TWI664225B - 生物體電極組成物、生物體電極、生物體電極之製造方法及高分子化合物 - Google Patents

生物體電極組成物、生物體電極、生物體電極之製造方法及高分子化合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種生物體電極組成物，能形成導電性及生物體適合性優異、輕量、且能以低成本製造，即使被水潤濕了，導電性亦不會大幅下降的生物體電極用之生物體接觸層。一種生物體電極組成物，含有(A)離子性材料、及(B)前述(A)成分以外之樹脂，前述(A)成分具有：具下列通式(1)表示之次結構之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽之重複單元a，以及具有矽之重複單元b兩者。 -R1 -SO2 -N- -SO2 -Rf1 M＋ (1)

Description

生物體電極組成物、生物體電極、生物體電極之製造方法及高分子化合物
本發明關於接觸生物體之皮膚並藉由來自皮膚之電訊號而能檢測心跳數等身體狀態的生物體電極、及其製造方法、及適合使用於生物體電極的生物體電極組成物、適合使用於該生物體電極組成物的高分子化合物。
近年，隨著IoT(物聯網(Internet of Things))之普及，穿戴式器件之開發已有進展。能連接到網際網路的鐘錶、眼鏡為其代表例。又，在醫療領域、運動領域方面亦需要能隨時監控身體狀態的穿戴式器件，係為今後的成長領域。
在醫療領域方面，例如，已有人研究如藉由電訊號而感知心臟之跳動的心電圖測定那樣藉由感測微弱電流以監控身體臟器之狀態的穿戴式器件。心電圖之測定，係將塗有導電糊劑的電極裝設於身體而進行測定，但此係為僅1次之短時間之測定。相對於此，如上述醫療用之穿戴式器件之開發係以連續數週隨時監控健康狀態的器件之開發為目標。亦即，對於醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極要求長時間使用時也不會有導電性之變化、不會皮膚過敏。此外，也要求輕量、能以低成本製造。
醫療用穿戴式器件有貼附於身體的類型、與導入於衣服的類型，作為貼附於身體的類型，有人提案使用係為上述導電糊劑之材料的含有水與電解質的水溶性凝膠的生物體電極(專利文獻1)。水溶性凝膠係在用於保持水的水溶性聚合物中含有作為電解質之鈉、鉀、鈣，將來自皮膚的離子濃度的變化變換為電。 另一方面，作為導入於衣服的類型，有人提案將如PEDOT-PSS(聚-3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate))的導電性聚合物、銀糊劑導入於纖維而得之布使用於電極之方法(專利文獻2)。
但是，使用上述含有水與電解質的水溶性凝膠時，有若經乾燥而水消失時則導電性消失之問題。另一方面，使用銅等離子化傾向高的金屬時，因人而異，會有引發皮膚過敏的風險的問題，又，使用如PEDOT-PSS的導電性聚合物時，也有因導電性聚合物之酸性強而有引起皮膚過敏之風險之問題。
又，由於金屬奈米線、碳黑、及奈米碳管等具有優異的導電性，因此也有人探討將該等作為電極材料使用(專利文獻3、4、5)。金屬奈米線由於線彼此之接觸機率增高故能以少的添加量通電。然而，由於金屬奈米線為前端尖的纖細材料，故會成為皮膚過敏發生之原因。又，奈米碳管也因同樣的理由單獨使用時對於生物體有刺激性。碳黑雖沒有像奈米碳管那樣的毒性，但單獨使用時對皮膚有若干的刺激性。如上述，即便該物本身不引起過敏反應，有時仍會因材料之形狀或刺激性導致生物體適合性惡化，同時兼顧導電性與生物體適合性係困難。
金屬膜因為導電性非常高，據認為可作為優異之生物體電極作用，但是未必如此。由於心臓鼓動而由皮膚釋放出的不是微弱電流，而是鈉離子、鉀離子、鈣離子。所以，需要將離子的濃度變化變換為電流，但是不易離子化的貴金屬，將來自皮膚的離子變換為電流的效率不佳。所以，使用了貴金屬的生物體電極，阻抗高，與皮膚之通電有高電阻。
另一方面，有人研究添加了離子性液體的電池(專利文獻6)。離子性液體的熱方面、化學方面的安定性高，有導電性優異的特徵，朝向電池用途的應用廣泛。但是專利文獻6所示之分子量小的離子性液體，因為溶於水，若使用添加了此液體的生物體電極，離子性液體會被來自皮膚的汗萃取，因此不僅是導電性降低的原因，也是滲透到皮膚成為皮膚粗糙的原因。
又，也有人研究使用了聚合物型磺醯亞胺的鋰鹽的電池(非專利文獻1)。鋰因離子移動性高，應用於電池，但其不是生物體適合性高的材料。
又，生物體電極若離開皮膚則無法獲得來自身體的資訊。而且，僅是接觸面積變化即在通電的電量發生變動，心電圖(電信號)的基線變動。因此為了從身體獲得穩定的電信號，生物體電極總是與皮膚接觸，其接觸面積也需要不變化。所以，生物體電極宜有黏著性較佳。又，也需要能夠追歲皮膚之伸縮、彎曲變化的伸縮性、可撓性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第WO2013-039151號小冊 [專利文獻2] 日本特開2015-100673號公報 [專利文獻3] 日本特開平5-095924號公報 [專利文獻4] 日本特開2003-225217號公報 [專利文獻5] 日本特開2015-019806號公報 [專利文獻6] 日本特表2004-527902公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] J. Mater. Chem. A, 2016, 4, p10038-10069
(發明欲解決之課題) 本發明係為了解決上述問題而生，目的為提供一種生物體電極組成物，能形成導電性及生物體適合性優異、輕量，且能以低成本製造，即使被水透濡、乾燥，導電性仍不會大幅下降的生物體電極用之生物體接觸層，並提供以該生物體電極組成物形成了生物體接觸層之生物體電極、其製造方法、及生物體電極組成物適合使用的高分子化合物。 (解決課題之方式)
為了達成上述課題，本發明提供一種生物體電極組成物，含有(A)離子性材料、及(B)前述(A)成分以外之樹脂，前述(A)成分具有：具下列通式(1)表示之次結構之磺醯亞胺之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽之重複單元a，及具有矽之重複單元b之兩者。 -R1 -SO2 -N- -SO2 -Rf1 M＋ (1) 式中，R1 為單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀、或環狀之二價烴基。Rf1 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、或苯基，具有1個以上之氟原子或三氟甲基。M＋ 為鈉離子、鉀離子、及銨離子中之任一者。
若為如此的生物體電極組成物，可以形成導電性及生物體適合性優異、輕量，且能夠以低成本製造，即使被水透濕、乾燥，導電性亦不大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層。
又，前述(A)成分，宜為具有下列通式(2)表示之重複單元a1及b1作為前述重複單元a及b之高分子化合物較佳。 【化1】式中，R1 、Rf1 、M＋ 同前所述。R2 、R3 為氫原子或甲基。X1 為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者。X2 為碳數6~12之伸芳基、-C(＝O)-O-R7 -基、及-C(＝O)-NH-R7 -基中之任一者。R7 為單鍵、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、及伸苯基中之任一者，也可具有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中之1種以上。R4 、R5 、R6 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數6~10之芳基，也可具有矽氧烷鍵、矽原子、及鹵素原子中之1種以上。R4 與R5 、R4 與R5 與R6 也可鍵結而形成環或三維結構。a1、b1為符合0＜a1＜1.0、0＜b1＜1.0之數。
若含有如此的(A)成分，則能形成導電性及生物體適合性更優異之生物體接觸層。又，藉由使含有矽之重複單元b1共聚合，撥水性提高，當含有此高分子化合物之乾電極膜和皮膚接觸時，不易受汗、水分的影響。
又，前述(A)成分宜為具有前述重複單元a、b且更具有下列通式(2)’表示之重複單元d之高分子化合物較佳。 【化2】式中，R8 為氫原子或甲基，X3 為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、具酯基之伸苯基、及醯胺基中之任一者，R9 為碳數1~40之直鏈狀、分支狀之伸烷基，具有至少1個以上之醚基。d為符合0≦d＜1.0之數。
