JPS63130604A

JPS63130604A - ｐ−ビニルフエノ−ルとスチレン系モノマ−の共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS63130604A
Application number: JP27530786A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fujiwara; 寛藤原; Osamu Matsumoto; 理松本; Susumu Konishi; 小西　進; Takeshi Noguchi; 野口　猛史
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1986-11-20
Publication date: 1988-06-02
Also published as: JPH0528724B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ｐ−ビニルフェノールとスチレン系モノマー
の共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、ｐ−
ビニルフェノールとスチレン系モノマーをラジカル開始
剤を用いて共重合させるに際し、不飽和側鎖を有しない
フェノール類と水を共存させるｐ−ビニルフェノールと
スチレン系モノマーの共重合体の製造方法に関・　する
。

ｐ−ビニルフェノールとスチレン系モノマーの共重合体
は、フェノール性水酸基を持ったフェノール糸重合体と
しての種々の反応性や高い耐熱性を有するとともに１分
子鎖中忙スチレン糸分子ユニットを持つことＫよりて、
種々のポリマーとの相溶性が改善されて種々のポリマー
へのブレンド材として、またアルカリ溶液への溶解性が
適当に抑制されてフォトレジスト基材として、さらには
ガラス、金属等の耐水性を持つ接着剤として等多方面へ
の利用が期待されている有用な物質である。そして、こ
れら各方面への利用においては、分子量が数千から致方
の範囲のものが望まれている。

（従来の技術）従来、ｐ−ビニルフェノールとスチレンの共重合体の合
成方法に関して若干の報告がなされている。例えば、ジ
ャーナル・オプ嗜ポリマーーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ　−ｅｎｃｅ
　）　Ａ　−１、第７巻、１９６９年、第２１７５頁に
は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤
とし、反応温度を約６０℃とする方法が；ジャーナル・
オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ１ｙ　−ｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ　）、第２１巻、１９７７年、第１１９９
頁には、ＡＩＢＮを開始剤とし、反応温度を７０℃とす
る方法が；繊維高分子材料研究所報告、第１２８号、１
９８１年、第６５頁には、テトラヒドロフランを溶媒と
し、ＡＩＢＮを開始剤とし、反応温度を６０℃とする方
法がそれぞれ記載されている。

これら従来方法では原料ｐ−ビニルフェノールとしては
高純度のものが用いられているが、一般にｐ−ビニルフ
ェノールとスチレン系モノマーの共重合反応は、反応速
度が速く、その制御が困難であるので、暴走状態を生じ
易く、生成する共重合体の分子量の調節は困難である。

そして、通常、得られる共重合体の分子量は致方を越え
るものでありて、用途の多い数千から致方の範囲の分子
量を有する共重合体を再現性よく得ることは困難である
。従来、共重合反応を制御するために溶媒を用いる方法
が提案されているが、従来提案されている方法では、ま
だ充分目的を達することはできず、溶媒を用いてへやは
り数千から致方の範囲の分子量を有する共重合体を再現
性よく製造することは困難である。なお、ｐ−ビニルフ
ェノールは、極めて不安定で、その単離には繁雑な操作
を必要とするので、非常に高価な化合物である。これら
の事情等からして、ｐ−ビニルフェノール−スチレン系
モノマー共重合体の製造は未だ工業化されていない。

（解決しようとする問題点）本発明の目的は、従来方法の問題点が解決されて、例え
ば用途の多い数千から致方の範囲の内の所望の分子量を
有するｐ−ビニルフェノール−スチレン系モノマー共重
合体を再現性よく、工業的規模にて容易ＫＭ造し得る、
ｐ−ビニルフェノールとスチレン系モノマーの共重合方
法を提供するにある。

本発明は、本発明者らが鋭意検討した結果、ｐ−ビニル
フェノールとスチレン系モノマーを、ラジカル開始剤の
存在下に共重合させるに際し、反応系内にフェノール、
クレゾール、エチルフェノール等の不飽和側鎖を宵しな
いフェノール類および水を存在させて共重合反りを行な
えば、共重合反応が暴走することなく適当に抑制されて
、例えば数千から致方の範囲の内の所望の分子量を有す
る共重合体が再現性よく、容易に得られること、および
反応系内に不飽和側鎖なをしないフェノール類を存在さ
せた場合、５０〜６０℃程度の通常のラジカル重合が行
なわれる反応温度では反応はほとんど進行しないが、反
応温度を７０℃以上、好ましくは８０℃以上とすると共
重合反応が順調に進行しはじめるということを見出し、
これらの知見に基き完成されたものである。

