CN117304395B - 一种用于光刻防水涂层的三元共聚物及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于光刻防水涂层的三元共聚物及其制备方法与用途，本发明的三元共聚物由A单体、B单体和C单体共聚制备得到，其中，A单体为1,1,1‑三氟‑2‑三氟甲基‑2‑羟基‑4‑甲基丙烯酸戊酯，B单体为甲基丙烯酸八氟戊酯，C单体为甲基丙烯酸羟乙酯；且x、y、z为三元共聚物中各单体的摩尔百分比，且x:y:z=(40~60):(10~20):(10~20)。本发明的三元共聚物形成的光刻防水涂层组合物与光刻胶表面有高的接触角和优异的碱溶性，以及良好的溶解性，与光刻胶有良好的兼容性，光刻显影时可方便去除，不用额外增加去除工艺，保证了图案的分辨率。
Description
技术领域
本发明属于光刻胶技术领域，具体涉及一种用于光刻防水涂层的三元共聚物及其制备方法与用途，其用途为用于光刻防水涂层组合物。
背景技术
相比于传统的干法光刻，浸没式光刻的优势是明显的。用浸没式光刻可以有效的提高分辨率，因为光源是ArF的光线在水中的波长仅为134nm，根据分辨率公式：R＝k1*λ/NA，使用193nm浸没式光刻技术可以得到比157nm波长的光源更好的分辨率，而众所周知，业界在是曝光光源的波长从193nm缩小的157nm的努力是失败的。而使用193nm浸没式光刻技术可以得到比157nm波长的光源更好的分辨率，而且，除了对光刻机一些的改动外，其他比如曝光光源、光刻板、光刻胶等都不用更改，大大减少了工艺研发时间，可以从193nm干法光刻较为平滑的过渡到浸没式光刻，使半导体工艺能够成功的进入45nm甚至更小的节点。
浸没式光刻要在晶圆上滴落高折射率的液体（水），问题是半导体工艺非常精细，小小的误差也会“酿成大错”；比如，液体的不纯物有可能导致半导体产品的瑕疵，或光刻胶被水溶解后被清洗掉等。为攻克这些技术难关，人们进一步研发了可以制成高纯度水的技术以及在光刻胶上形成易去除的防水涂层的技术。
防水涂层是浸没式光刻工艺中引起微小桥连缺陷重要元凶之一，有试验表明在光阻层与防水层之间容易形成一种混合层，该混合层表现出在显影液中的低溶解率，不容易被显影液溶解。 因此，浸没式光刻工艺中防水涂层的材料至关重要，防水涂层既要具有极好的接触角，又要具有较高的碱溶性和显影液溶解性，同时，要避免混合层的出现。
为克服上述缺陷，改善防水涂层组合物的性能，需要设计具有高接触角、高溶解率和良好碱溶性的防水涂层组合物。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种用于光刻防水涂层的三元共聚物及其制备方法与用途，用该三元共聚物制得的防水涂层组组合物具有高接触角、高溶解率和良好碱溶性，同时可以避免浸没式光刻工艺中的微小桥连缺陷。
一方面，本发明的一种用于光刻防水涂层的三元共聚物，所述三元共聚物的结构通式为：
，
其中，x、y、z为各单体的摩尔百分比，且x : y : z=(40~60) : (10~20) :( 10~20)；
进一步，本发明的所述三元共聚物的重均分子量的范围为8000~40000。
进一步，本发明的所述三元共聚物中含氟量为45wt.%~60wt.%，所述三元共聚物为白色粉末状。优选地，所述三元共聚物中含氟量为50wt.%~60wt.%。
所述三元共聚物中氟含量会产生双重性：含氟量高会有极好的接触角，但是会导致所述三元共聚物的溶解性和碱性溶解性不好，从而使该三元共聚物形成的光刻防水涂层组合物使用过程导致去除时显影会很难去除。
另一方面，本发明的一种上述任一用于光刻防水涂层的三元共聚物的制备方法，所述三元共聚物由A单体、B单体和C单体共聚制备得到；
其中，所述A单体为1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯，所述B单体为甲基丙烯酸八氟戊酯，所述C单体为甲基丙烯酸羟乙酯。
由于三元共聚物中氟含量带来的双重性问题，合理采用C单体，进而来提高所述三元共聚物的溶解性和碱溶性。可以更好地满足光刻防水涂层组合物好碱溶性和高接触角的需求。
进一步，本发明的所述制备方法中，所述A单体、B单体和C单体的摩尔比为：(1~5): (1~1.5) : (1~1.5)。
