KR102470970B1 - 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법 및 디엔계 그라프트 공중합체 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족 비닐계 단량체, 디엔계 고무 중합체 및 중합 개시제를 혼합하여 제1 반응물을 준비하는 단계; 비닐 시안계 단량체 및 산화방지제를 혼합하여 제2 반응물을 준비하는 단계; 상기 제1 반응물과 상기 제2 반응물을 중합 반응기에 투입하고 중합시켜 중합물을 제조하는 단계; 및 탈휘발조에서 미반응 단량체를 제거하는 단계;를 포함하는 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 디엔계 그라프트 공중합체 수지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법 및 디엔계 그라프트 공중합체 수지에 관한 것으로, 구체적으로는 겔 발생을 최소화할 수 있고 컬러 품질이 우수한 수지를 제공할 수 있는 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 방법에 관한 것이며, 표면 특성이 우수하고 컬러 품질이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체 수지에 관한 것이다.
디엔계 그라프트 공중합체 수지는 가공성이 뛰어나고, 표면 광택, 내충격성, 내화학성 등의 물성이 우수하여 각종 사무용 기기, 전기전자 부품, 자동차 내외장재 등에 널리 사용되고 있다.
통상적으로, 디엔계 그라프트 공중합체 수지는 유화 중합하여 형성된 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 첨가하여 유화·배치 중합한 후, 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체를 첨가하고 혼합 및 압출하는 혼련 압출 제조 방법 또는 모든 원료를 동시에 혼합하여 반응물을 준비하고 연속적으로 중합하는 연속 제조 방법에 의하여 제조된다.
그러나, 혼련 압출 제조 방법에 의하여 제조된 디엔계 그라프트 공중합체 수지는 추가적으로 첨가되는 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체에서 유발되는 겔로 인하여 수지를 압출하여 제조한 필름의 표면이 고르지 못한 문제점 있다. 또한, 혼련 압출 제조 방법에 의하여 제조된 디엔계 그라프트 공중합체 수지는 배치 중합 과정을 거치기 때문에, 로트(lot) 간에 색편차가 존재하는 문제점이 있다. 그리고, 연속 제조 방법에 의하여 제조된 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 경우에는 모든 원료가 혼합되어 있는 반응물 자체에서 유발되는 겔로 인하여 수지를 압출하여 제조한 필름의 표면이 고르지 못한 문제점 있다.
이에 따라, 겔 발생을 최소화하고 컬러 품질이 우수한 수지를 제공할 수 있는 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 방법이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 겔 발생을 최소화하고 컬러 품질이 우수한 수지를 제공할 수 있는 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 표면 특성이 우수하고 컬러 품질이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시상태는 방향족 비닐계 단량체, 디엔계 고무 중합체 및 중합 개시제를 혼합하여 제1 반응물을 준비하는 단계; 비닐 시안계 단량체 및 산화방지제를 혼합하여 제2 반응물을 준비하는 단계; 상기 제1 반응물과 상기 제2 반응물을 중합 반응기에 투입하고 중합시켜 중합물을 제조하는 단계; 및 탈휘발조에서 미반응 단량체를 제거하는 단계;를 포함하는 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합하여 형성된 디엔계 그라프트 공중합체 수지이며, 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 사염화탄소에 용해시켜 수득한 겔 내의 비닐 시안계 이량체의 함량이 1,000 ppm 이하인 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 방법은 겔 발생을 최소화시킬 수 있고, 컬러 품질이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태에 따른 디엔계 그라프트 공중합체 수지는 표면 특성이 우수하고, 컬러 품질이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태는 방향족 비닐계 단량체, 디엔계 고무 중합체 및 중합 개시제를 혼합하여 제1 반응물을 준비하는 단계; 비닐 시안계 단량체 및 산화방지제를 혼합하여 제2 반응물을 준비하는 단계; 상기 제1 반응물과 상기 제2 반응물을 중합 반응기에 투입하고 중합시켜 중합물을 제조하는 단계; 및 탈휘발조에서 미반응 단량체를 제거하는 단계;를 포함하는 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 실시상태에 따른 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법을 각 단계별로 더욱 상세하게 설명하고자 한다.
