JP7333770B2 - 導電性配線材料組成物、導電配線基板および導電配線基板の製造方法 - Google Patents

導電性配線材料組成物、導電配線基板および導電配線基板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、導電性配線材料組成物、その導電性配線材料組成物を用いた導電配線基板、およびその導電配線基板の製造方法に関する。
近年、ＩｏＴ（Internet of Things）の普及と共にウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。インターネットに接続できる時計や眼鏡がその代表例である。また、医療分野やスポーツ分野においても、体の状態を常時モニタリングできるウェアラブルデバイスが必要とされており、今後の成長分野である。
ウェアラブルデバイスとしては、体に貼り付けて常時体の状態をモニタリングする形態が示される。このようなウェアラブルデバイスは、通常、体からの電気信号を検知するための生体電極、電気信号をセンサーに送るための配線、センサーとなる半導体チップと電池からなる。また、通常、肌に粘着するための粘着パッドも必要である。生体電極及びこの周りの配線や粘着パッドの構造については、特許文献１に詳細に記載されている。特許文献１に記載のウェアラブルデバイスは、生体電極の周りにシリコーン系粘着膜が配置され、生体電極とセンサーデバイスの間は伸縮性のウレタン膜で被覆された蛇腹の形の伸縮可能な銀配線で結ばれている。金属配線自体に伸縮性がなくても、馬蹄が並んだ形の蛇腹の配線にしたり、皺がよったりしている基板にしたりして伸ばしても導電性を確保することが出来る。
蛇腹形ではなく、真っ直ぐな配線で伸縮時にも導通をとることが出来れば、よりコンパクトな配線面積となるし、デザイン的にも美しいし、低コストになる。更には、高導電であればある程配線を細くしても導通を確保することが出来、目に見えないぐらいの極細の配線は、配線の存在を感じさせないためにデザインのフレキシビリティーさを生み、クールな印象がある。このため、高導電かつ伸縮性の導電ペーストや導電インクの開発が盛んに行われている。
例えば、ガリウム－インジウム－錫からなるガリンスタンや、ガリウム－インジウムからなる液体金属を使った伸縮配線、シリコーンに銀粒子を混ぜた導電性ペースト（特許文献２）、ポリエステルやポリウレタン樹脂と金属粒子の混合物（特許文献３）、金属添加物として銀ナノワイヤーをエラストマー成分に混合した導電性組成物（特許文献４）、フッ素ゴムと界面活性剤と銀フィラーを組み合わせて、アニーリング中に銀のナノ粒子を発生させる伸縮性配線（特許文献５）等多くの提案や出願があるが、殆どが伸縮性樹脂に銀などの金属フィラーを混合させた導電ペーストである。
樹脂に金属フィラーを混合した導電ペーストを用いた導電配線は、導電性粒子間の電子のパーコレーション現象によって導通している。このような導電配線は、塗布した配線を基板と同時に伸張すると導電性が低下する。伸張時に配線中の金属粒子間の距離が伸びることによって絶縁距離が長くなり、パーコレーション現象が起こりづらくなって導電性が低下するのである。
特開２００４－０３３４６８号公報 国際公開第２０１６／２０４１６２号パンフレット 特許第６３４３９０３号公報 国際公開第２０１７／２１７５０９号パンフレット 国際公開第２０１８／１１０６３２号パンフレット
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、伸縮時に於ける導電性の変化が少ない導電性配線材料組成物、その導電性配線材料組成物を用いた導電配線基板、およびその導電配線基板の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、（Ａ）イオン性材料、及び（Ｂ）金属粉を含有する導電性配線材料組成物であって、前記（Ａ）成分が、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位ａを有する高分子化合物であり、前記（Ｂ）成分が導電性配線材料組成物中の前記（Ｂ）成分を除いた固形分１００質量部に対して５０質量部を越える配合量で含有されているものである導電性配線材料組成物を提供する。
この導電性配線材料組成物は、伸縮時における導電性の変化が少なく、電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、フレキシビリティーが高いデザインの軽量な配線を低コストで形成することができるものである。
この導電性配線材料組成物は、更に（Ｃ）伸縮性樹脂を含有し、前記（Ｂ）成分の金属粉が前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部を越える配合量で含有されているものであることが好ましい。
この導電性配線材料組成物が（Ｃ）伸縮性樹脂を含有するものであれば、伸縮性に優れる配線を与えるものとなる。特に、伸縮時における導電性の変化を少なくできる。
前記（Ｃ）成分はポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、シリコーン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリルから選ばれる樹脂であることが好ましい。
前記（Ｃ）成分が前記特定の樹脂であれば、この導電性配線材料組成物がより伸縮性に優れる配線を与えるものとなる。
前記繰り返し単位ａは、下記一般式（１）－１から（１）－４で示される構造をいずれか１つ以上有する繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 0007333770000001
 （式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子、酸素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１が酸素原子の時、Ｒｆ２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成し、Ｒｆ３、Ｒｆ４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、かつ、Ｒｆ１～Ｒｆ４のうち１つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７は、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは１～４の整数である。Ｍ＋はアンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。）
前記繰り返し単位ａが前記特定の構造を有する繰り返し単位であると、この導電性配線材料組成物は、電気信号をより効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、フレキシビリティーが高いデザインの軽量な配線を低コストで形成することができるものとなる。
前記繰り返し単位ａは下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１～ａ７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
Figure 0007333770000002
