TW202006069A - 生物體電極組成物、生物體電極、以及生物體電極之製造方法 - Google Patents

生物體電極組成物、生物體電極、以及生物體電極之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供一種生物體電極組成物，可形成導電性及生物相容性(biocompatibility)優良、輕量，且能以低成本製造，無論被水潤濕抑或乾燥，導電性也不會大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層。 該課題之解決方法係一種生物體電極組成物，係含有鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧之生物體電極組成物，其特徵為：該磺醯亞胺鹽係以下述通式(1)表示者。
Figure 108121872-A0101-11-0001-1
式中，R1 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基且也可具有芳香族基、醚基、酯基，或為碳數6～10之伸芳基；Rf為碳數1～4之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基且至少具有1個以上之氟原子；M+ 為選自於鋰、鈉、鉀、銀中之離子。

Description

生物體電極組成物、生物體電極、以及生物體電極之製造方法
本發明關於與生物體之皮膚接觸，並利用來自於皮膚之電訊號而可檢測心搏數等之身體狀態之生物體電極及其製造方法，以及關於適用於生物體電極之生物體電極組成物。
近年，隨著物聯網(IoT，Internet of Things)的普及，穿戴式裝置之開發也在進展。其代表例為可連接到網際網路之鐘錶、眼鏡。另外，在醫療領域、運動領域也需要能隨時監測身體狀態之穿戴式裝置，為今後具成長性之領域。
在醫療領域已有人探討例如：如利用電訊號來感測心臟搏動之心電圖測定般利用微弱電流的傳感來監測身體之臟器狀態之穿戴式裝置。心電圖之測定係將塗有導電糊劑之電極安裝在身體來實施測定，但此為僅1次之短時間的測定。相對於此，如上述之醫療用穿戴式裝置之開發所放眼的是連續數週隨時監測健康狀態之裝置的開發。因此，醫療用穿戴式裝置所使用的生物體電極需要：即使長時間使用的情況也不會有導電性的變化、不會有肌膚過敏。且除此之外，也要求輕量、能以低成本製造之情事。
就醫療用穿戴式裝置而言，有身體貼附型及衣服納入型，就身體貼附型而言，有人提出使用有包含係上述導電糊劑之材料即水與電解質之水溶性凝膠之生物體電極(專利文獻1)。水溶性凝膠係在用來保水之水溶性聚合物中含有鈉、鉀、鈣作為電解質，並將來自肌膚之離子濃度的變化轉換為電。另一方面，就衣服納入型而言，有人提出將在纖維中納入有如聚3,4-伸乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT-PSS，Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate)之導電性聚合物、銀糊劑之布使用於電極之方法(專利文獻2)。
但是，使用上述含水與電解質之水溶性凝膠時，會有若因乾燥而脫水則導電性消失的問題。另一方面，使用銅等游離傾向高的金屬時，因人而異會有引起肌膚過敏之風險的問題，使用如PEDOT-PSS之導電性聚合物時，也會有因導電性聚合物之酸性強而有引起肌膚過敏之風險的問題、在洗滌時導電聚合物從纖維剝落的問題。
又，金屬奈米導線、碳黑及奈米碳管等具有優良的導電性，故已有人探討將它們使用作為電極材料(專利文獻3、4、5)。金屬奈米導線因為導線彼此之接觸機率變高，故以少量之添加量即可通電。但是，金屬奈米導線係前端尖細之材料，故為發生肌膚過敏的原因。如上述般會有即使該物本身不引起過敏反應，但因材料的形狀、刺激性而造成生物相容性(biocompatibility)惡化的情況，兼具導電性及生物相容性係為困難。
據認為金屬膜由於導電性非常高，故作為優良的生物體電極而發揮功能，但未必如此。源於心臟的搏動而從肌膚放出的並非微弱電流，而是鈉離子、鉀離子、鈣離子。因此必須將離子的濃度變化轉換成電流，但難以離子化的貴金屬其將來自肌膚之離子轉換成電流的效率不佳。因此，使用了貴金屬的生物體電極其阻抗高，和肌膚之通電為高電阻。
另一方面，已有人探討添加有離子性液體的電池(專利文獻6)。離子性液體具有熱安定性、化學安定性高，且導電性優良的特徵，已廣泛地應用於電池用途。但是，如專利文獻6所示般，分子量小的離子性液體會溶解在水中，故使用添加了該離子性液體之生物體電極的話，由於離子性液體會被來自肌膚之汗水萃取，不僅導電性降低，該離子性液體滲透進肌膚也會成為肌膚粗糙的原因。
又，已有人探討使用有聚合物型磺醯亞胺的鋰鹽之電池(非專利文獻1)。然而，雖然鋰因為離子移動性高而被應用於電池，但並非具有生物相容性(biocompatibility)之材料。此外，已有人探討懸垂於聚矽氧之氟磺酸的鋰鹽(非專利文獻2)。
生物體電極離開肌膚的話就無法獲得來自身體之資訊。此外，即使僅為接觸面積的變化也會造成通電之電量發生變動，心電圖(電訊號)的基線就會變動。因此，為了從身體獲得安定的電訊號，生物體電極必須始終與肌膚接觸，且其接觸面積也必須不會變化。因此生物體電極宜具有黏著性。另外，也需要有可追隨肌膚的伸縮、彎曲變化之伸縮性、可撓性。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］國際公開第WO2013-039151號小冊 ［專利文獻2］日本特開2015-100673號公報 ［專利文獻3］日本特開平5-095924號公報 ［專利文獻4］日本特開2003-225217號公報 ［專利文獻5］日本特開2015-019806號公報 ［專利文獻6］日本特表2004-527902號公報 ［非專利文獻］
［非專利文獻1］J. Mater. Chem. A, 2016, 4, p10038-10069 ［非專利文獻2］J. of the Electrochemical Society, 150(8) A1090-A1094 (2003)
［發明所欲解決之課題］
本發明係為了解決上述問題而成，目的為提供：可形成導電性及生物相容性優良、輕量，且能以低成本製造，無論被水潤濕抑或乾燥，導電性也不會大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成生物體接觸層之生物體電極及其製造方法。 ［解決課題之手段］
為了達成上述課題，本發明提供一種生物體電極組成物，含有鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧，其特徵為：前述磺醯亞胺鹽為下述通式(1)表示者。
Figure 02_image001
式中，R1 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基且也可具有芳香族基、醚基、酯基，或為碳數6～10之伸芳基；Rf為碳數1～4之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基且至少具有1個以上之氟原子；M+ 為選自於鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子中之離子。
若為如此的生物體電極組成物，則為可形成導電性及生物相容性優良、輕量，且能以低成本製造，無論被水潤濕抑或乾燥，導電性也不會大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物。另外，本說明書中，R1 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基且也可具有醚基係指：包含前述伸烷基之末端具有氧原子的情況(例如-C2 H4 -O-SO2 -N- (M+ )-SO2 Rf)。
又，前述鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧宜具有下述通式(2)表示之重複單元a。
Figure 02_image002
式中，R1 、Rf、M如前所述，R2 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基且也可經鹵素原子取代，或為碳數6～10之芳基。