（問題点を解決するための手段）したがって、本発明の要旨は、ｐ−ビニルフェノールと
スチレン系モノマーをラジカル開始剤の存在下に共重合
させるに際し、反応系内に不飽和側鎖を有しないフェノ
ール類および水を存在させ、反応温度を７０℃以上とす
ることを特徴とするｐ−ビニルフェノールとスチレン系
モノマーの共重合体の製造方法に存する、本発明に従っ
たときに所望の分子量を有する共重合体が再現性よく容
易に得られることの理由、は定かでないが、反応系内に
存在させた不飽和側鎖を有しないフェノール類によって
、ｐ−ビニルフェノールとスチレン系モノマーの共重合
反応の好ましくない暴走が抑制され、また反応系内て存
在させた水によってｐ−ビニルフェノールの熱重合によ
る単独重合が抑制されるためと考えられる。すなわち、
ｐ−ビニルフェノールはラジカル開始剤あるいはカチオ
ン開始剤の不存在下でも重合、すなわち熱重合し、熱重
合反応はラジカル禁止剤等で抑制されないことが知らね
ている。そして、不飽和側鎖を有しないフェノール類の
存在下でｐ−ビニルフェノールとスチレン系モノマーの
共重合反応が好適忙進行する７０℃以上、特に８０℃以
上といった高温では、ｐ−ビニルフェノールの熱重合に
よる単独重合も一般には生起されるが、本発明方法では
水がかかるｐ−ビニルフェノールの単独重合を抑制して
いるものと考えられる。また、水の存在は、灰石熱を水
の蒸発によって除去することができ、反応温度の制御を
容易にするという副次的効果もある。

本発明の冥施に当り、一方の七ツマ−であるｐ−ビニル
フェノールとしては、種々の方法で製造さねたものを用
いることができる。例えば、フェノールからアセトキシ
フェニルメチルカルビノール、を経る方法、ヒドロキシ
桂皮酸の脱炭酸による方法、ビスフェノールエタンの分
解による方法、ｐ−エチルフェノールの脱水素による方
法等忙よって製造されたｐ−ビニルフェノールを用いる
ことができる。また、これらのｐ−ビニルフェノールの
製造方法忙よっては、その反応生成物中Ｋ、未反応原料
、用いた反応希釈剤あるいは副生物として不飽和側鎖を
有しないフェノール類および／または水が混在するが、
かかる混在するフェノール類および水は咎に必要のない
限りｐ−ビニルフェノールと分離するまでもな（本発明
における共重合反応調節のための７エノール類および水
として利用することができる。したがって、本発明方法
は、ｐ−ビニルフェノールの製造方法如何によっては、
その製造の際に得られる粗ｐ−ビニルフェノールを精製
することなく共重合原料として使用できるという経済的
利点もある。

本発明で共重合させる他方のモノマーであるスチレン系
モノマーとしては、スチレンおよびビニルトルエン、フ
ロムスチレン、クロルスチレンのオルソ、メタ、パラの
各異性体等があげられる。

反応に用いるｐ−ビニルフェノールとスチレン系モノマ
ーの仕込み比は、特に制限されるものではなく、目的と
する共重合体の所望の組成比＜ｐ−ビニルフェノール・
ユニットとスチレン系モノマー・ユニ、トの比）および
ｐ−ビニルフェノールとスチレン系モノマーの共重合反
応比に基いて適宜選択され得る。この仕込み比は、一般
的には１：９ないし９：１の範囲から選択されるが、共
重合体の使用目的によっては必らずしもこの範囲に制約
される必要はない。

反２制御のため反応系に存在させる不飽和側鎖を有しな
いフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、フロビルフェノール、
フチルフェノール等があげられる。これらのフェノール
類は一種用いてもよいし、二種以上用いてもよい。そし
て、フェノール類の使用量は、ｐ−ビニルフェノールと
スチレン系モノマーの合計量に対して一般に１〜５００
０ｉｉ量％の範囲であり、好ましくは１０〜１０００重
量％の範囲である。