 （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１２は、それぞれ独立に単結合、エステル基、あるいはエーテル基かエステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１～１３の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ７は、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ６は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｘ５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかであり、Ｘ７は、単結合、炭素数６～１２のアリーレン基、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｘ10－であり、Ｘ10は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘ10中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い。Ｙは酸素原子、－ＮＲ１９－基であり、Ｒ１９は水素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、ＹとＲ４とは結合し環を形成していてもよい。ｍは１～４の整数である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６及びａ７は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０≦ａ５＜１．０、０≦ａ６＜１．０、０≦ａ７＜１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＜１．０を満たす数である。Ｍ＋はアンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。）
前記繰り返し単位ａが前記特定の繰り返し単位であると、本発明の効果を更に向上させることができる。
前記（Ａ）成分は、前記アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位ａを有し、前記アンモニウム塩は、下記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンを含有するものであることが好ましい。
Figure 0007333770000003
 （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇはそれぞれ水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基又はアルキニル基、あるいは炭素数６～２０の芳香族基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆはこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３～１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
前記（Ａ）成分が、前記特定のアンモニウム塩構造を有する繰り返し単位ａを有するものであると、本発明の効果を更に向上させることができる。
前記導電性配線材料組成物は更に有機溶剤を含有するものであることが好ましい。
前記導電性配線材料組成物が更に有機溶剤を含有するものであると、基板上に印刷できるものとなる。
前記（Ｂ）成分は、金、銀、白金、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウムから選ばれる金属粉であることが好ましい。
前記（Ｂ）成分が前記特定の金属粉であると、この導電性配線材料組成物はより導電性に優れる配線を形成できるものとなる。
前記（Ｂ）成分は、銀粉、銅粉、錫粉又はチタン粉であることがより好ましい。
前記（Ｂ）成分が前記特定の金属粉であると、この導電性配線材料組成物はより導電性に優れる配線をより低コストで形成できるものとなる。
また、本発明では、基板上に前記導電性配線材料組成物から形成された配線を有する導電配線基板を提供する。
この導電配線基板は、配線の導電性が高く、伸縮時における配線の導電性の変化が小さく、軽量であり、かつ低コストで製造できるものである。
前記基板は最大１０００％伸張可能なものであることが好ましい。
前記基板が最大１０００％伸張可能なものであると、この導電配線基板は人体等の高い伸張度が求められる部位に貼付できるものとなる。
さらに、本発明では、前記導電性配線材料組成物を基板上に印刷して配線を形成する工程を含む導電配線基板の製造方法を提供する。
この導電配線基板の製造方法により、配線の導電性が高く、伸縮時における配線の導電性の変化が小さく、軽量である導電配線基板を低コストで製造できる。
以上のように、本発明の導電性配線材料組成物であれば、伸縮時における導電性の変化が少なく、電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、軽量な配線を低コストで形成することができるものである。
また、本発明の導電性配線材料組成物であれば、イオン導電性に優れるイオンポリマーと電子導電性に優れる金属粉と組み合わせた材料を用いることによって、伸縮時における導電性の変化が少なく、優れた導電性を有する配線が形成される。配線の形成は印刷によって形成することも出来、この場合はフレキシビリティーが高いデザインの配線をスループット高く形成することが出来る。
本発明の導電配線基板の一例を示す概略図である。
上述のように、導電性が高く、伸縮時における導電性の変化が小さく、軽量であり、かつ低コストで製造することができる導電性配線材料組成物、該導電性配線材料組成物で形成した伸縮性導電性配線基板、及びその製造方法の開発が求められていた。
伸縮性基板上に伸縮性樹脂に金属フィラーを添加した材料によって形成された導電配線を形成し、これを伸張させると導電性が低下する。これは金属フィラー間の距離が伸びることによって電子の伝導パーコレーションが起こりづらくなるためである。金属フィラー間のパーコレーションの効率を上げることが出来れば、伸張時の導電性の低下を防ぐことが出来るだけでなく、伸張していない場合に於いても導電性が向上する。
本発明者らは、高イオン導電性の材料としてイオン性液体に着目した。イオン性液体は熱的、化学的安定性が高く、導電性に優れる特徴を有しており、バッテリー用途への応用が広がっている。また、イオン性液体としては、スルホニウム、ホスホニウム、アンモニウム、モルホリニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウムの塩酸塩、臭酸塩、ヨウ素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩、ヘキサフルオロホスファート塩、テトラフルオロボラート塩等が知られている。しかしながら、イオン液体を添加することによって静止時の導電性向上は期待されるが、イオン液体は伸張できる材料ではないので、金属粉と混合して配線を印刷したときに金属粉を保持することが出来ずに金属粉が剥がれ落ち、伸張時においては導電性が低下する。
金属粉を保持するためにはイオン性材料はポリマーである必要がある。イオン性ポリマーとしてはナフィオン（登録商標）が知られている。ナフィオンはフルオロスルホン酸を有しており、このもののリチウム塩やナトリウム塩は高く分極しており高いイオン導電性を有し、バッテリー用途に用いられている。しかしながら、ナフィオンは主鎖がフッ素化されているために剛直で伸縮性が全くなく、伸縮性導電材料用途には不向きである。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、伸張時に於いても高導電性を保持できる配線を形成するための導電性配線材料として、高分極のイオンを有する高分子化合物と、金属粉を組み合わせた材料を開発した。高分極のイオンを有する高分子化合物は主鎖にフッ素を含有しないために伸縮性が高く、このために伸張時に配線中にクラックが入って断線することが無く、高分極しているイオンによって金属粉間のパーコレーションの効率が高い。これによって、伸縮時における導電性の変化が小さい配線を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、（Ａ）イオン性材料、及び（Ｂ）金属粉を含有する導電性配線材料組成物であって、前記（Ａ）成分が、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位ａを有する高分子化合物であり、前記（Ｂ）成分が導電性配線材料組成物中の前記（Ｂ）成分を除いた固形分１００質量部に対して５０質量部を越える配合量で含有されているものである導電性配線材料組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜導電性配線材料組成物＞