(A)成分若具如此的重複單元d，因為有醚鏈，離子導電性提高，能成為更高精度的生物體電極膜。
又，前述(A)成分宜含有下列通式(3)表示之銨離子作為前述M＋ 較佳。 【化3】式中，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 各為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，也可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 亦可和它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 為碳數3~10之伸烷基、或形成環之中有式中之氮原子的芳香族雜環。
若含有如此的(A)成分，能夠形成導電性及生物體適合性更優異之生物體接觸層。
又，前述(B)成分宜含有具Rx SiO(4-x)/2 單元(R為碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基、x為2.5~3.5之範圍。)及SiO2 單元之聚矽氧樹脂、具烯基之二有機矽氧烷、及具SiH基之有機氫聚矽氧烷較佳。
若含有如此的(B)成分，可形成(A)成分與(B)成分之相容性、對於導電性基材之黏接性、對於皮膚之黏著性、伸縮性、撥水性等特別良好的生物體接觸層。
又，前述生物體電極組成物宜更含有有機溶劑較佳。
若為如此，生物體電極組成物之塗佈性更良好。
又，前述生物體電極組成物宜更含有碳材料較佳。
若為如此，能夠形成導電性更良好的生物體接觸層。
又，前述碳材料宜為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者較佳。
本發明之生物體電極組成物中，特別適合使用如此的碳材料。
又，本發明提供一種生物體電極，具有導電性基材及形成在該導電性基材上的生物體接觸層，前述生物體接觸層為上述生物體電極組成物之硬化物。
若為如此的生物體電極，會成為能形成導電性及生物體適合性優異、輕量、且能夠以低成本製造，即使被水透濕、乾燥，導電性亦不大幅降低之生物體接觸層的生物體電極。
又，前述導電性基材宜含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上較佳。
本發明之生物體電極中，使用如此的導電性基材特別適合。
又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法，藉由在前述導電性基材上塗佈上述生物體電極組成物並使其硬化，來形成前述生物體接觸層。
若為如此的製造方法，能以低成本輕易地製造能形成導電性及生物體適合性優異、輕量、即使被水透濕、乾燥，導電性亦不大幅降低之生物體接觸層的生物體電極。
又，前述導電性基材宜使用含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者較佳。
本發明之生物體電極之製造方法中，使用如此的導電性基材特別合適。
又，本發明提供具有下列通式(2)表示之重複單元a1及b1之高分子化合物。 【化4】式中，R1 為單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀、或環狀之二價烴基。Rf1 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、或苯基，且具有1個以上之氟原子或三氟甲基。M＋ 為鈉離子、鉀離子、及銨離子中之任一者。R2 、R3 為氫原子或甲基。X1 為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者。X2 為碳數6~12之伸芳基、-C(＝O)-O-R7 -基、及-C(＝O)-NH-R7 -基中之任一者。R7 為單鍵、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、及伸苯基中之任一者，且也可具有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中之1種以上。R4 、R5 、R6 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數6~10之芳基，且也可具有矽氧烷鍵、矽原子、及鹵素原子中之1種以上。R4 與R5 、R4 與R5 與R6 也可鍵結而形成環或三維結構。a1、b1為符合0＜a1＜1.0、0＜b1＜1.0之數。
若為如此的高分子化合物，會成為在能形成導電性及生物體適合性優異、輕量、且能夠以低成本製造、即使被水透濕、乾燥，導電性亦不大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物適合使用的高分子化合物。
宜除了具有前述重複單元a1、b1，更具有下列通式(2)’表示之重複單元d較佳。 【化5】式中，R8 為氫原子或甲基，X3 為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、具酯基之伸苯基、及醯胺基中之任一者，R9 為碳數1~40之直鏈狀、分支狀之伸烷基，且有至少1個以上之醚基。d為符合0≦d＜1.0之數。
(A)成分若具有如此的重複單元d，因為有醚鏈，離子導電性提高，可成為精度更高的生物體電極膜。 (發明之效果)
如以上所述，若為本發明之生物體電極組成物，能形成將來自皮膚的電信號以良好效率傳送到器件(亦即導電性優異)，即使長期間裝設於皮膚也無發生過敏之虞(亦即生物體適合性優異)，為輕量，能夠以低成本製造、即使被水透濕、乾燥，導電性亦不大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層。又，藉由添加碳材料能使導電性更好，藉由與有黏著性及伸縮性的樹脂組合，可製造特別高黏著力且伸縮性高的生物體電極。進一步，藉由添加劑等，能使對於皮膚之伸縮性、黏著性更好，藉由適當調節樹脂之組成、生物體接觸層之厚度，也能夠調整伸縮性、黏著性。因此，若為使用如此的本發明之生物體電極組成物形成了生物體接觸層的本發明之生物體電極，特別適合作為醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極。又，若為本發明之生物體電極之製造方法，能夠以低成本輕易地製造如此的生物體電極。又，若為本發明之高分子化合物，可理想地使用於上述生物體電極組成物。
如上述，希望開發能形成導電性及生物體適合性優異、輕量、且能夠以低成本製造、即使被水透濕、乾燥，導電性亦不大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成了生物體接觸層的生物體電極、其製造方法、及生物體電極組成物適合使用的高分子化合物。
本案發明人等，就用以形成生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物中摻合的離子性材料(導電性材料)而言，著眼於離子性液體。離子性液體的熱的、化學的安定性高，有導電性優異的特徵，於電池用途的應用廣。又，離子性液體已知有鋶、鏻、銨、啉鎓鹽、吡啶鎓鹽、吡咯啶鎓鹽、咪唑鎓鹽之鹽酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、三氟甲磺酸鹽、九氟丁磺酸鹽、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽等。但是一般而言，該等鹽(尤其分子量較小者)，水合性高，故以添加了該等鹽的生物體電極組成物形成了生物體接觸層的生物體電極，會因汗、洗滌而有鹽被萃取，導電性降低的缺點。又，四氟硼酸鹽的毒性高，其他的鹽水溶性高，因此容易滲到皮膚中，造成皮膚粗糙(亦即對於皮膚的刺激性強)的問題。
形成中和鹽的酸的酸性度若高，則離子會強分極，離子導電性提高。就鋰離子電池而言，雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺酸、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化酸之鋰鹽顯示高離子導電性的原因即為如此。另一方面，酸強度越高，則此鹽對於生物體刺激性有越強的問題。亦即，離子導電性與生物體刺激性處於取捨的關係。但是生物體電極中採用的鹽，需要兼顧高離子導電特性與低生物體刺激性。