若為具有如此的重複單元a者，則為可形成導電性及生物相容性更優良、更輕量，且能以更低成本製造，無論被水潤濕抑或乾燥，導電性也不會大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物。
又，本發明之生物體電極組成物宜具有： (A)成分，係前述鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧，及 (B)成分，係黏著性樹脂。
若為具有如此的(A)成分及(B)成分者，則(B)成分會和(A)成分相容並防止鹽的溶出，同時更展現黏著性。
此時，前述(B)成分宜為選自於聚矽氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺甲酸酯樹脂中之1種以上。
若為具有如此的(B)成分者，則更能防止(A)成分從生物體電極組成物中溶出，並使黏著力更為增大。
又，前述(B)成分宜含有： 具有Rx SiO(4-x)/2 單元及SiO2 單元之聚矽氧樹脂，該Rx SiO(4-x)/2 單元中，R為碳數1～10之有取代或無取代之一價烴基，x落在2.5～3.5之範圍， 具有烯基之二有機基矽氧烷，及 具有SiH基之有機基氫聚矽氧烷。
若為具有如此的(B)成分者，則能更進一步防止(A)成分從生物體電極組成物中溶出，並使黏著力更進一步增大。
又，本發明之生物體電極組成物宜更含有： (C)成分，係碳粉及/或金屬粉。
若為如此者，則生物體電極組成物之硬化物的導電性優良。
此時，作為(C)成分之前述碳粉宜為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。
若為如此者，則導電性更優良。
又，作為(C)成分之前述金屬粉宜為選自於金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻、銦中之金屬粉，前述金屬粉為銀粉、銅粉、錫粉、鈦粉更佳。
若為如此的(C)成分，則可更提高本發明之生物體電極組成物的導電性。尤其若為銀粉，則導電性、價格、生物相容性方面優良。
前述生物體電極組成物宜更含有： (D)成分，係有機溶劑。
若為如此者，則生物體電極組成物之塗佈性更良好。
又，本發明提供一種生物體電極，具有： 導電性基材，及 形成於該導電性基材上之生物體接觸層； 前述生物體接觸層為上述生物體電極組成物的硬化物。
若為本發明之生物體電極，則由於上述鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧(磺醯亞胺鹽聚矽氧)而兼具導電性及生物相容性，且由於亦具有黏著性而和肌膚之接觸面積為固定，故可安定地以高感度獲得來自肌膚之電訊號。
此時，前述導電性基材宜含有選自於金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳及導電性聚合物中之1種以上。
本發明之生物體電極可尤其適合地使用如此的導電性基材。
又，本發明係提供一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法，係藉由將上述生物體電極組成物塗佈於前述導電性基材上並使其硬化來形成前述生物體接觸層。
若為本發明之生物體電極之製造方法，則可低成本且輕易地製造導電性及生物相容性優良、輕量，無論被水潤濕抑或乾燥，導電性也不會大幅降低之本發明之生物體電極。
此時，前述導電性基材宜使用包含選自於金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳及導電性聚合物中之1種以上者。
本發明之生物體電極之製造方法可尤其適合地使用如此的導電性基材。
又，本發明提供一種聚矽氧化合物，具有下述通式(2)表示之次結構。
Figure 02_image003
式中，R1 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基且也可具有芳香族基、醚基、酯基，或為碳數6～10之伸芳基；R2 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基且也可經鹵素原子取代，或為碳數6～10之芳基；Rf為碳數1～4之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基且至少具有1個以上之氟原子；M+ 為選自於鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子中之離子。
若為如此的聚矽氧化合物，則可形成作為生物體電極組成物之成分係為有效的化合物，該生物體電極組成物可形成能將來自肌膚之電訊號有效率地傳送到裝置(亦即導電性優良)、即使長時間安裝於肌膚仍不會有引起過敏的疑慮(亦即生物相容性優良)、無論被水潤濕抑或乾燥，導電性也不會大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層。
又，本發明提供一種聚矽氧聚合物，重量平均分子量落在1000～1000000之範圍，其具有下述通式(2)表示之重複單元。
Figure 02_image003
式中，R1 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基且也可具有芳香族基、醚基、酯基，或為碳數6～10之伸芳基；R2 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基且也可經鹵素原子取代，或為碳數6～10之芳基；Rf為碳數1～4之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基且至少具有1個以上之氟原子；M+ 為選自於鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子中之離子。
若為如此的聚矽氧聚合物，則作為可形成能將來自肌膚之電訊號有效率地傳送到裝置(亦即導電性優良)、即使長時間安裝於肌膚仍不會有引起過敏的疑慮(亦即生物相容性優良)、無論被水潤濕抑或乾燥，導電性也不會大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物的成分特別有效。 ［發明之效果］
如上所述，若為本發明之生物體電極組成物，即為可形成能將來自肌膚之電訊號有效率地傳送到裝置(亦即導電性優良)、即使長時間安裝於肌膚仍不會有引起過敏的疑慮(亦即生物相容性優良)、輕量，且能以低成本製造、無論被水潤濕抑或乾燥，導電性也不會大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物。又，藉由添加導電性粉末(碳粉、金屬粉)可使導電性進一步改善，藉由和具有黏著性與伸縮性之樹脂組合，可製造尤其是高黏著力且伸縮性高的生物體電極。此外，利用添加劑等可使對肌膚之伸縮性、或黏著性改善，也可藉由適當地調節樹脂之組成、或生物體接觸層之厚度來調整伸縮性、或黏著性。
又，若為本發明之生物體電極，則由於上述磺醯亞胺鹽聚矽氧而兼具導電性及生物相容性，且由於亦具有黏著性而和肌膚之接觸面積為固定，故可安定地以高感度獲得來自肌膚之電訊號。
又，若為本發明之生物體電極之製造方法，則可低成本且輕易地製造導電性及生物相容性優良、輕量，且無論被水潤濕抑或乾燥，導電性也不會大幅降低之本發明之生物體電極。
如上所述，一直以來尋求可形成導電性及生物相容性優良、輕量，且能以低成本製造，無論被水潤濕抑或乾燥，導電性也不會大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成生物體接觸層之生物體電極及其製造方法的開發。
和心臟的鼓動連動會從肌膚表面釋放出鈉、鉀、鈣離子，而生物體電極需要將從肌膚釋放出來的這些離子之增減情況變換成電訊號。因此，若欲構成生物體電極則需要用以傳達離子之增減情況之離子導電性優良的材料。
本發明人們著眼於離子性液體作為高離子導電性之材料。離子性液體具有熱安定性、化學安定性高，且導電性優良的特徵，已廣泛地應用於電池用途。又，就離子性液體而言，已知有鋶根(sulfonium)、鏻根(phosphonium)、銨根(ammonium)、
Figure 108121872-A0304-12-01