本発明の導電性配線材料組成物は、（Ａ）イオン性材料、及び（Ｂ）金属粉を含有するものである。以下、各成分について、更に詳細に説明する。
［（Ａ）イオン性材料］
本発明の導電性配線材料組成物に（Ａ）イオン性材料（導電性材料）として配合される塩は、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位ａを有する高分子化合物である。
（Ａ）イオン性材料は、主鎖にフッ素を含有しない高分子化合物であることが好ましい。このような（Ａ）イオン性材料は伸縮性が高いため、この（Ａ）イオン性材料及び（Ｂ）金属粉を含有する導電性配線材料組成物は、伸縮時における導電性の変化がより小さい配線を形成できる。
前記繰り返し単位ａは、下記一般式（１）－１から（１）－４で示される構造をいずれか１つ以上有することが好ましい。
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 （式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子、酸素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１が酸素原子の時、Ｒｆ２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成し、Ｒｆ３、Ｒｆ４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、かつ、Ｒｆ１～Ｒｆ４のうち１つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７は、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは１～４の整数である。Ｍ＋はアンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。）
上記一般式（１）－１、（１）－２で示されるフルオロスルホン酸、（１）－３で示されるスルホンイミド、（１）－４で示されるスルホンアミドのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位が、下記一般式（２）記載の繰り返し単位ａ１～ａ７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
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 （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１２は、それぞれ独立に単結合、エステル基、あるいはエーテル基かエステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１～１３の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ７は、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ６は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｘ５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかであり、Ｘ７は、単結合、炭素数６～１２のアリーレン基、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｘ10－であり、Ｘ10は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘ10中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い。Ｙは酸素原子、－ＮＲ１９－基であり、Ｒ１９は水素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、ＹとＲ４とは結合し環を形成していてもよい。ｍは１～４の整数である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６及びａ７は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０≦ａ５＜１．０、０≦ａ６＜１．０、０≦ａ７＜１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＜１．０を満たす数である。Ｍ＋はアンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。）
前記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１～ａ７のうち、繰り返し単位ａ１～ａ５を得るためのフルオロスルホン酸塩モノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
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前記一般式で示される繰り返し単位ａ６を得るためのスルホンイミド塩モノマーは、具体的には下記に例示することができる。
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前記一般式で示される繰り返し単位ａ７を得るためのスルホンアミド塩モノマーは、具体的には下記に例示することができる。
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 （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は前述の通りである。）
また、（Ａ）成分は、繰り返し単位ａ（繰り返し単位ａ１）中のＭ＋として、下記一般式（３）で示されるアンモニウムイオン（アンモニウムカチオン）を含有するものであることが好ましい。
Figure 0007333770000034
 （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇはそれぞれ水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基又はアルキニル基、あるいは炭素数６～２０の芳香族基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆはこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３～１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
前記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンとして、具体的には、以下のものを例示することができる。
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前記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンとしては、３級又は４級のアンモニウムイオンが特に好ましい。
（繰り返し単位ｂ）
本発明の導電性配線材料組成物の（Ａ）成分は、上記のａ１～ａ７から選ばれる繰り返し単位に加えて、金属粉を保持するための繰り返し単位ｂを有することも出来る。金属粉を保持するためには、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、尿素基、カルバメート基、βケトエステル基、カーボネート基、エステル基、エーテル基、ラクトン環から選ばれる極性基を有することが好ましい。具体的には以下のものを例示することが出来る。下記において、Ｒはメチル基又は水素原子である。
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（繰り返し単位ｃ）
本発明の導電性配線材料組成物の（Ａ）成分は、上記のａ１～ａ７から選ばれる繰り返し単位ａ、および前記ｂに加えて、珪素を有する繰り返し単位ｃを有することも出来る。具体的には、以下のものを例示することができる。以下において、ｎは０～１００である。
