TW201925371A - 生物體電極組成物、生物體電極及生物體電極之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種生物體電極組成物，其可形成導電性及生物體適合性優異、輕量且能以低成本製造，即使被水沾濕、即使乾燥仍不致導電性大幅下降的生物體電極用之生物體接觸層，並提供以該生物體電極組成物形成了生物體接觸層之生物體電極、及該生物體電極之製造方法。一種生物體電極組成物，含有在主鏈具胺甲酸乙酯鍵及側鏈具矽氧烷鍵之樹脂、及導電性材料，
該導電性材料，係具有選自下式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸之鹽、(1)-3表示之磺醯亞胺之鹽、及(1)-4表示之磺醯胺之鹽中之1種以上之重複單元之高分子化合物。

Description

生物體電極組成物、生物體電極及生物體電極之製造方法

本發明關於接觸生物體之皮膚並能藉由來自皮膚之電訊號而檢測心跳數等身體狀態的生物體電極、及其製造方法、及適合使用於生物體電極的生物體電極組成物。

近年，隨著IoT(物聯網(Internet of Things))之普及，穿戴式器件之開發已有進展。能連接到網際網路的鐘錶、眼鏡為其代表例。又，在醫療領域、運動領域方面亦需要能隨時監控身體狀態的穿戴式器件，係為今後的成長領域。

在醫療領域方面，例如，已有人研究如藉由連動於心臟的跳動而從皮膚釋出的離子濃度變化而感知心臟之跳動的心電圖測定那樣的監控身體臟器之狀態的穿戴式器件。心電圖之測定，係將塗有導電糊劑的電極裝設於身體而進行測定，但此係為僅1次之短時間之測定。相對於此，如上述醫療用之穿戴式器件之開發係以連續數週隨時監控健康狀態的器件之開發為目標。亦即，對於醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極要求長時間使用時也不會有導電性之變化、不會皮膚過敏。此外，也要求輕量、能以低成本製造。

醫療用穿戴式器件有貼附於身體的類型、與導入於衣服的類型，作為貼附於身體的類型，有人提案使用係為上述導電糊劑之材料的含有水與電解質的水溶性凝膠的生物體電極(專利文獻1)。另一方面，作為導入於衣服的類型，有人提案將如PEDOT-PSS(聚-3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate))的導電性聚合物、銀糊劑導入於纖維而得之布使用於電極之方法(專利文獻2)。

但是，使用上述含有水與電解質的水溶性凝膠時，有若經乾燥而水消失時則導電性消失之問題。另一方面，使用銅等游離傾向高之金屬時，因人而異會有引起皮膚過敏的風險，使用如PEDOT-PSS的導電性聚合物時，也有因導電性聚合物之酸性強而有引起皮膚過敏之風險之問題。

生物體電極的作用可列舉使從皮膚釋放出的離子的濃度變化變換為電訊號。所以，需有高離子導電性。水溶性凝膠電解質之生物體電極之離子導電性高。另一方面，當使用有高電子導電性之銀、金等金屬作為生物體電極時，和皮膚的通電不佳，電阻高。也有人探討使用有優良的電子導電性的金屬奈米線、碳黑、及奈米碳管等作為電極材料(專利文獻3、4、5)，但它們也因為該理由，就生物體電極而言的性能不高。

為了使固體電池等的離子導電性更好，有人研究離子電解質與聚乙二醇之組合。係以離子在聚乙二醇鏈上跳躍(hopping)的方式進行離子導電。

聚矽氧的生物體適合性優異，會撥汗等水分，故開始使用在醫療用管等用途。惟聚矽氧是絕緣體，所以難用作生物體電極。

胺甲酸乙酯(urethane)亦為生物體適合性優異，且電絕緣性不若聚矽氧高，故有可能用作生物體電極。惟胺甲酸乙酯的親水性高，有水解性，所以不適合長時間接觸皮膚的用途。

為了防止聚胺甲酸乙酯水解性，有人研究有聚矽氧主鏈的聚胺甲酸乙酯(專利文獻6)。

又，生物體電極若離開皮膚則無法獲得來自身體的資訊。而且即使僅是接觸面積變化，也會於通電的電量出現變動，造成心電圖(電訊號)的基線變動。因此為了從身體獲得安定的電訊號，生物體電極需一直接觸皮膚，此接觸面積也不變化。所以生物體電極宜有黏接性較佳。又，也需要能夠追隨皮膚之伸縮、彎曲變化的伸縮性、可撓性。

胺甲酸乙酯於硬化後可加工成柔軟的凝膠狀。為了該生物體電極的用途，有人提出以胺甲酸乙酯凝膠為主的含水生物體電極(專利文獻7)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第WO2013-039151號小冊
[專利文獻2]日本特開2015-100673號公報
[專利文獻3]日本特開平5-095924號公報
[專利文獻4]日本特開2003-225217號公報
[專利文獻5]日本特開2015-019806號公報
[專利文獻6]日本特開2005-320418號公報
[專利文獻7]日本特開2011-201955號公報

(發明欲解決之課題)

本發明係為了解決上述問題而生，目的在於提供能形成導電性及生物體適合性優異，輕量且能以低成本製造，即使被水沾濕、乾燥仍不致導電性大幅下降的生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成了生物體接觸層之生物體電極、及該生物體電極之製造方法。
(解決課題之方式)

為了解決上述課題，本發明提供一種生物體電極組成物，含有於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂、及導電性材料，
前述導電性材料係具有選自下式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸之鹽、(1)-3表示之磺醯亞胺之鹽、及(1)-4表示之磺醯胺之鹽中之1種以上之重複單元之高分子化合物；
【化1】
式中，Rf₁ 、Rf₂ 為氫原子、氟原子、三氟甲基、或氧原子，Rf₁ 為氧原子時Rf₂ 亦為氧原子，且和鍵結之碳原子一起形成羰基；Rf₃ 、Rf₄ 為氫原子、氟原子、或三氟甲基，且Rf₁ ～Rf₄ 中有1個以上之氟原子；Rf₅ 、Rf₆ 、Rf₇ 為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，且有至少1個以上之氟原子；X^＋ 為鈉離子、鉀離子、具下式(1)-5表示之銨離子結構之陽離子；m為1～4之整數；
【化2】
式中，R¹ ～R⁴ 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、為醚基、硫醇基、酯基、羰基、磺醯基、氰基、胺基、硝基、碳數6～10之烯基，也可以有鹵素原子，它們也可鍵結並形成環。

若為如本發明之生物體電極組成物，則會成為可形成導電性及生物體適合性優異，輕量且能以低成本製造，即使被水沾溼、即使乾燥仍不致導電性大幅下降的生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物。