所述A单体源于纯度≥95%的1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯，所述B单体源于纯度≥98%的甲基丙烯酸八氟戊酯，所述C单体源于纯度≥95%的甲基丙烯酸羟乙酯。
进一步，本发明的所述制备方法具体包括如下步骤：
1）将A单体、B单体和C单体按所述摩尔比混合得到一号混合体；在所述一号混合体中加入自由基引发剂，形成二号混合体；所述自由基引发剂的加入质量是所述一号混合体质量的0.1~0.5倍；
2）将所述二号混合体溶解于电子级反应溶剂中，形成20~40%固含量的三号混合体；
3）将所述三号混合体加入三口烧瓶，向所述三口烧瓶内吹扫2~5min氮气，然后在70℃~80℃的温度下反应8~25h；反应结束后取反应液进行红外分析，无C=C吸收峰，则反应完全，得到反应完全反应液；
4）配制甲醇质量分数为15%~30%的甲醇水溶液，将所述步骤3）中所述反应完全反应液滴入所述甲醇水溶液中，析出凝胶状物质；
5）将所述凝胶状物质放入真空烘箱中，在45℃~60℃温度下烘烤2h~4h，得到上述所述的三元共聚物。
所述步骤3）中反应完全通过所述C=C吸收峰的有无判断，由于该反应中包括单体之间的共聚反应和单体的自聚反应，所以反应完全后，进行红外分析则无C=C吸收峰。
进一步，本发明的所述制备方法中，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
进一步，本发明的所述制备方法中，所述电子级反应溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基甲醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚或异丙醇中的至少一种。
再一方面，本发明提供了一种上述任一项所述的用于光刻防水涂层的三元共聚物的用途，其特征在于，所述用途为用于光刻防水涂层组合物，所述光刻防水涂层组合物中所述三元聚合物的质量分数为2~5%。
进一步，本发明的所述用途中所述光刻防水涂层组合物的静态接触角θA范围为70°≤ θA ≤ 110°；进一步，优选地，80°≤ θA ≤ 95°。
进一步，本发明的所述用途中所述光刻防水涂层组合物的成膜厚度为30~90nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明所述的三元共聚物用于光刻防水涂层组合物，形成的光刻防水涂层组合物与光刻胶表面有高的接触角和优异的碱溶性，以及良好的溶解性，与光刻胶有良好的兼容性，光刻显影时可方便去除，不用额外增加去除工艺，保证了图案的分辨率。
附图说明
图1为本发明的三元共聚物的结构通式；
图2为本发明实施例4三元共聚物的核磁的C谱；
图3为本发明实施例4三元共聚物的核磁的H谱；
图4为本发明实施例4三元共聚物的核磁的F谱；
图5为本发明实施例4三元共聚物的GPC谱图-流出曲线；
图6为本发明实施例4三元共聚物的GPC谱图-分子量分布曲线；
图7为本发明实施例4三元共聚物的光刻防水涂层组合物的接触角测试结果图。
具体实施方式
本发明的一种用于光刻防水涂层的三元共聚物，结构通式为：
，
其中，x、y、z为各单体的摩尔百分比，且x : y : z=(40~60) : (10~20) :( 10~20)；
上述三元共聚物重均分子量的范围为8000~40000，含氟量为45wt.%~60wt.%，为白色粉末状。
本发明的一种上述用于光刻防水涂层的三元共聚物的制备方法，包括：A单体、B单体和C单体共聚制备得到上述三元共聚物；其中，上述A单体为1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯，上述B单体为甲基丙烯酸八氟戊酯，上述C单体为甲基丙烯酸羟乙酯。上述A单体、B单体和C单体的摩尔比为：(1~5) : (1~1.5) : (1~1.5)。上述A单体源于纯度≥95%的1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯，上述B单体源于纯度≥98%的甲基丙烯酸八氟戊酯，上述C单体源于纯度≥95%的甲基丙烯酸羟乙酯。
上述制备方法具体包括如下步骤：
1）将A单体、B单体和C单体按上述摩尔比混合得到一号混合体；在上述一号混合体中加入自由基引发剂，形成二号混合体；上述自由基引发剂的加入质量是上述一号混合体质量的0.1~0.5倍；
