JP2016169252A - ポリアクリロニトリル系重合体溶液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】欠陥の少ない炭素繊維を製造するための、熱劣化やゲルの発生が抑制されたポリアクリロニトリル系重合体溶液及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリアクリロニトリル系重合体溶液の紡糸原液に、０．１〜５質量部の酸又は抗酸化剤の少なくとも一種類を添加する方法であって、波長３５０ｎｍの吸光度を０．２５以下に抑制することを特徴とする。さらに、前記の酸や抗酸化剤を添加した後に、紡糸原液の加熱溶解処理を窒素雰囲気下で行うことを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、欠陥の少ない炭素繊維を製造するための、高温状態で保存されたときの熱劣化が抑制された、ポリアクリロニトリル系重合体溶液及びその製造方法に関する。

ポリアクリロニトリル系重合体（以下、「ＰＡＮ系重合体」と略する）は、炭素繊維前駆体繊維（以下、「前駆体繊維」と略する）の原料として広く利用されている。

一般的には、上記のＰＡＮ系重合体を有機溶媒又は無機溶媒に溶解してＰＡＮ系重合体溶液（紡糸原液）とした後、湿式紡糸あるいは乾湿式紡糸して、繊維状に賦型した後、延伸処理、洗浄処理、乾燥緻密化処理を行うことにより、前駆体繊維が得られる。
工業的には、上記の前駆体繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理することにより耐炎化繊維とし、さらに、１０００℃以上の不活性雰囲気下で加熱処理することで炭素繊維を製造する方法が広く採用されている（これら一連の工程は「焼成」と呼ばれている）。

このようにして得られた炭素繊維は、軽量かつ高強度の優れた物性を有することから、航空機の機体構造材、自動車の車体構造材、燃料タンク、風力発電用プロペラ、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ・レジャー製品等の複合材料として好適に用いられている。炭素繊維は、産業用途においては低コスト化が、航空用途においては高強度化が求められている。高強度炭素繊維の製造技術における課題の一つに、炭素繊維内部に発生する欠陥の低減がある。

上記欠陥の発生原因には、例えば、前駆体繊維に混入する異物や数μｍ以下の微小ゲルがあり、当該異物や微小ゲルが原因となって焼成処理中に炭素繊維内部に欠陥点が発生し、炭素繊維の強度低下を引き起こす。すなわち、炭素繊維の高強度化のためには、前駆体繊維中の異物や微小ゲルを低減することが必要である。

異物の低減に関しては、ＰＡＮ系重合体溶液のろ過を強化する方法が一般的であるが、ろ過法ででは、ある程度の大きさの異物を除去できるものの、微小ゲルの場合は、フィルターの目開きより大きなゲルであってもフィルターを通過してしまうため、微小ゲルを物理的に除去することは容易ではなかった。

通常、前駆体繊維の原液製造工程では、ＰＡＮ系重合体を溶媒に溶解するために、また、ＰＡＮ系重合体溶液を紡糸ノズルから吐出するまでの間に紡糸原液に一定の流動性を付与するために、ＰＡＮ系重合体溶液数十〜１００数十℃に加熱され、一定時間維持される。それにより、該重合体溶液中のＰＡＮ系重合体に環化反応等の構造変化が進み、微小ゲルが発生することにより、ＰＡＮ系重合体溶液の熱劣化（変質）が生じる。

熱劣化には、ＰＡＮ系重合体を溶媒に溶解して紡糸原液にして紡糸されるまでの、比較的短い時間（数時間）で進行するものと（以下、「初期の熱劣化」という）、原液製造工程の貯蔵タンクは送液配管等の滞留部で滞留して、さらに長い期間（数日以上）かけてマクロなゲル化（ＰＡＮ系重合体溶液が顕著にゲル化すること）が起こるものとがある（以下、「長期間の熱劣化」という）。

