JPH024810A - マレイミド含有熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、耐衝撃性、成形性に優れ且つ特に着
色の少ない熱可塑性樹脂の製造方法に関し、この樹脂は
特に自動車部品、電気・電子部品、事務機器等に好まし
く使用することが出来る。

（２）従来の技術 従来よりマレイミド系単量体を芳香族ビニル系単量体と
共重合させた重合体は耐熱性に優れている。しかしなが
ら、耐熱性を高めると、一般に耐衝撃性や加工性か低下
する。

そこて、耐衝撃性の改善手段としてグラフト変性したエ
ラストマーと複合化する方法か一般的に用いられており
、この方法により耐衝撃性かかなり改善される。

（３）発明か解決しようとする課題 しかしながら、従来のマレイミド系単量体と、芳香族ビ
ニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体とを共重合さ
せた三元共重合体を使用した場合、着色が著しく、かつ
耐衝撃性や加工性か低下する欠点を有していた。

この課題を解決する手段として、芳香族ビニル系Ｏｉ量
体を一部連添する方法（特開昭６０−１４７４１４号公
報）が挙げられるが、連添しているために操作か煩雑で
あるたけてなく、この方法ては、特に耐衝撃性か不充分
となる等、効果か充分に発揮されない。

（４）課題を解決するための手段 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
下記を骨子とする方法を用いれば、着色が少なく、耐衝
撃性や加工性の良好なマレイミド含有熱可塑性樹脂が得
られることが判明した。

即ち、 （イ）芳香族ビニル系単量体３０〜７Ｏｆｉ量％、シア
ン化ビニル系単量体５〜２５重量％、一般式（式中Ｒは
水素、炭素数１〜１５のアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基または置換アリール基を表わす） で表わされるマレイミド系単量体１０〜５０重量％を必
須成分とする単量体混合物を、芳香族ビニル系単量体か
１０００〜２００００　ｐｐｍ残存するように共重合す
ることを特徴とする共重合体の製造方法、 （ロ）（イ）の共重合体の残存単量体を除去することを
特徴とする共重合体の製造方法、（ハ）（イ）または（
ロ）の共重合体４０〜８０重量部、ゴム状重合体３０〜
７０重量％の存在下に芳香族ビニル系単量体及びシアン
化ビニル系単量体を必須成分とするビニル系単量体混合
物７０〜３０重量％をグラフト重合させて得られるグラ
フト共重合体２０〜６０重量部を混合することを特徴と
するマレイミド含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（ニ）（イ）または（ロ）の共重合体と（ハ）のグラフ
ト共重合体を混合する際に、またはその後で、残存単量
体を除去することを特徴とするマレイミド含有熱可塑性
樹脂組成物の製造方法、 である。

以下具体的に本発明の詳細な説明する。

（共重合体） 本発明で使用される芳香族ビニル系単量体としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、Ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、クロルスチレン
、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、α−エチルスチ
レン等を挙げることができ、特にスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。また、シア
ン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタシ
クロニトリル、クロロアクリロニトリル等を挙げること
ができ、特にアクリロニトリルか好ましれるマレイミド
系単量体としては（Ｒは水素原子、炭素数ｌ〜１５のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリー
ル基を示す）例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロへキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−２
−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニル
マレイミド、Ｎ−ｔ−メチルマレイミド、Ｎ−ラウリル
マレイミド等を挙げることができ、特にＮ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミドか好ましい。

これらの成分は芳香族ビニル系単量体か３０〜７０重量
％、シアン化ビニル系単量体が５〜２５重量％、マレイ
ミド系単量体が１０〜５０重量％の組成比で使用される
。芳香族ビニル系単量体が３０重量％以下では、共重合
体の溶融粘度が高いので、加工性か悪く、７０重量％以
上では、耐衝撃性あるいは耐熱性が低い。シアン化ビニ
ル系単量体が５重量％以下では、耐衝撃性が低く、２５
重量％以上では加工性が悪くなるので好ましくない、マ
レイミド系単量体か５０重量％を越えると耐衝撃性が著
しく低下するので好ましくなく、また、１０重量％以下
ては、耐熱性が充分てないのて好ましくない。

重合法には特に制限かなく、たとえば乳化重合法、懸Ｉ
ＩＡ重合法、塊状重合法、溶液重合法を挙げることかて
きるが、発明の効果は、！！！濁重合法を採用した時に
特に顕著になる。これらの重合法に用いられる重合開始
剤、乳化剤、懸濁安定剤、連鎖移動剤、溶媒等は一般に
使用されるものてあれば制限はない。

次に上記の方法により、各単量体の仕込成分比率に応し
て残留芳香族ビニル系単量体か１０００〜２００００　
ｐｐｍとなるように重合を行う。芳香族ビニル系単量体
を残留させる手段は数多く考えられ、例えば重合開始剤
量、重合温度、重合時間の調節等が挙げられるが、特に
その方法に制限はない。