啉根(morpholinium)、吡啶根(pyridinium)、吡咯啶根(pyrrolidinium)、咪唑根(imidazolium)的鹽酸鹽、溴化氫鹽、碘化氫鹽、三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽等。但是，一般而言這些鹽(尤其是分子量小者)因水合性高，故利用添加了這些鹽的生物體電極組成物來形成生物體接觸層之生物體電極，會有因為汗水、或洗滌而導致鹽被萃取，導電性會降低的缺點。而且有如下問題：四氟硼酸鹽因為毒性高，其他的鹽因為水溶性高，故容易滲透到肌膚之中並造成肌膚粗糙(亦即，對肌膚之刺激性強)。
形成中和鹽的酸之酸性度高的話，離子會強烈極化，離子導電性會改善。就鋰離子電池而言，雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺酸、或參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物酸之鋰鹽會展現高離子導電性即為此原因。另一方面，酸強度愈高則有該鹽之生物體刺激性愈強的問題。亦即，離子導電性與生物體刺激性係權衡關係。但是，適用於生物體電極的鹽則必須兼顧高離子導電特性與低生物體刺激性。
鹽化合物的分子量愈大，以及疏水性愈高，則滲透到肌膚之滲透性愈低而對肌膚之刺激性愈低。考慮此情況，鍵結於聚矽氧之鹽化合物由於分子量大且疏水性高而較理想。於是，本發明人們想到合成鍵結於離子性的磺醯亞胺基之鹽之聚矽氧化合物。
此外，本發明人們想到，藉由使用將該鹽和例如聚矽氧系、丙烯酸系、胺甲酸酯系之黏著劑(樹脂)混合而成者，能始終與肌膚黏合並獲得長期安定的電訊號。
本發明人們針對上述課題反覆深入探討後之結果發現，若欲構成高感度的生物體電極，僅有高離子導電性並不足夠，有時還還需要高電子導電性。為了提高電子導電性，添加碳、金屬之粒子(粉)係為有效。並藉此製成低阻抗且高感度的生物體電極而發揮功能，乃至完成本發明。
亦即，本發明係一種生物體電極組成物，係含有鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧之生物體電極組成物，其特徵為：前述磺醯亞胺鹽為下述通式(1)表示者。
Figure 02_image001
式中，R1 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基且也可具有芳香族基、醚基、酯基，或為碳數6～10之伸芳基；Rf為碳數1～4之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基且至少具有1個以上之氟原子；M+ 為選自於鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子中之離子。
以下，針對本發明進行詳細地說明，但本發明不限於此。
>生物體電極組成物> 本發明之生物體電極組成物之必要條件為：鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧，且前述磺醯亞胺鹽為上述通式(1)表示者。前述生物體電極組成物也可為含有前述鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧與黏著性樹脂者。前述生物體電極組成物可更含有導電性粉末(碳粉、金屬粉)，且也可更含有有機溶劑等。
以下，針對各成分進行更詳細地說明。另外，於下也將前述鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧稱為「(A)成分」，也將黏著性樹脂稱為「(B)成分」，也將導電性粉末稱為「(C)成分」，也將有機溶劑等添加劑稱為「(D)成分」。
［(A)成分］ 本發明之生物體電極組成物含有(A)成分(鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧)作為離子性材料(鹽)。摻合在前述生物體電極組成物中作為導電性材料之離子性材料(鹽)，係和下述通式(1)表示之磺醯亞胺之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽鍵結而成的聚矽氧化合物。另外，於下，也將鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧稱為「磺醯亞胺鹽聚矽氧」。
磺醯亞胺鹽聚矽氧係具有由磺醯亞胺鹽構成的次結構鍵結於聚矽氧鏈而成的化學結構之聚矽氧化合物。前述次結構之磺醯亞胺之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽如下述通式(1)所示。
Figure 02_image001
式中，R1 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基且也可具有芳香族基、醚基、酯基，或為碳數6～10之伸芳基；Rf為碳數1～4之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基且至少具有1個以上之氟原子；M+ 為選自於鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子中之離子。
鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧宜具有下述通式(2)表示之重複單元a。
Figure 02_image002
式中，R1 、Rf、M如前所述，R2 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基且也可經鹵素原子取代，或為碳數6～10之芳基。
就上述通式(2)表示之重複單元a，具體而言可例示下述者。
Figure 02_image004
Figure 02_image006
Figure 02_image008
在此，M+ 係如前述。
(重複單元b) 本發明之生物體電極組成物之(A)成分中除了含有上述重複單元a之外，為了使導電性改善，還可具有由具有乙二醇二甲醚鏈之矽氧烷構成的重複單元b。就重複單元b而言，具體而言可例示如下者。
Figure 02_image010
Figure 02_image012
式中，0≦m≦20，0≦n≦20，1≦m+n≦20。
(重複單元c) 本發明之生物體電極組成物之(A)成分中除了含有上述重複單元a、b之外，為了使(B)成分之和黏著性樹脂之混合性改善，還可含有由具有氫原子、烷基、或芳基之矽氧烷構成的重複單元c。烷基、或芳基也可具有羥基、鹵素原子、酯基、醚基、羧基、硫醇基、(甲基)丙烯酸基、氰基、硝基。就重複單元c而言，具體而言可例示如下者。
Figure 02_image014
就合成(A)成分之具有重複單元a(a單元)之聚矽氧化合物(磺醯亞胺鹽聚矽氧)之方法中之1種而言，有利用矽氫化反應之方法。前述聚矽氧化合物可利用具有雙鍵之磺醯亞胺鹽和具有Si-H基之聚矽氧化合物在鉑觸媒存在下之矽氫化反應而獲得。又，具有乙二醇二甲醚鏈之重複單元b(b單元)可利用具有雙鍵與醚基之化合物和具有Si-H基之聚矽氧化合物在鉑觸媒存在下之矽氫化反應而獲得。a單元及b單元可在聚矽氧1分子內具有兩者，也可將分別具有a單元及b單元之聚矽氧化合物進行摻混。前者可例舉a單元與b單元之共聚物。a單元與b單元進行共聚合時的共聚合比率為0>a>1.0，0>b≦a>1.0。
藉由將具有雙鍵之磺醯亞胺鹽、若有必要與具有雙鍵之醚化合物、及具有SiH基之聚矽氧化合物與鉑觸媒予以混合並加熱來使矽氫化反應進行，以合成鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧化合物較理想。
又，矽氫化前之具有Si-H基之聚矽氧化合物可為鏈狀形狀、分支形狀、環狀形狀中之任一者，宜為重量平均分子量1000以上且1000000以下之高分子化合物。藉由使用如此的具有Si-H基之聚矽氧化合物，可合成重量平均分子量1000～1000000之磺醯亞胺鹽聚矽氧之聚合物。
如此，藉由磺醯亞胺鹽懸垂於高分子聚矽氧，而使鹽化合物之分子量變大，疏水性變高。通常，鹽化合物之分子量愈大，以及疏水性愈高，則滲透到肌膚之滲透性愈低而對肌膚之刺激性會降低，故若為如此的高分子化合物，則更可防止通過肌膚而引起過敏。
