KR20150072243A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 Download PDF

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KR20150072243A
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Abstract

본 발명은 2700 Å 내지 4000 Å 평균입경의 단일입경 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 또는 각각 1000 Å 내지 1500 Å 및 3000 Å 내지 4000 Å의 평균입경을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 조합인 바이모달 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 800 Å 내지 1500 Å의 평균입경을 갖는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 및 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지에 관한 것이다. 이에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 충격강도, 내화학성 및 착색성을 가짐과 동시에 높은 열융착성을 갖는 효과가 있다.
따라서, 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지는 우수한 충격강도, 내화학성, 착색성 및 열융착성을 가질 수 있어, 이를 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지{Composition of thermoplastic resin and thermoplastic resin produced from the same}
본 발명은 2700 Å 내지 4000 Å 평균입경의 단일입경 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(ABS) 또는 각각 1000 Å 내지 1500 Å 및 3000 Å 내지 4000 Å의 평균입경을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 조합인 바이모달 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(ABS), 800 Å 내지 1500 Å의 평균입경을 갖는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 및 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체(AMS계 SAN)를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된, 우수한 충격강도, 내열성, 착색성 및 열융착성을 갖는 열가소성 수지에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(ABS)는 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴의 3원 공중합체로서, 우수한 내충격성과 강성을 동시에 가지고 있어 기계적 성질이 우수하고 성형성이 우수하여 전지, 전자 하우징, 자동차 내·외장재 등과 같은 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다.
상기와 같은 특성을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 사출하여 여러 조각을 제조한 후, 각 조각들을 조립하여 최종 제품으로 제조되고 있으며, 상기 최종 제품을 제조하기 위한 조립 방법으로는 열융착 방법이 주로 이용되고 있다. 그러나, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 열융착 시 가열판과의 접촉 후 실과 같이 수지가 늘어지는 현상이 발생하는 등 열융착 특성이 좋지 못하여 제조된 최종 제품의 외관 특성이 나빠지고 많은 불량이 발생하고 있어, 낮은 열융착 특성을 개선하기 위한 방법이 필요한 실정이다.
이에, 소구경(1500 Å 이하의 평균입경)의 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 사용하는 방법이 제시되었으나, 소구경의 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 사용한 경우 열융착 특성은 목적하는 정도로 향상되지 못하고 미미한 정도의 상승 효과를 갖는 반면 본래 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가 갖는 내충격성 및 내화학성이 크게 저하되는 단점이 있다.
따라서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 내충격성, 내화학성 및 착색성을 높은 수준으로 유지하면서 열융착성을 향상시킬 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 우수한 내충격성, 내화학성 및 착색성을 유지하면서 열융착성을 개선시킬 수 있는 방법을 연구하던 중, 2700 Å 내지 4000 Å 평균입경의 단일입경 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 또는 1000 Å 내지 1500 Å 및 3000 Å 내지 4000 Å의 평균입경을 갖는 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 조합, 800 Å 내지 1500 Å의 평균입경을 갖는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 및 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지가 우수한 충격강도, 내열성 및 착색성을 가짐과 동시에 높은 열융착성을 나타내는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 2700 Å 내지 4000 Å 평균입경의 단일입경 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 또는 1000 Å 내지 1500 Å의 평균입경 및 3000 Å 내지 4000 Å의 평균입경을 갖는 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 조합인 바이모달 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 800 Å 내지 1500 Å의 평균입경을 갖는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 및 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된, 우수한 충격강도, 내열성 및 착색성 특성을 가짐과 동시에 높은 열융착성을 갖는 열가소성 수지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 25 중량%; b) 평균입경이 800 Å 내지 1500 Å인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 5 중량% 내지 10 중량%; 및 c) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 65 중량% 내지 75 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된, 우수한 수준의 충격강도를 가지면서 높은 열융착성, 내화학성 및 착색성을 갖는 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 2700 Å 내지 4000 Å의 평균입경을 갖거나, 또는 각각 1000 Å 내지 1500 Å 및 3000 Å 내지 4000 Å의 평균입경이 조합되어 있는 단일입경 또는 바이모달 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 800 Å 내지 1500 Å의 평균입경을 갖는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 및 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체를 포함함으로써, 우수한 충격강도, 내화학성 및 착색성을 가짐과 동시에 높은 열융착성을 갖는 효과가 있다.
