要求1-5所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丙烯腈的浓度为约10重量％至约35重量％，丁二烯的浓度为6重量％至约18重量％，并且苯乙烯的浓度为约50重量％至约75重量％。

7.如权利要求1-6所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丙烯腈的浓度为约10重量％至约30重量％，丁二烯的浓度为约5重量％至约25重量％，并且苯乙烯的浓度为约40重量％至约85重量％。

8.如权利要求1-7所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丙烯腈的浓度为约12重量％至约30重量％，丁二烯的浓度为约10重量％至约20重量％，并且苯乙烯的浓度为约50重量％至约78重量％。

9.如权利要求1-9所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丙烯腈的浓度为约23重量％，丁二烯的浓度为约12重量％，并且苯乙烯的浓度为约60重量％。

10.如权利要求1-8所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其还包含选自丙烯酸正丁酯和/或N-苯基马来酰亚胺的共聚单体。

11.如权利要求9所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丙烯酸正丁酯的浓度为约0重量％至约10重量％，并且N-苯基马来酰亚胺的浓度为约0重量％至约5重量％。

12.一种使丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物中丙烯腈迁移最小化的方法，其包括减少所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物中残留苯乙烯单体的量。

13.如权利要求13所述的方法，其中所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物中残留苯乙烯单体的量小于约250ppm。

14.如权利要求13-15所述的方法，其中残留丙烯腈的迁移小于或等于约40ppb。

15.一种制备如权利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物的方法，其包括增加反应时间和降低反应体系的压力。