1. 제1 반응물을 준비하는 단계
본 발명의 일 실시상태는 방향족 비닐계 단량체, 디엔계 고무 중합체 및 중합 개시제를 혼합하여 제1 반응물을 준비하는 단계를 포함한다. 상기 제1 반응물은 후술할 제2 반응물에 포함되는 비닐 시안계 단량체 및 산화방지제를 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제1 반응물 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상 80 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제1 반응물 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상 75 중량부 이하, 70 중량부 이상 75 중량부 이하 또는 70 중량부 이상 80 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 방향족 비닐계 단량체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 반응물이 중합물을 제조하기에 적절한 점도를 가질 수 있고, 중합 반응 시 디엔계 고무 중합체로부터 고무 입자 형성이 잘되게 하여 우수한 충격 강도를 가지는 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제공할 수 있다.
상기 디엔계 고무 중합체는 디엔계 단량체의 중합물일 수 있고, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디엔계 고무 중합체는 상기 제1 반응물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 디엔계 고무 중합체는 상기 제1 반응물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 10 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 디엔계 고무 중합체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 중합 반응 시 고무 입자 형성이 잘되어 충격 강도 및 인장 강도 등이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제공할 수 있다.
상기 중합 개시제는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 큐밀퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 상기 중합 개시제는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트일 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 제1 반응물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 0.1 중량부 이하 또는 0.01 중량부 이상 0.05 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 중합 개시제의 함량의 상기 범위 내인 경우, 중합이 용이하게 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 반응물은 반응 용매를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 반응물은 반응 용매에 방향족 비닐계 단량체, 디엔계 고무 중합체를 첨가하여 완전히 용해시키고, 중합 개시제를 첨가한 후 혼합하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 반응 용매는 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메틸에틸케톤 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 상기 반응 용매는 에틸벤젠일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반응 용매는 상기 제1 반응물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 30 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 용매는 상기 제1 반응물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 20 중량부 이하, 15 중량부 이상 25 중량부 이하 또는 15 중량부 이상 30 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 반응 용매의 함량이 상기 범위 내인 경우, 제1 반응물이 적절한 점도를 가질 수 있고, 중합 반응이 용이하게 수행될 수 있다.
상기 제1 반응물은 분자량 조절제를 더 포함할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 α-메틸 스티렌 다이머 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, t-도데실 머캅탄 및 α-메틸 스티렌 다이머 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 제1 반응물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 0.1 중량부 이하 또는 0.01 중량부 이상 0.05 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 분자량 조절제의 함량의 상기 범위 내인 경우, 중합 속도를 적절하게 유지하면서 반응 촉진제 역할도 수행할 수 있다.
2. 제2 반응물을 준비하는 단계
본 발명의 일 실시상태는 비닐 시안계 단량체 및 산화방지제를 혼합하여 제2 반응물을 준비하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태는 모든 원료를 동시에 혼합하여 반응물을 준비하는 것이 아니라, 상기 비닐 시안계 단량체 및 산화방지제를 포함하는 제2 반응물을 별도의 반응물로 준비하여 분리 투입함으로써, 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 동안 형성될 수 있는 겔을 최소화시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시상태에 따른 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 방법은 표면 특성이 우수하고 컬러 품질이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제공할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 제2 반응물에 산화방지제를 포함함으로써 컬러 품질이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제공할 수 있고, 겔이 형성되더라도 상기 겔 내의 비닐 시안계 이량체의 함량이 적어 표면 특성이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제공할 수 있다.