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Figure 0007333770000058
（繰り返し単位ｄ）
本発明の導電性配線材料組成物の（Ａ）成分は、上記のａ１～ａ７から選ばれる繰り返し単位ａ、前記ｂ、ｃに加えて、フッ素を有する繰り返し単位ｄを有することも出来る。具体的には、以下のものを例示することができる。下記において、Ｒはメチル基又は水素原子である。フッ素を有する繰り返し単位の中でも、フルオロアルコール基やスルホンアミド基は酸性を帯びており、導電ペースト塗布後のアニーリング中に銀フレークの酸化還元反応によって銀ナノパーティクルを生成させ、これによって導電性が向上する。
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（繰り返し単位ｅ）
本発明の導電性配線材料組成物の（Ａ）成分には、前記繰り返し単位ａ１～ａ７、ｂ、ｃ、ｄに加えて、イオン導電性を向上させるためにグライム鎖を有する繰り返し単位ｅを共重合することも出来る。グライム鎖を有する繰り返し単位ｅを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。下記において、Ｒはメチル基又は水素原子である。グライム鎖を有する繰り返し単位を共重合することによって、イオンのホッピングによってイオン導電性を向上させることができる。
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（繰り返し単位ｆ）
本発明の導電性配線材料組成物における（Ａ）成分は、前記繰り返し単位ａ１～ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅに加えて、伸縮性を付与させる繰り返し単位ｆを有することが出来る。繰り返し単位ｆを得るためのモノマーとして、具体的には下記のものを例示することができる。
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（繰り返し単位ｇ）
本発明の導電性配線材料組成物における（Ａ）成分は、前記繰り返し単位ａ１～ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆに加えて繰り返し単位ｇを共重合することも出来る。架橋性の繰り返し単位はオキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を挙げることが出来る。
オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位ｇを得るためのモノマーとして、具体的には下記のものを挙げることができる。
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 Ｒはメチル基又は水素原子である。
（Ａ）成分の高分子化合物（イオン性材料）を合成する方法の１つとして、繰り返し単位ａ（ａ１～ａ７）、必要に応じてｂ～ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合し、共重合体の高分子化合物を得る方法を挙げることができる。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等を例示できる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等を例示できる。加熱温度は好ましくは５０～８０℃であり、反応時間は好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。
ここで、繰り返し単位ａ１～ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの割合は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０、０≦ｆ＜１．０、０≦ｇ＜１．０、好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０≦ａ３≦０．９、０≦ａ４≦０．９、０≦ａ５≦０．９、０≦ａ６≦０．９、０≦ａ７≦０．９、０．０１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ＜０．４、０≦ｆ＜０．４、０≦ｇ＜０．４、より好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ａ３≦０．８、０≦ａ４≦０．８、０≦ａ５≦０．８、０≦ａ６≦０．８、０≦ａ７≦０．８、０．０２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦０．８、０．１≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ＜０．３、０≦ｆ＜０．３、０≦ｇ＜０．３である。
なお、例えば、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１とは、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＜１とは、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
（Ａ）成分の分子量は、重量平均分子量として５００以上が好ましく、より好ましくは１，０００以上、１，０００，０００以下であり、更に好ましくは２，０００以上、５００，０００以下である。本発明において、（Ａ）成分の重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。また、重合後に（Ａ）成分に組み込まれていないイオン性モノマー（残存モノマー）が少量であれば、配線伸張時の配線の導電性の低下が小さくてすむため、残存モノマーの量は減らすことが好ましい。残存モノマーの量は、（Ａ）成分全体１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましい。
［（Ｂ）金属粉］
本発明の導電性配線材料組成物には、導電性を高めるために、（Ｂ）成分として金、銀、白金、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウム等の金属粉又はナノ粒子を添加する。（Ｂ）成分の配合量は、本発明の導電性配線材料組成物中の（Ｂ）成分を除いた固形分１００質量部に対して５０質量部を越える範囲である。（Ｂ）成分の配合量が前記固形分１００質量部に対して５０質量部以下であると、導電性配線材料組成物から形成される配線の導電性が低く、伸縮時における配線の導電性の低下が大きくなる。
（Ｂ）成分の配合量は前記固形分１００質量部に対して１００質量部を超える範囲であることが好ましく、２００質量部以上であることがより好ましく、３００質量部以上であることが更に好ましい。
（Ｂ）成分の金属粉の種類として導電性の観点では金、銀、白金が好ましく、価格の観点では銀、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロムが好ましい。これらの観点で総合的には銀、銅、錫、チタンが最も好ましい。
（Ｂ）成分の金属粉の形状としては、球状、円盤状、フレーク状、針状を挙げることができるが、フレーク状の粉末を添加したときの導電性が最も高くて好ましい。（Ｂ）成分の金属粉のサイズは１００μｍ以下、タップ密度が５ｇ／ｃｍ３以下、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上の比較的低密度で比表面積が大きいフレークが好ましい。
［（Ｃ）伸縮性樹脂］
本発明の導電性配線材料組成物は（Ｃ）伸縮性樹脂を含有するものであることが好ましい。本発明の導電性配線材料組成物において、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０～３００質量部とすることが好ましく、０～２００質量部とすることがより好ましい。本発明の導電性配線材料組成物が（Ｃ）成分を含有するものである場合、（Ｂ）成分は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部を超える配合量で含有されることが好ましい。また、（Ｃ）成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合で使用してもよい。