2）将上述二号混合体溶解于电子级反应溶剂中，形成20%~40%固含量的三号混合体；
3）将上述三号混合体加入三口烧瓶，向上述三口烧瓶内吹扫2~5min氮气，然后在70℃~80℃的温度下反应8~25h；反应结束后取反应液进行红外分析，无C=C吸收峰，则反应完全，得到反应完全反应液；
4）配制甲醇质量分数为15%~30%的甲醇水溶液，将上述步骤3）中上述反应完全反应液滴入上述甲醇水溶液中，析出凝胶状物质；
5）将上述凝胶状物质放入真空烘箱中，在45℃~60℃温度下烘烤2h~4h，得到上述的三元共聚物。
上述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
上述电子级反应溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基甲醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚或异丙醇中的至少一种。
本发明的一种上述任一项所述的用于光刻防水涂层的三元共聚物的用途，用途为用于光刻防水涂层组合物，光刻防水涂层组合物中三元聚合物的质量分数为2~5%；上述光刻防水涂层组合物的静态接触角θA范围为70°≤ θA ≤ 110°，成膜厚度为30~90nm。
本发明的三元共聚物用于光刻防水涂层组合物，形成的光刻防水涂层组合物与光刻胶表面有高的接触角和优异的碱溶性，以及良好的溶解性，与光刻胶有良好的兼容性，光刻显影时可方便去除，不用额外增加去除工艺，保证了图案的分辨率。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
本发明的一种用于光刻防水涂层的三元共聚物，三元共聚物的结构式为：
，
其中，x、y、z为各单体的摩尔百分比，且x : y : z=60 : 20 : 20。三元共聚物的重均分子量为39884，其中含氟量为47.6%，为白色粉末状共聚物。
实施例2
本发明的一种用于光刻防水涂层的三元共聚物，三元共聚物的结构式为：
，
其中，x、y、z为各单体的摩尔百分比，且x : y : z=50 : 20 : 10。三元共聚物的重均分子量为32095，其中含氟量为49.7%，为白色粉末状共聚物。
本实施例2的上述用于光刻防水涂层的三元共聚物的制备方法的具体步骤如下：
1）将14.7g A单体（1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯）、6g B单体（甲基丙烯酸八氟戊酯）、1.3g C单体（甲基丙烯酸羟乙酯）混合得到一号混合体；加入2g偶氮二异丁腈自由基引发剂得到二号混合体；其中，A单体、B单体和C单体的摩尔比为5 : 2: 1。
2）将二号混合体溶解于66g PGMEA（丙二醇甲醚醋酸酯）的电子级反应溶剂中，形成33%固含量的三号混合体；
3）将三号混合体加入三口烧瓶，向三口烧瓶内吹扫2min氮气，然后在75℃的温度下反应8h；反应结束后取反应液进行红外分析，无C=C吸收峰，则反应完全，得到反应完全反应液；
4）配制甲醇质量分数为20%的甲醇水溶液，将所述步骤3）中所述反应完全反应液滴入所述甲醇水溶液中，析出凝胶状物质；
5）将所述凝胶状物质放入真空烘箱中，在45℃温度下烘烤2h，得到本实施例2的三元共聚物。
实施例3
本发明的一种用于光刻防水涂层的三元共聚物的制备方法的具体步骤如下：
1）将8.8g A单体（1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯）、3g B单体（甲基丙烯酸八氟戊酯）、1.3g C单体（甲基丙烯酸羟乙酯）混合得到一号混合体；加入2g偶氮二异丁腈自由基引发剂得到二号混合体；其中，A单体、B单体和C单体的摩尔比为3 : 1: 1；
2）将二号混合体溶解于52.8g PGMEA（丙二醇甲醚醋酸酯）的电子级反应溶剂中，形成25%固含量的三号混合体；
3）将三号混合体加入三口烧瓶，向三口烧瓶内吹扫2min氮气，然后在75℃的温度下反应8h；反应结束后取反应液进行红外分析，无C=C吸收峰，则反应完全，得到反应完全反应液；
4）配制甲醇质量分数为20%的甲醇水溶液，将所述步骤3）中所述反应完全反应液滴入所述甲醇水溶液中，析出凝胶状物质；
5）将所述凝胶状物质放入真空烘箱中，在45℃温度下烘烤2h，得到上述实施例1的三元共聚物。