以上述方式，可合成具有上述通式(2)表示之次結構之聚矽氧化合物(磺醯亞胺鹽聚矽氧)或具有上述通式(2)表示之重複單元之重量平均分子量1000～1000000之聚矽氧聚合物。前述聚矽氧化合物與聚矽氧聚合物分別作為摻合到本發明之生物體電極組成物中作為導電性材料之離子性材料(鹽)係為理想。
本發明之生物體電極組成物中，(A)成分的摻合量相對於(B)成分100質量份，宜設定為0.1～300質量份，設定為1～200質量份更佳。又，(A)成分可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。
［(B)成分］ 本發明之生物體電極組成物中除了含有(A)成分之外，還可含有黏著性樹脂作為(B)成分。摻合到生物體電極組成物中之(B)成分，係用以和上述(A)磺醯亞胺鹽聚矽氧相容而防止鹽的溶出、固持碳粉或金屬粉等之導電性改善劑、展現黏著性之成分，係由黏著性樹脂構成。另外，(B)成分若為上述(A)成分以外之樹脂即可，宜為熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂中之任一者，或為它們兩者，尤其為選自於聚矽氧樹脂(聚矽氧系樹脂)、(甲基)丙烯酸酯樹脂(丙烯酸系樹脂)、及胺甲酸酯樹脂(胺甲酸酯系樹脂)中之1種以上之樹脂較理想。
就黏著性聚矽氧系樹脂而言，可列舉加成反應硬化型或自由基交聯反應硬化型之樹脂。就加成反應硬化型而言，例如可使用日本特開2015-193803號公報所記載之含有具有烯基之二有機基矽氧烷、具有R3 SiO0.5 及SiO2 單元之MQ樹脂、具有多個SiH基之有機基氫聚矽氧烷、鉑觸媒、加成反應控制劑、及有機溶劑者。又，就自由基交聯反應硬化型而言，例如可使用日本特開2015-193803號公報所記載之含有具有烯基也可不具烯基之二有機基聚矽氧烷、具有R3 SiO0.5 及SiO2 單元之MQ樹脂、有機過氧化物、及有機溶劑者。此處R係碳數1～10之有取代或無取代的一價烴基。
也可使用聚合物末端或側鏈具有矽醇之聚矽氧烷和MQ樹脂縮合反應而形成之聚矽氧烷-樹脂集成型化合物(polysiloxane-resin integrated compound)。MQ樹脂因為含有許多矽醇，故藉由添加MQ樹脂會改善黏著力，但因為不具交聯性，故不會與聚矽氧烷進行分子性鍵結。如上所述，藉由將聚矽氧烷與樹脂製成集成型可使黏著力增大。
又，聚矽氧系樹脂中也可添加具有選自於胺基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、苯酚基、矽醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環中之基之改性矽氧烷。藉由添加改性矽氧烷會改善(A)成分在聚矽氧樹脂中的分散性。改性矽氧烷可為矽氧烷之單側末端、兩側末端、側鏈中之任一經改性者均無妨。
就黏著性丙烯酸系樹脂而言，例如可使用日本特開2016-011338號公報所記載之具有親水性(甲基)丙烯酸酯、長鏈疏水性(甲基)丙烯酸酯作為重複單元者。因應情況也可共聚合具有官能基之(甲基)丙烯酸酯、或具有矽氧烷鍵之(甲基)丙烯酸酯。
就黏著性胺甲酸酯系樹脂而言，例如可使用日本特開2016-065238號公報所記載之具有胺甲酸酯鍵與聚醚或聚酯鍵、聚碳酸酯鍵、矽氧烷鍵者。
又，為了防止(A)成分從生物體接觸層溶出所導致之導電性的降低，在本發明之生物體電極組成物中，(B)成分宜為和上述之(A)成分之相容性高者。又，為了防止生物體接觸層從導電性基材剝離，在本發明之生物體電極組成物中，(B)成分樹脂宜為對導電性基材之黏接性高者。為了將樹脂製成和導電性基材、或鹽之相容性高者，使用極性高的樹脂係為有效。就如此的樹脂而言，可列舉具有選自於醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫代胺甲酸酯鍵、及硫醇基中之1個以上之樹脂，例如：聚丙烯酸系樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、及聚硫代胺甲酸酯樹脂等。又，另一方面，因為生物體接觸層會與生物體接觸，故容易受到來自生物體的汗之影響。因此，在本發明之生物體電極組成物中，(B)成分宜為撥水性高且不易水解者。為了將樹脂製成撥水性高且不易水解，使用含有矽之樹脂係為有效。
就含有矽原子之聚丙烯酸系樹脂而言，有在主鏈具有聚矽氧之聚合物與在側鏈具有矽原子之聚合物，兩者均可適用。就在主鏈具有聚矽氧之聚合物而言，可使用具有(甲基)丙烯酸丙酯基之矽氧烷或矽倍半氧烷等。此時，可藉由添加光自由基產生劑來使(甲基)丙烯酸部分聚合而使其硬化。
就含有矽原子之聚醯胺樹脂而言，例如可適用日本特開2011-079946號公報、美國專利5981680號公報所記載之聚醯胺聚矽氧樹脂等。如此的聚醯胺聚矽氧樹脂例如可組合兩側末端具有胺基之聚矽氧或兩側末端具有胺基之非聚矽氧化合物，與兩側末端具有羧基之非聚矽氧或兩側末端具有羧基之聚矽氧來合成。
也可使用羧酸酐與胺反應而得的環化前之聚醯胺酸。聚醯胺酸之羧基的交聯可使用環氧系、氧雜環丁烷系之交聯劑，也可實施羧基和(甲基)丙烯酸羥乙酯之酯化反應後進行(甲基)丙烯酸酯部分之光自由基交聯。
就含有矽原子之聚醯亞胺樹脂而言，例如可適用日本特開2002-332305號公報所記載之聚醯亞胺聚矽氧樹脂等。聚醯亞胺樹脂之黏性非常高，可藉由摻合(甲基)丙烯酸系單體作為溶劑及交聯劑來製成低黏性。
就含有矽原子之聚胺甲酸酯樹脂而言，可舉例如聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂，如此的聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂可藉由將兩側末端具有異氰酸酯基之化合物與末端具有羥基之化合物予以混摻並加熱來實施利用胺甲酸酯鍵所為之交聯。另外，此時，兩側末端具有異氰酸酯基之化合物、或末端具有羥基之化合物中之任一者或兩者必須含有矽原子(矽氧烷鍵)。或可如日本特開2005-320418號公報所記載，在聚矽氧烷中混摻胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體並使其光交聯。也可使具有矽氧烷鍵與胺甲酸酯鍵兩者且末端具有(甲基)丙烯酸酯基之聚合物進行光交聯。
就含有矽原子之聚硫代胺甲酸酯樹脂而言，可利用具有硫醇基之化合物與具有異氰酸酯基之化合物的反應而獲得，只要它們之中任一者含有矽原子即可。又，若末端具有(甲基)丙烯酸酯基，也能使其光硬化。
藉由在聚矽氧系之樹脂中添加上述具有烯基之二有機基矽氧烷、具有R3 SiO0.5 及SiO2 單元之MQ樹脂、具有多個SiH基之有機基氫聚矽氧烷，此外更添加具有選自於胺基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、苯酚基、矽醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環中之基之改性矽氧烷，則和上述鹽之相容性會提高。
另外，如後所述，生物體接觸層係生物體電極組成物之硬化物。藉由使其進行硬化，生物體接觸層對肌膚與對導電性基材兩者的黏接性成為良好。另外，就硬化方法而言並無特別限制，可使用一般的方法，例如可使用利用熱及光中之任一者或其兩者、或酸或鹼觸媒所為之交聯反應等。針對交聯反應，例如可適當選擇交聯反應手冊 中山雍晴 丸善出版(2013年)第二章p51～p371所記載之方法來實施。
具有烯基之二有機基矽氧烷與具有多個SiH基之有機基氫聚矽氧烷可利用鉑觸媒所為之加成反應來使其交聯。
就鉑觸媒而言可列舉：氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、氯鉑酸和醇之反應產物、氯鉑酸和烯烴化合物之反應產物、氯鉑酸和含有乙烯基之矽氧烷之反應產物、鉑-烯烴錯合物、鉑-含有乙烯基之矽氧烷錯合物等之鉑系觸媒；銠錯合物及釕錯合物等之鉑族金屬系觸媒等。也可使用將該等觸媒溶解、分散於醇系、烴系、矽氧烷系溶劑而得者。
另外，鉑觸媒之添加量相對於樹脂100質量份宜為5～2,000ppm，尤其是設定為10～500ppm之範圍較理想。
又，使用加成硬化型之聚矽氧樹脂時，也可添加加成反應控制劑。此加成反應控制劑係作為用來在溶液中及塗膜形成後之加熱硬化前的低溫環境下，使鉑觸媒不會作用之淬滅劑而予以添加。具體而言可列舉：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。