又，前述選自式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸之鹽、(1)-3表示之磺醯亞胺之鹽、及(1)-4表示之磺醯胺之鹽中之1種以上之重複單元，宜為選自下式(2)表示之重複單元a1～a7中之1種以上較佳。
【化3】
式中，R⁵ 、R⁷ 、R⁹ 、R¹² 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、及R¹⁷ 各自獨立地為氫原子或甲基，R⁶ 、R⁸ 、R¹⁰ 、R¹³ 、及R¹⁶ 各自獨立地為單鍵、酯基、或也可以有醚基、酯基中之任一者或該等兩者之碳數1～12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者；R¹¹ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R¹¹ 中之氫原子中的1個或2個也可取代為氟原子；Z₁ 、Z₂ 、Z₃ 、Z₄ 、及Z₆ 各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，Z₅ 為單鍵、醚基、酯基中之任一者，Z₇ 為單鍵、碳數6～12之伸芳基、或-C(＝O)-O-Z⁸ -，Z⁸ 為碳數1～12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6～10之2價芳香族烴基，Z⁸ 中也可以有醚基、羰基、酯基；Y為氧原子、-NR¹⁸ -基，R¹⁸ 為氫原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，也可以和R⁸ 鍵結並形成環；m為1～4之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦1.0；Rf₅ 、Rf₆ 、Rf₇ 、及X^＋ 同前所述。

若為使用了有如此的重複單元之導電性材料之生物體電極組成物，則本發明之效果可更好。

又，前述導電性材料宜為有前述式(1)-4表示之磺醯胺之鹽之重複單元之高分子化合物較佳。

若為使用了有如此的重複單元之導電性材料之生物體電極組成物，會成為適合在對於皮膚的刺激性更低的生物體電極中使用的生物體電極組成物。

又，前述於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂宜有下式(3)表示之結構較佳。
【化4】
式中，R²⁰ 、R²¹ 、R²² 、R²⁴ 、R²⁵ 、R²⁶ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基，R²³ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基、三烷基矽氧基；R²⁷ 及R²⁹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基，R²⁷ 及R²⁹ 之碳數之合計為1或2；R²⁸ 為氫原子或碳數1～4之直鏈狀之烷基，R³⁰ 為氫原子或甲基；A為碳數3～7之直鏈狀、分支狀之伸烷基，s、t為0～10之整數且為1≦s＋t≦10之範圍。

若為含有如此的於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂的生物體電極組成物，會成為適合在撥水性更優良的生物體電極中使用的生物體電極組成物。

又，前述於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂宜有下式(4)表示之具聚醚主鏈之結構較佳。
【化5】
式中，R²⁰ 、R²¹ 、R²² 、R²⁴ 、R²⁵ 、R²⁶ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基，R²³ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基、三烷基矽氧基；R²⁷ 及R²⁹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基，R²⁷ 及R²⁹ 之碳數之合計為1或2；R²⁸ 為氫原子或碳數1～4之直鏈狀之烷基，R³⁰ 為氫原子或甲基。A為碳數3～7之直鏈狀、分支狀之伸烷基，s、t為0～10之整數且係1≦s＋t≦10之範圍；R³¹ 為碳數2～12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基且0＜v＜1.0、0＜w＜1.0、0＜v＋w≦1.0。

若為含有如此的於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂之生物體電極組成物，會成為適合在更柔軟且離子導電性優良的生物體電極使用的生物體電極組成物。

又，前述於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂，宜為下式(5)表示之二醇化合物、末端為羥基之聚醚化合物、與有異氰酸酯基之化合物之反應產物較佳。
【化6】
式中，R²⁰ 、R²¹ 、R²² 、R²⁴ 、R²⁵ 、R²⁶ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基，R²³ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基、三烷基矽氧基；R²⁷ 及R²⁹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基，R²⁷ 及R²⁹ 之碳數之合計為1或2；R²⁸ 為氫原子或碳數1～4之直鏈狀之烷基，R³⁰ 為氫原子或甲基；A為碳數3～7之直鏈狀、分支狀之伸烷基，s、t為0～10之整數且為1≦s＋t≦10之範圍。

若為含有如此的於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂之生物體電極組成物，會成為能容易形成導電性及生物體適合性優異、輕量、且能以低成本製造、即使被水沾濕、即使乾燥仍不致導電性大幅下降的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。

又，前述生物體電極組成物宜更含有有機溶劑較佳。

若為如此者，生物體電極組成物之塗佈性會更良好。

又，前述生物體電極組成物宜更含有碳材料較佳。

若為如此的生物體電極組成物，會成為能形成導電性更良好的生物體接觸層的生物體電極組成物。

又，前述碳材料宜為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者較佳。

本發明之生物體電極組成物特別適合使用如此的碳材料。

又，本發明提供一種生物體電極，具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層，前述生物體接觸層係前述生物體電極組成物之硬化物。

若為本發明之生物體電極，會成為導電性及生物體適合性優異、輕量，且能以低成本製造，即使被水沾濕、即使乾燥仍不致導電性大幅下降的生物體電極。

又，前述導電性基材宜含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上較佳。

本發明之生物體電極特別適合使用如此的導電性基材。

又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法，係在前述導電性基材上塗佈前述生物體電極組成物並使其硬化以形成前述生物體接觸層。

若為本發明之生物體電極之製造方法，能輕易地製造導電性及生物體適合性優異、輕量且能夠以低成本製造，即使被水沾濕、即使乾燥仍不致導電性大幅下降的生物體電極。

又，前述導電性基材宜使用選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上較佳。

若為本發明之生物體電極之製造方法，特別適合使用如此的導電性基材。
(發明之效果)

如上，若為本發明之生物體電極組成物，會成為可形成能將來自皮膚的電訊號以良好效率傳遞到器件(亦即導電性優異)、即使長時間裝設在皮膚也無引起過敏之虞(亦即生物體適合性優異)、輕量，能以低成本製造，即使被水沾濕、即使乾燥仍不致導電性大幅下降的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。又，藉由添加碳材料能夠使導電性更好，藉由和柔軟的胺甲酸乙酯凝膠組合，能夠製造一直接觸皮膚之柔軟度及伸縮性高的生物體電極。因此，若為使用如此的本發明之生物體電極組成物而形成了生物體接觸層之本發明之生物體電極，特別適合作為醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極。又，若為本發明之生物體電極之製造方法，能以低成本輕易地製造如此的生物體電極。

如上述，尋求開發能形成導電性及生物體適合性優異、輕量、且能以低成本製造、即使被水沾濕、即使乾燥仍不致導電性大幅下降的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成了生物體接觸層之生物體電極、及其製造方法。

生物體電極，具有使從皮膚釋放出的離子的濃度變化變換為電訊號之機能。所以，需提高膜內的離子導電性。金屬膜的電子導電性非常高，但就生物體電極而言的性能低。原因在於金屬膜的離子導電性低。含有離子的水、極性溶劑之離子導電性高，含水的水溶性聚合物與含有離子的水溶性凝膠的生物體電極被廣泛使用。但如前述，有水若乾燥則離子導電性降低的缺點。需有不含水、有機溶劑而離子導電性高的乾式生物體電極。

除了添加離子電解質之鹽以外使離子導電性提高的方法可列舉聚醚、聚碳酸酯與鹽之組合。離子藉由在該等聚合物的氧官能基上跳躍的方式移動。若將聚醚與聚碳酸酯相比，聚醚有伸縮性但聚碳酸酯無伸縮性。貼在皮膚的生物體電極，需追隨皮膚之伸縮而伸縮，故聚醚較佳。