本案發明人等針對上述課題努力研究，發現若是在氮原子之一側鍵結氟磺酸基、另一側鍵結磺酸基或磺酸酯基的磺醯亞胺的鈉鹽、鉀鹽、或銨鹽，則比起於此磺醯亞胺的兩側鍵結了氟烷基的雙磺醯亞胺的鈉鹽、鉀鹽、或銨鹽，酸性度較低，生物體刺激性低，比起在氮原子之一側鍵結氟磺酸基、另一側鍵結烷基的磺醯胺的鈉鹽、鉀鹽、或銨鹽，酸性度較高，故為高離子導電性。又，離子化合物的分子量越大則對於皮膚的滲透性越低，對於皮膚的刺激性降低，因此，離子化合物宜為高分子量的聚合物型較佳。本案發明人等想到使此離子化合物成為有聚合性雙鍵之形態，並合成了與含矽之單體共聚合成的聚合物。本案發明人等更發現藉由將此鹽與例如聚矽氧系、丙烯酸系、胺甲酸乙酯系之黏著劑(樹脂)混合後形成生物體接觸層，能兼顧導電性及生物體適合性，不僅被水透濕或乾燥仍導電性不大幅下降，且總是會密合於皮膚，可長時間安定地獲得電信號的作為生物體電極作用，乃完成本發明。
亦即本發明提供一種生物體電極組成物，含有(A)離子性材料、及(B)前述(A)成分以外之樹脂，前述(A)成分具有：具下列通式(1)表示之次結構之磺醯亞胺之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽之重複單元a，以及具有矽之重複單元b之兩者。 -R1 -SO2 -N- -SO2 -Rf1 M＋ (1) 式中，R1 為單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀、或環狀之二價烴基。Rf1 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、或苯基，且具有1個以上之氟原子或三氟甲基。M＋ 為鈉離子、鉀離子、及銨離子中之任一者。
又，本發明為具下列通式(2)表示之重複單元a1及b1之高分子化合物。 【化6】式中，R1 為單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀、或環狀之二價烴基。Rf1 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、或苯基，且具有1個以上之氟原子或三氟甲基。M＋ 為鈉離子、鉀離子、及銨離子中之任一者。R2 、R3 為氫原子或甲基。X1 為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者。X2 為碳數6~12之伸芳基、-C(＝O)-O-R7 -基、及-C(＝O)-NH-R7 -基中之任一者。R7 為單鍵、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、及伸苯基中之任一者，也可具有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中之1種以上。R4 、R5 、R6 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數6~10之芳基，且也可具有矽氧烷鍵、矽原子、及鹵素原子中之1種以上。R4 與R5 、R4 與R5 與R6 也可鍵結而形成環或三維結構。a1、b1為符合0＜a1＜1.0、0＜b1＜1.0之數。
以下針對本發明詳細説明，但本發明不限定於此等。
＜生物體電極組成物＞ 本發明之生物體電極組成物含有(A)離子性材料及(B)樹脂。以下針對各成分更詳細説明。
[(A)離子性材料(鹽)] 在本發明之生物體電極組成物摻合之作為(A)離子性材料(導電性材料)之鹽，係含有重複單元a及具有矽之重複單元b之兩者之高分子化合物，該重複單元a具有係通式(1)表示之具在氮原子之單側鍵結了氟磺酸基、於另一側鍵結了磺酸基或磺酸酯基的次結構的磺醯亞胺的鈉鹽、鉀鹽、或銨鹽。 -R1 -SO2 -N- -SO2 -Rf1 M＋ (1) 式中，R1 為單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀、或環狀之二價烴基。Rf1 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、或苯基，且具有1個以上之氟原子或三氟甲基。M＋ 為鈉離子、鉀離子、及銨離子中之任一者。
又，本發明之生物體電極組成物中摻合之作為(A)離子性材料之聚合物型之鹽，宜為具有下列通式(2)表示之重複單元a1及b1作為上述重複單元a及b之本發明之高分子化合物較佳。 【化7】式中，R1 、Rf1 、M＋ 同前所述。R2 、R3 為氫原子或甲基。X1 為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者。X2 為碳數6~12之伸芳基、-C(＝O)-O-R7 -基、及-C(＝O)-NH-R7 -基中之任一者。R7 為單鍵、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、及伸苯基中之任一者，且也可具有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中之1種以上。R4 、R5 、R6 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數6~10之芳基，且也可具有矽氧烷鍵、矽原子、及鹵素原子中之1種以上。R4 與R5 、R4 與R5 與R6 也可鍵結而形成環或三維結構。a1、b1為符合0＜a1＜1.0、0＜b1＜1.0之數。
(重複單元a) 本發明之生物體電極組成物之(A)成分，具有具上述通式(1)表示之次結構之磺醯亞胺之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽的重複單元a。重複單元a較佳為上述通式(2)中之重複單元a1。
為了獲得上述通式(2)中之重複單元a1之磺醯亞胺之單體，以下列通式(4)表示。 【化8】式中，R1 、R2 、X1 、Rf1 、M＋ 同上所述。
上述通式(4)表示之單體具體而言可列舉如下。 【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】式中，R2 、M＋ 同上所述。
為了獲得上述通式(4)表示之重複單元之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽之單體之合成方法，例如：如下式表示，在有機溶劑中使具聚合性基與磺酸基之化合物、和氟烷磺醯胺在亞硫醯氯存在下反應而獲得之方法。又，本發明中，單體之合成方法不限於此。 【化15】式中，R1 、R2 、X1 、Rf1 、M＋ 同上所述。Ma 代表鹼。
氟烷磺醯胺可使用市售品，也可使氨和對應的氟烷磺醯鹵化物或氟烷磺酸酐反應而合成。
鹼Ma 不特別限定，例如碳酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫化鉀、三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、二甲基吡啶、柯林鹼、N,N-二甲胺基吡啶等。鹼之使用量宜相對於氟烷磺醯胺1莫耳為1.0~4.0莫耳為較佳。M＋ 為鈉離子時可使用上述鈉系之鹼合成，M＋ 為鉀離子時，可使用上述鉀系之鹼合成，M＋ 為3級或4級銨離子時可使用對應的3級胺或4級胺鹽合成。又、M＋ 為銨離子時，亦可藉由對於鈉離子或鉀離子之單體進行陽離子交換以合成。
反應溶劑，可單獨或混用例如乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、1,4-二烷、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、氯苯等，也可於無溶劑中進行反應。反應溫度較佳為-10℃~溶劑之沸點程度，更佳為0℃~溶劑之沸點。反應時間通常為約30分鐘~40小時左右。
又，上式中，將氟烷磺醯胺替換為使用對應的磺醯胺鹽例如三氟甲烷磺醯胺鉀鹽等，也可實施同樣的反應。
又，(A)成分中，就重複單元a(重複單元a1)中之M＋ 而言，宜含有下列通式(3)表示之銨離子(銨陽離子)較佳。 【化16】式中，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 各為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，且也可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 亦可和它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時為R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 為碳數3~10之伸烷基，或形成環中具有式中之氮原子之芳香族雜環。