また、水の使用量は、ｐ−ビニルフェノールとスチレン
系モノマーの合計量に対して一般に１〜１０００重量％
の範囲であり、好ましくは１０〜５００重量％の範囲で
ある。

本発明で用いるラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾ
イル、過酸化アセチル、重−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、ジベンゾイルジスルフィド、アゾビスイソブチロニ
トリル、ｐ−トルエンスルフィン酸、過硫酸アンモニウ
ム等があげられる。特にアゾビスイソブチロニトリルが
好ましく用いられる。ラジカル開始剤の使用量は、反応
混合物全体（ｐ−ビニルフェノール、スチレン系モノマ
ー１不飽和側鎖を有しないフェノール類および水の合計
１１）Ｋ対して０．１〜１０重量％の範囲が適当であり
、１〜７重量％の範囲が好ましい。ラジカル開始剤の反
応系への添加は、反応開始前に一度に全量添加してもよ
いし、反応開始前に一部を添加し、反応の進行に伴なっ
て残部を間けつ的あるいは連続的忙添加していってもよ
い。

本発明の実施に当り、必要に応じさらに溶媒を用いるこ
ともできる。その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
、酢酸ブチル、エタノール、プロパツール、ブタノール
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等があげられる。溶
媒の使用量は、特に限定する要はないが、一般にｐ−ビ
ニルフェノール、スチレン系モノマーおよび不飽和側鎖
を有しないフェノール類の合計量に対して０．１〜１０
重量倍量の範囲が適当である。

本発明の実施に際し、反応温度は７０℃以上とし、好ま
しくは８０℃以上とする。７０℃以下の反応温度では、
所期の目的が達せられるようには共重合反応が進行し難
い。反応温度の上限は特に制限する必要はないが、一般
に１５０℃まで、好ましくは１２０℃までが適当である
。

共重合反応は、通常常圧下で行なわれるが、加圧下ある
いは減圧下に行なうこともできる。また、重合操作は回
分式でも連続式でも行ない得る。反応時間は、一般に１
０分〜５時間の範囲、好ましくは３０分〜３時間の範囲
で所期の目的を達し得る。

反応終了後、反応混合物から゛、溶剤沈澱法、薄膜蒸発
法等任意の方法により、未反応モノマー、不飽和側鎖を
有しないフェノール類および水、ならびに溶媒が用いら
れたときはその溶媒を除去して目的とする共重合体を得
ることができる。

本発明方法で得らねる共重合体は、通常重量平均分子量
１，５００〜３０，０００の線状構造を有するものであ
る。そして、本発明方法で得られる共重合体は、ｐ−ビ
ニルフェノールの単独重合体と同様にアルカリ溶解性お
よびエポキシ化合物、ホルムアルデヒド等との反応によ
る熱硬化性等の性質を有するとともに、スチレン系分子
ユニットの導入によって、そのアルカリ溶解性はフォト
レジスト基材等に適した適度のものとなっており、また
耐水性、ポリスチレン等その他の樹脂との相溶性等の性
質が付与されている。この共重合体の用途としては、マ
イクロフォトレジスト°、印刷用ＰＳ版、積層板、塗料
、接着剤、樹脂ブレンド改質剤等があげられる。

（発明の効果）本発明によれば、上記のよう忙優れた性質を有していて
多くの用途がある重量平均分子量が１．５００〜３０，
０００のｐ−ビニルフェノールとスチレン系モノマーの
共重合体が、再現性よく工業的に容易に、かつ安価＆ｌ
ｌＩ造することができる。

（実施例）以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する
が、本・発明はこれらの実施例によって制限されるもの
ではない。

実施例１ｐ−ビニルフェノール２９．６．９．スチレン２１０１
％　ｐ−エチルフェノール１２８．９．フェノール　２
．８Ｌｐ−クレゾール　１１．８．９．水２６．６＃お
よびアゾビスイソブチロニトリル　２０１（ｐ−ビニル
フェノール：スチレン（モル比）＝１１：８９、不飽和
側鎖を有しないフェノール類の割合（対モノマー合計）
＝６０重量％、水の割合（対モノマー合計）＝１１重量
％）を冷却管を備えた三角フラスコに入れ、ｌｏｏ’ｃ
佃浴中で３時間加熱した。反応生成物を冷却したのち、
攪拌しながら２５００　ｍｌのメタノールに注ぎ、生成
した沈澱を５００−のアセトンに溶かし、再び２，５０
０ｍＪのメタノールに注いだ。