利用生物體電極組成物製成的生物體電極膜，需要一直接觸皮膚且其面積不變動。接觸面積若變動則導電性會變化，故不理想。所以，生物體電極膜需為柔軟的膜。若為柔軟的膜，不一定需要黏接性。若為柔軟且係凝膠狀之生物體電極，能一直接觸皮膚而獲得安定的生物體訊號。導入了聚醚基的聚胺甲酸乙酯，柔軟性優異。於此情形，藉由使末端為羥基之聚醚與異氰酸酯化合物反應，可形成胺甲酸乙酯樹脂。藉由降低交聯密度，能夠製作柔軟且帶有黏性的凝膠狀之胺甲酸乙酯樹脂。

離子電解質之鹽可以列舉離子性液體。離子性液體的熱性、化學安定性高，有導電性優異的特徵，廣泛用在電池用途。又，離子性液體已知有鋶、鏻、銨、啉鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、咪唑鎓之鹽酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、三氟甲磺酸鹽、九氟丁磺酸鹽、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽等。但是一般而言，該等鹽(尤其分子量小者)的水合性高，故以添加了該等鹽的生物體電極組成物形成了生物體接觸層的生物體電極，會有因為汗、洗滌導致鹽被萃取出，導電性降低的缺點。又，四氟硼酸鹽的毒性高，其他鹽的水溶性高，故容易滲到皮膚中，出現皮膚粗糙(即對於皮膚之刺激性強)的問題。

又，胺甲酸乙酯樹脂的親水性高，胺甲酸乙酯鍵會逐漸水解而導致劣化。為了抑制水解，提高疏水性係有效果。所以，有人研究有聚矽氧鍵的聚矽氧胺甲酸乙酯。主鏈導入了聚矽氧之胺甲酸乙酯樹脂，主鏈具有聚矽氧部分及胺甲酸乙酯部分兩者。於此情形，導入了聚矽氧時，伸縮性及強度較低。原因是相較於胺甲酸乙酯，聚矽氧的強度較低。但側鏈導入了短鏈長的聚矽氧時，強度不僅不下降而是增大。原因在於藉由導入短鏈長的側鏈型聚矽氧，胺甲酸乙酯鍵之氫鍵性提高。又，側鏈聚矽氧較能夠有效果地提高撥水性。

為了是能夠檢測到微弱的生物體訊號的高感度生物體電極，需有高離子導電性。聚矽氧是絕緣物，但胺甲酸乙酯藉由在鏈長延長部分導入聚醚，能使離子導電性提高。考量此觀點，相較於主鏈導入了聚矽氧烷之胺甲酸乙酯，導入了聚醚之胺甲酸乙酯較理想。聚醚之中，聚乙二醇鏈的導電性最高，可以說較理想。

本案發明人等針對上述課題努力研究，結果發現若為含有於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂之生物體電極組成物，則會成為撥水性及導電性優良者，又，發現若為導電性材料係聚合物型之鹽的生物體電極組成物，則無因水所致萃取而引起的導電性下降、因通過皮膚所致對於皮膚之刺激，乃完成本發明。

亦即，本發明係一種生物體電極組成物，含有於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂、及導電性材料，前述導電性材料係具有選自下式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸之鹽、(1)-3表示之磺醯亞胺之鹽、及(1)-4表示之磺醯胺之鹽中之1種以上之重複單元之高分子化合物。
【化7】
式中，Rf₁ 、Rf₂ 為氫原子、氟原子、三氟甲基、或氧原子，Rf₁ 為氧原子時Rf₂ 亦為氧原子，並和鍵結之碳原子一起形成羰基。Rf₃ 、Rf₄ 為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf₁ ～Rf₄ 中有1個以上之氟原子。Rf₅ 、Rf₆ 、Rf₇ 為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，且有至少1個以上之氟原子。X^＋ 為鈉離子、鉀離子、有下式(1)-5表示之銨離子結構之陽離子。m為1～4之整數。
【化8】
式中，R¹ ～R⁴ 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、為醚基、硫醇基、酯基、羰基、磺醯基、氰基、胺基、硝基、碳數6～10之烯基，也可以有鹵素原子，它們也可鍵結而形成環。

以下針對本發明詳細説明，但本發明不限於此等。

＜生物體電極組成物＞
本發明之生物體電極組成物，含有導電性材料(高分子型離子性材料)、及於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂(短鏈矽氧烷懸吊型之胺甲酸乙酯樹脂)。以下針對各成分更詳細説明。

[導電性材料(鹽)]
作為添加在本發明之生物體電極組成物之導電性材料摻合的鹽，係有選自下式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸之鹽、(1)-3表示之磺醯亞胺之鹽、(1)-4表示之磺醯胺之鹽中之1種以上之重複單元之高分子化合物。
【化9】
式中，Rf₁ 、Rf₂ 為氫原子、氟原子、三氟甲基、或氧原子，Rf₁ 為氧原子時Rf₂ 亦為氧原子、並和鍵結之碳原子一起形成羰基。Rf₃ 、Rf₄ 為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf₁ ～Rf₄ 中有1個以上之氟原子。Rf₅ 、Rf₆ 、Rf₇ 為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，有至少1個以上之氟原子。X^＋ 為鈉離子、鉀離子、有下式(1)-5表示之銨離子結構之陽離子。m為1～4之整數。
【化10】
式中，R¹ ～R⁴ 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、為醚基、硫醇基、酯基、羰基、磺醯基、氰基、胺基、硝基、碳數6～10之烯基，也可以有鹵素原子、它們也可鍵結並形成環。

本發明之生物體電極組成物中使用的導電性材料為如此的鹽，故導電性優異，為高分子型之鹽(離子性聚合物)，故對於水之溶解性極低，不會通過皮膚。

和鈉、鉀、銨等中和前之酸之強度越高對於皮膚的刺激性越高。上述導電性材料之中，上式(1)-4表示之磺醯胺的酸強度最低，故對於皮膚的刺激性最低，較宜使用。

選自上式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸之鹽、(1)-3表示之磺醯亞胺之鹽、(1)-4表示之磺醯胺之鹽中之1種以上之重複單元，宜為選自下式(2)表示之重複單元a1～a7中之1種以上較佳。
【化11】
式中，R⁵ 、R⁷ 、R⁹ 、R¹² 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、及R¹⁷ 各自獨立地為氫原子或甲基，R⁶ 、R⁸ 、R¹⁰ 、R¹³ 、及R¹⁶ 各自獨立地為單鍵、酯基、或也可以有醚基、酯基中之任一者或該等兩者之碳數1～12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者。R¹¹ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R¹¹ 中之氫原子中之1個或2個也可取代為氟原子。Z₁ 、Z₂ 、Z₃ 、Z₄ 、及Z₆ 各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，Z₅ 為單鍵、醚基、酯基中之任一者，Z₇ 為單鍵、碳數6～12之伸芳基、或-C(＝O)-O-Z⁸ -，Z⁸ 為碳數1～12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6～10之2價芳香族烴基，Z⁸ 中也可以有醚基、羰基、酯基。Y為氧原子、-NR¹⁸ -基，R¹⁸ 為氫原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，也可以和R⁸ 鍵結並形成環。m為1～4之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦1.0。Rf₅ 、Rf₆ 、Rf₇ 、及X^＋ 同前所述。