上述通式(3)表示之銨離子具體而言可列舉如下。
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
上述通式(3)表示之銨離子宜為3級或4級銨離子尤佳。
(重複單元b) 本發明之生物體電極組成物之(A)成分，除了具有上述重複單元a尚具有具矽之重複單元b。重複單元b較佳為上述通式(2)中之重複單元b1。
用以獲得通式(2)中之重複單元b1之單體以下列通式(5)表示。 【化32】式中，R3 ~R6 、X2 同上所述。
上述通式(5)表示之單體具體而言可列舉如下。 【化33】式中，n為0~100之整數。
【化34】
(重複單元c) 本發明之生物體電極組成物之(A)成分，除了上述重複單元a、b，亦可共聚合在分子內有2個聚合性雙鍵的單體(重複單元c)。藉由含有如此的重複單元c，能使(A)成分之交聯性更好。
用以獲得重複單元c之單體具體而言可列舉如下。
【化35】式中，n為0~100之整數。
(重複單元d) 本發明之生物體電極組成物之(A)成分中，除了上述重複單元a、b，亦可共聚合有氧基亞甲基結構、氧基伸乙基結構(甘醇二甲醚鏈)、或氧基伸丙基結構之單體(重複單元d)。藉由含有如此的重複單元d，能使(A)成分之導電性更好。
用以獲得重複單元d之單體可列舉下列通式(2)’’所示者。
【化36】式中，R8 為氫原子或甲基，X3 為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、具酯基之伸苯基、及醯胺基中之任一者，R9 為碳數1~40之直鏈狀、分支狀之伸烷基，且具有至少1個以上之醚基。
用以獲得重複單元d之單體具體而言可列舉如下。
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
作為用以合成(A)成分之高分子化合物之方法之一，可列舉將給予重複單元a、b、c、d之單體中之所望之單體於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑，並進行加熱聚合，獲得共聚物之高分子化合物之方法。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。加熱溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
在此，重複單元a、b、c、d之比例，為0＜a＜1.0、0＜b＜1.0、0≦c＜1.0、0≦d＜1.0，較佳為0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9、0≦c≦0.6、0≦d≦0.6，更佳為0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5。又，0＜a＋b＋c＋d≦1。又，重複單元a、b之比例，可直接套用於重複單元a1、b1之比例。
又，例如：a＋b＋c＋d＝1，係指含有重複單元a、b、c、d之高分子化合物中，重複單元a、b、c、d之合計量相對於全部重複單元之合計量為100莫耳%，a＋b＋c＋d＜1，係指重複單元a、b、c、d之合計量相對於全部重複單元之合計量未達100莫耳%，除了a、b、c、d以外尚有其他重複單元。
(A)成分之分子量，就重量平均分子量而言宜為500以上較理想，更佳為1,000以上、1,000,000以下，又更佳為2,000以上、500,000以下。又，聚合後未納入到(A)成分的離子性單體(殘存單體)若為少量，則在生物體適合試驗中，滲到皮膚並引起過敏的可能性可消除，因此殘存單體之量宜減少為較佳。殘存單體之量，相對於(A)成分全體100質量份宜為10質量份以下較佳。
本發明之生物體電極組成物中，(A)成分之摻合量，相對於(B)成分100質量份宜為0.1~300質量份較佳，1~200質量份更佳。又，(A)成分可單獨使用1種也可混用2種以上。
[(B)樹脂] 本發明之生物體電極組成物中摻合之(B)樹脂，係為了與上述(A)離子性材料(鹽)互溶而防止鹽溶出，並固持碳等導電性增進劑，使黏著性得以展現的成分。又，樹脂只要為上述(A)成分以外之樹脂即可，為熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂中之任一者、或該等兩者較佳，尤其選自聚矽氧系、丙烯酸系、及胺甲酸乙酯系之樹脂中之1種以上較佳。
黏著性之聚矽氧系之樹脂可列舉加成反應硬化型或自由基交聯反應硬化型者。加成反應硬化型，例如可使用日本特開2015-193803號公報記載之含有具烯基之二有機矽氧烷、具R3 SiO0.5 及SiO2 單元之MQ樹脂、有多數SiH基之有機氫聚矽氧烷、鉑觸媒、加成反應控制劑、及有機溶劑者。又，自由基交聯反應硬化型，例如：可使用日本特開2015-193803號公報記載之含有可以有亦可沒有烯基之二有機聚矽氧烷、有R3 SiO0.5 及SiO2 單元之MQ樹脂、有機過氧化物、及有機溶劑者。在此，R為碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基。
又，亦可使用使聚合物末端、側鏈具矽醇之聚矽氧烷與MQ樹脂縮合反應而形成的聚矽氧烷・樹脂一體型化合物。MQ樹脂因有許多矽醇，故藉由添加此樹脂可使黏著力提高，但沒有交聯性，故不會和聚矽氧烷形成分子鍵結。如上述，藉由使聚矽氧烷與樹脂成為一體型，能使黏著力增大。
又，聚矽氧系之樹脂中，也可以添加具選自胺基、氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、苯酚基、矽醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環之基之改性矽氧烷。藉由添加改性矽氧烷，(A)成分在聚矽氧樹脂中之分散性提高。改性矽氧烷亦可是矽氧烷之一末端、兩末端、側鏈中任一者經改性者。
黏著性之丙烯酸系之樹脂，例如可使用日本特開2016-011338號公報記載之具親水性(甲基)丙烯酸酯、長鏈疏水性(甲基)丙烯酸酯作為重複單元者。視情形，也可以共聚合具有官能基之(甲基)丙烯酸酯、有矽氧烷鍵之(甲基)丙烯酸酯。
黏著性之胺甲酸乙酯系之樹脂，例如可使用日本特開2016-065238號公報記載之具胺甲酸酯鍵、及聚醚、聚酯鍵、聚碳酸酯鍵、矽氧烷鍵者。
又，為了防止由於(A)成分從生物體接觸層溶出導致導電性下降，本發明之生物體電極組成物中，(B)樹脂宜為與上述(A)成分之相容性高者較佳。又，為了防止生物體接觸層從導電性基材剝離，本發明之生物體電極組成物中，(B)樹脂宜為對於導電性基材之黏接性高者較佳。為了使樹脂成為與導電性基材、鹽之相容性高者，使用高極性的樹脂為有效果。如此的樹脂可列舉具選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫胺甲酸酯鍵、及硫醇基中之一者以上之樹脂、或聚丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、及聚硫胺甲酸酯樹脂等。又，另一方面，生物體接觸層會接觸生物體，容易受到來自生物體的汗液影響。因此本發明之生物體電極組成物中，(B)樹脂宜為撥水性高，不易水解者較佳。為了使樹脂成為撥水性高、不易水解者，使用含矽之樹脂係有效。
就含有矽原子之聚丙烯酸樹脂而言，有主鏈具有聚矽氧的聚合物及側鏈具有矽原子的聚合物，皆可理想地使用。就主鏈具有聚矽氧的聚合物而言，可使用具(甲基)丙烯酸基丙基之矽氧烷或倍半矽氧烷等。此時，藉由添加光自由基產生劑，能使(甲基)丙烯酸基部分聚合而硬化。
含有矽原子之聚醯胺樹脂，例如使用日本特開2011-079946號公報、美國專利5981680號公報記載之聚醯胺聚矽氧樹脂等為理想。如此的聚醯胺聚矽氧樹脂，例如可將兩末端具胺基之聚矽氧或兩末端具胺基之非聚矽氧化合物，和兩末端具羧基之非聚矽氧或兩末端具羧基之聚矽氧予以組合而合成。
又，也可使用將羧酸酐與胺反應而獲得之環化前之聚醯胺酸。聚醯胺酸之羧基之交聯，可使用環氧系、氧雜環丁烷系之交聯劑，也可進行羧基與羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之酯化反應後進行(甲基)丙烯酸酯部分之光自由基交聯。
含有矽原子之聚醯亞胺樹脂，可理想地使用例如日本特開2002-332305號公報記載之聚醯亞胺聚矽氧樹脂等。聚醯亞胺樹脂的黏性非常高，但藉由摻合(甲基)丙烯酸系單體作為溶劑及交聯劑，能成為低黏性。