初期の熱劣化は、ＰＡＮ系重合体溶液中に微小ゲルを生じ、それらが混入した前駆体繊維を焼成すると、当該ゲルが炭素繊維の欠陥点となり、強度低下の原因となる。初期の熱劣化が進行し、長期間の熱劣化に至ると、マクロなゲルがフィルターの昇圧を加速させたり、紡糸ノズルを閉塞させたりするため、生産性を低下させる原因となる。ＰＡＮ系重合体溶液が初期の熱劣化を起こすと、紫外吸収スペクトルの波長３５０ｎｍの吸光度が増加する。従って、上記の波長３５０ｎｍの吸光度が増加すると、微小ゲルの増加に繋がる。

ＰＡＮ系重合体溶液の熱劣化を解決する方法として、例えば、特許文献１には、ＰＡＮ系重合体溶液にカルボン酸無水物又は抗酸化剤的物質を添加することで、「濁り」という熱劣化の現象を抑制する方法が開示されている。

また、特許文献２には、ＰＡＮ系重合体を製造する際に、６０〜７５℃の温度範囲における分解の半減期が２００〜１５００分であるアゾ系触媒を使用し、かつ、シュウ酸等を添加して、着色度の少ないＰＡＮ系重合体を製造する方法が提案されている。

特開昭４９−４８９２５号公報 特公昭５０−２１５０８号公報

しかしながら、特許文献１は、「濁り」が着色性とは無関係であると述べられていることから、波長３５０ｎｍの吸光度の増加を伴う初期の熱劣化を抑制することは困難である。

また、特許文献２に記載された技術は、ＰＡＮ系重合体を重合する際の着色を低減する方法であって、一度回収した重合体を溶媒に溶解してＰＡＮ系重合体溶液に利用した場合、添加剤が微量しか残存せず、ＰＡＮ系重合体溶液の初期の熱劣化を抑制することは困難である。

上記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、炭素繊維前駆体繊維の原料となるＰＡＮ系重合体溶液であって、高温条件下における熱劣化が抑制されたＰＡＮ系重合体溶液及びその製造方法を提供することにある。

本発明の要旨は、下記（１）〜（３）を含むＰＡＮ系重合体溶液に関する。
（１）アクリロニトリル系重合体
（２）溶媒
（３）酸又は抗酸化剤の少なくとも一種類
前記ＰＡＮ系重合体溶液は、下記の測定方法で測定した波長３５０ｎｍにおける吸光度が０．２５以下となるように、前記（１）（２）の合計１００質量部に対して、前記（３）を０．１〜５質量部の範囲で含むことができる。また、前記（３）の酸は無機酸が好ましく、さらに酸及び抗酸化剤の両方を含むことが好ましい。

また、本発明は、前記ＰＡＮ系重合体溶液を製造するにあたり、酸又は抗酸化剤を加えた後、加熱溶解処理を窒素雰囲気下で行うＰＡＮ系重合体溶液の製造方法に関する。

本発明によると、ＰＡＮ系重合体溶液に酸や抗酸化剤を添加することで、初期の熱劣化を抑制することができるため、微小ゲルの発生を抑制することができる。その結果、前駆体繊維の品質を向上させ、炭素繊維強度を向上することができる。また、長期間の熱劣化も抑制できるため、フィルターの昇圧や紡糸ノズルの閉塞を軽減できる。また、前駆体繊維や炭素繊維の生産安定化や低コスト化に寄与できる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明のＰＡＮ系重合体溶液は、ＰＡＮ系重合体が溶媒に溶解したものであり、さらに、酸や抗酸化剤を含むものである。

ＰＡＮ系重合体は、アクリロニトリルの単独重合体や、アクリロニトリルとその他の単量体とを共重合させたものである。

上記のその他の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能な単量体であればよく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタクロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれらの塩、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン等のビニルピリジン、ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、これらは単独で、又は２以上組み合わせて用いられる。

中でも、耐炎化反応が比較的低温から開始し、急激な発熱を伴わず、高温領域まで緩やかに反応が進行するとともに、耐炎化工程の時間短縮が可能なアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸類が好ましく、アクリル酸がより好ましい。

ＰＡＮ系重合体が、アクリロニトリルとその他の単量体とを共重合の場合、共重合組成中に占めるアクリル酸の割合は、１〜５質量％が好ましい。１質量％以下では、耐炎化反応の改善効果が十分得られず、５質量％以上では、ＰＡＮ系重合体溶液の熱安定性が低下する。ＰＡＮ系重合体に占めるアルクロニトリルの含有率は、９５〜９９質量％であることが好ましい。