為了獲得上式(2)之重複單元a1之氟磺酸鹽單體不特別限定，例子具體而言可如下。

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】
式中，R⁵ 、X同前所述。

為了獲得上式(2)之重複單元a2之氟磺酸鹽單體不特別限定，例子具體而言可如下。

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】
式中，R⁷ 、X同前所述。

用以獲得上式(2)之重複單元a3之氟磺酸鹽單體不特別限定，例子具體而言可如下。

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】
式中，R9、X同前所述。

用以獲得上式(2)之重複單元a4之氟磺酸鹽單體不特別限定，例子具體而言可如下。

【化29】

【化30】

【化31】
式中，R¹² 、X同前所述。

用以獲得上式(2)之重複單元a5之氟磺酸鹽單體不特別限定，例子具體而言可如下。

【化32】
式中，R¹⁴ 、X同前所述。

用以獲得上式(2)之重複單元a6之磺醯亞胺鹽單體不特別限定，例子具體而言可如下。

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】
式中，R¹⁵ 、X同前所述。

用以獲得上式(2)之重複單元a7之磺醯胺鹽單體不特別限定，例子具體而言可如下。

【化38】

【化39】
式中，R¹⁷ 、X如上所述。

上式(1)-5表示之銨陽離子結構不特別限定，例子具體而言可如下。

【化40】

【化41】

【化42】

【化43】

【化44】

【化45】

【化46】

【化47】

【化48】

【化49】

【化50】

【化51】

【化52】

【化53】

【化54】

【化55】

就本發明中使用的生物體電極組成物而言，宜含有具a1～a7表示之離子性單體之重複單元之離子性聚合物較佳，但離子性聚合物中也可以更共聚合有黏接機構之重複單元b。為了獲得賦予黏接能力之重複單元b之單體不特別限定，例子具體而言可如下。

【化56】
式中，R為氫原子或甲基。

為了提高撥水性，也可以共聚合含矽之重複單元c。為了獲得含矽之重複單元c之單體不特別限定，例子具體而言可如下。

【化57】

【化58】
式中，n為0～100之整數。

為了使導電性更好，也可以共聚合有甘醇二甲醚(glyme)鏈之重複單元d。為了獲得有甘醇二甲醚鏈之重複單元d之單體不特別限定，例子具體而言可如下。

【化59】

【化60】
式中，R為氫原子或甲基。

又，可以藉由使添加在本發明之生物體電極組成物之導電性材料、與成為後述生物體電極之基礎的胺甲酸乙酯樹脂鍵結，以將導電性材料與胺甲酸乙酯樹脂成為一體，防止導電性材料之溶出。為了使導電性材料與胺甲酸乙酯樹脂鍵結，可在胺甲酸乙酯聚合物中共聚合有羥基、或氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、異氰酸酯基之重複單元e，於導電性材料存在下形成胺甲酸乙酯樹脂之方法。為了獲得有羥基、或氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、異氰酸酯基之重複單元e之單體不特別限定，例子具體而言可如下。

【化61】

【化62】

【化63】
式中，R為氫原子或甲基。

合成此等高分子化合物並製造導電性材料之方法，例如：將給予重複單元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e之單體中之含有重複單元a1～a7中的1種以上的所望單體，於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑，進行加熱聚合，獲得為共聚物形式之高分子化合物，而獲得導電性材料。

聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可以列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。

加熱聚合之溫度較佳為50～80℃。反應時間較佳為2～100小時，更佳為5～20小時。

在此，重複單元a1～a7、b、c、d、e之比例為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0、0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦1.0、0≦b＜1.0、0≦c＜1.0、0≦d＜1.0、0≦e＜1.0較佳，更佳為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a3≦0.9、0≦a4≦0.9、0≦a5≦0.9、0≦a6≦0.9、0≦a7≦0.9、0.1≦a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦0.9、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.5，又更佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a3≦0.8、0≦a4≦0.8、0≦a5≦0.8、0≦a6≦0.8、0≦a7≦0.8、0.2≦a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦0.8、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.5。

又，例如：a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7＋b＋c＋d＋e＝1，代表含有重複單元a1～a7、b、c、d、e之高分子化合物中，重複單元a1～a7、b、c、d、e之合計量相對於全部重複單元之合計量為100莫耳%，a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7＋b＋c＋d＋e＜1，係指重複單元a1～a7、b、c、d、e之合計量相對於全部重複單元之合計量未達100莫耳%，除了a1～a7、b、c、d、e以外尚有其他重複單元。

聚合物之分子量就重量平均分子量而言宜為500以上較佳，更佳為1000以上、1000000以下之範圍，又更佳為2000以上、500000以下之範圍。離子性單體聚合後若未納入到聚合物的殘存單體有多量存在，則它們在生物體適合試驗中會滲到皮膚而有引起過敏之虞，故需減少殘存單體之量。殘存單體之量於令聚合物全體為100質量份時宜為10質量%以下較佳。

又，作為導電性材料摻合之離子性聚合物之摻合量，相對於胺甲酸乙酯樹脂100質量份宜為0.1～300質量份之範圍較佳，1～200質量份之範圍更佳。又，作為導電性材料摻合之離子性聚合物，可為單獨1種也可為2種以上之混合。

係上式(2)之a1～a7表示之鹽且X為具上式(1)-5表示之銨結構之陽離子時之合成方法，例如：日本特開2010-113209號公報記載之方法。更具體而言，例如：於有機溶劑中，將含上述氟磺酸陰離子之氟磺酸鈉和含有具1或2個上述4級銨陽離子結構之陽離子之4級氯化銨進行混合而得到的方法。於此情形，宜將生成作為副產物的氯化鈉利用水洗去除較佳。

[於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂(胺甲酸乙酯樹脂)]
本發明之生物體電極組成物中摻合之樹脂，係保持上述導電性材料、碳等導電性增進劑並使導電性更好的成分，需軟而有柔軟性及伸縮性，且配合皮膚移動而接觸，視情形也需有黏接性。如此的材料，係使用於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂。其中，宜使用胺甲酸乙酯凝膠為主的樹脂(胺甲酸乙酯凝膠組成物)較理想。又，為了不受水的影響而展現作為生物體電極的作用，也需要撥水性，故使用聚矽氧胺甲酸乙酯凝膠較理想。

胺甲酸乙酯凝膠組成物，例如也可將羥基化合物與異氰酸酯化合物混合，並視情形添加為了促進反應之觸媒而獲得。也可降低交聯密度、或使其完全不交聯以獲得較低硬度的胺甲酸乙酯凝膠。為了此目的，儘量1分子內羥基為3個以上之有交聯性羥基之化合物宜不添加，或壓低添加量較佳。

胺甲酸乙酯凝膠之形成方法可列舉使羥基化合物、異氰酸酯化合物、分支聚矽氧懸吊之二醇化合物、及離子聚合物混合並加熱等以使其硬化之單觸發法(one shot method)。單觸發法有生產性高的好處，但是有時會殘留未反應的羥基、異氰酸酯基，強度、伸縮性降低。

又，也可列舉將羥基化合物與異氰酸酯化合物預先混合，之後以追加將羥基化合物、異氰酸酯化合物、分支聚矽氧懸吊之二醇化合物、及離子聚合物混合並使其硬化之預聚物法。於此情形，羥基與異氰酸酯基充分反應，所以有殘存異氰酸酯基之比例低的特徵。準備預聚物時，不僅可混合羥基化合物與異氰酸酯化合物，也可於其中混合分支聚矽氧懸吊之二醇化合物。準備預聚物時，宜使混合的異氰酸酯基過量，使預聚物的末端先成為異氰酸酯較佳。