구체적인 예로, 비닐 시안계 단량체는 중합 반응에 참여하지 않는 동안에도, 열과 산소의 존재 하에 비닐기(vinyl group)로부터 라디칼을 생성할 수 있어, 이량체 또는 다량체로 변형될 수 있다. 또한, 이렇게 이량체화 또는 다량체화된 비닐 시안계 이량체 또는 비닐 시안계 다량체는 다른 라디칼의 존재 하에 시아나이드기(cyanide group)가 연쇄 라디칼 반응을 일으켜, 비닐 시안계 이량체 또는 비닐 시안계 다량체 내의 시아나이드기 사이에서 고리가 형성된 유도체가 형성될 수 있다. 이러한 비닐 시안계 단량체의 이량체 또는 다량체가 중합계 내에 잔류하여, 이량체 또는 다량체의 형태로서 중합 반응에 참여하거나, 이량체 또는 다량체가 수지 내에 잔류하게 되면, 수지를 황색화시켜 로트(lot) 간에 색편차를 유발하는 원인이 된다.
반면, 본 발명의 일 실시상태에 따라 상기 제2 반응물에 산화방지제를 포함하는 경우에는, 상기와 같이 비닐 시안계 단량체에서 열과 산소의 존재 하에 라디칼이 생성될 때, 산화방지제가 상기 생성된 라디칼을 캡쳐(capture)할 수 있는 스케빈져(scavenger)로서 작용하도록 유도될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 상기 제2 반응물은 비닐 시안계 단량체와 산화방지제를 동시에 포함함으로써, 비닐 시안계 단량체가 열과 산소에 노출되더라도, 비닐 시안계 단량체로부터 생성되는 라디칼을 산화방지제가 캡쳐하여, 비닐 시안계 단량체의 이량체화 및/또는 다량체화를 방지하여, 비닐 시안계 단량체가 중합 반응에 온전히 참여하도록 유도함으로써, 수지의 황색화를 방지할 수 있고, 이에 따라 로트 간에 색편차를 현저히 저감시킬 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화방지제는 상기 비닐 시안계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 산화방지제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 겔 발생이 최소화될 수 있고, 컬러 품질이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체 수지가 제조될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 산화방지제는디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 시 사용될 수 있는 산화방지제라면 특별히 한정되지 않을 수 있으나, 구체적인 예로, 상기 비닐 시안계 단량체에서 열과 산소의 존재 하에 라디칼이 생성될 때, 라디칼을 캡쳐하는 스케빈져로서 작용할 수 있는 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 이러한 산화방지제로 공중합체 수지의 제조 시 사용될 수 있는 힌더드 페놀(hindered phenol)계 산화방지제 및 인계 산화 방지제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
3. 중합물을 제조하는 단계
본 발명의 일 실시상태는 상기 제1 반응물과 상기 제2 반응물을 중합 반응기에 투입하고 중합시켜 중합물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 제1 반응물과 상기 제2 반응물을 별도로 준비하여 중합 반응기에 투입함으로써, 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 동안 형성될 수 있는 겔을 최소화시킬 수 있다.
상기 중합물을 제조하는 단계는 예를 들어, 상기 제1 반응물과 상기 제2 반응물을 각각 8 kg/hr 내지 10 kg/hr, 2 kg/hr 내지 3 kg/hr의 속도로 중합 반응기에 연속적으로 투입하고 중합시켜 중합물을 연속적으로 제조하는 것일 수 있다. 이 경우, 컬러 품질이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체 수지가 제조될 수 있다. 즉, 로트 간의 색편차를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합 반응기에 투입되는 상기 제1 반응물과 상기 제2 반응물의 중량비는 3:1 내지 5:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 반응기에 투입되는 상기 제1 반응물과 상기 제2 반응물의 중량비는 3:1 내지 4.3:1, 3.4:1 내지 4.3:1, 3.4:1 내지 5:1, 4:1 내지 4.3:1 또는 4.2:1 내지 5:1일 수 있다. 중합 반응기에 투입되는 제1 반응물과 제2 반응물의 중량비가 상기 범위 내인 경우, 중합 안정성이 우수할 수 있고, 중합 전환율이 높아질 수 있다.
