JP4719916B2 - ヒドロキシスチレン誘導体及びアセトキシスチレン誘導体の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシスチレン誘導体及びアセトキシスチレン誘導体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
疎水性溶媒のn − ヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、イソヘキサン、n− ヘプタン、n − オクタン、イソオクタン、n − ノナン、n − デカン、灯油などの群より選ばれた少なくとも1種の疎水性溶媒を用いることにより、効率よく高収率で目的物を得ることが可能となる。
〈ヒドロキシスチレン誘導体の製造工程における溶媒の影響〉
ヒドロキシスチレン誘導体の製造工程における溶媒の種類及び反応温度について比較するため、原料のヒドロキシ桂皮酸誘導体として4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸(フェルラ酸)を0.97g(5.0 mmol)、有機塩基としてトリエチルアミンを用い、表1に示す溶媒、温度、有機塩基使用割合でヒドロキシスチレン誘導体の製造を行った。反応の終点を薄層クロマトグラフィー(TLC)で確認し、原料消失までの時間および得られたヒドロキシスチレン誘導体である4-ヒドロキシ-3-メトキシスチレンの収率をNMRで調べた。
溶媒をトルエンに替えてエチレングリコールとした以外は上記表1における実験番号4と同様の条件で6時間反応を行ったところ、ヒドロキシスチレン誘導体である4-ヒドロキシ-3-メトキシスチレンの収率が約50%となり、残りは不純物であった。
溶媒をトルエンに替えてジエチレングリコールジメトキシエーテルとした以外は上記表1における実験番号4と同様の条件で反応を行った。その結果、、原料消失までに24時間以上要し、ヒドロキシスチレン誘導体の収率が約60%であった。
<ヒドロキシスチレン誘導体の製造における塩基の影響>
ヒドロキシスチレン誘導体の製造における触媒としての有機塩基の影響を確認するため、有機塩基を表2に示す種類及びヒドロキシ桂皮酸誘導体に対する割合として反応を行った以外は、上記実施例1の表1における実験番号4と同様の条件で反応を行った。原料消失までの時間および得られたヒドロキシスチレン誘導体である4-ヒドロキシ-3-メトキシスチレンの収率をNMRで調べた。
有機塩基に替えて、表3に示した各種塩基をヒドロキシ桂皮酸誘導体に対し0.2(モル比)用いた以外は上記実施例1の表1における実験番号4と同様の条件で反応を行い、原料消失までの時間および得られたヒドロキシスチレン誘導体である4-ヒドロキシ-3-メトキシスチレンの収率をNMRで調べた。結果を表3に示す。
<アセトキシスチレン誘導体の製造>
ヒドロキシ桂皮酸誘導体としての4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸(フェルラ酸)15.52 g (80 mmol)をトルエン200 mlに分散した後にトリエチルアミン3.3 ml (24 mmol, 0.3(モル比))を添加し、110 ℃で15時間加熱し、これによりヒドロキシスチレン誘導体を得た。ヒドロキシスチレン誘導体製造の終点をTLCで確認した後に、引き続きアセトキシスチレン誘導体の製造を行うため同一反応容器内にアセチル化剤としての無水酢酸10 mlを加え110℃で5時間反応した。冷却後、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(3回)、飽和食塩水で順次洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を減圧留去して、アセトキシスチレン誘導体を得た。このアセトキシスチレン誘導体を減圧蒸留により精製し、純度100 %の4-アセトキシ-3-メトキシスチレン14.6g(収率 95%)を得た。得られた4-アセトキシ-3-メトキシスチレンのスペクトルデータは次の通りである。
4-Acetoxy-3-methoxy styrene
oil ; bp 104-105℃/4mmHg; 1H NMR (CDCl3) δ= 2.32 (s, 3H, CH3), 3.85 (s, 3H, OCH3), 5.25 (dd, 1H, J=0.9, 10.8 Hz, =CH2), 5.70 (dd, 1H, J=0.9, 17.6 Hz, =CH), 6.68 (dd, 1H, J=10.8, 17.6 Hz, =CH2), 6.99-7.01 (m, 3H, ArH); 13C NMR (CDCl3) δ= 20.6, 55.8, 109.8, 114.0, 118.9, 122.7, 136.2, 136.6, 151.0, 169.0; MS (ESI-TOF) calcd for [C11H12O3]+ 192.08, found 193.058 [M + H]+.