本發明之生物體電極組成物中含有的胺甲酸乙酯樹脂，宜為於側鏈有矽數2～11之矽氧烷鍵且有主鏈有胺甲酸乙酯鍵之樹脂較佳，尤其宜有下式(3)表示之短鏈聚矽氧懸吊型之胺甲酸乙酯結構較佳。藉此，能夠使撥水性更好。又，聚矽氧導入於主鏈之胺甲酸乙酯樹脂，就膜而言的強度低，但懸吊了短鏈聚矽氧之胺甲酸乙酯結構，強度的下降低少，故適合使用在生物體電極組成物。
【化64】
式中，R²⁰ 、R²¹ 、R²² 、R²⁴ 、R²⁵ 、R²⁶ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基，R²³ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基、三烷基矽氧基。R²⁷ 及R²⁹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基，R²⁷ 及R²⁹ 之碳數之合計為1或2。R²⁸ 為氫原子或碳數1～4之直鏈狀之烷基，R³⁰ 為氫原子或甲基。A為碳數3～7之直鏈狀、分支狀之伸烷基，s、t為0～10之整數且為1≦s＋t≦10之範圍。

又，胺甲酸乙酯樹脂宜為具有下式(4)表示之具聚醚主鏈之結構的樹脂較佳。藉由聚醚主鏈之聚胺甲酸乙酯，能形成柔軟的生物體接觸層，且能使離子導電性更好。
【化65】
式中，R²⁰ 、R²¹ 、R²² 、R²⁴ 、R²⁵ 、R²⁶ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基，R²³ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基、三烷基矽氧基。R²⁷ 及R²⁹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基，R²⁷ 及R²⁹ 之碳數之合計為1或2。R²⁸ 為氫原子或碳數1～4之直鏈狀之烷基，R³⁰ 為氫原子或甲基。A為碳數3～7之直鏈狀、分支狀之伸烷基，s、t為0～10之整數且為1≦s＋t≦10之範圍。R³¹ 為碳數2～12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，0＜v＜1.0、0＜w＜1.0、0＜v＋w≦1.0。

又，於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂宜為下式(5)表示之二醇化合物、末端為羥基之聚醚化合物、與有異氰酸酯基之化合物之反應產物較佳。
【化66】
式中，R²⁰ 、R²¹ 、R²² 、R²⁴ 、R²⁵ 、R²⁶ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基，R²³ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基、三烷基矽氧基。R²⁷ 及R²⁹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基，R²⁷ 及R²⁹ 之碳數之合計為1或2。R²⁸ 為氫原子或碳數1～4之直鏈狀之烷基，R³⁰ 為氫原子或甲基。A為碳數3～7之直鏈狀、分支狀之伸烷基，s、t為0～10之整數且為1≦s＋t≦10之範圍。

式(5)表示之懸吊了短鏈聚矽氧的二醇化合物，例如可藉由將甘油單烯丙醚與有SiH基之短鏈矽氧烷化合物於鉑觸媒中反應而獲得。

式(5)表示之二醇化合物不特別限定，例子具體而言可如下。

【化67】

【化68】

二醇化合物之矽氧烷鍵之矽數宜為2～11較佳。矽數若為此範圍內，生物體電極組成物之強度高。又，為了提高撥水性，2～11之短鏈長之矽氧烷即已足夠。

又，製造本發明之生物體電極組成物中含有的胺甲酸乙酯樹脂時，除了添加聚矽氧懸吊二醇，為了鏈長延長、交聯宜更添加有多數羥基之化合物(羥基化合物)較佳。

羥基化合物不特別限定，例子具體而言可如下。

【化69】

【化70】

【化71】

藉由使羥基化合物與異氰酸酯化合物混合而形成胺甲酸乙酯鍵並且硬化的反應進行，形成胺甲酸乙酯樹脂。

和羥基化合物反應之異氰酸酯化合物不特別限定，例子具體而言可如下。

【化72】

【化73】
式中，p為1以上之整數。

上述異氰酸酯化合物宜使用有異氰酸酯基經取代基保護之封端異氰酸酯基之化合物較佳。藉此，即使和上述含羥基之化合物之反應性高，仍可輕易地控制反應。又，異氰酸酯化合物有時在保存中會和大氣中之水分反應而造成異氰酸酯基失活，故保存時需充分防止濕度等要充分的注意，但若為有封端異氰酸酯基之化合物則可防止該等情形。

封端異氰酸酯基係因加熱而封端基脱保護，成為異氰酸酯基者，具體而言，可列舉經醇、苯酚、硫醇、亞胺、酮亞胺(ketimine)、胺、內醯胺、吡唑、肟、β-二酮等取代之異氰酸酯基。

使用封端異氰酸酯化合物時，為了降低封端異氰酸酯基之脱保護溫度，也可以添加觸媒。此觸媒不特別限定，已知有二月桂酸二丁基錫等有機錫、鉍鹽、2-乙基己酸鋅、乙酸鋅等羧酸鋅。

如日本特開2012-152725號公報記載，宜使用α,β-不飽和羧酸鋅作為封端異氰酸酯解離觸媒較佳。

又，在合成本發明之生物體電極組成物中含有的胺甲酸乙酯樹脂時，也可以添加有胺基的化合物。異氰酸酯基與胺基若反應，會形成脲鍵。胺甲酸乙酯鍵與脲鍵部分稱為硬鏈段，藉由該等的氫鍵，使強度提高。藉由不僅是胺甲酸乙酯鍵，更於其加上脲鍵，能夠提高強度。

[有機溶劑]
又，本發明之生物體電極組成物中可以添加有機溶劑。有機溶劑不特別限定，具體而言，可列舉甲苯、二甲苯、異丙苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、丁苯、第二丁苯、異丁苯、異丙基甲苯(cymene)、二乙苯、2-乙基-對二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氫萘、4-苯基-1-丁烯、第三戊基苯、戊基苯、2-第三丁基甲苯、3-第三丁基甲苯、4-第三丁基甲苯、5-異丙基間二甲苯、3-甲基乙基苯、第三丁基-3-乙基苯、4-第三丁基鄰二甲苯、5-第三丁基間二甲苯、第三丁基對二甲苯、1,2-二異丙基苯、1,3-二異丙基苯、1,4-二異丙基苯、二丙基苯、3,9-十二烷二炔、五甲基苯、六甲基苯、己基苯、1,3,5-三乙基苯等芳香族系烴系溶劑、正庚烷、異庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、二環戊二烯、1-甲基-1,4-環己二烯、1-庚炔、2-庚炔、環庚烷、環庚烯、1,3-二甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、1-甲基-1-環己烯、3-甲基-1-環己烯、亞甲基環己烷、4-甲基-1-環己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、環辛烷、環辛烯、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、乙基環己烷、乙烯基環己烷、異丙基環戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基環己烷、1-乙基-3-甲基環己烷、1-乙基-4-甲基環己烷、丙基環己烷、異丙基環己烷、1,1,3-三甲基環己烷、1,1,4-三甲基環己烷、1,2,3-三甲基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷、烯丙基環己烷、八氫茚(hydrindane)、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、第三丁基環己烷、丁基環己烷、異丁基環己烷、4-異丙基-1-甲基環己烷、戊基環戊烷、1,1,3,5-四甲基環己烷、環十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氫萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、檸檬烯、香葉烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯、α-水芹烯(phellandrene)、蒎烯、萜品烯、四氫二環戊二烯、5,6-二氫二環戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基環己烷、1-十一烯、1,10-十一烷二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三環[6.2.1.0^2,7 ]十一烷-4-烯、正十二烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金剛烷、1-乙基金剛烷、1,5,9-環十二烷三烯、1,2,4-三乙烯基環己烷、異烷烴等脂肪族烴系溶劑、環己酮、環戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、甲基正戊酮等酮系溶劑、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、苯甲醚等醚系溶劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯系溶劑、γ-丁內酯等內酯系溶劑等。