4. 미반응 단량체를 제거하는 단계
본 발명의 일 실시상태는 탈휘발조에서 미반응 단량체를 제거하는 단계를 포함한다. 이는 디엔계 그라프트 공중합체 수지 이외의 불순물을 제거하기 위함이다. 한편, 제1 반응물에 반응 용매가 더 포함되는 경우, 상기 반응 용매는 탈휘발조에서 미반응 단량체를 제거할 때 미반응 단량체와 함께 제거될 수 있다.
상기 미반응 단량체를 제거하는 단계는 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도 및 5 torr 내지 30 torr의 압력 하에서 수행될 수 있다. 이 경우, 디엔계 그라프트 공중합체 수지 이외의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법은 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 압출하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이에 따라, 펠렛 형태의 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합하여 형성된 디엔계 그라프트 공중합체 수지이며, 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 사염화탄소에 용해시켜 수득한 겔 내의 비닐 시안계 이량체의 함량이 1,000 ppm 이하인 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제공한다. 상기 겔 내의 비닐 시안계 이량체의 함량은 구체적으로 디엔계 그라프트 공중합체 수지 2 g을 사염화탄소 10 ml에 4 시간 동안 용해시키고 메탄올 30 ml를 첨가하여 고분자를 침전시킨 후, 상등액을 취하여 겔-크로마토그래피로 분석한 것일 수 있다. 상기 겔 내의 비닐 시안계 이량체의 함량은 구체적으로 500 ppm 이하, 250 ppm 이하, 240 ppm 이하 또는 236 ppm 이하일 수 있다. 겔 내의 비닐 시안계 이량체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 수지를 압출하여 제조한 필름의 표면이 고를 수 있다. 또한, 비닐 시안계 단량체 간의 고리화 반응에 의하여 생성된 비닐 시안계 이량체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 열변색이 방지되어 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 컬러 품질이 우수할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌일 수 있다.
상기 디엔계 고무 중합체는 디엔계 단량체의 중합물일 수 있고, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 톨루엔에 용해시켜 수득한 겔 내의 비닐 시안계 단량체 및 비닐 시안계 이량체를 포함하는 비닐 시안계 화합물의 함량이 20 중량% 이하일 수 있다. 상기 겔 내의 비닐 시안계 화합물의 함량은 구체적으로 디엔계 그라프트 공중합체 수지 0.5 g을 톨루엔 40 g에 4 시간 동안 용해시키고 원심분리기를 이용하여 졸과 겔을 분리한 후, 수득한 겔을 FT-IR로 분석하여 확인한 것일 수 있다. 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 톨루엔에 용해시켜 수득한 겔 내의 비닐 시안계 화합물의 함량은 구체적으로 15 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10.5 중량% 이하 또는 10.3 중량% 이하일 수 있다. 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 톨루엔에 용해시켜 수득한 겔 내의 비닐 시안계 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 수지를 압출하여 제조한 필름의 표면이 고를 수 있다. 또한, 비닐 시안계 단량체 간의 고리 형성(Cyclic formation)에 의한 열변색이 방지될 수 있어 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 컬러 품질이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지는 color b 값이 -6 내지 -2일 수 있다. 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 color b 값은 구체적으로 -6 내지 -3.6 또는 -3.6 내지 -2일 수 있다. 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 color b 값이 상기 범위 내인 경우, 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지는 백색을 띌 수 있다. 이에 따라, 상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지는 컬러 품질이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
반응 용매인 에틸 벤젠(시그마알드리치社) 18.6 중량부, 스티렌 단량체(시그마알드리치社) 71.5 중량부, 부타디엔 고무(730AX, Asahi社) 9.9 중량부, 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에필헥사노에이트(시그마알드리치社) 0.037 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실 머캅탄(시그마알드리치社) 0.037 중량부를 혼합하여 제1 반응물을 준비하고, 아크릴로니트릴 단량체(시그마알드리치社) 100 중량부 및 산화방지제인 이르가녹스(Irganox) 1076(송원 산업) 0.52 중량부를 혼합하여 제2 반응물을 준비하였다.