实施例4
本实施例4与实施例3的不同之处仅在于，二号混合体溶解于37.4g PGMEA（丙二醇甲醚醋酸酯）电子级反应溶剂中，形成35%固含量的三号混合体，最终得到上述实施例1的三元共聚物。
对本实施例4的三元共聚物进行核磁测试、GPC测试和接触角试验。
附图2~4分别为本实施例4三元共聚物的核磁的C谱、H谱和F谱，附图5为本实施例4中三元共聚物的GPC谱图-流出曲线，附图6为本实施例4中三元共聚物的GPC谱图-分子量分布曲线。附图7本实施例4中三元共聚物的形成的光刻防水涂层组合物的接触角测试结果图。
本实施例4采用的核磁表征为：
采用德国布鲁克BRUKER 600M低温液体核磁共振波谱仪和400M低温液体核磁共振波谱仪分别进行F谱、C谱、H谱分析，以氘代甲醇作溶剂测试分析；其中，H谱与C谱使用400M低温液体核磁共振波谱仪，F谱使用600M低温液体核磁共振波谱仪；
测试方法为：以氘代甲醇作溶剂，称取一定量样品于干净干燥的玻璃小瓶中，在真空干燥箱中抽真空后干燥一小时，取一支氘代试剂（0.6mL/支），用滴管吸取并加入玻璃小瓶中，将样品完全溶解后，形成浓度是30mM的样品溶液，用滴管将样品溶液转移进入核磁管中，进行测试，得到本实施例4的C谱、H谱和F谱。
此外，采用GPC对用于光刻胶的聚合物的分子量与分子量分布进行测试。GPC的测试条件为：
GPC为美国Waters Breeeze凝胶渗透色谱，检测器为Waters2414 RefractiveIndex Detector；色谱柱为styragel@HR2-4THF 7.8×300mm Column；流动相为THF（1.0mL/min）；以色谱级四氢呋喃为溶剂，将制备得到的聚合物配制为10mg/mL的聚合物溶液，使用0.1um滤膜过滤后进行GPC分析，以聚苯乙烯作标样测定聚合物的相对分子量。
附图2～4分别为本实施例4中三元共聚物的核磁C谱、H谱和F谱，具体谱图分析如下：
13C NMR (120 MHz,Methanol-d4) δ 179.32, 177.30, 175.80, 175.77,175.73, 126.61, 126.52, 124.37, 124.29, 75.32, 75.09, 74.87, 70.95, 70.93,70.92, 65.04, 60.34, 60.19, 45.96, 45.50, 42.54, 39.74, 39.68, 39.64, 38.95,35.19, 35.11, 35.03, 34.94, 34.86, 31.20, 25.41, 25.33, 22.37, 22.02, 19.10,19.05, 9.85；
1H NMR (480 MHz, Methanol-d4) δ 6.23 (s, 1H), 5.18 (tq, J = 11.8, 4.7Hz, 1H), 4.70 (d, J = 0.9 Hz, 2H), 4.17 (td, J = 4.4, 1.0 Hz, 2H), 3.78 (td,J = 4.4, 2.5 Hz, 2H), 2.55 (dd, J = 13.2, 11.8 Hz, 1H), 2.39 (dd, J = 13.2,11.8 Hz, 1H), 1.79 – 1.69 (m, 2H), 1.73 – 1.66 (m, 2H), 1.66 – 1.58 (m, 1H),1.61 – 1.55 (m, 2H), 1.58 – 1.49 (m, 3H), 1.51 – 1.37 (m, 4H), 1.37 (d, J =4.7 Hz, 3H), 1.21 – 1.13 (m, 12H), 0.88 (t, J = 8.0 Hz, 3H)；
19F NMR (453 MHz, Methanol-d4) δ–76 .65 (s,J=9 .67Hz, F), -130.75 (q,j = 9 .67 Hz, 3F)。
实施例5
采用实施例4中三元共聚物制备质量分数为3%的光刻防水涂层组合物，对该光刻防水涂层组合物中的金属杂质元素的含量检测，检测方法如下：
取样品：称取2.2570g光刻防水涂层组合物放至15mL塑料离心管中，加入纯度≥99.9%的纯甲醇溶液至10mL（8.0436g），摇匀待测。
称取3.5055g防水涂层组合物至15mL塑料离心管中，加入纯度≥99.9%的纯甲醇溶液至10mL（8.0292g）。（最终稀释倍数均按照质量比计算）