又，有機溶劑之添加量相對於樹脂100質量份宜為10～50,000質量份之範圍較佳。

[碳材料]
本發明之生物體電極組成物中，為了更提高導電性，可添加碳材料作為導電性增進劑。碳材料可以列舉碳黑、奈米碳管等，可為該等中任一者或兩者較佳。奈米碳管為單層、多層皆可，表面也可經有機基修飾。碳材料之添加量相對於樹脂100質量份為1～50質量份之範圍較佳。

[碳材料以外之導電性增進劑]
又，本發明之生物體電極組成物中，也可以添加碳材料以外之導電性增進劑。具體而言，可藉由樹脂經金、銀、鉑等貴金屬塗覆的粒子、金、銀、鉑等奈米粒子、銦錫之氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、錫氧化物、鋅氧化物等金屬氧化物之粒子、銀奈米線等。

如上，若為本發明之生物體電極組成物，會成為可以形成能將來自皮膚的電訊號以良好效率傳遞到器件(亦即導電性優異)、長期間裝設在皮膚仍無引起過敏之虞(亦即生物體適合性優異)、輕量、能以低成本製造，即使被水沾濕、即使乾燥仍不致導電性大幅下降的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。又，藉由添加碳材料，能夠使導電性更好，藉由與有柔軟性與伸縮性之胺甲酸乙酯樹脂組合，能製造特別軟而伸縮性高的生物體電極。而且，可藉由添加劑等，使對於皮膚之伸縮性、黏接性更好，藉由適當調整胺甲酸乙酯樹脂之組成、生物體接觸層之厚度，也能調整伸縮性、黏接性。

＜生物體電極＞
又，本發明提供一種生物體電極，具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層，前述生物體接觸層係上述本發明之生物體電極組成物之硬化物。

以下針對本發明之生物體電極，一面參考圖式一面詳細説明，但本發明不限於此等。

圖1係顯示本發明之生物體電極之一例之概略剖面圖。圖1之生物體電極1，具有導電性基材2及形成在該導電性基材2上之生物體接觸層3。生物體接觸層3，係導電性材料4與碳材料5分散在胺甲酸乙酯樹脂6中而成的層。惟碳材料5係任意成分。

使用如此的圖1的生物體電極1時，如圖2，使生物體接觸層3(亦即導電性材料4與碳材料5分散在胺甲酸乙酯樹脂6中而成的層)接觸生物體7，利用導電性材料4與碳材料5從生物體7取得電訊號，將其經由導電性基材2傳導到感測器器件等(不圖示)。如此，若為本發明之生物體電極，能利用上述導電性材料兼顧導電性及生物體適合性，進而視需要添加碳材料等導電性增進劑，能夠使導電性更好，也有黏接性，故和皮膚之接觸面積固定，能夠安定地以高感度獲得來自皮膚的電訊號。

以下針對本發明之生物體電極之各構成材料更詳細説明。

[導電性基材]
本發明之生物體電極有導電性基材。此導電性基材，通常和感測器器件等電氣連接，使從生物體經由生物體接觸層取出的電訊號傳導到感測器器件等。

導電性基材只要是有導電性者即不特別限定，例如含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上較佳。

又，導電性基材不特別限定，可以為硬質的導電性基板等，也可為將有可撓性之導電性薄膜、導電性糊劑塗覆在表面而成的布料、混入了導電性聚合物的布料。導電性基材可為平坦、有凹凸、織有金屬線的網狀，可因應生物體電極的用途等適當選擇。

[生物體接觸層]
本發明之生物體電極，具有形成在導電性基材上的生物體接觸層。此生物體接觸層，係使用生物體電極時實際接觸生物體的部分，係有導電性與撥水性的胺甲酸乙酯樹脂。生物體接觸層，係上述本發明之生物體電極組成物之硬化物，亦即添加了上述樹脂及導電性材料(鹽)，更視需要添加了碳材料等添加劑之於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂層。

生物體電極之生物體接觸層之厚度宜為1μm以上5mm以下較理想，2μm以上3mm以下更理想。生物體接觸層越薄，黏接性越低，但可撓性提高，變輕而順應皮膚的特性變好。可綜合考量柔軟性、黏接性、對於皮膚的觸感來選擇生物體接觸層之厚度。

又，本發明之生物體電極中，和習知之生物體電極(例如：日本特開2004-033468號公報記載之生物體電極)同樣，為了防止使用時生物體電極從生物體剝落，可在生物體接觸層上另外設置黏接膜。另外設置黏接膜時，可使用丙烯酸型、胺甲酸乙酯型、聚矽氧型等黏接膜材料來形成黏接膜，尤其聚矽氧型因為透氧性高，可直接以貼附著的狀態進行皮膚呼吸，撥水性也高，故因汗導致黏接性下降少，而且對於皮膚之刺激性低，故為理想。又，本發明之生物體電極，藉由在生物體電極組成物中添加黏接性賦予劑、或使用對於生物體之黏接性良好的樹脂，可防止從生物體剝落，故不一定要如上述另外設置黏接膜。

針對使用本發明之生物體電極作為穿戴式器件使用時之生物體電極及感測器器件之配線、其他構件，無特殊限制，例如可採用日本特開2004-033468號公報記載者。

如上，若為本發明之生物體電極，係以上述本發明之生物體電極組成物之硬化物形成生物體接觸層，因此會成為能將來自皮膚的電訊號以良好效率傳給器件(亦即導電性優異)、即使長時間裝設於皮膚仍無引起過敏之虞(亦即生物體適合性優異)、輕量、能以低成本製造、即使被水沾濕、即使乾燥仍不致導電性大幅下降的生物體電極。又，藉由添加碳材料能使導電性更好，藉由和有柔軟性與伸縮性之胺甲酸乙酯樹脂組合，能一直接觸皮膚而製造伸縮性高的生物體電極。此胺甲酸乙酯樹脂因側鏈有聚矽氧鏈，因此撥水性高、可以撥汗、水而不受該等影響，不僅如此，生物體適合性高。而且此胺甲酸乙酯樹脂因有胺甲酸乙酯主鏈，強度高，因也有聚醚主鏈，故離子導電性高，可作為高感度的生物體電極作用。且因為添加劑等能夠使對於皮膚之伸縮性、黏接性更好，藉由適當調整樹脂之組成、生物體接觸層之厚度，能夠調整伸縮性、黏接性。因此若為如此的本發明之生物體電極，特別適合作為醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極。