따라서, 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지는 우수한 충격강도, 내화학성, 착색성 및 열융착성을 가질 수 있어, 이를 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 우수한 충격강도를 가지면서 높은 열융착성, 내화학성 및 착색성을 갖는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(ABS), 평균입경 800 Å 내지 1500 Å인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(ASA) 및 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 25 중량%; b) 평균입경이 800 Å 내지 1500 Å인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 5 중량% 내지 10 중량%; 및 c) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 65 중량% 내지 75 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, b) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 및 c) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은, 상기 a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 b) 아크릴레이트-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체를 2:1 내지 5:1의 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다. 만약, 상기 a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 b) 아크릴레이트-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체가 상기의 범위를 벗어나는 비율로 상기 열가소성 수지 조성물에 포함될 경우 이로부터 제조된 열가소성 수지의 충격강도 및 착색성이 저하될 수 있다.
이하, 본 발명을 각 구성 성분으로 나누어 더 상세히 설명한다.
a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(ABS)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(ABS)는 공액디엔계 단량체를 함유하는 디엔계 고무질 중합체 상에 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물을 그라프트 공중합한 것일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 상기 그라프트 공중합체(ABS) 100 중량부에 대하여, 공액디엔계 단량체를 함유하는 디엔계 고무질 중합체 25 중량부 내지 70 중량부; 방향족 비닐 화합물 15 중량부 내지 30 중량부; 및 비닐 시안 화합물 10 중량부 내지 25 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 디엔계 고무질 중합체는 겔 함량이 70% 내지 95%일 수 있으며, 상기 디엔계 고무질 중합체의 겔 함량이 상기의 범위 내일 경우에는 그라프트되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물과의 중합이 잘 이루어져 겉보기 입자경이 커져 내충격성이 향상될 수 있음과 동시에 우수한 그라프트율을 가져 우수한 열안정성을 가질 수 있다.
상기 겔 함량은 이에 제한되는 것은 아니나, 예컨대 상기 디엔계 고무질 중합체를 묽은 산이나 금속염으로 응고한 후 세척하고 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 겔과 졸을 분리하여 하기 수학식 1로 계산하여 측정할 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001

또한, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 단일 형상을 갖는 단일입경(unimodal)이거나, 또는 두 가지의 형상을 갖는 바이모달(bimodal)일 수 있으며, 바람직하게는 단일입경일 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가 단일입경일 경우 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 2700 Å 내지 40000 Å의 평균입경을 갖는 중구경의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있으며, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가 바이모달일 경우 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 1000 Å 내지 1500 Å의 평균입경을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(a1); 및 3000 Å 내지 4000 Å의 평균입경을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(a2)의 조합인 것일 수 있다. 만약, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가 바이모달일 경우, 상기 1000 Å 내지 1500 Å의 평균입경을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(a1)와 3000 Å 내지 4000 Å의 평균입경을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(a2)는 1:1 내지 1:4의 중량비로 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물에 20 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가 상기의 범위 내로 상기 열가소성 수지 조성물에 포함될 경우 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
한편, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 제조방법에 의하여 제조하여 사용하거나, 또는 시판되는 물질을 구입하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하여 사용할 경우에는, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체를 함유하는 디엔계 고무질 중합체를 제조하고, 상기 제조된 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 첨가하고 그라프트 중합하여 제조할 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 목적하는 최종 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 평균입경에 따라 상이한 평균입경을 갖도록 반응에 사용되는 물질의 함량(비율)을 조절하여 제조할 수 있으며, 공액디엔계 단량체에 이온 교환수, 유화제, 중합개시제, 전해질 및 분자량 조절제 등의 첨가제를 투입하고 반응시켜 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 디엔계 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체, 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 이온 교환수 90 중량부 내지 130 중량부, 유화제 1 중량부 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 중량부 내지 1.0 중량부 및 분자량 조절제 0.05 중량부 내지 1.2 중량부를 일괄적으로 중합 반응기에 투입하고 50℃ 내지 90℃의 온도범위에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 공액디엔계 단량체는 다른 구성 물질 또는 첨가제와 중합 개시 전 일괄 첨가되어 반응시키거나, 중합 반응 중 여러 차례에 걸쳐 분할 투입 또는 연속투입하여 반응시킬 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체 상에 그라프트되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물은 상기 제조된 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제를 투입하고 그라프트 공중합하여 상기 디엔계 고무질 중합체 상에 그라프트될 수 있으며, 이에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 유화제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등의 수용성 과황산염계 중합개시제, 과산화수소, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 일 성분으로 하는 레독스계 중합개시제 등의 단독 또는 조합일 수 있다.