含有矽原子之聚胺甲酸酯樹脂可以列舉聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂，如此的聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂，可藉由將兩末端具異氰酸酯基之化合物及末端具羥基之化合物進行摻混並加熱以實施利用胺甲酸酯鍵所為之交聯。又，於此情形，兩末端具異氰酸酯基之化合物、或末端具羥基之化合物中之任一者或兩者需含有矽原子(矽氧烷鍵)。或可以如日本特開2005-320418號公報所記載，使聚矽氧烷和胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體摻混並使其光交聯。又，亦可具有矽氧烷鍵與胺甲酸酯鍵兩者，使末端具有(甲基)丙烯酸酯基之聚合物進行光交聯。
含有矽原子之聚硫胺甲酸酯樹脂，可藉由具硫醇基之化合物與具異氰酸酯基之化合物之反應而獲得，該等之中，只要任一者含有矽原子即可。又，只要末端具有(甲基)丙烯酸酯基即可，亦可使用光硬化。
聚矽氧系之樹脂中，藉由除了上述具烯基之二有機矽氧烷、具R3 SiO0.5 及SiO2 單元之MQ樹脂、具有多數SiH基之有機氫聚矽氧烷以外，尚添加具選自胺基、氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、苯酚基、矽醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環之基之改性矽氧烷，則與上述鹽之相容性會提高。
又，如後述，生物體接觸層為生物體電極組成物之硬化物。藉由使其硬化，生物體接觸層對於皮膚與導電性基材兩者的黏接性會成為良好。又，硬化手段不特別限定，可使用一般的手段，例如：熱及光中之任一者、或其兩者、或酸或鹼觸媒所為之交聯反應等。針對交聯反應，可適當選用例如：交聯反應手冊中山雍晴丸善出版(2013年)第二章p51~p371記載的方法。
具烯基之二有機矽氧烷、及有多數SiH基之有機氫聚矽氧烷，可利用鉑觸媒所為之加成反應使其交聯。
就鉑觸媒而言，可列舉氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、氯化鉑酸與醇之反應物、氯化鉑酸與烯烴化合物之反應物、氯化鉑酸與含乙烯基之矽氧烷之反應物、鉑-烯烴錯合物、鉑-含有乙烯基之矽氧烷錯合物等鉑系觸媒、銠錯合物及釕錯合物等鉑族金屬系觸媒等。又，也可使該等觸媒溶解、分散於醇系、烴系、矽氧烷系溶劑後使用。
又，鉑觸媒之添加量，相對於樹脂100質量份為5~2,000ppm，尤其為10~500ppm之範圍較佳。
又，使用加成硬化型之聚矽氧樹脂時，也可以添加加成反應控制劑。此加成反應控制劑，係為了鉑觸媒不要在溶液中及塗膜形成後之加熱硬化前之低溫環境下作用而添加作為淬滅劑。具體而言，3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。
加成反應控制劑之添加量，相對於樹脂100質量份宜為0~10質量份，尤其0.05~3質量份之範圍較佳。
進行光硬化之方法可列舉：使用具有(甲基)丙烯酸酯末端、烯烴末端之樹脂、或添加末端成為(甲基)丙烯酸酯、烯烴、硫醇基之交聯劑且同時添加會因光而產生自由基的光自由基產生劑之方法、使用具氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、乙烯醚基之樹脂、交聯劑並加入因光而產酸的光酸產生劑的方法。
光自由基產生劑可列舉苯乙酮、4,4’-二甲氧基二苯乙二酮、二苯乙二酮、苯偶因、二苯酮、2-苯甲醯基苯甲酸、4,4’-雙(二甲胺基)二苯酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因丁醚、苯偶因異丁醚、4-苯甲醯基苯甲酸、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二茂-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三(2-(1,3-benzodioxole-5-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine)、2-苄基-2-(二甲胺基)-4’-啉代苯丁酮、4,4’-二氯二苯酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基硫代 -9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(BAPO)、1,4-二苯甲醯基苯、2-乙基蒽醌、1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-異亞硝基苯丙酮、2-苯基-2-(對甲苯磺醯氧基)苯乙酮。
亦可藉由添加熱分解型的自由基產生劑使其硬化。熱自由基產生劑可列舉2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(甲基丙脒)鹽酸、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(環己烷-1-腈)、1[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(正丁基-2-甲基丙醯胺)、二甲基-2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二(第三丁基)過氧化物、二(第三戊基)過氧化物、二(正丁基)過氧化物、二異丙苯基過氧化物等。
光酸產生劑可以列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2009-080474號公報記載者。
又，自由基產生劑、光酸產生劑之添加量，相對於樹脂100質量份宜為0.1~50質量份之範圍較佳。
該等之中，(B)成分之樹脂宜為含有Rx SiO(4-x)/2 單元(R為碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基、x為2.5~3.5之範圍。)及具SiO2 單元之聚矽氧樹脂、具烯基之二有機矽氧烷、及具SiH基之有機氫聚矽氧烷尤佳。
[黏著性賦予劑] 又，本發明之生物體電極組成物中，為了賦予對於生物體的黏著性，亦可添加黏著性賦予劑。如此的黏著性賦予劑，例如：聚矽氧樹脂、非交聯性之矽氧烷、非交聯性之聚(甲基)丙烯酸酯、非交聯性之聚醚等。
[有機溶劑] 又，本發明之生物體電極組成物中也可以添加有機溶劑。有機溶劑具體而言可以列舉甲苯、二甲苯、異丙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、異丙基甲苯、二乙基苯、2-乙基-p-二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氫萘、4-苯基-1-丁烯、第三戊基苯、戊苯、2-第三丁基甲苯、3-第三丁基甲苯、4-第三丁基甲苯、5-異丙基間二甲苯、3-甲基乙基苯、第三丁基-3-乙基苯、4-第三丁基-鄰二甲苯、5-第三丁基間二甲苯、第三丁基對二甲苯、1,2-二異丙基苯、1,3-二異丙基苯、1,4-二異丙基苯、二丙基苯、3,9-十二烷二炔、五甲基苯、六甲基苯、己基苯、1,3,5-三乙基苯等芳香族系烴系溶劑、正庚烷、異庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、二環戊二烯、1-甲基-1,4-環己二烯、1-庚炔、2-庚炔、環庚烷、環庚烯、1,3-二甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、1-甲基-1-環己烯、3-甲基-1-環己烯、亞甲基環己烷、4-甲基-1-環己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、環辛烷、環辛烯、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、乙基環己烷、乙烯基環己烷、異丙基環戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基環己烷、1-乙基-3-甲基環己烷、1-乙基-4-甲基環己烷、丙基環己烷、異丙基環己烷、1,1,3-三甲基環己烷、1,1,4-三甲基環己烷、1,2,3-三甲基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷、烯丙基環己烷、八氫茚(hydrindane)、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、第三丁基環己烷、丁基環己烷、異丁基環己烷、4-異丙基-1-甲基環己烷、戊基環戊烷、1,1,3,5-四甲基環己烷、環十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氫萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、檸檬烯、香葉烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯、α-水芹烯(α-phellandrene)、蒎烯、萜品烯(terpinene)、四氫二環戊二烯、5,6-二氫二環戊二烯、二環戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基環己烷、1-十一烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三環[6.2.1.02,7 ]十一-4-烯、正十二烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金剛烷、1-乙基金剛烷、1,5,9-環十二碳三烯、1,2,4-三乙烯基環己烷、異烷烴等脂肪族烴系溶劑、環己酮、環戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、甲基正戊酮等酮系溶劑、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、苯甲醚等醚系溶劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁醚乙酸酯等酯系溶劑、γ-丁內酯等內酯系溶劑等。
又，有機溶劑之添加量，相對於樹脂100質量份宜為10~50,000質量份之範圍較佳。
[碳材料] 本發明之生物體電極組成物中，為了更提高導電性，可添加碳材料作為導電性增進劑。碳材料可列舉碳黑、奈米碳管、碳纖維等。奈米碳管可為單層、多層中任一者，表面經有機基修飾亦無妨。碳材料之添加量，相對於樹脂100質量份宜為1~50質量份之範圍較佳。
[碳材料以外之導電性增進劑] 又，本發明之生物體電極組成物中，也可以添加碳材料以外之導電性增進劑。具體而言，可列舉樹脂以金、銀、鉑等貴金屬包被而得的粒子、纖維、奈米線、或金、銀、鉑等奈米粒子、銦錫之氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、錫氧化物、鋅氧化物等金屬氧化物之粒子等。
如以上，若為本發明之生物體電極組成物，能形成將來自皮膚的電信號以良好效率傳送到器件(亦即導電性優異)，即使長期間裝設於皮膚也無引起過敏之虞(亦即生物體適合性優異)、輕量，能夠以低成本製造、即使被水透濕、乾燥，導電性亦不大幅降低之生物體電極用之生物體接觸層。又，藉由添加碳材料能使導電性更好，藉由與有黏著性與伸縮性之樹脂組合，能製造特別是高黏著力且伸縮性高之生物體電極。又，藉由添加劑等能使對於皮膚之伸縮性、黏著性更好，藉由適當調整樹脂之組成、生物體接觸層之厚度，亦能調整伸縮性、黏著性。
＜生物體電極＞ 又，本發明提供一種生物體電極，具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層，前述生物體接觸層為上述本發明之生物體電極組成物之硬化物。
以下針對本發明之生物體電極邊參照圖式邊詳細説明，但本發明不限於此等。
圖1為顯示本發明之生物體電極之一例之概略剖面圖。圖1之生物體電極1，具有導電性基材2及形成在該導電性基材2上之生物體接觸層3。生物體接觸層3，係離子性聚合物(離子性材料)4與碳材料5分散於樹脂6中而成的層。
使用如此的圖1的生物體電極1時，如圖2所示，係使生物體接觸層3(亦即離子性聚合物4與碳材料5分散在樹脂6中而成的層)接觸生物體7，利用離子性聚合物4與碳材料5取出來自生物體7的電信號，將其經由導電性基材2傳導到感測器器件等(不圖示)。如此，若為本發明之生物體電極，能利用上述離子性聚合物(離子性材料)兼顧導電性及生物體適合性，進而可視需要添加碳材料等導電性增進劑以使導電性更好，因為亦有黏著性，與皮膚之接觸面積固定，能穩定地以高感度獲得來自皮膚的電信號。
以下針對本發明之生物體電極的各構成材料更詳細説明。
[導電性基材] 本發明之生物體電極具有導電性基材。此導電性基材，通常與感測器器件等以電連接，將從生物體經由生物體接觸層而取出的電信號傳導到感測器器件等。
導電性基材只要有導電性即可，並不特別限定，例如含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上較佳。
又，導電性基材不特別限定，可為硬質的導電性基板等，也可為表面包被了有可撓性之導電性薄膜、導電性糊劑而得的布料、混有導電性聚合物的布料。導電性基材可為平坦，也可為有凹凸但有織上金屬線的網狀，可因應生物體電極的用途等適當選擇。
[生物體接觸層] 本發明之生物體電極，具有形成於導電性基材上的生物體接觸層。此生物體接觸層，係使用生物體電極時實際接觸生物體的部分，具有導電性及黏著性。生物體接觸層係上述本發明之生物體電極組成物之硬化物，亦即為含有上述(A)離子性材料(鹽)及(B)樹脂、更視需要含有碳材料等添加劑之黏著性之樹脂層。
又，生物體接觸層之黏著力宜為0.5N/25mm以上20N/25mm以下之範圍較佳。黏著力之測定方法一般係JISZ0237所示之方法，基材可使用SUS(不銹鋼鋼)之類的金屬基板、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)基板，但也可使用人皮膚測定。人皮膚之表面能量比起金屬、各種塑膠低，為接近特氟龍(註冊商標)的低能量，有不易黏著的性質。
生物體電極之生物體接觸層之厚度宜為1μm以上5mm以下較理想，2μm以上3mm以下更理想。生物體接觸層越薄，黏著力越低，但可撓性性較好，變輕，對於皮膚的順應性變好。可配合黏著性、對皮膚的觸感來選擇生物體接觸層之厚度。
又，本發明之生物體電極中，可以和習知生物體電極(例如：日本特開2004-033468號公報記載之生物體電極)同樣，為了防止使用時生物體電極從生物體剝離而另外在生物體接觸層上設置黏著膜。另外設置黏著膜時，使用丙烯酸型、胺甲酸酯型、聚矽氧型等黏著膜材料形成黏著膜即可，尤其聚矽氧型因為透氧性高，皮膚可在貼附著的狀態呼吸，撥水性亦高，故因汗所致的黏著性下降小，且對於皮膚的刺激性低，故為理想。又，本發明之生物體電極中，如上述，藉由於生物體電極組成物添加黏著性賦予劑、若使用對於生物體之黏著性良好的樹脂，能夠防止從生物體剝離，故不一定需要如上述另外設置的黏著膜。
本發明之生物體電極製成穿戴式器件使用時，針對生物體電極與感測器器件之配線、其他構件無特殊限制，例如可採用日本特開2004-033468號公報記載者。
如以上，若為本發明之生物體電極，因為以上述本發明之生物體電極組成物之硬化物形成生物體接觸層，能成為以良好效率將來自皮膚的電信號傳到器件(亦即導電性優異)，即使長期間皮膚裝設亦無引起過敏之虞(亦即生物體適合性優異)、輕量，能夠以低成本製造、即使被水透濕、乾燥，導電性亦不大幅降低之生物體電極。又，藉由添加碳材料，導電性能更好，藉由與有黏著性與伸縮性之樹脂組合，能製造尤其是高黏著力且伸縮性高之生物體電極。又，藉由添加劑等，能夠使對於皮膚之伸縮性、黏著性更好，藉由適當調整樹脂之組成、生物體接觸層之厚度，能調整伸縮性、黏著性。因此，若為如此的本發明之生物體電極，特別適合作為醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極。
＜生物體電極之製造方法＞ 又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法，係藉由在前述導電性基材上塗佈上述本發明之生物體電極組成物並使其硬化，以形成前述生物體接觸層。
又，本發明之生物體電極之製造方法使用之導電性基材、生物體電極組成物等可與上述者同樣。
在導電性基材上塗佈生物體電極組成物之方法不特別限定，例如浸塗、噴塗、旋塗、輥塗、流塗、刮刀塗佈、網版印刷、柔版印刷、照相凹版印刷、噴墨印刷等方法較理想。
樹脂之硬化方法不特別限定，可依生物體電極組成物使用之(B)樹脂之種類適當選擇，例如以熱及光中之任一者、或該等兩者使其硬化較佳。又，上述生物體電極組成物中預先添加會產酸、鹼的觸媒，藉此使交聯反應發生，並使其硬化亦可。
又，加熱時之溫度不特別限定，可依生物體電極組成物使用之(B)樹脂之種類適當選擇，例如50~250℃左右較佳。
又，將加熱與照光組合時，可將加熱與照光同時進行，亦可以於照光後加熱，也可於加熱後照光。又，可於塗膜後之加熱前，進行風乾以使溶劑蒸發。