标准溶液：用移液器移取不同体积的多元素混合标样（EPA, 5/20/100mg/L,Bernd Kraft）至15mL塑料离心管中，用甲醇稀释至10mL，摇匀待测。（标样及最终溶液分别称重并按照质量计算浓度）
测试仪器：垂直同步双观测电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)：SPECTROGREEN DSOI。仪器工作参数：等离子体观测方式：GREEN DSOI 垂直双观测，雾化器：Micromist 微流雾化器，雾化室：旋流雾化室，矩管：1.2 mm 中心管，功率为1400 W，冷却气流为15.00 L/min，辅助气流为2.00 L/min，雾化气流为0.70 L/min，样品提升速率为1.2mL/min，雾化室温度为0℃，积分时间为36s，预冲洗时间为45s，测量次数为3。
测试结果见表1，可以看出，三元共聚物质量分数为3%的光刻防水涂层组合物中的金属杂质元素的含量均小于10ppb，满足电子材料使用要求。
实施例6
本实施例6与实施例3的不同之处仅在于，步骤1）中A单体、B单体和 C单体的混合质量按照A单体、B单体和 C单体的摩尔比为2 : 1 : 1配比，步骤2）中二号混合体溶解于88g PGMEA（丙二醇甲醚醋酸酯）的电子级反应溶剂中，形成23%固含量的三号混合体。
实施例7
本发明的一种用于光刻防水涂层的三元共聚物的制备方法的具体步骤如下：
1）将7g A单体（1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯）、5g B单体（甲基丙烯酸八氟戊酯）、3g C单体（甲基丙烯酸羟乙酯）混合得到一号混合体；加入3g偶氮二异丁腈自由基引发剂得到二号混合体；其中，A单体、B单体和C单体的摩尔比为1 : 1 :1；
2）将二号混合体溶解于45g PGMEA（丙二醇甲醚醋酸酯）的电子级反应溶剂中，形成33%固含量的三号混合体；
3）将三号混合体加入三口烧瓶，向三口烧瓶内吹扫2min氮气，然后在70℃的温度下反应20h；反应结束后取反应液进行红外分析，无C=C吸收峰，则反应完全，得到反应完全反应液；
4）配制甲醇质量分数为20%的甲醇水溶液，将所述步骤3）中反应完全反应液滴入甲醇水溶液中，析出凝胶状物质；
5）将凝胶状物质放入真空烘箱中，在45℃温度下烘烤2h，得到本发明的三元共聚物。
实施例8
本发明的一种用于光刻防水涂层的三元共聚物的制备方法的具体步骤如下：
1）将A单体、B单体和C单体按摩尔比为5 : 1.5 : 1.5的配比混合得到一号混合体；在一号混合体中加入自由基引发剂，形成二号混合体；自由基引发剂的加入质量是一号混合体质量的0.5倍；
2）将二号混合体溶解于MIBC（甲基异丁基甲醇）的电子级反应溶剂中，形成35%固含量的三号混合体；
3）将三号混合体加入三口烧瓶，向三口烧瓶内吹扫3min氮气，然后在70℃的温度下反应25h；反应结束后取反应液进行红外分析，无C=C吸收峰，则反应完全，得到反应完全反应液；
4）配制甲醇质量分数为30%的甲醇水溶液，将步骤3）中反应完全反应液滴入甲醇水溶液中，析出凝胶状物质；
5）将凝胶状物质放入真空烘箱中，在55℃温度下烘烤3h，得到本发明的三元共聚物。
实施例9
本实施例9与实施例8的不同之处仅在于，步骤1）A单体、B单体和C单体按摩尔比为5 : 1 : 1的配比混合。
实施例10
本实施例10与实施例8的不同之处仅在于，步骤1）A单体、B单体和C单体按摩尔比为5 : 1 : 1.5的配比混合。
实施例11
本实施例11与实施例8的不同之处仅在于，步骤1）A单体、B单体和C单体按摩尔比为3 : 1 : 1.5的配比混合。
实施例12
本实施例12与实施例8的不同之处仅在于，步骤1）A单体、B单体和C单体按摩尔比为3 : 1.5 : 1.5的配比混合。
对比例1
本对比例1与实施例7的不同之处仅在于，本对比例1的C单体为2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，得到三元共聚物。
对比例2
AB二元共聚物的制备：