ＰＡＮ系重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、公知の水系懸濁重合法、水−溶剤系懸濁重合法、溶液重合法等を用いることができる。上記の重合に用いる重合開始剤も特に限定されるものではなく、レドックス系、アゾビス系、過酸化物系等公知のものを利用できる。

ＰＡＮ系重合体溶液において、ＰＡＮ系重合体を溶解する溶媒としては、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）、ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という）、塩化亜鉛水溶液、ロダン塩系水溶液などを挙げることができるが、溶解性、取扱い性、工程回収性等を考慮すると、有機溶媒が好ましく、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯが好ましい。上記の溶媒は単独で使用してもよいし、併用してもよい。

ＰＡＮ系重合体溶液における、ＰＡＮ系重合体の濃度は、１５〜２５質量％が好ましい。１５質量％以下では、緻密な凝固糸を得ることができず、２５質量％以上では、適度な粘度が得られない。ＰＡＮ系重合体は、溶媒に均一に溶解させることが好ましく、その方法としては、アクリロニトリル単量体やその他の単量体を溶媒中で重合する方法（溶液重合）や、低温に冷却した溶媒にＰＡＮ系重合体を分散化（スラリー化）させた後に加熱−溶解させる方法がある。

溶媒にＤＭＳＯを単独で使用する場合は、溶媒を１８℃以下に冷却すると凝固するため、後者のスラリー化ができないので、溶液重合を行って得られた重合体溶液をそのまま用いることが好ましい。一方、ＤＭＦやＤＭＡＣを単独で使用する場合、又は、ＤＭＦやＤＭＡＣを優位量でＤＭＳＯと混合した溶媒を使用する場合は、低温でも溶媒が凝固しないため、後者のスラリー化を採用する方が、ＰＡＮ系重合体溶液を連続生産できるので工業的な観点から好ましい。

スラリー化は、冷却した溶媒とＰＡＮ系重合体を混合して分散液を調整することをいい、公知の装置を用いてスラリー化を行うことが可能である。例えば、２軸押し出し機、１軸式の押し出し機、連続式ニーダ等を利用できる。スラリー化における溶媒の冷却温度は、ＰＡＮ系重合体の均一分散性、連続生産性、冷却用ユーティリティーのコスト等を考慮すると０〜―２０℃の範囲が好ましく、−１０〜―２０℃の範囲がより好ましい。粉体状のＰＡＮ系重合体は、溶媒に溶解する前に、スラリー化を行うことで、より均一に溶媒に溶解することができる。当該スラリーを加熱し、アクリルニトリル系重合体を溶媒に溶解することにより、ＰＡＮ系重合体が均一に溶解した重合体溶液が得られる。

上記の加熱温度は、特に限定されないが、溶解性、熱安定性、加熱用ユーティリティーのコスト等を考慮すると、６０〜１２５℃が好ましい。６０℃以上であれば、適度な時間内に十分に溶解することができ、１２５℃以下であれば、ＰＡＮ系重合体溶液の熱劣化を抑制できる。

上記のスラリー化や加熱溶解処理は、窒素雰囲気下で行う方が、初期の熱劣化を遅延する効果があるため好ましい。

本発明のＰＡＮ系重合体溶液においては、前記ＰＡＮ系重合体と前記溶媒の合計量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上５質量部以下の酸や抗酸化剤を含むことを特徴とする。下限は、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましい。上限は４質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。上記の酸や抗酸化剤は、上述の溶液重合やスラリー化を行う前に溶媒に溶解させておくことが好ましい。それにより、アクリルニトリル系重合体が溶媒に溶解した直後から始まる熱劣化を効果的に抑制することができる。上記の酸や抗酸化剤は、０．１質量部よりも少ないと初期の熱劣化を抑制する効果が十分得られず、５質量部より多いと、焼成工程において、耐炎化反応を阻害する可能性がある。