生成した沈澱を再度５００１のアセトンに溶かし、再度
２，５００ｍｊのメタノールに注いだ。かくして生成し
た沈澱を８０℃にて減圧乾燥し、１７２１収率７２重量
％）の重合体を得た。

この重合体は、ゲルパーミェーションクロマトグラフに
より重量平均分子ｉ６，９００、数平均分子ｆｆｔ４，
１００と測定された。重合体の赤外スペクトルには３．
１００−３，７００ｃｍ　　ＫＯＨの吸収、１．２２０
−１，２６０儂　にフェノールＣ−〇の吸収、１，５０
０−１，５２０および１．６００ｃＩｒＬ−”に芳香族
Ｃ＝Ｃの吸収、６９０および７５０αに１置換芳香族Ｃ
−Ｈの吸収が見られた。重合体の　Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペ
クトルは次式（１）で示す位置のＣの吸収を有していた
。

１：１ｌ５２−１５４ｐｐ　　　　２：１１２”ｌ１４
ｐｐｍ３：１２７ｐｐｍ　　　　　　　４：１３ｌ３３
−１３５ｐｐ　：３３６−４７ｐｐ　　　　　　６　：
１２ｌ２４−１２５ｐｐ、８：１ｌ２５−１３０ｐｐ　
　９：１ｌ４２−１４５ｐｐ以上の結果から、重合体は
ｐ−ビニルフェノールとスチレンの共重合体と確認され
た。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの吸収強度比から
ｐ−ビニルフェノール／スチレン＝１５：８５（モル比
）と計算された。、第１図にこの共重合体の赤外スペク
トルを、第２図にこの共重合体の　Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルをそれぞれ示した。

実施例２ｐ−ビニルフェノール　１３．３．９．スチレン１．３
，９．ｐ−エチルフェノール６２．６，９、フェノール
１．４，９、ｐ−クレゾール５．８，９、水１３．Ｏ１
およびアゾビスイソブチロニトリル４．０．９（ｐ−ビ
ニルフェノール：スチレン（モル比）＝９０：１０、不
飽和側鎖を有しないフェノール類の割合（対モノマー合
計）＝４７８重量％、氷の割合（対モノマー合計）＝８
９重量％）を冷却管を備えた三角フラスコに入わ、１０
０℃油浴中で５時間加熱した。反応生成物を冷却したの
ち、攪拌しながら５００ｐｐのヘキサンに注ぎ、生成し
た沈澱を５００　ｍｌの新しいヘキサンに入れて攪拌、
洗浄し、さらにもう一度５００ｍｔの新しいヘキサンに
入れて攪拌、洗浄した。

かくして得た沈澱を１００　ｍｌのアセトンに溶かかし
、５００ｐｐのへキサンに注ぎ、生成した沈澱を、２０
０　ｍｌのトルエンに入れて攪拌、洗浄したのち、８０
℃にて減圧乾燥し、１２−７１１（収率８７重量％）の
重合体を得た。

この重合体は、ゲルパーミェーションクロマトグラフに
より重量平均分子量１，８００．数平均分子量１，３０
０と測定された。この重合体は、赤外スペクトルおよび
　Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりｐ−ビニルフェノールと
スチレンの共を合体と確認され、また　Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルの吸収強度比から削代（Ｉ）におけるｐ−ビニル
フェノール／スチレン＝９１：９（モル比）ト計算され
た。

実施例３ｐ−エチルフェノールを水蒸気とともに高温で脱水素触
媒に接触させて得られた生成物（ｐ−ビニルフェノール
１６．５重量％、　ｐ　−工ｆ　ｋフェノール　６４．
５重量％、フェノール１．５重量％、ｐ−クレゾール４
．７重量％および水１２．８重量％）１００に９、スチ
レン　１４．２ｋ１９およびアゾビスイソブチロニトリ
ル４ｋｇからなる灰石原料（ｐ−ビニルフェノール：ス
チレン（モル比）＝ｓｏ：ｓｏ、不飽和側鎖を有しない
フェノール類の割合（対電ツマー合計）＝２３０重量％
、水の割合（対モノマー合計）＝４２重量％）を９５℃
の湯浴で加熱した２００１の反応缶に、攪拌しつつ、２
時間かけて供給したのち、さらに１時間加熱、攪拌を続
けた。この操作の全期間を通じて反応缶中の混合物は１
００℃以下に保たれ、また反応の畢走現象は認められな
かった。