4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸(フェルラ酸)0.97g (5 mmol)をトルエン20 mlに分散した後にn-ブチルアミン0.1 ml (1 mmol, 0.2 (モル比))を添加し、110 ℃で5時間加熱し、ヒドロキシスチレン誘導体を製造した。反応の終点をTLCで確認した後、引き続き、この反応容器に無水酢酸0.6 ml、トリエチルアミン0.28ml(ヒドロキシスチレン誘導体の反応率を100%とした場合のヒドロキシスチレン誘導体に対するモル比が0.4)を加えアセトキシスチレン誘導体の製造するため110℃で3時間撹拌した。その後の処理は上記実施例3と同様に洗浄、乾燥、溶媒の減圧留去までを行ったところ、粗4-アセトキシ-3-メトキシスチレン0.79g(収率 82%)を得た。
疎水性溶剤としてのトルエンに替えてn-オクタンを、有機塩基としてのn-ブチルアミンに替えてトリエチルアミンを使用し、無水酢酸の添加後のアセトキシスチレン誘導体の製造時トリエチルアミンを添加せず、アセトキシスチレン誘導体の反応時間を4時間とした以外は上記実施例4と同様の条件で反応を行ったところ、粗4-アセトキシ-3-メトキシスチレン0.82g(収率 89%)を得た。
疎水性溶剤としてのトルエンに替えて キシレンを、有機塩基としてのn-ブチルアミンに替えてトリエチルアミンを使用し、ヒドロキシスチレン誘導体製造のための反応温度を140 ℃とし、無水酢酸の添加後のアセトキシスチレン誘導体の製造時トリエチルアミンを添加せず、アセトキシスチレン誘導体の反応を100℃で4時間とした以外は、上記実施例4と同様の条件で行ったところ、粗4-アセトキシ-3-メトキシスチレン0.80g(収率 87%)を得た。
<密閉系>
4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸(フェルラ酸)31.07 g (0.16 mol)をトルエン500 mlに分散した後にトリエチルアミン3 ml (21.6mmol, 0.14(モル比))を添加し、140 ℃で反応器の内圧を0.15 MPaに保ち6時間加熱した。反応の終点をTLCで確認した後に、無水酢酸17 ml、トリエチルアミン3 ml(ヒドロキシスチレン誘導体の反応率を100%とした場合のヒドロキシスチレン誘導体に対するモル比が0.14)を加え110℃で3時間撹拌した。その後の処理は上記実施例3と同様の洗浄、乾燥、溶媒の減圧留去、精製を行い、純度100 %の4-アセトキシ-3-メトキシスチレン28.84g(収率 94%)を得た。
<密閉系>
4-ヒドロキシ桂皮酸26.26 g (0.16 mol)をトルエン500 mlに分散した後にトリエチルアミン3 ml (21.6mmol, 0.14 eq)を添加し、140 ℃で反応器の内圧を0.15 MPaに保ち3時間加熱した。反応の終点をTLCで確認した後に、無水酢酸17 ml、トリエチルアミン3 ml(ヒドロキシスチレン誘導体の反応率を100%とした場合のヒドロキシスチレン誘導体に対するモル比が0.14)を加え110℃で3時間撹拌した。その後の処理は上記実施例3と同様に洗浄、乾燥、溶媒の減圧留去、精製を行い、純度100 % の4-アセトキシスチレン24.0g(収率 92 %)を得た。得られたスチレン誘導体のスペクトルデータは次の通りである。
4-Acetoxy styrene
oil ; bp 68-70℃/2mmHg; 1H NMR (CDCl3) δ= 2.30 (s, 3H, CH3), 5.26 (d, 1H, J=12.0 Hz, =CH2), 5.71 (d, 1H, J=20.0 Hz, =CH), 6.71 (dd, 1H, J=12.0, 20.0 Hz, =CH2), 7.05-7.44 (m, 3H, ArH); 13C NMR (CDCl3) δ= 21.0, 113.9, 121.6, 127.1, 135.3, 135.8, 150.1, 169.4; MS (ESI-TOF) calcd for [C10H10O2]+ 162.07, found 163.058 [M + H]+.
3,4-ジヒドロキシ桂皮酸0.9 g (5 mmol)をトルエン20 mlに分散した後にN-エチルジイソプロピルアミン0.17 ml (1 mmol、0.2 eq)を添加し、100 ℃で20時間加熱した。反応の終点をTLCで確認した後に、無水酢酸1.5 ml、トリエチルアミン0.5mlを加え90℃で1時間撹拌した。その後の処理は上記実施例4と同様に洗浄、乾燥、溶媒の減圧留去までを行ったところ、粗3,4-ジアセトキシスチレン0.86g(収率 78 %)を得た。得られたスチレン誘導体のスペクトルデータは次の通りである。
3.4-Diacetoxy styrene
oil ; 1H NMR (CDCl3) δ= 2..29 (s, 3H, CH3), 2.31 (s, 3H, CH3), 5.27(d, 1H, J=12.0 Hz, =CH2), 5.71 (d, 1H, J=20.0 Hz, =CH), 6.65 (dd, 1H, J=12.0, 20.0 Hz, =CH2), 7.10-7.30 (m, 3H, ArH);
アセトキシスチレン誘導体の安定性を確認するため、4-ヒドロキシ-3-メトキシスチレンの4位のアセチル化を行った4-アセトキシ-3-メトキシスチレンについて重クロロホルム溶液(5mg/1ml)を作成し、NMRによりアセトキシスチレン誘導体の製造直後及び室温で一ヶ月保存した後の経時変化を追跡した。結果を図1に示す。
比較例として、4位のアセチル化を行っていない4-ヒドロキシ-3-メトキシスチレンについて同様に重クロロホルム溶液(5mg/1ml)を作成し、ヒドロキシスチレン誘導体の製造直後、及び室温で2日間、5日間、12日間保存した後の経時変化をNMRにより追跡した。また、TLCによりヒドロキシスチレン誘導体の製造直後及び室温で12日間保存後の比較を行った。結果を図2に示す。
Claims (5)
- 有機塩基が有機アミンであることを特徴とする請求項1に記載のヒドロキシスチレン誘導体の製造方法。
- 疎水性溶媒が、トルエン、キシレン、n − ヘキサン、n − オクタン、n − デカン、及び灯油からなる群より 選ばれた少なくとも1種である請求項1または請求項2に記載のヒドロキシスチレン誘導体の製造方法。
- ヒドロキシ桂皮酸誘導体を加熱する工程において、ヒドロキシ桂皮酸誘導体を100℃以上の温度に加熱する工程を備えていることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載のヒドロキシスチレン誘導体の製造方法。
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