初期の熱劣化は、ＰＡＮ系重合体溶液のアルリロニトリル系重合体濃度が５質量％程度になるよう溶媒で希釈した上で紫外吸収スペクトルを測定し、ＰＡＮ系重合体が環化反応したことを示す波長３５０ｎｍの吸光度の大きさから判断することができる。上記波長の吸光度がより小さい方ほど、ＰＡＮ系重合体溶液の熱劣化が小さいことを示す。

上記波長の吸光度は、市販の分光光度計を用いて測定することができる。例えば、上記の５質量％希釈溶液をセル長１０ｍｍの石英セルに入れて、当該分光光度計のサンプル側にセットし、リファレンス側に希釈用溶媒をセットして測定し、両者の差スペクトルから波長３５０ｎｍの吸光度を求めればよい。

なお、上記の希釈用溶媒は、ＰＡＮ系重合体溶液に用いられている溶媒と同じものが好ましい。上記の吸光度は、微小ゲルの発生を抑制する上で０．２５以下であることが好ましい。

本発明の酸は、それに限定されないが、無機酸の場合、硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、フッ化水素酸などが挙げられる。有機酸の場合、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ベヘン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの脂肪族カルボン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸、アコニット酸などのトリカルボン酸、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、フタル酸、ケ皮酸、メリト酸などの芳香族カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ酸、ピルビン酸などのオキソカルボン酸などが挙げられる。中でも、初期の熱劣化を抑制するも効果が高い硫酸、ホウ酸がより好ましく、長期間の熱劣化を抑制する効果も高い硫酸がさらに好ましい。

本発明の抗酸化剤は単独で添加してもよく、上記の酸と併用してもよい。抗酸化剤は、それに限定されないが、ヒドロキノン系、フェノール系、リン系、イオウ系などが挙げられる。

ヒドロキノン系抗酸化剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキノンなどが挙げられる。

フェノール系抗酸化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔ−ブチル−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３．９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオエル］ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスフォネート）、アルキル化ビスフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ブチル酸３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α―メチルシクロヘキシル）５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジメチレン−ビス−（６−α―メチルベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチレンビス−ビス−（４，６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェール）、４，４’チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２−チオジエチレンビス−［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ３，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

リン系抗酸化剤としては、次亜リン酸、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ_１２〜Ｃ_１５）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシルホスファイト、ジステリアル−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスファイト−ジエチルエステル、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルファニルホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト、フェニル−ビスフェノールＡ−ペンタエリスリトールジホスファイト、テエトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシドなどが挙げられる。

イオウ系抗酸化剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル、ステアリルチオプロピオンアミド、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（Ｃ_１２〜Ｃ_１４）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ジオクタデシルジスルフィドなどが挙げられる。

中でも、初期の熱劣化を抑制する効果が高いジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、次亜リン酸がより好ましく、酸との併用による相乗効果が高いジブチルヒドロキシトルエンがさらに好ましい。

以上述べてきた本発明のＰＡＮ系重合体溶液は、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法等の公知の紡糸方法に好適に用いられる。

以下に、実施例により本発明の効果をより詳細に説明する。

［初期の熱劣化（波長３５０ｎｍの吸光度）の測定］
ＰＡＮ系重合体溶液をＤＭＦで希釈して、ＰＡＮ系重合体の濃度が５質量％の希釈溶液を得た。次に、日立製Ｕ３４００分光光度計のサンプル側に上記の希釈溶液を石英セル（セル長１０ｍｍ）に入れて設置し、リファレンス側に上記のＤＭＦを石英セル（セル長１０ｍｍ）入れて設置して、紫外吸収スペクトルを測定した。さらに、上記の希釈溶液とＤＭＦのスペクトルの差分から、波長３５０ｎｍの吸光度を求めた。

［長期間の熱劣化（ゲル化日数）の測定］
ＰＡＮ系重合体溶液を粘度計（日本レオロジー機器製、装置名：ＭＩＣＲＯＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＶ１）を用いて、８０℃における粘度を測定し、２０００Ｐａ・ｓを超えるまでに要した日数をゲル化日数とした。