将8.8g A单体（1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯）、3g B单体（甲基丙烯酸八氟戊酯）、2g偶氮二异丁腈溶解于29.5g MIBC（甲基异丁基甲醇）中加入三口烧瓶中混合，形成混合体的固含量为40%；氮气吹扫2min，然后保持氮气氛围在75℃反应8h，反应结束后取反应液体进行红外分析，无C=C吸收峰，则反应完全，得到反应完全反应液。其中反应A单体和B单体的摩尔比为3 : 1。
配制甲醇质量分数为20%的甲醇水溶液，将上述反应完全反应液滴入所述甲醇水溶液中，析出凝胶状物质；将所述凝胶状物质放入真空烘箱中，在45℃温度下烘烤2h，得到AB二元共聚物。
对比例3
AB二元共聚物的制备：
将8.8g A单体（1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯）、6g B单体（甲基丙烯酸八氟戊酯）、3g偶氮二异丁腈溶解于74g MIBC（甲基异丁基甲醇）中加入三口烧瓶中混合，形成混合体的固含量为20%；氮气吹扫2min，然后保持氮气氛围在70℃反应20h，反应结束后取反应液体进行红外分析，无C=C吸收峰，则反应完全，得到反应完全反应液。其中反应A单体和B单体的摩尔比为2 : 1。
配制甲醇质量分数为20%的甲醇水溶液，将上述反应完全反应液滴入所述甲醇水溶液中，析出凝胶状物质；将所述凝胶状物质放入真空烘箱中，在45℃温度下烘烤2h，得到AB二元共聚物。
对比例4
BC二元共聚物的制备：
将9g B单体（甲基丙烯酸八氟戊酯）、1.3g C单体（甲基丙烯酸羟乙酯）、2g偶氮二异丁腈溶解于35g MIBC（甲基异丁基甲醇）中加入三口烧瓶中混合，形成混合体的固含量为29%；氮气吹扫2min，然后保持氮气氛围在75℃反应8h，反应结束后取反应液体进行红外分析，无C=C吸收峰，则反应完全，得到反应完全反应液。其中反应B单体和C单体的摩尔比为3: 1。
配制甲醇质量分数为20%的甲醇水溶液，将上述反应完全反应液滴入所述甲醇水溶液中，析出凝胶状物质；将所述凝胶状物质放入真空烘箱中，在45℃温度下烘烤2h，得到BC二元共聚物。
对比例5
AC二元共聚物的制备：
将8.8g A单体（1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯）、1g C单体（含氨基丙磺酸单体）、2g偶氮二异丁腈自由基引发剂溶解于32.61g PGMEA（丙二醇甲醚醋酸酯）的电子级反应溶剂中，加入三口烧瓶中混合，形成混合体的固含量为30%；氮气吹扫2min，然后保持氮气氛围在75℃反应8h，反应结束后取反应液体进行红外分析，无C=C吸收峰，则反应完全，得到反应完全反应液。其中反应A单体和C单体的摩尔比为3 : 1。
配制甲醇质量分数为20%的甲醇水溶液，将上述反应完全反应液滴入所述甲醇水溶液中，析出凝胶状物质；将所述凝胶状物质放入真空烘箱中，在45℃温度下烘烤2h，得到AC二元共聚物。
表1上述实施例4光刻涂层组合物中各杂质元素测试结果
采用上述实施例1、2、6~12和对比例1~5制得的共聚物，制备共聚物含量为4wt.%的光刻防水涂层组合物，对该光刻防水涂层组合物进行外观状态、接触角、成膜性、碱溶性、疏水性和溶解性能测试。
其中，接触角测试方法为：将光刻防水涂层样品于30s在1400r下旋涂于硅片上，用0.1ul的水测其静态接触角。图7为上述实施例4的三元共聚物的光刻防水涂层组合物的接触角测试结果图，该接触角的具体测试方法为：将光刻防水涂层样品于30s在1400r下旋涂于硅片上，用进样针吸取0.1ul的纯水滴于硅片所涂覆的防水涂层样品上测其静态接触角。此接触角的具体测试方法是本行业内常用方法。
成膜性测试方法为：将光刻防水涂层样品于30s在1400r下旋涂于硅片上，在显微镜下观察微观成膜情况。
碱溶性测试方法为：配制2.38wt.%的TMAH溶液滴在表面具有光刻防水涂层的硅片上，观察是否会刻蚀出线路。
疏水性测试方法为：采用静态接触角测试。溶解性测试方法为：配制该光刻防水涂层组合物含量为2wt.%~6wt.%的溶液观察是否澄清透明。
表2实施例1、2、6~12和对比例1~5制得的光刻防水涂层组合物（含4wt.%三元共聚物）的性能
本发明上述实施例1~12提出的用于光刻防水涂层的三元共聚物及其制备方法与用于光刻防水涂层组合物的用途，形成的光刻防水涂层组合物与光刻胶表面有高的接触角和优异的碱溶性，以及良好的溶解性，与光刻胶有良好的兼容性，光刻显影时可方便去除，不用额外增加去除工艺，保证了图案的分辨率。