如以上，若為本發明之生物體電極之製造方法，能夠以低成本輕易地製造導電性及生物體適合性優異、輕量，即使被水透濕、乾燥，導電性亦不大幅降低之本發明之生物體電極。 [實施例]
以下使用實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於此等。又，「Me」代表甲基，「Vi」代表乙烯基。
在生物體電極組成物溶液中摻合之作為離子性材料(導電性材料)的離子性聚合物1~12，依以下方式合成。將各單體之30質量%PGMEA溶液裝到反應容器並混合，將反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後，將作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)以相對於單體全體1莫耳添加0.01莫耳，升到60℃後，反應15小時。獲得之聚合物之組成，係於溶劑乾燥後以1 H-NMR確認。又，獲得之聚合物之分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)，利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)確認。依此方式合成之離子性聚合物1~12示於以下。
離子性聚合物1 Mw＝33,400 Mw/Mn＝2.03 【化42】
離子性聚合物2 Mw＝21,700 Mw/Mn＝1.91 【化43】
離子性聚合物3 Mw＝46,700 Mw/Mn＝1.84 【化44】式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物4 Mw＝29,600 Mw/Mn＝1.88 【化45】式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物5 Mw＝29,100 Mw/Mn＝1.82 【化46】式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物6 Mw＝78,100 Mw/Mn＝4.1 【化47】式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物7 Mw＝34,300 Mw/Mn＝2.16 【化48】式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物8 Mw＝27,300 Mw/Mn＝1.79 【化49】
離子性聚合物9 Mw＝36,300 Mw/Mn＝2.10 【化50】式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物10 Mw＝43,300 Mw/Mn＝1.98 【化51】式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物11 Mw＝43,300 Mw/Mn＝1.98 【化52】式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物12 Mw＝49,800 Mw/Mn＝1.88 【化53】式中之重複數代表平均値。
比較例之生物體電極組成物溶液中摻合之作為離子性材料之比較鹽1~3如下所示。 【化54】
在生物體電極組成物溶液中摻合之作為聚矽氧系之樹脂之矽氧烷化合物1~4如下所示。 (矽氧烷化合物1) 30%甲苯溶液之黏度為27,000mPa・s，烯基含量為0.007莫耳/100g，分子鏈末端以SiMe2 Vi基封鏈之含乙烯基之聚二甲基矽氧烷，命名為矽氧烷化合物1。 (矽氧烷化合物2) 由Me3 SiO0.5 單元及SiO2 單元構成之MQ樹脂之聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單元/SiO2 單元＝0.8)之60%甲苯溶液命名為矽氧烷化合物2。 (矽氧烷化合物3) 將於30%甲苯溶液之黏度為42,000mPa・s、烯基含量為0.007莫耳/100g、分子鏈末端經OH封鏈之含乙烯基之聚二甲基矽氧烷40質量份、由Me3 SiO0.5 單元與SiO2 單元構成之MQ樹脂之聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單元/SiO2 單元＝0.8)之60%甲苯溶液100質量份、及由甲苯26.7質量份構成的溶液邊乾餾邊加熱4小時後，冷卻，使MQ樹脂鍵結於聚二甲基矽氧烷，命名為矽氧烷化合物3。 (矽氧烷化合物4) 使用信越化學工業製KF-99作為甲基氫聚矽氧油。
又，使用係聚醚型聚矽氧油之側鏈聚醚改性之信越化學工業製KF-353作為聚矽氧系之樹脂。
於生物體電極組成物溶液摻合之作為丙烯酸系之樹脂的丙烯酸基聚合物1如下所示。 丙烯酸基聚合物1 Mw＝108,000 Mw/Mn＝2.32 【化55】式中之重複數代表平均値。
於生物體電極組成物溶液摻合之作為聚矽氧系、丙烯酸系、或胺甲酸乙酯系之樹脂的聚矽氧胺甲酸酯丙烯酸酯1、2如下所示。 【化56】式中之重複數代表平均値。
生物體電極組成物溶液摻合之有機溶劑如下所示。 PGMEA：丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯 PGME：丙二醇-1-單甲醚
生物體電極組成物溶液中摻合之作為添加劑之自由基產生劑、鉑觸媒、導電性增進劑(碳黑、奈米碳管、金包被粒子、銀包被粒子、ITO粒子)如下所示。 自由基產生劑：和光純藥工業公司製　V-601 鉑觸媒：信越化學工業製　CAT-PL-50T 碳黑：電化公司製　Denkablack HS-100 多層奈米碳管：Sigma-Aldrich公司製　直徑110~170nm、長度5~9μm者 金包被粒子：積水化學公司製　Micropearl AU(直徑100μm) 銀包被粒子：三菱材料公司製　銀包被粉(直徑30μm) ITO粒子：三菱材料公司製　ITO粉(直徑0.03μm)
[實施例1~16、比較例1~5] 以表1及表2記載之組成，將離子性材料(鹽)、樹脂、有機溶劑、及添加劑(自由基產生劑、鉑觸媒、導電性增進劑)摻混，製備成生物體電極組成物溶液(生物體電極組成物溶液1~16、比較生物體電極組成物溶液1~5)。
【表1】
【表2】
(導電性評價) 在直徑3cm、厚度0.2mm之鋁製圓板之上使用塗抹機塗佈生物體電極組成物溶液，於室溫風乾6小時後，使用烘箱於氮氣環境下於120℃烘烤30分鐘使其硬化，就1份生物體電極組成物溶液製作4片生物體電極。依此方式獲得之生物體電極，如圖3(a)、(b)，在其中一面具有生物體接觸層3，在另一面具有作為導電性基材之鋁製圓板8。然後如圖3(b)，在未被生物體接觸層覆蓋的側的鋁製之圓板8之表面，以膠帶貼附銅配線9作為拉出電極，並將其連接在阻抗測定裝置。如圖4，以使人手腕皮膚與生物體接觸層側接觸的方式貼附2片生物體電極1’，使其間隔為15cm。使用Solartron公司製之交流阻抗測定裝置SI1260，邊變化頻率邊測定初始阻抗。然後將其餘的2片生物體電極浸於純水中1小時，使水乾燥後，以和上述同樣的方法測定皮膚上之阻抗。頻率1,000Hz之阻抗示於表3。
(黏著性評價) 將生物體電極組成物溶液使用塗抹機塗佈在厚度100μm之PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)基板上，於室溫風乾6小時後，使用烘箱於氮氣環境下於120℃烘烤30分鐘使其硬化，製得黏著薄膜。從此黏著薄膜切出25mm寬的貼帶，並壓接在不銹鋼版(SUS304)，於室溫放置20小時後，使用拉伸試驗機，以角度180度、300mm/分的速度，測定從不銹鋼版將由黏著薄膜製作的貼帶剝離所需的力(N/25mm)。結果示於表3。
(生物體接觸層之厚度測定) 於上述導電性評價試驗製作之生物體電極中，以測微計測定生物體接觸層之厚度。結果示於表3。
【表3】
如表3，使用摻合了有特定結構之鹽(離子性材料)及樹脂的本發明之生物體電極組成物來形成生物體接觸層的實施例1~16，初始阻抗低，浸於水並乾燥後，亦不發生阻抗的大幅變化。亦即，實施例1~16中，可獲得初始之導電性高，被水透濕或乾燥時導電性亦不會大幅下降的生物體電極。又，如此的實施例1~16的生物體電極，與摻合習知的鹽及樹脂的比較例1~3之生物體電極有同程度的良好的黏著力且輕量，生物體適合性優異，能以低成本製造。
另一方面，使用摻合了習知之鹽及樹脂的生物體電極組成物形成生物體接觸層的比較例1~3，初始阻抗低但浸於水並乾燥後，發生位數變化的程度的大幅阻抗增加。亦即，比較例1~3，僅能獲得初始導電性高但被水濕或乾燥時的導電性會大幅下降的生物體電極。