加成反應控制劑之添加量相對於樹脂100質量份宜為0～10質量份，尤其是設定為0.05～3質量份之範圍較理想。
就實施光硬化之方法而言可列舉：使用具有(甲基)丙烯酸酯末端或烯烴末端之樹脂、或添加末端為(甲基)丙烯酸酯、烯烴、或硫醇基之交聯劑，同時添加因光而使自由基產生之光自由基產生劑之方法、或使用具有環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、乙烯基醚基之樹脂或交聯劑，並添加因光而使酸產生之光酸產生劑之方法。
就光自由基產生劑而言可列舉：苯乙酮、4,4’-二甲氧基苯偶醯、苯偶醯、苯偶姻、二苯甲酮、2-苯甲醯基苯甲酸、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻異丁醚、4-苯甲醯基苯甲酸、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二氧雜戊環-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 108121872-A0304-12-02
、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4’-
Figure 108121872-A0304-12-01
啉基苯丁酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基硫代
Figure 108121872-A0304-12-03
Figure 108121872-A0304-12-04
-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(BAPO)、1,4-二苯甲醯基苯、2-乙基蒽醌、1-羥環己基苯基酮、2-羥-2-甲基苯丙酮、2-羥-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-異亞硝基苯丙酮、2-苯基-2-(對甲苯磺醯基氧基)苯乙酮。
也可藉由添加熱分解型自由基產生劑來使其硬化。就熱自由基產生劑而言可列舉：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(甲基丙脒)鹽酸、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、三級丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二(三級丁基)過氧化物、二(三級戊基)過氧化物、二正丁基過氧化物、過氧化二異丙苯等。
就光酸產生劑而言可列舉：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。就光酸產生劑之具體例而言，例如可列舉日本特開2008-111103號公報之段落［0122］～［0142］、日本特開2009-080474號公報所記載者。
另外，自由基產生劑或光酸產生劑之添加量相對於樹脂100質量份宜設定為0.1～50質量份之範圍。
它們之中，就(B)成分之樹脂而言，含有具有Rx SiO(4-x)/2 單元(R為碳數1～10之有取代或無取代的一價烴基，x為2.5～3.5之範圍)及SiO2 單元之聚矽氧樹脂、具有烯基之二有機基矽氧烷、以及具有SiH基之有機基氫聚矽氧烷者特佳。
［(C)成分］ 本發明之生物體電極組成物可更含有作為(C)成分之導電性粉末。就導電性粉末而言，若為具有導電性之粉末，則無特別限制，宜為碳粉(碳材料)、金屬粉。本發明之生物體電極組成物含有(A)成分(鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧)作為離子性材料(鹽)，藉由更添加如此的導電性粉末(碳粉、金屬粉)，可使導電性更進一步改善。另外，於下也將導電性粉末稱為「導電性改善劑」。
［碳粉］ 可添加碳材料(碳粉)作為導電性改善劑。就碳材料而言可列舉碳黑、奈米碳管、碳纖維等。奈米碳管可為單層、多層中之任一者，表面經有機基修飾亦無妨。碳材料之添加量相對於樹脂100質量份宜設定為1～50質量份之範圍。
［金屬粉］ 本發明之生物體電極組成物中，為了提高電子導電性，宜添加選自於金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻、銦中之金屬粉作為(C)成分。金屬粉之添加量相對於樹脂100質量份，宜設定為1～50質量份之範圍。
金屬粉的種類就導電性的觀點，宜為金、銀、鉑，就價格的觀點，宜為銀、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻。就生物相容性的觀點，宜為貴金屬，就這些觀點總合幸而言，為銀、銅、錫、鈦最佳。
金屬粉的形狀可列舉球狀、圓盤狀、薄片狀、針狀，但添加薄片狀粉末時的導電性最高，較理想。金屬粉的尺寸宜為100μm以下、振實密度(tap density)為5g/cm3 以下、比表面積為0.5m2 /g以上之較低密度且比表面積大之薄片。也可添加金屬粉與碳材料(碳粉)兩者作為導電性改善劑。
［(D)成分］ 本發明之生物體電極組成物中可因應需要更含有作為(D)成分之添加劑。添加劑若為上述(A)至(C)成分以外者，則無特別限制，可列舉賦黏劑等可使前述生物體電極組成物之硬化物的伸縮性、黏著性改善之成分、或自由基產生劑或鉑觸媒等促進硬化反應之成分、有機溶劑等使生物體電極組成物之操作更容易之成分等。以下，針對(D)成分進行詳細地說明。
［賦黏劑］ 本發明之生物體電極組成物中，為了賦予對於生物體之黏著性，也可添加賦黏劑。就如此的賦黏劑而言，例如可列舉：聚矽氧樹脂、或非交聯性之矽氧烷、非交聯性之聚(甲基)丙烯酸酯、非交聯性之聚醚等。本發明之生物體電極組成物中可因應需要含有黏著性樹脂作為(B)成分，但藉由添加如此的賦黏劑，還可成為對生物體之黏著性更佳者。
［有機溶劑］ 又，本發明之生物體電極組成物中，可添加有機溶劑。作為有機溶劑具體而言可列舉：甲苯、二甲苯、異丙苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁苯、二級丁苯、異丁苯、異丙基甲苯、二乙苯、2-乙基對二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氫萘、4-苯基-1-丁烯、三級戊苯、戊苯、2-三級丁基甲苯、3-三級丁基甲苯、4-三級丁基甲苯、5-異丙基間二甲苯、3-甲基乙苯、三級丁基-3-乙苯、4-三級丁基鄰二甲苯、5-三級丁基間二甲苯、三級丁基對二甲苯、1,2-二異丙苯、1,3-二異丙苯、1,4-二異丙苯、二丙苯、五甲苯、六甲苯、己苯、1,3,5-三乙苯等之芳香族系烴系溶劑；正庚烷、異庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、雙環戊二烯、1-甲基-1,4-環己二烯、1-庚炔、2-庚炔、環庚烷、環庚烯、1,3-二甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、1-甲基-1-環己烯、3-甲基-1-環己烯、亞甲基環己烷、4-甲基-1-環己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、環辛烷、環辛烯、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、乙基環己烷、乙烯基環己烷、異丙基環戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基環己烷、1-乙基-3-甲基環己烷、1-乙基-4-甲基環己烷、丙基環己烷、異丙基環己烷、1,1,3-三甲基環己烷、1,1,4-三甲基環己烷、1,2,3-三甲基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷、烯丙基環己烷、八氫茚(hydrindane)、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、三級丁基環己烷、丁基環己烷、異丁基環己烷、4-異丙基-1-甲基環己烷、戊基環戊烷、1,1,3,5-四甲基環己烷、環十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氫萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、檸檬烯、月桂烯、1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯、α-水芹烯(phellandrene)、蒎烯、萜品烯、四氫雙環戊二烯、5,6-二氫雙環戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基環己烷、1-十一烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三環[6.2.1.02,7 ]十一-4-烯、正十二烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金剛烷、1-乙基金剛烷、1,5,9-環十二烷三烯、1,2,4-三乙烯基環己烷、異烷烴等之脂肪族烴系溶劑；環己酮、環戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、甲基正戊酮等之酮系溶劑；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二(二級丁醚)、二(二級戊醚)、二(三級戊醚)、二正己醚、苯甲醚等之醚系溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等之酯系溶劑；γ-丁內酯等之內酯系溶劑等。
另外，有機溶劑之添加量相對於樹脂100質量份宜設定為10～50,000質量份之範圍。本發明之生物體電極組成物若為更含有有機溶劑作為(D)成分者，則會成為生物體電極組成物之塗佈性更良好者。
如上所述，若為本發明之生物體電極組成物，即為可形成能將來自肌膚之電訊號有效率地傳送到裝置(亦即導電性優良)、即使長時間安裝於肌膚仍不會有引起過敏的疑慮(亦即生物相容性優良)、輕量，且能以低成本製造、無論被水潤濕抑或乾燥，導電性也不會大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物。又，藉由添加導電性粉末(碳粉、金屬粉)，可使導電性進一步改善，藉由和具有黏著性與伸縮性之樹脂組合，可製造尤其是高黏著力且伸縮性高的生物體電極。此外，利用添加劑等可使對肌膚之伸縮性、或黏著性改善，也可藉由適當地調節樹脂之組成、或生物體接觸層之厚度來調整伸縮性、或黏著性。
>生物體電極> 又，本發明係提供一種生物體電極，具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層，前述生物體接觸層為上述本發明之生物體電極組成物之硬化物。
以下，針對本發明之生物體電極，邊參照圖式邊詳細地說明，但本發明不限於此。
圖1係顯示本發明之生物體電極之一例之概略剖面圖。圖1之生物體電極1具有導電性基材2及形成在該導電性基材2上之生物體接觸層3。生物體接觸層3係由本發明之生物體電極組成物之硬化物構成。構成生物體接觸層3之離子性聚矽氧材料4含有前述磺醯亞胺鹽聚矽氧之硬化物。生物體接觸層3可更含有前述離子性聚矽氧材料4以外之樹脂6、導電性粉末(金屬粉5a、碳粉5b；以下也統稱為「導電性粉末5」)。以下參照圖1、2，針對生物體接觸層3為離子性聚矽氧材料4與導電性粉末5分散於樹脂6中而成的層之情況進行說明，但本發明之生物體電極並不限於該態樣。另外，圖中的5b係奈米碳管。
使用如此的圖1之生物體電極1時，係如圖2所示般使生物體接觸層3(亦即，離子性聚矽氧材料4與導電性粉末5分散在樹脂6中而成的層)與生物體7接觸，並利用離子性聚矽氧材料4與導電性粉末5從生物體7將電訊號取出，並使其藉由導電性基材2傳導到感測器裝置等(未圖示)。如此，若為本發明之生物體電極，則由於上述離子性聚矽氧材料而兼具導電性及生物相容性，且由於亦具有黏著性而和肌膚之接觸面積為固定，故可安定地以高感度獲得來自肌膚之電訊號。
以下，針對本發明之生物體電極之各構成材料更詳細地說明。
［導電性基材］ 本發明之生物體電極具有導電性基材。此導電性基材通常與感測器裝置等電性連接，並從生物體將經由生物體接觸層而取得之電訊號傳導到感測器裝置等。
就導電性基材而言，若為具有導電性者則無特別限制，例如宜製成含有選自於金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳及導電聚合物中之1種以上者。
又，導電性基材並無特別限制，可為硬質的導電性基板等，亦可為具有可撓性之導電性薄膜、或將導電性糊劑塗佈於表面而得的布料、或混入有導電性聚合物之布料。導電性基材可為平坦亦可有凹凸也可為金屬絲線編織而成的網狀物，因應生物體電極之用途等而適當選擇即可。
［生物體接觸層］ 本發明之生物體電極具有形成於導電性基材上之生物體接觸層。此生物體接觸層係在使用生物體電極時，實際上與生物體接觸的部分，具有導電性及黏著性。生物體接觸層為上述本發明之生物體電極組成物之硬化物，亦即為由含有上述(A)成分，以及因應需要含有(B)成分、(C)成分、(D)成分之組成物的硬化物構成的黏著性樹脂層。
另外，就生物體接觸層之黏著力而言，宜為0.5N/25mm以上20N/25mm以下之範圍。黏著力之測定方法一般為JIS Z 0237所示之方法，可使用SUS(不鏽鋼)之類的金屬基板、或PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板作為基材，也可使用人類的肌膚來測定。人類的肌膚之表面能量比金屬、或各種塑膠低，係接近鐵氟龍(註冊商標)之低能量，為不易黏著之性質。
生物體電極之生物體接觸層的厚度宜為1μm以上5mm以下，為2μm以上3mm以下更佳。生物體接觸層變得愈薄雖然黏著力會降低，但會改善可撓性，且變輕對肌膚之親和感會變好。可權衡黏著性、對肌膚之質感來選擇生物體接觸層之厚度。
又，本發明之生物體電極也可和習知的生物體電極(例如日本特開2004-033468號公報所記載之生物體電極)同樣為了防止在使用時生物體電極從生物體剝離而在生物體接觸層上另外設置黏著膜。另外設置黏著膜時，若使用丙烯酸系型、胺甲酸酯型、聚矽氧型等之黏著膜材料來形成黏著膜即可，尤其是聚矽氧型因為透氧性高，故在貼附聚矽氧型的狀態下仍可行皮膚呼吸，且又因撥水性高，故汗所導致的黏著性降低少，此外，對肌膚之刺激性低，故係為理想。另外，本發明之生物體電極，如上所述，藉由在生物體電極組成物添加賦黏劑、或使用對生物體之黏著性良好的樹脂，可防止從生物體剝離，故上述另外設置之黏著膜並非一定要設置。
以穿戴式裝置的形式使用本發明之生物體電極時，針對生物體電極與感測器裝置之配線、或其他構件並無特別限制，例如可適用日本特開2004-033468號公報所記載者。
如上所述，若為本發明之生物體電極，因為利用上述本發明之生物體電極組成物之硬化物來形成生物體接觸層，故為能將來自肌膚之電訊號有效率地傳送到裝置(亦即導電性優良)、即使長時間安裝於肌膚仍不會有引起過敏的疑慮(亦即生物相容性優良)、輕量、能以低成本製造、無論被水潤濕抑或乾燥，導電性也不會大幅降低之生物體電極。又，藉由添加導電性粉，可使導電性進一步改善，藉由和具有黏著性與伸縮性之樹脂組合，可製造尤其是高黏著力且伸縮性高的生物體電極。此外，利用添加劑等可使對肌膚之伸縮性、或黏著性改善，也可藉由適當地調節樹脂之組成、或生物體接觸層之厚度來調整伸縮性、或黏著性。因此，若為如此的本發明之生物體電極，作為醫療用穿戴式裝置所使用的生物體電極特別理想。
>生物體電極之製造方法> 又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法，其係藉由將上述本發明之生物體電極組成物塗佈於前述導電性基材上並使其硬化來形成前述生物體接觸層。
另外，本發明之生物體電極之製造方法所使用的導電性基材等，和上述同樣即可。
將生物體電極組成物塗佈於導電性基材上之方法並無特別限制，例如浸塗、噴塗、旋塗、輥塗、流塗、刮塗、網版印刷、柔版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等之方法係為理想。
樹脂之硬化方法並無特別限制，依生物體電極組成物所使用的(A)、(B)成分而適當選擇即可，例如宜利用熱及光中之任一者，或它們兩者來使樹脂硬化。另外，也可事先在上述生物體電極組成物中添加會促使酸、或鹼產生之觸媒，藉此使交聯反應發生並使樹脂硬化。