反応終了後、反応生成物を薄膜蒸発器にて２６０℃、３
０ｍｍＨＩの条件で処理し、ｐ−ビニルフェノールとス
チレンの共重合体２７ｋｌ？（収率８８重量％）を得た
。この共重合体の重量平均分子量は２，６００であり、
また両式（１）Ｋおけるｐ−ビニルフェノール／スチレ
ン＝５１：４９（モル比）であった、実施例４ｐ−ビニルフェノール　１．４８Ｊ、ｐ−ビニルトルエ
ン　９．５０！ｉ％ｐ−エチルフェノール６．３９１１
フエノール　０．１４．９％ｐ−クレゾール０．５９ｇ
、水１．３２．９およびアゾビスイソブチロニトリル０
．７０１／（ｐ−ビニルフェノール：ｐ−ビニルトルエ
ン（モル比）＝１３：８７．不飽和側鎖を有しないフェ
ノール類の割合（対モノマー合計）＝６５重量％、水の
割合（対モノマー合計）＝１２重量％）を冷却管を備え
た三角フラスコに入れ、１００℃油浴中で２時間加熱し
た。反応生成物を冷却したのち、攪拌しながら３００　
ｍｌのメタノールに注ぎ、生成した沈澱を５０　ｍｌの
アセトンに溶かし、再び３００　ｍｌのメタノールに注
いだ。生成した沈澱を再度５０―のアセトンに溶かし、
再度３００　ｗ＊ｌのメタノールに注いだ。かクシ工生
成した沈澱を８０℃にて減圧乾燥し、５．９ＩＩ（収率
５４重重量）の重合体を得た。

コ’）　重合体は、ゲルバーミエーシ替ンクロマトグラ
フにより重量平均分子量８，３００、数平均分子量５，
４００と１ｕ１１定された。重合体の赤外スペクトルに
は３．３００−３，６００ｃｒｒＬＫＯ）Ｔの吸収、１
，２１０−１，２６０ｃＩｒＬ　　にフェノールＣ−０
０吸収、１，５２０および１．６１０ｃｒＩＬ　　に芳
香族Ｃ＝Ｃの吸収が見られた。重合体の　Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルは次式（ｎ）で示す位置のＣの吸収を有してい
た。

ｌυ １：１ｌ５２−１５４ｐｐ　　　２：１１ｌ１２−１１
４ｐｐ、７．８：１ｌ２６−１２９ｐｐ　　４：１３ｌ
３３−１３５ｐｐ：　　３３５−４７ｐｐ　　　　６：
１３ｌ３２−１３４ｐｐ：１ｌ４０−１４３ｐｐ　　　
１０：　　１９−　２０ｐｐｍ以上の結果から、重合体
はｐ−ビニルフェノールとｐ−ビニルトルエンの共重合
体と確認された。また、　　Ｃ−ＮＭＲスペクトルの吸
収強度比からｐ−ビニルフェノール／ｐ−ビニルトルエ
ン＝１１：８９（モル比）と計算された。第３図にこの
共重合体の赤外スペクトル、第４図にこの共重合体の　
Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた共重合体の赤外スペクトル
、第２図は実施例１で得られた共重合体の　Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル、第３図は実施例′４で得られた共重合体の
赤外スペクトル、第４図は実施例４で得られた共重合体
の　Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ｐ−ビニルフェノールとスチレン系モノマーをラ
ジカル開始剤の存在下に共重合させるに際し、反応系内
に不飽和側鎖を有しないフェノール類および水を存在さ
せ、反応温度を７０℃以上とすることを特徴とするｐ−
ビニルフェノールとスチレン系モノマーの共重合体の製
造方法。
（２）不飽和側鎖を有しないフェノール類の存在量が、
ｐ−ビニルフェノールとスチレン系モノマーの合計量に
対し１〜５０００重量％である特許請求の範囲第１項記
載の方法。
（３）水の存在量が、ｐ−ビニルフェノールとスチレン
系モノマーの合計量に対して１〜１０００重量％である
特許請求の範囲第１項記載の方法。