本发明是通过上述具体实施例进行说明的，本领域技术人员应当明白，在不脱离本发明范围的情况下，还可以对本发明进行各种变换和等同替代。本发明说明书中未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。另外，针对特定情形或具体情况，可以对本发明做各种修改，而不脱离本发明的范围。因此，本发明不局限于所公开的具体实施例，而应当包括落入本发明权利要求范围内的全部实施方式。
Claims (11)
1.一种用于光刻防水涂层的三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物的结构通式为：
，
其中，x、y、z为各单体的摩尔百分比，且x : y : z=(40~60) : (10~20) :( 10~20)。
2.根据权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物的重均分子量的范围为8000~40000。
3.根据权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物中含氟量为45wt.%~60wt.%，所述三元共聚物为白色粉末状。
4.一种如权利要求1~3任一项所述的用于光刻防水涂层的三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述三元共聚物由A单体、B单体和C单体共聚制备得到；
其中，所述A单体为1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯，所述B单体为甲基丙烯酸八氟戊酯，所述C单体为甲基丙烯酸羟乙酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述A单体、B单体和C单体的摩尔比为：(1~5) : (1~1.5) : (1~1.5)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
1）将A单体、B单体和C单体按所述摩尔比混合得到一号混合体；在所述一号混合体中加入自由基引发剂，形成二号混合体；所述自由基引发剂的加入质量是所述一号混合体质量的0.1~0.5倍；
2）将所述二号混合体溶解于电子级反应溶剂中，形成20%~40%固含量的三号混合体；
3）将所述三号混合体加入三口烧瓶，向所述三口烧瓶内吹扫2~5min氮气，然后在70℃~80℃的温度下反应8~25h；反应结束后取反应液进行红外分析，无C=C吸收峰，则反应完全，得到反应完全反应液；
4）配制甲醇质量分数为15%~30%的甲醇水溶液，将所述步骤3）中所述反应完全反应液滴入所述甲醇水溶液中，析出凝胶状物质；
5）将所述凝胶状物质放入真空烘箱中，在45℃~60℃温度下烘烤2h~4h，得到如权利要求1~3任一项所述的三元共聚物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电子级反应溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基甲醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚或异丙醇中的至少一种。
9.一种如权利要求1~3任一项所述的用于光刻防水涂层的三元共聚物的用途，其特征在于，所述用途为用于光刻防水涂层组合物，所述光刻防水涂层组合物中所述三元聚合物的质量分数为2~5%。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述光刻防水涂层组合物为静态接触角θA范围为70°≤ θA ≤ 110°的防水涂层组合物。
11.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述光刻防水涂层组合物为成膜厚度为30~90nm的防水涂层组合物。
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2023
- 2023-11-23 CN CN202311574993.9A patent/CN117304395B/zh active Active
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