本発明の導電性材料組成物に配合される（Ｃ）成分は、上記の（Ａ）イオン性材料（塩）と相溶して金属粉等の導電性向上剤を保持し、伸縮性を発現させるための成分である。なお、（Ｃ）成分は、上述の（Ａ）成分以外の樹脂であればよく、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、シリコーン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリルから選ばれる成分を含有する樹脂であることが好ましい。
［カーボン材料］
導電性向上剤として、金属粉に加えてカーボン材料を添加することができる。カーボン材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維等を挙げることができる。カーボンナノチューブは単層、多層のいずれであってもよく、表面が有機基で修飾されていても構わない。カーボン材料の配合量は、本発明の導電性配線材料組成物中の（Ｂ）成分を除いた固形分１００質量部に対して０～５０質量部の範囲とすることが好ましい。
［有機溶剤］
また、本発明の導電性配線材料組成物には、有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、具体的には、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、スチレン、αメチルスチレン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、２－エチル－ｐ－キシレン、２－プロピルトルエン、３－プロピルトルエン、４－プロピルトルエン、１，２，３，５－テトラメチルトルエン、１，２，４，５－テトラメチルトルエン、テトラヒドロナフタレン、４－フェニル－１－ブテン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、アミルベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、３－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、５－イソプロピル－ｍ－キシレン、３－メチルエチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチル－３－エチルベンゼン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－キシレン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－キシレン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－キシレン、１，２－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶剤、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、１，６－ヘプタジエン、５－メチル－１－ヘキシン、ノルボルナン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１－メチル－１，４－シクロヘキサジエン、１－ヘプチン、２－ヘプチン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、１，３－ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－メチル－１－シクロヘキセン、３－メチル－１－シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、４－メチル－１－シクロヘキセン、２－メチル－１－ヘキセン、２－メチル－２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、ｎ－オクタン、２，２－ジメチルヘキサン、２，３－ジメチルヘキサン、２，４－ジメチルヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、３，３－ジメチルヘキサン、３，４－ジメチルヘキサン、３－エチル－２－メチルペンタン、３－エチル－３－メチルペンタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２，２，３－トリメチルペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，２－ジメチル－３－ヘキセン、２，４－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－２－ヘキセン、３，３－ジメチル－１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、２－エチル－１－ヘキセン、２－メチル－１－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、１，７－オクタジエン、１－オクチン、２－オクチン、３－オクチン、４－オクチン、ｎ－ノナン、２，３－ジメチルヘプタン、２，４－ジメチルヘプタン、２，５－ジメチルヘプタン、３，３－ジメチルヘプタン、３，４－ジメチルヘプタン、３，５－ジメチルヘプタン、４－エチルヘプタン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、２，２，４，４－テトラメチルペンタン、２，２，４－トリメチルヘキサン、２，２，５－トリメチルヘキサン、２，２－ジメチル－３－ヘプテン、２，３－ジメチル－３－ヘプテン、２，４－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－３－ヘプテン、３，５－ジメチル－３－ヘプテン、２，４，４－トリメチル－１－ヘキセン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－エチル－２－メチルシクロヘキサン、１－エチル－３－メチルシクロヘキサン、１－エチル－４－メチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３－トリメチルシクロヘキサン、１，１，４－トリメチルシクロヘキサン、１，２，３－トリメチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ヒドリンダン、１，８－ノナジエン、１－ノニン、２－ノニン、３－ノニン、４－ノニン、１－ノネン、２－ノネン、３－ノネン、４―ノネン、ｎ－デカン、３，３－ジメチルオクタン、３，５－ジメチルオクタン、４，４－ジメチルオクタン、３－エチル－３－メチルヘプタン、２－メチルノナン、３－メチルノナン、４－メチルノナン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサン、ペンチルシクロペンタン、１，１，３，５－テトラメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、１－デセン、２－デセン、３－デセン、４－デセン、５－デセン、１，９－デカジエン、デカヒドロナフタレン、１－デシン、２－デシン、３－デシン、４－デシン、５－デシン、１，５，９－デカトリエン、２，６－ジメチル－２，４，６－オクタトリエン、リモネン、ミルセン、１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエン、α－フェランドレン、ピネン、テルピネン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，６－ジヒドロジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，４－デカジイン、１，５－デカジイン、１，９－デカジイン、２，８－デカジイン、４，６－デカジイン、ｎ－ウンデカン、アミルシクロヘキサン、１－ウンデセン、１，１０－ウンデカジエン、１－ウンデシン、３－ウンデシン、５－ウンデシン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ－４－エン、ｎ－ドデカン、２－メチルウンデカン、３－メチルウンデカン、４－メチルウンデカン、５－メチルウンデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、１，３－ジメチルアダマンタン、１－エチルアダマンタン、１，５，９－シクロドデカトリエン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルｎ－ペンチルケトン等のケトン系溶剤、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｓｅｃブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－アミルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤などを挙げることができる。
有機溶剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して１０～５０，０００質量部の範囲とすることが好ましい。
以上のように、本発明の導電性配線材料組成物であれば、伸張時に於いても高導電で電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ、印刷によって配線パターンを基板上に低コストで形成することが可能なものである。
＜導電性配線基板＞
本発明では、伸縮性基材上に形成された伸縮性を示す配線基板を提供する。
以下、本発明の配線基板について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明の導電配線基板１００の一例を示す概略断面図である。図１に示される装置は、心電図測定器（ＥＣＧ）である。これは、図１の伸縮性基板１上に、生体電極２とセンターデバイス３が伸縮性を示す配線４によって繋がれている。これは、例えば特開２００４－０３３４６８号公報に記載の構造である。
伸縮性基板１は、ポリウレタン、ポリエステル、シリコーン、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等の伸縮性フィルムやシートが用いられる。伸縮性基板１の表面は平坦でも良いが、凹凸がついていても良い。凹凸がついていると、伸縮性基板１に対して垂直方向に蛇腹構造の伸縮配線を形成することが出来、伸縮時の導電性の変化を抑えることが可能である。また不織布や伸縮性の繊維からなる布を用いることも可能である。
伸縮性基板１は、最大１０００％の伸縮性を有することが好ましい。人間の動きに対する肌の伸張度は、胸などの骨の上は１０％、腹部などは２０％、関節部では５０％と言われており、肌に貼り付ける部分に応じて配線４に求められる伸張度が異なる。また、伸縮性の生地では数百％伸張するので、更に高い伸張性が求められる。
伸縮性基板１上に本発明の導電性配線材料組成物による配線４を形成する。伸縮性基板１上に本発明の導電性配線材料組成物を塗布する方法は、特に限定されないが、例えばディップコート、スプレーコート、スピンコート、ロールコート、フローコート、ドクターコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等の方法が好適である。特に印刷によって配線パターンを形成することによって生産性を向上させることが出来、配線幅を含めて自由なデザインが可能になる。
配線４の膜厚は１０ｎｍ～１０００μｍの範囲が好ましい。配線４が薄くなるほど導電性配線材料組成物の使用量が少なくてすむが、配線４の電気抵抗が増大する。電気抵抗と配線幅と配線厚みのバランスによってこれらの値が決定される。
伸縮性基板１上に本発明の導電性配線材料組成物を印刷によってコートし、その後ベークする。ベークは溶剤を蒸発させるだけの目的だけではなく、アニーリングによって金属フレークから酸化還元反応によって金属ナノパーティクルを発生させる。これによって伸張時における導電性が向上する。アニーリングによるナノパーティクル発生の現象は、前述の特許文献５に記載されている。ベーク温度は５０～２００℃、好ましくは１００℃～１５０℃の範囲、時間は１秒から１０時間、好ましくは２秒～５時間である。ベークはホットプレートやオーブン中で行うことが出来るが、フラッシュアニーリングによって前記温度よりも高温で短時間で行うことも出来、赤外光の照射によるベークを行うことも可能である。
ＥＣＧデバイスの場合、肌に接触する部分には生体電極２を設ける必要がある。生体電極２としては、特開平１１－３４９７８６号公報に記載のゲル電解質をベースとするもの、特開２０１５－３７６９６号公報に記載のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳのような導電性高分子が被覆された繊維を用いたもの、特開２０１８－１１０８４５号公報、特開２０１８－１２６４９６号公報に記載のイオンポリマーを含有するものを挙げることが出来るが、生体信号を検知することが出来れば特に限定はしない。しかしながら、シャワーを浴びたり入浴したり、汗をかくスポーツ中に装着する場合は耐水性が必要であり、特開２０１８－１１０８４５号公報、特開２０１８－１２６４９６号公報に記載のシリコーンベースのイオンポリマー含有のドライ電極は、長時間の装着が可能な点で好ましい。
生体電極２と配線４の間には、塩化銀の層を設けることが出来る。ゲル電極の場合、塩化銀の銀への還元反応によって電位を生み出しているので、塩化銀層の存在が必須である。前述のイオンポリマードライ電極の場合、電位の伝達に還元反応を使っていないので、必ずしも塩化銀層は必要ではない。
生体電極２は肌に貼り付ける必要があるので粘着力を有していた方が好ましい。生体電極２に粘着性がない場合、別途肌に貼り付けるための粘着剤が必要である。別途粘着膜を設ける場合には、アクリル型、ウレタン型、シリコーン型等の粘着膜材料を用いて粘着膜を形成すればよく、特にシリコーン型は酸素透過性が高いためこれを貼り付けたままの皮膚呼吸が可能であり、撥水性も高いため汗による粘着性の低下が少なく、更に、肌への刺激性が低いことから好適である。
生体電極２の生体接触層の厚さは、１μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、２μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましい。生体接触層が薄くなるほど粘着力は低下するが、フレキシブル性は向上し、軽くなって肌へのなじみが良くなる。粘着性や肌への風合いとの兼ね合いで生体接触層の厚さを選択することができる。
配線４を伸縮性基板１上に印刷し、配線４の両端間の電気抵抗を測定することによって導電性の評価が可能である。電気抵抗の絶対値が小さい程、伸縮性基板１を伸ばさない場合と伸ばした場合の導電性の変化が小さい程、伸縮性基板１を収縮させて元に戻したときの導電性の劣化が小さい程、優れたものと言える。繰り返し伸縮を行った場合に配線４の破断が起こらずに、導電性の変化が小さい方が好ましい。
更に、配線４を覆うためのカバー膜を設けることも出来る。カバー膜を設けることによって、耐水性や機械的強度を向上させることが出来る。伸縮性基板１と配線４の両方が伸縮性を有しているので、カバー膜も伸縮性を有している必要がある。カバー膜の材質は伸縮性基板１と同じくポリウレタン、ポリエステル、シリコーン、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ＰＴＦＥ、ＰＦＡから選択される。カバー膜の膜厚は１０ｎｍ～１ｍｍの範囲が好ましく用いられる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