상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 메르캅탄류 등 통상적으로 공지된 종류를 사용할 수 있으며, 3급 도데실 머캅탄이 바람직할 수 있다.
b) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(ASA)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트를 함유하는 아크릴레이트계 고무질 중합체 상에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 그라프트 공중합한 것일 수 있으며, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 800 Å 내지 1500 Å의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 한다. 만약, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 평균입경이 800 Å 미만일 경우 이를 포함하는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지의 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 저하되고 열안정성이 취약해지는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 평균입경이 1500 Å를 초과할 경우에는 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 착색성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 상기 그라프트 공중합체(ASA) 100 중량부에 대하여, 알킬 아크릴레이트를 함유하는 아크릴레이트계 고무질 중합체 40 중량부 내지 70 중량부; 방향족 비닐 화합물 10 중량부 내지 40 중량부; 및 비닐 시안 화합물 1 중량부 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그르프트 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물에 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체가 5 중량% 미만으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지의 충격강도가 현저히 저하될 수 있으며, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체가 10 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기의 범위 내로 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체가 포함될 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 가공 공정 시 유동성이 우수할 수 있으며, 이로부터 제조된 열가소성 수지의 충격강도가 우수할 수 있다.
한편, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 방법에 의하여 제조하여 사용하거나, 시판되는 물질을 구입하여 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 제조하여 사용할 경우에는, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트를 함유하는 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조하고, 상기 제조된 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 첨가하고 그라프트 중합하여 제조할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 고무질 중합체는 알킬 아크릴레이트에 이온 교환수, 유화제, 중합개시제, 전해질 및 분자량 조절제 등의 첨가제를 투입하고 반응시켜 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체는 알킬 아크릴레이트, 상기 알킬 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 이온 교환수 70 중량부 내지 120 중량부, 유화제 0.2 중량부 내지 2.5 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 전해질 0.5 중량부 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 1 중량부를 일괄적으로 중합 반응기에 투입하고 50℃ 내지 90℃의 온도범위에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 알킬 아크릴레이트는 다른 구성 물질 또는 첨가제와 중합 개시 전 일괄 첨가되어 반응시키거나, 중합 반응 중 여러 차례에 걸쳐 분할 투입 또는 연속투입 하여 반응시킬 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 유화제, 중합개시제, 전해질, 분자량 조절제 등의 첨가제는 앞서 언급한 것과 같거나, 포함되는 것일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 고무질 중합체 상에 그라프트되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물은 상기 제조된 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제를 투입하고 그라프트 공중합하여 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체 상에 그라프트될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제 등은 앞서 언급한 것과 같거나, 포함되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 각 공중합체의 평균입경은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL(Nicomp, USA)의 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
c) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체(AMS계 SAN)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체는 α-메틸 스티렌과 아크릴로니트릴의 그라프트 공중합체인 것으로, 구체적으로 α-메틸 스티렌 50 중량% 내지 80 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMS계 SAN)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물에 65 중량% 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체가 65 중량% 미만으로 포함될 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지의 내열성이 저하될 수 있으며, 75 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 상대적으로 다른 구성물질인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 또는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 양이 줄어들어 상기 열가소성 수지의 충격강도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 제조방법에 의하여 제조하여 사용하거나, 시판되는 물질을 구입하여 사용할 수 있다.
만약, 상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체를 제조하여 사용할 경우에는, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴을 괴상 중합하거나, 유화중합하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 괴상중합하여 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체를 괴상중합하여 제조할 경우, 상기 괴상중합은 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 구체적으로 α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴과 반응매질을 혼합하고 80℃ 내지 160℃의 온도로 가열하면서 반응시켜 중합물을 제조한 후, 미반응된 물질 및 반응매질을 제거하는 단계에 의하여 수행할 수 있다.