另外，加熱時的溫度並無特別限制，依生物體電極組成物所使用的(A)、(B)成分而適當選擇即可，例如宜為約50～250℃。
又，組合加熱與照光時，可同時實施加熱與照光，亦可在照光後實施加熱，也可在加熱後實施照光。另外，在塗膜後之加熱前，為了使溶劑蒸發亦可實施風乾。
如上所述，若為本發明之生物體電極之製造方法，則能以低成本輕易製造導電性及生物相容性優良、輕量、無論被水潤濕抑或乾燥，導電性也不會大幅降低之本發明之生物體電極。 ［實施例］
以下，使用實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於此。另外，「Me」表示甲基，「Vi」表示乙烯基。
藉由於甲苯與PGMEA之1：1的混合溶劑中，將具有雙鍵之磺醯亞胺鹽、若有必要則與具有雙鍵之醚化合物、及具有SiH基之聚矽氧化合物與鉑觸媒予以混合，並於60℃加熱2小時來合成鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧化合物。將溶劑予以乾燥後，利用1 H-NMR確認組成。聚合物的情況之重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係利用使用了四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)來確認。以此方式合成的磺醯亞胺鹽聚矽氧1～7如下所示。
磺醯亞胺鹽聚矽氧1
Figure 02_image016
磺醯亞胺鹽聚矽氧2 Mw=10,800 Mw/Mn=3.22
Figure 02_image017
式中之重複數係表示平均值。
磺醯亞胺鹽聚矽氧3 Mw=10,600 Mw/Mn=2.67
Figure 02_image018
式中之重複數係表示平均值。
磺醯亞胺鹽聚矽氧4 Mw=13,300 Mw/Mn=3.86
Figure 02_image019
式中之重複數係表示平均值。
磺醯亞胺鹽聚矽氧5 Mw=10,800 Mw/Mn=3.88
Figure 02_image020
式中之重複數係表示平均值。
磺醯亞胺鹽聚矽氧6 Mw=13,100 Mw/Mn=3.96
Figure 02_image021
式中之重複數係表示平均值。
磺醯亞胺鹽聚矽氧7 Mw=13,000 Mw/Mn=3.51
Figure 02_image022
式中之重複數係表示平均值。
摻合於比較例之生物體電極組成物溶液中作為離子性材料之比較鹽1～4如下所示。
Figure 02_image023
摻合於生物體電極組成物溶液中作為聚矽氧系樹脂之矽氧烷化合物1～4如下所示。
(矽氧烷化合物1) 將30%溶於甲苯之溶液的黏度為27,000mPa･s，烯基含量為0.007莫耳/100g，分子鏈末端以SiMe2 Vi基封端而成之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷作為矽氧烷化合物1。
(矽氧烷化合物2) 將由Me3 SiO0.5 單元及SiO2 單元構成的MQ樹脂之聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單元/SiO2 單元=0.8)之60%甲苯溶液作為矽氧烷化合物2。
(矽氧烷化合物3) 使由溶於30%甲苯之溶液黏度為42,000mPa･s，烯基含量為0.007莫耳/100g，分子鏈末端以OH封端而成之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷40質量份、由Me3 SiO0.5 單元及SiO2 單元構成的MQ樹脂之聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單元/SiO2 單元=0.8)之60%甲苯溶液100質量份、及甲苯26.7質量份構成的溶液，於回流的情況下加熱4小時後予以冷卻，而使聚二甲基矽氧烷鍵結於MQ樹脂而成者作為矽氧烷化合物3。
(矽氧烷化合物4) 甲基氫矽油係使用信越化學工業製KF-99。
另外，使用聚醚型矽油即側鏈聚醚改性之信越化學工業製KF-353作為聚矽氧系之樹脂。
摻合於生物體電極組成物溶液中作為丙烯酸系樹脂之丙烯酸系聚合物如下所示。 丙烯酸系聚合物1 Mw=108,000 Mw/Mn=2.32
Figure 02_image025
式中之重複數係表示平均值。
摻合於生物體電極組成物溶液中作為聚矽氧系、丙烯酸系、或胺甲酸酯系之樹脂之聚矽氧胺甲酸酯丙烯酸酯1、2如下所示。
Figure 02_image027
式中之重複數係表示平均值。
摻合於生物體電極組成物溶液中之有機溶劑如下所示。 PGMEA：丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯 PGME：丙二醇-1-單甲醚 PGEE：丙二醇-1-單乙醚
摻合於生物體電極組成物溶液中作為添加劑之金屬粉、自由基產生劑、鉑觸媒、導電性改善劑(碳黑、奈米碳管)如下所示。 金屬粉 銀粉：Sigma-Aldrich公司製 銀薄片 直徑10μm 金粉：Sigma-Aldrich公司製 金粉 直徑10μm以下 錫粉：Sigma-Aldrich公司製 錫粉 直徑45μm以下 鈦粉：Sigma-Aldrich公司製 鈦粉 直徑45μm以下 銅粉：Sigma-Aldrich公司製 銅粉 直徑45μm以下 自由基產生劑：富士軟片和光純藥公司製V-601 鉑觸媒：信越化學工業製CAT-PL-50T 碳黑：Denka公司製Denka Black HS-100 多層奈米碳管：Sigma-Aldrich公司製 直徑110～170nm，長度5～9μm
［實施例1～17、比較例1～5］ 以表1及表2所記載之組成摻混離子性材料(磺醯亞胺鹽聚矽氧、比較鹽)、樹脂(黏著性樹脂)、有機溶劑及其他添加劑(自由基產生劑、鉑觸媒、導電性改善劑)，製得生物體電極組成物溶液(生物體電極組成物溶液1～17、比較生物體電極組成物溶液1～5)。
［表1］
Figure 108121872-A0304-0001
［表2］
Figure 108121872-A0304-0002
(導電性評價) 使用塗敷機將生物體電極組成物溶液塗佈於直徑3cm、厚度0.2mm之鋁製圓板上，於室溫風乾6小時後，使用烘箱於氮氣環境下在120℃烘烤30分鐘使其硬化，每1種生物體電極組成物溶液製得4片生物體電極。以此方式得到的生物體電極係如圖3(a)、(b)所示，為其中一面具有生物體接觸層3，另一面具有鋁製圓板8作為導電性基材者。然後，如圖3(b)所示，將銅配線9以膠帶貼附於未覆蓋生物體接觸層之側之鋁製圓板8的表面並拉出，而作為電極，再將該電極連接於阻抗測定裝置。如圖4所示，以使人的手腕之肌膚與生物體接觸層側接觸的方式貼附2片生物體電極1’，並將其間隔設定為15cm。使用Solartron公司製之交流阻抗測定裝置SI1260，邊變換頻率邊測定初始阻抗。然後，將剩下的2片生物體電極浸漬於純水中1小時再令水乾燥後，以和上述同樣的方法測定肌膚上之阻抗。頻率1,000Hz的阻抗如表3所示。
(黏著性評價) 使用塗敷機將生物體電極組成物溶液(黏著劑溶液)塗佈於厚度100μm之PEN(聚萘二甲酸乙二酯)基板上，於室溫風乾6小時後，使用烘箱於氮氣環境下在120℃烘烤30分鐘使其硬化，製得黏著薄膜。從該黏著薄膜切出25mm寬的帶狀物，並使其壓接於不鏽鋼板(SUS304)，於室溫放置20小時後，使用拉伸試驗機以角度180度、300mm/分鐘之速度，測定由黏著薄膜製得的帶狀物從不鏽鋼板剝離所需要的力(N/25mm)。結果如表3所示。
(生物體接觸層之厚度測定) 使用測微計測定在上述導電性評價試驗中製得的生物體電極中之生物體接觸層之厚度。結果如表3所示。
［表3］
Figure 02_image029
如表3所示，使用摻合了磺醯亞胺鹽聚矽氧化合物及樹脂的本發明之生物體電極組成物來形成生物體接觸層之實施例1～17，其初始阻抗低，在浸漬於水中並使其乾燥後，也不會造成大幅的阻抗之變化。亦即，在實施例1～17得到初始導電性高，即使被水潤濕抑或乾燥後之時也不會造成導電性之大幅降低之生物體電極。又，如此的實施例1～17之生物體電極，具有和摻合了習知的鹽及樹脂之比較例1～5之生物體電極同程度之良好的黏著力，且為輕量，生物相容性優良，能以低成本製造。