＜生物體電極之製造方法＞
又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法，係在前述導電性基材上塗佈上述本發明之生物體電極組成物並使其硬化，以形成前述生物體接觸層。

又，本發明之生物體電極之製造方法使用之導電性基材、生物體電極組成物等，和在上述本發明之生物體電極之説明記載者為同樣。

作為本發明之生物體電極之製造方法之一例，宜藉由將聚矽氧懸吊二醇化合物、含羥基之化合物、離子性聚合物、導電性增進劑等混合，並和異氰酸酯化合物混合，以製作胺甲酸乙酯樹脂為主的生物體接觸層較佳。在混合了異氰酸酯化合物的時點會進行硬化反應，故異氰酸酯化合物之混合在最後進行較好。又，生物體接觸層內宜無因發泡引起的孔洞較佳，故異氰酸酯基與羥基之莫耳比為相同、或羥基過量之比例較佳。

例如可將含羥基之化合物、異氰酸酯化合物、離子性聚合物、導電性增進劑、與聚矽氧懸吊二醇化合物混合成的材料製成生物體電極組成物，但此時，含羥基之化合物與異氰酸酯化合物可以一次混合也可分段混合。

在導電性基材上塗佈本發明之生物體電極組成物的方法不特別限定，例如浸塗、噴塗、旋塗、輥塗、流塗、刮刀塗佈、網版印刷、柔版印刷、照相凹版印刷、噴墨印刷等方法較理想。

生物體電極組成物之硬化方法不特別限定，可依生物體電極組成物使用之樹脂之種類適當選擇，例如以熱及光中之任一者、或該等兩者使其硬化較佳。又，也可在上述生物體電極組成物中事先添加產酸、鹼的觸媒，藉此發生交聯反應，使其硬化。

又，加熱時之溫度不特別限定，可因應生物體電極組成物使用之樹脂之種類適當選擇，例如50～250℃左右較佳，也可於室溫長時間放置使其硬化。

又，加熱與照光組合時，可以同時加熱及照光，也可於照光後加熱，也可於加熱後照光。又，塗膜後之加熱之前，可為了使溶劑蒸發而進行風乾。

如上，若為本發明之生物體電極之製造方法，則能以低成本輕易製造導電性及生物體適合性優異，輕量，即使被水沾濕、即使乾燥仍不致導電性大幅下降的本發明之生物體電極。
[實施例]

以下舉實施例及比較例對於本發明更具體説明，但本發明不限於下列實施例。

依下列方式合成在生物體電極組成物溶液中摻合之作為導電性材料之離子性聚合物1～12。在反應容器中混合各單體30質量%之PGMEA溶液，將反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後，將作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)相對於單體全體1莫耳添加0.01莫耳，升溫到60℃後，反應15小時。獲得之聚合物之組成，係於將溶劑乾燥後以¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，係利用使用THF(四氫呋喃)作為溶劑之GPC(凝膠滲透層析)確認。

生物體電極組成物溶液中摻合之作為導電性材料之離子性聚合物1～12、比較銨鹽1～2如下所示。

離子性聚合物1
Mw＝20,900
Mw/Mn＝2.21
【化74】

離子性聚合物2
Mw＝23,100
Mw/Mn＝2.01
【化75】

離子性聚合物3
Mw＝27,400
Mw/Mn＝1.94
【化76】
式中之重複數代表平均値。

離子性聚合物4
Mw＝30,600
Mw/Mn＝1.88
【化77】
式中之重複數代表平均値。

離子性聚合物5
Mw＝26,600
Mw/Mn＝1.86
【化78】
式中之重複數代表平均値。

離子性聚合物6
Mw＝21,900
Mw/Mn＝2.10
【化79】
式中之重複數代表平均値。

離子性聚合物7
Mw＝35,700
Mw/Mn＝2.33
【化80】
式中之重複數代表平均値。

離子性聚合物8
Mw＝35,700
Mw/Mn＝2.33
【化81】
式中之重複數代表平均値。

離子性聚合物9
Mw＝33,100
Mw/Mn＝2.02
【化82】
式中之重複數代表平均値。

離子性聚合物10
Mw＝21,500
Mw/Mn＝1.96
【化83】
式中之重複數代表平均値。

離子性聚合物11
Mw＝24,500
Mw/Mn＝1.91
【化84】
式中之重複數代表平均値。

離子性聚合物12
Mw＝16,300
Mw/Mn＝1.75
【化85】

比較銨鹽1、2
【化86】

作為於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂之原料而摻合在生物體電極組成物的聚矽氧懸吊二醇化合物1～5，如下所示。
【化87】

摻合於生物體電極組成物之羥基化合物1～8，如下所示。
【化88】
式中之重複數代表平均値。

摻合於生物體電極組成物之異氰酸酯化合物1～5，如下所示。
【化89】

在生物體電極溶液中摻合之作為添加劑之導電性增進劑(碳黑、奈米碳管、金塗覆粒子、銀塗覆粒子)如下所示。
碳黑：電化公司製　DENKABLACK HS-100
多層奈米碳管：Sigma-Aldrich公司製　直徑0.7～1.1nm、長度300～2,300nm者
金塗覆粒子：積水化學公司製　MicropearlAU(直徑3μm)
銀塗覆粒子：三菱材料公司製　銀塗覆粉末(直徑30μm)

[實施例1～13、比較例1～3]
以表1記載之組成，將離子性聚合物、羥基化合物、及添加劑(導電性增進劑)混合、脱氣，最後和異氰酸酯化合物混合，製備成生物體電極溶液(生物體電極溶液1～13、比較生物體電極溶液1～3)。

【表1】

(導電性評價)
在直徑3cm、厚度0.2mm之鋁製之圓板之上使用塗抹機塗佈生物體電極溶液，使用烘箱於氮氣環境下於100℃烘烤60分鐘，使其硬化，就1份生物體電極溶液製作4片生物體電極。以此方式獲得之生物體電極，如圖3(a)、(b)，在其中一面有生物體接觸層3，在另一面有作為導電性基材之鋁製之圓板8。然後，如圖3(b)，在未以生物體接觸層被覆之側之鋁製之圓板8之表面用膠帶貼附銅配線9，作為拉出電極，將其連接在阻抗測定裝置。如圖4，以人手腕的皮膚與生物體接觸層側接觸的方式，貼附2片生物體電極1’，設間隔為15cm。使用Solartron公司製之交流阻抗測定裝置SI1260，邊改變頻率邊測定初始阻抗。然後將其餘2片生物體電極在純水中浸漬1小時，於浸漬好之後立即以和上述同樣的方法測定皮膚上之阻抗。頻率1,000Hz之阻抗示於表2。

(生物體接觸層之厚度及接觸角測定)
使用測微計測定上述導電性評價試驗製作之生物體電極中之生物體接觸層之厚度。使用接觸角計測定生物體接觸層表面與水之接觸角。結果示於表2。