残留芳香族ビニル系単量体が＋０００ｐｐ＋ｓ以下の場
合は、加熱時に著しく着色し、グラフト共重合体と複合
化した後の樹脂の着色、加工性、耐衝撃性等の物性を著
しく低下させる。一方、残留芳香族ビニル系単量体が２
００００　ｐｐｍ以上の場合は、該残留単量体を完全に
除去することが困難であり、完全に除去できない場合は
、成型品中の発泡、シルバーストリークやフラッシュマ
ークの原因とな′る。

次に通常得られた共重合体中の残留単量体の除去を行う
が、その方法は残留単量体の量に応じて例えばベント付
押出機で除去したり、スチームストリッピング、減圧乾
燥等の方法によって除去すればよく、特にその方法には
制限がない、また、残留単量体の除去は、以下に述べる
グラフト共重合体と混合する際に行っても良いし、また
混合終了後に行っても良い。

（グラフト共重合体） グラフト共重合体は次のようにして得る。グラフト共重
合体に用いるゴム状重合体にはブタジェンゴム、ツタジ
エン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴ
ム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム
、エチレン−プロピレンゴム、エチレン酢酸とニルゴム
であり、一種とは限らず併用してもよい。

これらのゴム状重合体３０〜７０重量％に芳香族ビニル
系単量体とシアン化ビニル系単量体を必須成分とするビ
ニル系単量体混合物７０〜３０重量％をグラフト重合さ
せるが、その単量体の種類は前記と同様である。

前記ビニル系単量体混合物の使用量か３０重量％以下で
は、耐衝撃性が低下するので好ましくない、また、７０
重量％以上では、耐熱性か充分でないので好ましくない
。また、そのグラフト重合法は、乳化、塊状、塊状−懸
濁、乳化−懸濁、懸濁法、溶液法等いずれの方法でもよ
く、それに使用する重合開始剤、乳化剤、懸濁安定剤、
連鎖移動剤等は一般的に公知なものであればよく、特に
制限はない。

（混合） こうして得られた芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニ
ル系単量体とマレイミド系単量体の共重合体と、グラフ
ト共重合体はその割合を夫々４０〜８０重量部と２０〜
６０重量部で複合化する。複合化の方法はロール、押出
機、バンバリーミキサ−等で行う。

グラフト共重合体の割合か２０重量部以下の場合は耐衝
撃性か低く、また、６０重量部以上の場合には耐熱性か
充分てないのて好ましくない。

このようにして得られたマレイミド含有熱可塑性樹脂組
成物は耐熱性、耐衝撃性、成型性に優れ、且つ着色の少
ないものであることかわかった。

（５）実施例 実施例中の物性測定は下記の方法によった。

Ａ、残留芳香族ビニル系単量体漬 残留芳香族ビニル系単量体量はガスクロマトクラフ法（
カラム温度１１２℃）て測定した。

Ｂ、＃熱性 熱変形温度（ＨＤＴ）をＡＳＴＭ　Ｄ５４８の方法（荷
重２６４ｐｓｉ　）に従って測定した。

Ｃ７＃衝撃性 アイゾツト衝撃強度を、ＡＳＴＭ　０２５６の方法（ノ
ツチ付き）に従って測定した。

Ｄ、加工性 メルトフローインデックスをＡＳＴＭ　Ｄ１２３８の方
法（２７０°Ｃ１荷重５ｋｇ）に従って測定した。

Ｅ１着色 試料をプレス中で２７０℃、　８分間保持し、熱処理を
行った後、測色色差計を用い、ＪＩＳ　Ｋ−７１０３に
従ってイエローインデックスＹＩを測定した。

（実施例　１） ２０交りアクタ−に水１０ｋｇ、懸濁安定剤として第三
リン酸カルシウム４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ０．４ｇを入れた。そこに重合開始剤としてラウ
ロイルパーオキサイドｌＯｇ、を一プチルベルオキシラ
ウレー）　３．０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメ
ルカプタン２０ｇをあらかじめ溶解しておいたスチレン
４．４ｋｇ、アクリロニトリル１．８ｋｇを入れ、最後
にＮ−フェニルマレイミド　３．８ｋｇを入れた。８０
℃で　２ｈｒ、　１２０℃て　２ｈ「。

更に１３５°Ｃまでｌｈｒで昇温し、昇温後急冷し重合
操作を終了させた。残留スチレン量は３８６０ｐｐｍ、
残留アクリロニトリル量は３７６００ｐｐ＋ａであった
。

得られた共重合体は１３５℃、　　２ｈｒスチームスト
リツピングを行って残留モノマーを完全に除去し、予め
作製しておいたポリブタジェン（日本ゼオン■型ゴムラ
テックスＬＸ−１１１Ｒ）とスチレン及びアクリロニト
リルとのグラフト共重合体（ゴム／スチレン／アクリロ
ニトリルの重量比＝５０／：１８．５／　１１．５）　
　５．４ｋｇとを４０ｍｍφ押出機にて溶融ブレンドし
、樹脂組成物を得、射出成形により、物性測定サンプル
を作製した。