상기 제1 반응물과 상기 제2 반응물을 각각 9.7 kg/hr, 2.3 kg/hr의 속도로 중합 반응기에 연속적으로 투입하고 중합시켜 중합물을 연속적으로 제조하였다.
얻어진 중합물을 탈휘발조에 이송시키고 230 ℃의 온도 및 10 torr의 압력 하에서 미반응 단량체와 상기 반응 용매를 제거하고, 다이 커팅하여 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 제1 반응물과 제2 반응물을 각각 9.3 kg/hr, 2.7 kg/hr의 속도록 중합 반응기에 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 제2 반응물을 준비할 때, 산화방지제로 이르가녹스(Irganox) 1076(송원 산업) 대신 이르가녹스(Irganox) 1010(송원 산업)을 동일한 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 제2 반응물을 준비할 때, 산화방지제로 이르가녹스(Irganox) 1076(송원 산업) 대신 송녹스(Songnox) 11B(송원 산업)를 동일한 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하였다.
비교예 1
반응 용매인 에틸 벤젠 15.0 중량부, 스티렌 단량체(시그마알드리치社) 57.8 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 19.2 중량부, 중합용 고무 8.0 중량부, 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에필헥사노에이트 0.03 중량부, 분자량 조절제인 t-도데실 머캅탄 0.03 중량부 및 산화방지제인 이르가녹스(Irganox) 1076 0.1 중량부를 혼합하여 반응물을 준비하였다.
상기 반응물을 12 kg/hr의 속도로 중합 반응기에 연속적으로 투입하고 중합시켜 중합물을 연속적으로 제조하였다.
얻어진 중합물을 탈휘발조에 이송시키고 230 ℃의 온도 및 10 torr의 압력 하에서 미반응 단량체와 상기 반응 용매를 제거하고, 다이 커팅하여 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 제2 반응물을 준비할 때, 산화방지제인 이르가녹스(Irganox) 1076(송원 산업)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 펠렛 형태의 아크릴로니트릴 부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 수지의 특성을 비교 분석하기 위하여, 각 수지에 대하여 하기의 분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 겔 개수 확인
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수지를 필름 압출기(Polylab, HAAKE社)를 이용하여 두께 20 ㎛, 넓이 0.03 m, 길이 3.33 m의 필름을 제조한 후 필름에 돌출된 이물질의 개수를 측정하여 겔 개수를 확인하였다.
2) 아크릴로니트릴 화합물의 함량 확인
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수지 0.5 g을 각각 톨루엔(시그마알드리치社) 40 g에 4 시간 동안 용해시키고 원심분리기(Sorvall RC-6, Kendro社)를 이용하여 졸과 겔을 분리한 후, 수득한 겔을 FT-IR로 분석하여 겔 내의 아크릴로니트릴 화합물의 함량을 확인하였다.
3) color b 값 측정
색차계(Hunter Lab社)를 이용하여 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수지의 color b 값을 측정하였다.