【表2】

如表2，形成了本發明之生物體接觸層之實施例1～13，水接觸角高，初始阻抗低，即使浸於水並使其乾燥後，仍不會有位數改變的程度的大幅阻抗增加。即實施例1～13獲得了初始的導電性高且即使被水沾濕或乾燥時亦不會有導電性大幅變化的生物體電極。

另一方面，使用摻合了習知之鹽的生物體電極形成生物體接觸層的比較例1、2，初始阻抗低，但浸於水並使其乾燥後，會引起位數改變的程度的大幅阻抗增加。即比較例1、2中，僅能獲得初始導電性高但被水沾濕或乾燥時的導電性會大幅下降的生物體電極。含有離子性聚合物但不含聚矽氧懸吊之胺甲酸乙酯之比較例3，因水的接觸角低，親水性高，水浸漬後，生物體電極會吸水而成阻抗下降的結果，因水分影響導致阻抗改變。

由以上可知，若為使用本發明之生物體電極組成物形成了生物體接觸層之生物體電極，則導電性、生物體適合性、對於導電性基材之黏著性優異、離子性聚合物、碳黑等導電性材料之保持力優異，故即使被水沾濕、即使乾燥也不致導電性大幅下降，輕量且能夠以低成本製造。

又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。

1、1’‧‧‧生物體電極

2‧‧‧導電性基材

3‧‧‧生物體接觸層

4‧‧‧導電性材料

5‧‧‧碳材料

6‧‧‧胺甲酸乙酯樹脂

7‧‧‧生物體

8‧‧‧鋁製之圓板

9‧‧‧銅配線

圖1揭示本發明之生物體電極之一例之概略剖面圖。

圖2揭示本發明之生物體電極裝設於生物體時之一例之概略剖面圖。

圖3揭示本發明之實施例製作之生物體電極從(a)生物體接觸層側觀察的概略圖及(b)從導電性基材側觀察的概略圖。

圖4揭示使用本發明之實施例製作之生物體電極，測定皮膚表面之阻抗之照片。

Claims (13)

1. 一種生物體電極組成物，含有於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂、以及導電性材料， 該導電性材料係具有選自下式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸之鹽、(1)-3表示之磺醯亞胺之鹽、及(1)-4表示之磺醯胺之鹽中之1種以上之重複單元之高分子化合物； 式中，Rf₁ 、Rf₂ 為氫原子、氟原子、三氟甲基、或氧原子，Rf₁ 為氧原子時，Rf₂ 也為氧原子，並和鍵結之碳原子一起形成羰基；Rf₃ 、Rf₄ 為氫原子、氟原子、或三氟甲基，且Rf₁ ～Rf₄ 中有1個以上之氟原子；Rf₅ 、Rf₆ 、Rf₇ 為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，且有至少1個以上之氟原子；X^＋ 為鈉離子、鉀離子、有下式(1)-5表示之銨離子結構之陽離子；m為1～4之整數； 式中，R¹ ～R⁴ 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、為醚基、硫醇基、酯基、羰基、磺醯基、氰基、胺基、硝基、碳數6～10之烯基，也可以有鹵素原子，它們也可以鍵結並形成環。
2. 如申請專利範圍第1項之生物體電極組成物，其中，選自該式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸之鹽、(1)-3表示之磺醯亞胺之鹽、及(1)-4表示之磺醯胺之鹽中之1種以上之重複單元，係選自下式(2)表示之重複單元a1～a7中之1種以上； 式中，R⁵ 、R⁷ 、R⁹ 、R¹² 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、及R¹⁷ 各自獨立地為氫原子或甲基，R⁶ 、R⁸ 、R¹⁰ 、R¹³ 、及R¹⁶ 各自獨立地為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基中之任一者或此等兩者的碳數1～12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者；R¹¹ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R¹¹ 中之氫原子中可有1個或2個取代為氟原子；Z₁ 、Z₂ 、Z₃ 、Z₄ 、及Z₆ 各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，Z₅ 為單鍵、醚基、酯基中之任一者，Z₇ 為單鍵、碳數6～12之伸芳基、或-C(＝O)-O-Z⁸ -，Z⁸ 為碳數1～12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6～10之2價芳香族烴基，Z⁸ 中也可以有醚基、羰基、酯基；Y為氧原子、-NR¹⁸ -基，R¹⁸ 為氫原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，也可以和R⁸ 鍵結並形成環；m為1～4之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦1.0；Rf₅ 、Rf₆ 、Rf₇ 、及X^＋ 同前所述。
3. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該導電性材料係有該式(1)-4表示之磺醯胺之鹽之重複單元之高分子化合物。
4. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂具有下式(3)表示之結構； 式中，R²⁰ 、R²¹ 、R²² 、R²⁴ 、R²⁵ 、R²⁶ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基，R²³ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基、三烷基矽氧基；R²⁷ 及R²⁹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基，R²⁷ 及R²⁹ 之碳數之合計為1或2；R²⁸ 為氫原子或碳數1～4之直鏈狀之烷基，R³⁰ 為氫原子或甲基；A為碳數3～7之直鏈狀、分支狀之伸烷基，s、t為0～10之整數且為1≦s＋t≦10之範圍。
5. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂具有下式(4)表示之具聚醚主鏈之結構； 式中，R²⁰ 、R²¹ 、R²² 、R²⁴ 、R²⁵ 、R²⁶ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基，R²³ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基、三烷基矽氧基；R²⁷ 及R²⁹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基，R²⁷ 及R²⁹ 之碳數之合計為1或2；R²⁸ 為氫原子或碳數1～4之直鏈狀之烷基，R³⁰ 為氫原子或甲基；A為碳數3～7之直鏈狀、分支狀之伸烷基，s、t為0～10之整數且為1≦s＋t≦10之範圍；R³¹ 為碳數2～12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基且為0＜v＜1.0、0＜w＜1.0、0＜v＋w≦1.0。
6. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該於主鏈具胺甲酸乙酯鍵且於側鏈具矽氧烷鍵之樹脂，係下式(5)表示之二醇化合物、末端為羥基之聚醚化合物、與有異氰酸酯基之化合物之反應產物； 式中，R²⁰ 、R²¹ 、R²² 、R²⁴ 、R²⁵ 、R²⁶ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基、R²³ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基、三烷基矽氧基；R²⁷ 及R²⁹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基，R²⁷ 及R²⁹ 之碳數之合計為1或2；R²⁸ 為氫原子或碳數1～4之直鏈狀之烷基，R³⁰ 為氫原子或甲基；A為碳數3～7之直鏈狀、分支狀之伸烷基，s、t為0～10之整數且為1≦s＋t≦10之範圍。
7. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該生物體電極組成物更含有有機溶劑。
8. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該生物體電極組成物更含有碳材料。
9. 如申請專利範圍第8項之生物體電極組成物，其中，該碳材料係碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。
10. 一種生物體電極，具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層，該生物體接觸層係如申請專利範圍第1至9項中任一項之生物體電極組成物之硬化物。
11. 如申請專利範圍第10項之生物體電極，其中，該導電性基材含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上。
12. 一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法，其特徵在於包括下列步驟： 在該導電性基材上塗佈如申請專利範圍第1至9項中任一項之生物體電極組成物並使其硬化以形成該生物體接觸層。
13. 如申請專利範圍第12項之生物體電極之製造方法，該導電性基材係使用含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者。