導電性配線材料組成物にイオン性材料（導電性材料）として配合したイオン性ポリマー１～１９、比較イオン性ポリマー１は、以下のようにして合成した。各モノマーの３０質量％プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を反応容器に入れて混合し、反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー全体１モルに対して０．０１モル加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。得られたポリマーの組成は、溶剤を乾燥後、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。また、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、分子量分布とも称される）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。このようにして合成したイオン性ポリマー１～１９、比較イオン性ポリマー１を以下に示す。
イオン性ポリマー１
Ｍｗ＝１４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８
Figure 0007333770000076
イオン性ポリマー２
Ｍｗ＝１４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９
Figure 0007333770000077
イオン性ポリマー３
Ｍｗ＝１８，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７
Figure 0007333770000078
イオン性ポリマー４
Ｍｗ＝２１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７
Figure 0007333770000079
イオン性ポリマー５
Ｍｗ＝２３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５
Figure 0007333770000080
イオン性ポリマー６
Ｍｗ＝１９，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１
Figure 0007333770000081
イオン性ポリマー７
Ｍｗ＝１９，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０
Figure 0007333770000082
イオン性ポリマー８
Ｍｗ＝３１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２
Figure 0007333770000083
イオン性ポリマー９
Ｍｗ＝１６，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１
Figure 0007333770000084
イオン性ポリマー１０
Ｍｗ＝１４,６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４
Figure 0007333770000085
イオン性ポリマー１１
Ｍｗ＝２６,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１
Figure 0007333770000086
イオン性ポリマー１２
Ｍｗ＝１５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２
Figure 0007333770000087
イオン性ポリマー１３
Ｍｗ＝２１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８
Figure 0007333770000088
イオン性ポリマー１４
Ｍｗ＝１４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１
Figure 0007333770000089
イオン性ポリマー１５
Ｍｗ＝６４，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２９
Figure 0007333770000090
イオン性ポリマー１６
Ｍｗ＝５２，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２
Figure 0007333770000091
イオン性ポリマー１７
Ｍｗ＝５６，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３
Figure 0007333770000092
イオン性ポリマー１８
Ｍｗ＝６３，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４
Figure 0007333770000093
イオン性ポリマー１９
Ｍｗ＝５１，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８
Figure 0007333770000094
比較例の導電性配線材料組成物にイオン性材料として配合した比較塩１～３を以下に示す。
Figure 0007333770000095
比較イオン性ポリマー１
Ｍｗ＝２４,９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０９
Figure 0007333770000096
導電性配線材料組成物に配合した有機溶剤を以下に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート
ＤＧＥＥＡ：ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
導電性配線材料組成物に添加剤として配合した（Ｂ）金属粉、（Ｃ）伸縮性樹脂、カーボン材料（カーボンブラック、カーボンナノチューブ）を以下に示す。
金属粉
銀粉：Sigma-Aldrich社製 銀フレーク（直径１０μｍ）
金粉：Sigma-Aldrich社製 金粉（直径１０μｍ以下）
錫粉：Sigma-Aldrich社製 錫粉（直径４５μｍ以下）
チタン粉：Sigma-Aldrich社製 チタン粉（直径４５μｍ以下）
銅粉：Sigma-Aldrich社製 銅粉（直径４５μｍ以下）
伸縮性樹脂
ポリウレタン：Sigma-Aldrich社製Poly[4,4′-methylenebis(phenyl isocyanate)-alt-1,4-butanediol/di(propylene glycol)/polycaprolactone]
スチレンブタジエンゴム：Sigma-Aldrich社製
ニトリルゴム：Sigma-Aldrich社製 ポリ(アクリロニトリル－ｃｏ－ブタジエン)
カーボンブラック：デンカ社製 デンカブラックＨＳ－１００
多層カーボンナノチューブ：Sigma-Aldrich社製（直径１１０～１７０ｎｍ、長さ５～９μｍ）
［実施例１～２８、比較例１～６］
表１～表３に記載の組成で、イオン性材料（塩）、金属粉、伸縮性樹脂、有機溶剤、及びカーボン材料をブレンドし、導電性配線材料組成物（導電性配線材料組成物１～２８、比較導電性配線材料組成物１～６）を調製した。
Figure 0007333770000097
Figure 0007333770000098
Figure 0007333770000099
（導電性評価）
幅１ｍｍ、長さ７０ｍｍのパターンが開口している、厚み３０μｍのステンレス板を用い、厚さ１００μｍの伸縮性ポリウレタンフィルム上に導電性配線材料組成物をロールコーターで塗布し、オーブン中でベークして幅１ｍｍ、長さ７０ｍｍの配線を作製した。
配線層の厚さを３Ｄ顕微鏡を用いて測定し、配線の両端に導電端子を付けた。伸縮性ポリウレタンフィルムを伸ばす前（初期抵抗）、２０％伸張時、５０％伸張時における導電端子間の電気抵抗を測定した。結果を表４に示す。
Figure 0007333770000100
Figure 0007333770000101
表４及び５に示されるように、特定の構造を有する塩（イオン性材料）及び金属粉を配合した本発明の導電性配線材料組成物を用いて導電性配線を形成した実施例１～２８では、初期抵抗が低く、伸張後も大幅な抵抗値の上昇は起こらなかった。つまり、実施例１～２８では、初期の導電性が高く伸張時に於いても大幅な導電性の低下が起こらない伸縮性を示す配線が得られた。また、このような実施例１～２８の配線は、本発明のイオン性材料が含まれていない比較例１及び３～６の配線、金属粉の配合量が少なすぎる比較例２の配線よりも、特に伸張時に於いて高い導電性が得られた。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…伸縮性基板、２…生体電極、３…センターデバイス、４…配線、