［実施例１］
過硫酸カリウムと酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせのレドックス開始剤を用い、水系懸濁重合法により得られた粉体状のＰＡＮ系共重合体（アクリロニトリル／メタクリル酸＝９８／２（質量比））を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００質量部に硫酸０．１質量部を加えて−２０℃に冷却したＤＭＦに、ＰＡＮ系共重合体が２０質量％となるように混合して、スラリーにした。さらに、上記のスラリーを９０℃で１０分間加熱溶解して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。なお、上記のスラリー化と加熱溶解処理は、空気雰囲気下で実施した。

上記のＰＡＮ系重合体溶液を、空気雰囲気下で９０℃で熱処理し、ゲル化日数を測定した結果、１４日以上であった。上記の結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１の硫酸を１質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でスラリー及びＰＡＮ系重合体溶液を得た。なお、上記のスラリー化と熱処理は、窒素雰囲気下で実施した。次に、上記のＰＡＮ系重合体溶液を窒素雰囲気下で９０℃で３時間熱処理した後、波長３５０ｎｍの吸光度を求めた結果結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１の硫酸を１質量部のホウ酸に変更した以外は、実施例１と同様の方法でスラリー及びＰＡＮ系重合体溶液を得た。次に、重合体溶液を窒素雰囲気下で９０℃で３時間熱処理した。評価結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１の硫酸を１質量部のホウ酸に変更した以外は、実施例１と同様の方法でスラリー及びＰＡＮ系重合体溶液を得た。次に、上記の重合体溶液を空気雰囲気下で９０℃で３時間熱処理した。評価結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１の硫酸を０．５質量部の次亜リン酸に変更した以外は、実施例１と同様の方法でスラリー及びＰＡＮ系重合体溶液を得た。なお、次亜リン酸は、３０質量％水溶液を１．７質量部添加し、次亜リン酸成分が上記の０．５質量部となるようにした（従って、１．２質量部の水も添加したことになる）。さらに、上記のスラリーを９０℃で１０分間加熱してＰＡＮ系重合体溶液を得た。次に、上記の重合体溶液を窒素雰囲気下で９０℃で３時間熱処理した。評価結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例１の硫酸を０．１質量部のｐ−メトキフェノール（ＭＥＨＱ）に変更し、実施例１と同様の方法でスラリー及びＰＡＮ系重合体溶液を得た。次に、上記の重合体溶液を空気雰囲気下で９０℃で３時間熱処理した。評価結果を表１に示す。

［実施例７］実施例１の硫酸を５質量部のｐ−メトキフェノールに変更した以外は、実施例１と同様の方法でスラリー及びＰＡＮ系重合体溶液を得た。次に、上記の重合体溶液を窒素雰囲気下で９０℃で３時間熱処理した。評価結果を表１に示す。

［実施例８］
実施例１の硫酸を０．１質量部のジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でスラリー及びＰＡＮ系重合体溶液を得た。次に、上記の重合体溶液を窒素雰囲気下で９０℃で３時間熱処理した。評価結果を表１に示す。

［実施例９］
実施例１の硫酸を０．１質量部のジブチルヒドロキシトルエンに変更した以外は、実施例１と同様の方法でスラリー及びＰＡＮ系重合体溶液を得た。次に、上記の重合体溶液を空気雰囲気下で９０℃で３時間熱処理した。評価結果を表１に示す。

［実施例１０］
実施例１の硫酸を０．５質量部のジブチルヒドロキシトルエンに変更し、実施例１と同様の方法でスラリー及びＰＡＮ系重合体溶液を得た。次に、上記の重合体溶液を窒素雰囲気下で９０℃で３時間熱処理した。評価結果を表１に示す。

［実施例１１］
実施例１の硫酸を０．５質量部のジブチルヒドロキシトルエンに変更した以外は、実施例１と同様の方法でスラリー及びＰＡＮ系重合体溶液を得た。次に、上記の重合体溶液を空気雰囲気下で９０℃で３時間熱処理した。評価結果を表１に示す。

［実施例１２］
実施例１の硫酸を５質量部のジブチルヒドロキシトルエンに変更した以外は、実施例１と同様の方法でスラリー及びＰＡＮ系重合体溶液を得た。次に、上記の重合体溶液を窒素雰囲気下で９０℃で３時間熱処理した。評価結果を表１に示す。