4) 아크릴로니트릴 이량체의 함량 확인
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수지 2 g을 각각 사염화탄소(시그마알드리치社) 10 ml에 4 시간 동안 용해시키고 메탄올(시그마알드리치社) 30 ml를 첨가하여 고분자를 침전시킨 후, 상등액을 취하여 겔-크로마토그래피로 분석하여 겔 내의 아크릴로니트릴 이량체의 함량을 확인하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 겔 개수(개) | 21 | 34 | 23 | 26 | 67 | 28 |
| 아크릴로니트릴 화합물의 함량(%, Gel) | 10.3 | 11.9 | 11.7 | 12.3 | 24.6 | 10.9 |
| color b값 | -3.6 | -3.1 | -3.2 | -3.1 | -1.5 | 1.7 |
| 아크릴로니트릴 이량체의 함량(ppm) | 236 | 258 | 249 | 268 | 1,027 | 1,346 |
표 1을 참조하면, 아크릴로니트릴 단량체와 산화방지제를 혼합하여 별도의 반응물인 제2 반응물을 준비하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 실시예 1 내지 4의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지의 경우, 모든 원료를 동시에 혼합하여 반응물을 준비하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 비교예 1의 수지에 비하여, 겔 개수가 현저하게 적을 뿐만 아니라 겔 내의 아크릴로니트릴 화합물의 함량 및 겔 내의 아크릴로니트릴 이량체의 함량이 적은 것을 확인할 수 있었다. 그리고, color b 값이 -6 내지 -2인 경우 수지가 백색을 띄며, -2 이상인 경우 수지가 노랗게 변하게 되는데, 실시예 1 내지 4의 수지는 color b 값이 각각 -3.6, -3.1, -3.2 및 -3.1인 것으로부터, color b 값이 -1.5인 비교예 1의 수지에 비하여 컬러 품질이 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1의 수지는 제2 반응물에 산화방지제를 첨가하지 않고 제조한 비교예 2의 수지에 비하여, 겔 개수, 겔 내의 아크릴로니트릴 화합물의 함량 및 겔 내의 아크릴로니트릴 이량체의 함량이 적어 표면 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 실시예 2의 수지는 비교예 2의 수지에 비하여, 겔 내의 아크릴로니트릴 이량체의 함량이 현저히 적은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3 및 4의 수지는 비교예 2의 수지에 비하여, 겔 개수 및 겔 내의 아크릴로니트릴 이량체의 함량이 현저히 적은 것을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, color b 값으로부터 실시예 1 내지 4의 수지는 비교예 2의 수지에 비하여 컬러 품질이 우수한 것을 알 수 있었다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시상태에 따른 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 방법은 겔 발생을 최소화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 컬러 품질이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 방향족 비닐계 단량체, 디엔계 고무 중합체 및 중합 개시제를 혼합하여 제1 반응물을 준비하는 단계;
비닐 시안계 단량체 및 산화방지제를 혼합하여 제2 반응물을 준비하는 단계;
상기 제1 반응물과 상기 제2 반응물을 중합 반응기에 투입하고 중합시켜 중합물을 제조하는 단계; 및
탈휘발조에서 미반응 단량체를 제거하는 단계;를 포함하는 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 중합 반응기에 투입되는 상기 제1 반응물과 상기 제2 반응물의 중량비는 3:1 내지 5:1인 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 반응물은 반응 용매를 더 포함하고,
상기 반응 용매는 상기 제1 반응물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 30 중량부 이하의 함량으로 포함되는 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제1 반응물 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상 80 중량부 이하의 함량으로 포함되는 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 디엔계 고무 중합체는 상기 제1 반응물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하의 함량으로 포함되는 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 산화방지제는 상기 비닐 시안계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하의 함량으로 포함되는 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 압출하는 단계를 더 포함하는 펠렛(Pellet) 형태의 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법. - 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합하여 형성된 디엔계 그라프트 공중합체 수지이며,
상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 사염화탄소에 용해시켜 수득한 겔 내의 비닐 시안계 이량체의 함량이 1,000 ppm 이하인 디엔계 그라프트 공중합체 수지. - 제8항에 있어서,
상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지를 톨루엔에 용해시켜 수득한 겔 내의 비닐 시안계 단량체 및 비닐 시안계 이량체를 포함하는 비닐 시안계 화합물의 함량이 20 중량% 이하인 디엔계 그라프트 공중합체 수지. - 제8항에 있어서,
상기 디엔계 그라프트 공중합체 수지는 color b 값이 -6 내지 -2인 디엔계 그라프트 공중합체 수지.
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