１００…導電配線基板。

Claims (11)

  1. （Ａ）イオン性材料、及び（Ｂ）金属粉を含有する導電性配線材料組成物であって、
    前記（Ａ）成分が、フルオロスルホン酸、及びフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位ａを有する高分子化合物であり、前記（Ｂ）成分が導電性配線材料組成物中の前記（Ｂ）成分を除いた固形分１００質量部に対して５０質量部を越える配合量で含有されているものであり、
    前記繰り返し単位ａが、下記一般式（１）－１、（１）－２又は（１）－４で示される構造をいずれか１つ以上有する繰り返し単位であることを特徴とする導電性配線材料組成物。
    Figure 0007333770000102
     （式中、Ｒｆ １ 、Ｒｆ ２ は水素原子、フッ素原子、酸素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ １ が酸素原子の時、Ｒｆ ２ も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成し、Ｒｆ ３ 、Ｒｆ ４ は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、かつ、Ｒｆ １ ～Ｒｆ ４ のうち１つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ ５ 、Ｒｆ ７ は、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは１～４の整数である。Ｍ ＋ はアンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。）
  2. 更に（Ｃ）伸縮性樹脂を含有し、前記（Ｂ）成分の金属粉が前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部を越える配合量で含有されているものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性配線材料組成物。
  3. 前記（Ｃ）成分がポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、シリコーン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリルから選ばれる樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の導電性配線材料組成物。
  4. 前記繰り返し単位ａが下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１～ａ５及びａ７から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電性配線材料組成物。
    Figure 0007333770000103
     （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０ 、及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ ９ は、それぞれ独立に単結合、エステル基、あるいはエーテル基かエステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１～１３の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ７は、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ ４ は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｘ５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかであり、Ｘ７は、単結合、炭素数６～１２のアリーレン基、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｘ10－であり、Ｘ10は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘ10中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い。Ｙは酸素原子、－ＮＲ１９－基であり、Ｒ１９は水素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、ＹとＲ４とは結合し環を形成していてもよい。ｍは１～４の整数である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５及びａ７は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０≦ａ５＜１．０、０≦ａ７＜１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ７＜１．０を満たす数である。Ｍ＋はアンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。）
  5. 前記（Ａ）成分が、前記アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位ａを有し、前記アンモニウム塩は、下記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンを含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電性配線材料組成物。
    Figure 0007333770000104
     （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇはそれぞれ水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基又はアルキニル基、あるいは炭素数６～２０の芳香族基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆはこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３～１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
  6. 前記導電性配線材料組成物が、更に有機溶剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性配線材料組成物。
  7. 前記（Ｂ）成分が、金、銀、白金、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウムから選ばれる金属粉であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電性配線材料組成物。
  8. 前記（Ｂ）成分が、銀粉、銅粉、錫粉又はチタン粉であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の導電性配線材料組成物。
  9. 基板上に請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の導電性配線材料組成物から形成された配線を有することを特徴とする導電配線基板。
  10. 前記基板が最大１０００％伸張可能なものであることを特徴とする請求項９に記載の導電配線基板。
  11. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の導電性配線材料組成物を基板上に印刷して配線を形成する工程を含む導電配線基板の製造方法。
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