又，使用未摻合鹽而摻合樹脂之生物體電極組成物形成生物體接觸層之比較例4，因為不含鹽，故即使浸於水並乾燥後，仍不發生位數變化之程度的大幅阻抗增加，但初始阻抗高。亦即比較例4，僅能獲得初始導電性低的生物體電極。
又，使用未摻合樹脂而摻合鹽之生物體電極組成物形成生物體接觸層之比較例5，因和實施例含有同樣的鹽，即使浸於水並乾燥後，仍不發生位數變化之程度的大幅阻抗增加，但不含黏著性的樹脂，故完全沒有黏著力，因而與皮膚之阻抗(初始阻抗)成為高的結果。即，比較例5僅能獲得初始導電性低的生物體電極。
由以上可知：若為使用本發明之生物體電極組成物形成生物體接觸層之生物體電極，因為導電性、生物體適合性、對於導電性基材之黏接性優異、離子性材料之保持力優異，即使被水透濕、乾燥，導電性仍不大幅下降，輕量，能以低成本製造。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。
1、1’‧‧‧生物體電極
2‧‧‧導電性基材
3‧‧‧生物體接觸層
4‧‧‧離子性聚合物(離子性材料)
5‧‧‧碳材料
6‧‧‧樹脂
7‧‧‧生物體
8‧‧‧鋁製之圓板
9‧‧‧銅配線
圖1顯示本發明之生物體電極之一例之概略剖面圖。 圖2顯示本發明之生物體電極裝設於生物體時之一例之概略剖面圖。 圖3顯示本發明之實施例製作之生物體電極，從(a)生物體接觸層側觀察的概略圖，及(b)從導電性基材側觀察的概略圖。 圖4顯示使用本發明之實施例製作之生物體電極，測定皮膚表面之阻抗之照片。

Claims (13)

  1. 一種生物體電極組成物，含有(A)離子性材料、及(B)該(A)成分以外之樹脂；該(A)成分係具有下列通式(2)表示之重複單元a1及b1之高分子化合物；
    Figure TWI664225B_C0001
    式中，R1為單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀、或環狀之二價烴基；Rf1為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、或苯基，且具有1個以上之氟原子或三氟甲基；M+為鈉離子、鉀離子、及銨離子中之任一者，R2、R3為氫原子或甲基；X1為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者；X2為碳數6~12之伸芳基、-C(=O)-O-R7-基、及-C(=O)-NH-R7-基中之任一者；R7為單鍵、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、及伸苯基中之任一者，也可具有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中之1種以上；R4、R5、R6為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數6~10之芳基，也可具有矽氧烷鍵、矽原子、及鹵素原子中之1種以上；R4與R5、R4與R5與R6也可鍵結而形成環或三維結構；a1、b1為符合0<a1<1.0、0<b1<1.0之數。
  2. 如申請專利範圍第1項之生物體電極組成物，其中，該(A)成分係具有該重複單元a1、b1且更具有下列通式(2)’表示之重複單元d之高分子化合物；
    Figure TWI664225B_C0002
    式中，R8為氫原子或甲基，X3為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、具酯基之伸苯基、及醯胺基中之任一者，R9為碳數1~40之直鏈狀、分支狀之伸烷基，且有至少1個以上之醚基；d為符合0<d<1.0之數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該(A)成分含有下列通式(3)表示之銨離子作為該M+；
    Figure TWI664225B_C0003
    式中，R101d、R101e、R101f、R101g各為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，也可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上；R101d與R101e、R101d與R101e與R101f亦可和它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f形成碳數3~10之伸烷基、或形成環中具式中之氮原子之芳香族雜環。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該(B)成分含有具RxSiO(4-x)/2單元及SiO2單元之聚矽氧樹脂、具烯基之二有機矽氧烷、及具SiH基之有機氫聚矽氧烷；R為碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基，x為2.5~3.5之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該生物體電極組成物更含有有機溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該生物體電極組成物更含有碳材料。
  7. 如申請專利範圍第6項之生物體電極組成物，其中，該碳材料為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。
  8. 一種生物體電極，具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層；該生物體接觸層為如申請專利範圍第1至7項中任一項之生物體電極組成物之硬化物。
  9. 如申請專利範圍第8項之生物體電極，其中，該導電性基材宜含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上。
  10. 一種生物體電極之製造方法，具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層，其特徵為：在該導電性基材上塗佈如申請專利範圍第1至7項中任一項之生物體電極組成物並使其硬化，以形成該生物體接觸層。
  11. 如申請專利範圍第10項之生物體電極之製造方法，其中，就該導電性基材而言，使用含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者。
  12. 一種高分子化合物，其特徵為具有下列通式(2)表示之重複單元a1及b1；
    Figure TWI664225B_C0004
    式中，R1為單鍵，或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀、或環狀之二價烴基；Rf1為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、或苯基，且具有1個以上之氟原子或三氟甲基；M+為鈉離子、鉀離子、及銨離子中之任一者；R2、R3為氫原子或甲基；X1為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者；X2為碳數6~12之伸芳基、-C(=O)-O-R7-基、及-C(=O)-NH-R7-基中之任一者；R7為單鍵、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、及伸苯基中之任一者，也可具有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中之1種以上；R4、R5、R6為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數6~10之芳基，也可具有矽氧烷鍵、矽原子、及鹵素原子中之1種以上；R4與R5、R4與R5與R6也可鍵結而形成環或三維結構；a1、b1為符合0<a1<1.0、0<b1<1.0之數。
  13. 如申請專利範圍第12項之高分子化合物，其含有該重複單元a1、b1且更含有下列通式(2)’表示之重複單元d；
    Figure TWI664225B_C0005
    式中，R8為氫原子或甲基，X3為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、具酯基之伸苯基、及醯胺基中之任一者，R9為碳數1~40之直鏈狀、分支狀之伸烷基，且有至少1個以上之醚基；d為符合0<d<1.0之數。
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