得られた樹脂組成物の物性を表−１に示す。

（比較例　ｌ） 重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド５．０ｇ　
（０，０５％）、ｔ−ブチルペルオキシラウレートを：
１５．Ｏｇ　（０，３５％）使用した以外は実施例１と
同様の条件下で評価を行った。

得られた共重合体の残留スチレン１６０ｐｐ園、残留ア
クリロニトリル：＋５４ｏｏｐｐ■であった。この得ら
れた共重合体は＋３５°Ｃ１２ｈｒスチームストリツピ
ングを行って残留上ツマ−を除去し、実施例−１のグラ
フト共重合体を使用し、以下は同様の評価を行った。そ
の結果を表−１に示す、イエローインデックスＹＩは１
２６．８と実施例１より大幅に悪化しており、また耐衝
撃性も低下している。

（比較例　２〜５） 表−１に示した以外は実施例１と同様の条件下。

ての結果を表−１に示す。

残留スチレンモノマーの少ない共重合体を用いた樹脂組
成物は物性バランスが悪く、また、色も茶褐色と悪い。

（実施例　２） Ｎ−フェニルマレイミド３．８ｋｇのかわりにシクロへ
キシルマレイミド１．８ｋｇを、ポリブタジェンの代わ
りに、スチレンブタジェンゴム（日本ゼオン■製、　Ｓ
ＢＲゴムラテックス）を使用した以外は実施例１と同様
の条件下で評価した。

得られた共重合体の残留スチレン量は７５２０ｐｐ−１
残留アクリロニトリル量は３６５００ｐｐｍであった。

これを１３５℃、２ｈｒスチームストリツピングを行っ
て残留モノマーを除去し、上記のグラフト共重合体と混
合して表−１に示す条件下で評価を行った。その結果を
表−１に示す。

（実施例　３） 芳香族ビニル系単量体として、スチレン２．４ｋｇ、α
−メチルスチレン２．Ｏｋｇを用いた以外は、実施例１
と同様の条件下ての結果を表−１に示す。

得られた共重合体の残留芳香族ビニル系単量体量は　１
３２００ｐｐｏ＋　、残留アクリロニトリル量は：ｌ９
４００ｐｌ）ｌてあった。これを１３５℃、　２ｈｒス
チームストリツピンクを行って残留モノマーを完全に除
去した。これと、予め作製しておいたエチレンプロピレ
ンゴム（三井石油化学ｖ４製ＥＰＴ　４０４５　）とス
チレン及びアクリロニトリルとのグラフト共重合体（ゴ
ム／スチレン／アクリロニトリルの重量比＝　５０／　
３８．５／　１１．５）　　５．４ｋｇとを４０ｆｌｌ
Ｉｌφ押出機にて溶融ブレンドし、射出成形（シリンダ
ー温度２８０°Ｃ１金型温度６０°Ｃ）により、物性測
定サンプルを作製した。評価の結果を表−１に示す。

（実施例　４〜６） 表−１に示した以外は実施例１と同様の条件下で評価し
た結果を表〜１に示す。

（６）効果 本発明の方法によるマレイミド含有熱可塑性樹脂の製造
方法によれば、成型時の加熱による着色が少なく、耐衝
撃性等の物性バランスか良くとれた樹脂を得ることが出
来、該樹脂は家電、自動車、日用品等の用途に用いられ
る成型品の原料として非常に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル系単量体３０〜７０重量％、シアン
   化ビニル系単量体５〜２５重量％、一般式（ I ）▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは水素、炭素数１〜１５のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基または置換アリール基を表わす
   ） で表わされるマレイミド系単量体１０〜５０重量％を必
   須成分とする単量体混合物を、芳香族ビニル系単量体が
   １０００〜２００００ｐｐｍ残存するように共重合する
   ことを特徴とする共重合体の製造方法。
2. （２）請求項（１）の共重合体の残存単量体を除去する
   ことを特徴とする共重合体の製造方法。
3. （３）請求項（１）または（２）の共重合体４０〜８０
   重量部、ゴム状重合体３０〜７０重量％の存在下に芳香
   族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を必須成
   分とするビニル系単量体混合物７０〜３０重量％をグラ
   フト重合させて得られるグラフト共重合体２０〜６０重
   量部を混合することを特徴とするマレイミド含有熱可塑
   性樹脂組成物の製造方法。
4. （４）請求項（１）または（２）の共重合体と請求項（
   ３）のグラフト共重合体を混合する際に、またはその後
   で、残存単量体を除去することを特徴とするマレイミド
   含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法。