［実施例１３］
実施例１の硫酸０．１質量部を０．５質量部に変更し、さらに０．５質量部のジブチルヒドロキシトルエンを加えた以外は、実施例１と同様の方法でスラリー及びＰＡＮ系重合体溶液を得た。次に、上記の重合体溶液を窒素雰囲気下で９０℃で３時間熱処理した。評価結果を表１に示す。

［実施例１４］
実施例１の硫酸をホウ酸０．５質量部に変更し、さらに０．５質量部のジブチルヒドロキシトルエンを加えた以外は、実施例１と同様の方法でスラリー及びＰＡＮ系重合体溶液を得た。なお、上記のスラリー化と熱処理は、窒素雰囲気下で実施した。次に、上記の重合体溶液を窒素雰囲気下で９０℃で３時間熱処理した。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
硫酸を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でスラリー及びＰＡＮ系重合体溶液を得た。次に、上記の重合体溶液を窒素雰囲気下で９０℃で３時間熱処理した。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
比較例５のＰＡＮ系重合体溶液を空気雰囲気下で９０℃で３時間熱処理した。さらに、ＰＡＮ系重合体溶液を空気雰囲気下で９０℃で熱処理し、ゲル化日数を測定した結果、８日であった。評価結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１の硫酸を１質量部の水に変更した以外は、実施例１と同様の方法でスラリー及びＰＡＮ系重合体溶液を得た。次に、上記の重合体溶液を窒素雰囲気下で９０℃で３時間熱処理した。評価結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例１の硫酸を５質量部の水に変更した以外は、実施例１と同様の方法でスラリー及びＰＡＮ系重合体溶液を得た。次に、上記の重合体溶液を窒素雰囲気下で９０℃で３時間熱処理した。評価結果を表１に示す。

本発明で得られた前駆体繊維用ＰＡＮ系重合体溶液は、航空機の機体構造材、自動車の車体構造材、燃料タンク、風力発電用プロペラ、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ・レジャー製品等に広く利用可能な高性能、高品質な炭素繊維を製造するために有用である。

Claims (10)

1. 下記（１）〜（３）を含むポリアクリロニトリル系重合体溶液。
   （１）ポリアクリロニトリル系重合体
   （２）溶媒
   （３）酸又は抗酸化剤の少なくとも一種類
2. 前記ポリアクリロニトリル系重合体溶液が、前記（１）と前記（２）の合計１００質量部に対して、前記（３）を０．１質量部以上５質量部以下の範囲で含む、請求項１に記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液。
3. 前記（３）の酸が無機酸である、請求項１又は２に記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液。
4. 前記（３）が酸及び抗酸化剤の両方を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液。
5. 下記の測定方法で測定した波長３５０ｎｍにおける吸光度が０．２５以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液。
   ＜測定方法＞
   ポリアクリロニトリル系重合体溶液を、該重合溶液の溶媒と同じ溶媒で希釈して、ポリアクリロニトリル系重合体の含有濃度が５質量％の希釈溶液を得る。得られた希釈溶液を吸光度測定用のサンプル液とする。分光光度計と石英セル（セル長１０ｍｍ）を用いて、分光光度計のサンプル側に前記サンプル液を、リファレンス側に前記溶媒を設置して、波長３５０ｎｍの吸光度測定を行う。
6. 前記無機酸が、硫酸、ホウ酸の少なくとも一つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液。
7. 前記抗酸化剤が、ジブチルヒドロキシトルエン、ｐ−メトキシフェノール、次亜リン酸の少なくとも一つを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液。
8. 前記（２）の溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ロダン塩系水溶液の少なくとも一つを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液。
9. アクリロニトリル系重合体と溶媒からなる重合体溶液１００質量部に対して、酸又は抗酸化剤の少なくとも一種類を０．１質量部以上〜５質量部以下加えた後、加熱溶解処理して紡糸原液とする、ポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
10. 前記加熱溶解処理を窒素雰囲気下で行う、請求項９に記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。