상기 반응매질은 통상의 유기용매가 사용될 수 있으며, 예컨대 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물과 메틸 에틸 케톤, 아세톤, n-헥산, 클로로포름, 사이클로 헥산 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 괴상중합은 상기 기재한 물질 이외에 당업계에 통상적으로 공지된 중합개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 열가소성 수지 조성물은 상기의 유효성분 이외에 활제, 산화방지제 및 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 활제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 산화방지제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 페놀계 산화방지제 또는 포스페이트계 산화방지제일 수 있으며, 구체적으로는 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트[stearyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] 등 일 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 자외선 안정제는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 사용되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 2(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로 벤조트리아졸[2(2-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)5-chloro benzotriazole]일 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 3 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.2 중량부 내지 1 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지는 1.0% 스트레인(strain)을 가지는 곡률 지그에 고정된 상기 수지에 1 cc의 신너를 도포한 후 크랙이 발생하는 시간을 측정한 내화학성 값이 50초 이상이고, 상기 수지에 0.3%의 카본블랙을 첨가하여 제조한 성형품의 착색성(L 값)이 24 이하인 것을 특징으로 한다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 한정하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
평균입경 3000 Å의 단일입경 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(ABS, DP270, LG 화학) 25 중량%, 평균입경 1000 Å의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(ASA) 5 중량% 및 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체(AMS계 SAN, 100UH, LG 화학) 70 중량%를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후, 이를 이축압출기에서 250℃에서 혼련한 후 사출하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
실시예 2
평균입경 3000 Å의 단일입경 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(DP270, LG 화학)를 20 중량%, 평균입경 1000 Å의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(ASA)를 10 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
실시예 3
평균입경 3000 Å의 단일입경 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(DP270, LG 화학) 대신에, 평균입경 1000 Å의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 평균입경 3000 Å의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 조합한 그라프트 공중합체(DP229, LG 화학) 25 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
실시예 4
평균입경 3000 Å의 단일입경 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(DP270, LG 화학) 대신에, 평균입경 1000 Å의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 평균입경 3000 Å의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 조합한 그라프트 공중합체(DP229, LG 화학)를 20 중량%, 평균입경 1000 Å의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 10 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
비교예 1
평균입경 3000 Å의 단일입경 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(DP270, LG 화학)를 30 중량%로 사용하고, 평균입경 1000 Å의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
비교예 2
평균입경 3000 Å의 단일입경 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(DP270, LG 화학) 대신에, 평균입경 1000 Å의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 평균입경 3000 Å의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 조합한 그라프트 공중합체(DP229, LG 화학)를 30 중량%로 사용하고, 평균입경 1000 Å의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
비교예 3
평균입경 3000 Å의 단일입경 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(DP270, LG 화학) 및 평균입경 1000 Å의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 각각 15 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
비교예 4
평균입경 3000 Å의 단일입경 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(DP270, LG 화학)를 10 중량%로 사용하고, 평균입경 1000 Å의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 각각 20 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
하기, 표 1에 상기 실시예 및 비교예의 각 열가소성 수지 시편을 제조하기 위하여 사용된 물질과 함량을 나타내었다.
구분 ABS(중량%) ASA(중량%) AMS계 SAN
(중량%)
평균입경 3000 Å 평균입경 1000 Å과 3000 Å의 조합 평균입경 1000 Å
실시예 1 25 - 5 70
실시예 2 20 - 10 70
실시예 3 - 25 5 70
실시예 4 - 20 10 70
비교예 1 30 - - 70
비교예 2 - 30 - 70
비교예 3 15 - 15 70
비교예 4 10 - 20 70

Claims (14)

  1. a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 25 중량%;
    b) 평균입경이 800 Å 내지 1500 Å인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 5 중량% 내지 10 중량%; 및
    c) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 65 중량% 내지 75 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 2700 Å 내지 4000 Å의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는
    (a1) 1000 Å 내지 1500 Å의 평균입경을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 ; 및
    (a2) 3000 Å 내지 4000 Å의 평균입경을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 조합인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 상기 (a1) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 (a2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 1:1 내지 1:4의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 상기 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여,
    공액디엔계 단량체를 함유하는 디엔계 고무질 중합체 25 중량부 내지 70 중량부;
    방향족 비닐 화합물 15 중량부 내지 30 중량부; 및
    비닐 시안 화합물 10 중량부 내지 25 중량부를 포함하는 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 b) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 상기 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여,
    알킬 아크릴레이트를 함유하는 아크릴레이트계 고무질 중합체 40 중량부 내지 70 중량부;
    방향족 비닐 화합물 10 중량부 내지 40 중량부; 및
    비닐 시안 화합물 1 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제5항 또는 제7항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제5항 또는 제7항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 c) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체는 α-메틸 스티렌 50 중량% 내지 80 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 b) 아크릴레이트-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체를 2:1 내지 5:1의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 1.0% 스트레인(strain)을 가지는 곡률 지그에 고정된 상기 수지에 1 cc의 신너를 도포한 후 크랙이 발생하는 시간을 측정한 내화학성 값이 50초 이상이고, 상기 수지에 0.3%의 카본블랙을 첨가하여 제조한 성형품의 착색성(L 값)이 24 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
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