另一方面，使用摻合了習知的鹽及樹脂之生物體電極組成物來形成生物體接觸層之比較例1～4雖然初始阻抗低，但是浸漬於水並使其乾燥後，會造成達到改變位數之程度之大幅的阻抗之增加。亦即，在比較例1～4只得到雖然初始導電性高，但在被水潤濕抑或乾燥後之時，其導電性會大幅降低之生物體電極。
又，使用未摻合鹽但有摻合樹脂之生物體電極組成物來形成生物體接觸層之比較例5，因為不含鹽，故在浸漬於水並使其乾燥後，也沒有造成達到改變位數之程度之大幅的阻抗之增加，但初始阻抗高。亦即，在比較例5只得到初始導電性低的生物體電極。
由上可顯見，若是使用本發明之生物體電極組成物來形成生物體接觸層之生物體電極，其導電性、生物相容性、對導電性基材之黏接性優良，且離子性材料之固持力優良，故無論被水潤濕抑或乾燥，導電性也不會大幅降低，且為輕量又能以低成本製造。
另外，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，無論具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質相同之構成、發揮同樣的作用效果者，均意欲包含於本發明之技術範圍中。
1‧‧‧生物體電極 1’‧‧‧生物體電極 2‧‧‧導電性基材 3‧‧‧生物體接觸層 4‧‧‧離子性聚矽氧材料 5a‧‧‧金屬粉 5b‧‧‧碳粉 6‧‧‧樹脂 7‧‧‧生物體 8‧‧‧鋁製圓板 9‧‧‧銅配線
［圖1］係顯示具有由本發明之生物體電極組成物之硬化物構成的生物體接觸層之生物體電極之一例之概略剖面圖。 ［圖2］係顯示將本發明之生物體電極安裝於生物體時之一例之概略剖面圖。 ［圖3］係本發明之實施例所製得的生物體電極之(a)從生物體接觸層側觀察之概略圖及(b)從導電性基材側觀察之概略圖。 ［圖4］係使用本發明之實施例所製得的生物體電極來測定肌膚表面之阻抗之照片。
Figure 108121872-A0101-11-0001-1
1‧‧‧生物體電極
2‧‧‧導電性基材
3‧‧‧生物體接觸層
4‧‧‧離子性聚矽氧材料
5a‧‧‧金屬粉
5b‧‧‧碳粉
6‧‧‧樹脂

Claims (16)

  1. 一種生物體電極組成物含有，鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧，其特徵為： 該磺醯亞胺鹽為下述通式(1)表示者；
    Figure 03_image001
    式中，R1 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基且也可具有芳香族基、醚基、酯基，或為碳數6～10之伸芳基；Rf為碳數1～4之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基且至少具有1個以上之氟原子；M+ 為選自於鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子中之離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之生物體電極組成物，其中，該鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧具有下述通式(2)表示之重複單元a；
    Figure 03_image002
    式中，R1 、Rf、M如前所述，R2 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基且也可經鹵素原子取代，或為碳數6～10之芳基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，含有： (A)成分，係該鍵結於磺醯亞胺鹽之聚矽氧，及 (B)成分，係黏著性樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項之生物體電極組成物，其中，該(B)成分為選自於聚矽氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺甲酸酯樹脂中之1種以上。
  5. 如申請專利範圍第3項之生物體電極組成物，其中，該(B)成分含有： 具有Rx SiO(4-x)/2 單元及SiO2 單元之聚矽氧樹脂，該Rx SiO(4-x)/2 單元中，R為碳數1～10之有取代或無取代之一價烴基，x落在2.5～3.5之範圍， 具有烯基之二有機基矽氧烷，及 具有SiH基之有機基氫聚矽氧烷。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，更含有： (C)成分，係碳粉及/或金屬粉。
  7. 如申請專利範圍第6項之生物體電極組成物，其中，該碳粉為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。
  8. 如申請專利範圍第6項之生物體電極組成物，其中，該金屬粉為選自於金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻、銦中之金屬粉。
  9. 如申請專利範圍第8項之生物體電極組成物，其中，該金屬粉為銀粉、銅粉、錫粉、鈦粉。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該生物體電極組成物更含有： (D)成分，係有機溶劑。
  11. 一種生物體電極，具有： 導電性基材，及 形成於該導電性基材上之生物體接觸層； 其特徵為： 該生物體接觸層係如申請專利範圍第1至10項中任一項之生物體電極組成物的硬化物。
  12. 如申請專利範圍第11項之生物體電極，其中，該導電性基材含有選自於金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳及導電性聚合物中之1種以上。
  13. 一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法，其特徵為： 藉由將如申請專利範圍第1至10項中任一項之生物體電極組成物塗佈於該導電性基材上並使其硬化，來形成該生物體接觸層。
  14. 如申請專利範圍第13項之生物體電極之製造方法，其中，該導電性基材係使用包含選自於金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳及導電性聚合物中之1種以上者。
  15. 一種聚矽氧化合物，其特徵為： 具有下述通式(2)表示之次結構；
    Figure 03_image003
    式中，R1 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基且也可具有芳香族基、醚基、酯基，或為碳數6～10之伸芳基；R2 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基且也可經鹵素原子取代，或為碳數6～10之芳基；Rf為碳數1～4之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基且至少具有1個以上之氟原子；M+ 為選自於鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子中之離子。
  16. 一種聚矽氧聚合物，重量平均分子量落在1000～1000000之範圍，其特徵為： 具有下述通式(2)表示之重複單元；
    Figure 03_image003
    式中，R1 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基且也可具有芳香族基、醚基、酯基，或為碳數6～10之伸芳基；R2 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基且也可經鹵素原子取代，或為碳數6～10之芳基；Rf為碳數1～4之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基且至少具有1個以上之氟原子；M+ 為選自於鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子中之離子。
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