TWI700304B - 生物體電極組成物、生物體電極、以及生物體電極之製造方法 - Google Patents

生物體電極組成物、生物體電極、以及生物體電極之製造方法 Download PDF

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TWI700304B
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渡邊修
岩淵元亮
野中汐里
長谷川幸士
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種生物體電極組成物，其可形成導電性及生物體適合性優異、輕量且能以低成本製造，即使被水沾濕、即使乾燥仍不致導電性大幅下降的生物體電極用之生物體接觸層，並提供以該生物體電極組成物形成了生物體接觸層之生物體電極、及該生物體電極之製造方法。 一種生物體電極組成物，含有具重複單元a之高分子化合物，該重複單元a具有氟磺酸之銀鹽、氟磺醯亞胺之銀鹽、或氟磺醯胺之銀鹽。

Description

生物體電極組成物、生物體電極、以及生物體電極之製造方法
本發明關於接觸生物體之皮膚並能藉由來自皮膚之電訊號而檢測心跳數等身體狀態的生物體電極、及其製造方法、及適合使用於生物體電極的生物體電極組成物。
近年，隨著IoT(物聯網(Internet of Things))之普及，穿戴式器件之開發已有進展。能連接到網際網路的鐘錶、眼鏡為其代表例。又，在醫療領域、運動領域方面亦需要能隨時監控身體狀態的穿戴式器件，係為今後的成長領域。
在醫療領域方面，例如，已有人研究例如藉由電訊號而感知心臟的跳動的心電圖測定那樣藉由感應微弱的電流而監控身體臟器之狀態的穿戴式器件。心電圖之測定，係將塗有導電糊劑的電極裝設於身體而進行測定，但此係為僅1次之短時間之測定。相對於此，如上述醫療用之穿戴式器件之開發係以連續數週隨時監控健康狀態的器件之開發為目標。亦即，對於醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極要求長時間使用時也不會有導電性之變化、不會皮膚過敏。此外，也要求輕量、能以低成本製造。
醫療用穿戴式器件有貼附於身體的類型、與導入於衣服的類型，作為貼附於身體的類型，有人提案使用係為上述導電糊劑之材料的含有水與電解質的水溶性凝膠的生物體電極(專利文獻1)。水溶性凝膠，係在保持水的水溶性聚合物中含有作為電解質之鈉、鉀、鈣，將來自皮膚的離子濃度的變化變換為電。另一方面，作為導入於衣服的類型，有人提案將如PEDOT-PSS(聚-3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate))的導電性聚合物、銀糊劑導入於纖維而得之布使用於電極之方法(專利文獻2)。
但是，使用上述含有水與電解質的水溶性凝膠時，有若經乾燥而水消失時則導電性消失之問題。另一方面，使用銅等游離傾向高之金屬時，因人而異會有引起皮膚過敏的風險，使用如PEDOT-PSS的導電性聚合物時，也有因導電性聚合物之酸性強而有引起皮膚過敏之風險之問題。
也有人探討使用有優良的電子導電性的金屬奈米線、碳黑、及奈米碳管等作為電極材料(專利文獻3、4、5)。金屬奈米線因為線彼此的接觸機率增高，能以少添加量即通電。但是金屬奈米線是前端尖細的材料，故會成為皮膚過敏發生的原因。又，奈米碳管也因同樣的理由對於生物體有刺激性。碳黑雖沒有像奈米碳管程度的毒性，但是對於皮膚有若干刺激性。如此，有時其本身不會引起過敏反應，但會因材料之形狀、刺激性而導致生物體適合性惡化，難以兼顧導電性與生物體適合性。
金屬膜因為導電性非常高，據認為可作為優異之生物體電極作用，但並非一定如此。由於心臓鼓動而從皮膚放出的並非微弱電流，而是鈉、鉀、鈣離子。所以，需將離子的濃度變化變換成電流，不易離子化的貴金屬將來自皮膚的離子變換為電流的效率不佳。因此使用了貴金屬的生物體電極的阻抗高，和皮膚間的通電係高抵抗。
另一方面，有人研究添加了離子性液體的(專利文獻6)。離子性液體的熱、化學安定性高，有導電性優異的特徵，在電池用途的應用廣。但是，如專利文獻6所示之分子量小的離子性液體，會溶於水，故若使用添加其的生物體電極，離子性液體會因為來自皮膚的汗而被萃取，不只導電性降低，還是滲透皮膚而造成皮膚粗糙的原因。
生物體電極若離開皮膚則無法獲得來自身體的資訊。而且即使僅是接觸面積變化，也會於通電的電量出現變動，造成心電圖(電訊號)的基線變動。因此為了從身體獲得安定的電訊號，生物體電極需一直接觸皮膚，此接觸面積也不變化。所以生物體電極宜有黏接性較佳。又，也需要能夠追隨皮膚之伸縮、彎曲變化的伸縮性、可撓性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第WO2013-039151號小冊 [專利文獻2]日本特開2015-100673號公報 [專利文獻3]日本特開平5-095924號公報 [專利文獻4]日本特開2003-225217號公報 [專利文獻5]日本特開2015-019806號公報 [專利文獻6]日本特表2004-527902號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係為了解決上述問題而生，目的在於提供能形成導電性及生物體適合性優異，輕量且能以低成本製造，即使被水沾濕、即使乾燥仍不致導電性大幅下降的生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成了生物體接觸層之生物體電極、及該生物體電極之製造方法。 [解決課題之方式]
為了解決上述課題，本發明提供一種生物體電極組成物，含有具重複單元a之高分子化合物，該重複單元a具有氟磺酸之銀鹽、氟磺醯亞胺之銀鹽、或氟磺醯胺之銀鹽。
若為如本發明之生物體電極組成物，則會成為可形成導電性及生物體適合性優異，輕量且能以低成本製造，即使被水沾溼、即使乾燥仍不致導電性大幅下降的生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物。
又，前述重複單元a中，就前述氟磺酸之銀鹽、氟磺醯亞胺之銀鹽、氟磺醯胺之銀鹽而言宜有下列通式(1)-1、(1)-2、(1)-3、或(1)-4表示之結構較佳。 【化1】
Figure 02_image001
式中，Rf1 、Rf2 為氫原子、氟原子、三氟甲基、或氧原子，Rf1 為氧原子時，Rf2 也為氧原子，並和所鍵結之碳原子一起形成羰基。Rf3 、Rf4 為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf1 ~Rf4 中有1個以上之氟原子。Rf5 、Rf6 、Rf7 為氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，且有至少1個以上之氟原子。m為1~4之整數。
又，前述重複單元a宜為選自下列通式(2)表示之重複單元a1~a7中之1種以上較佳。 【化2】
Figure 02_image004
式中，R1 、R3 、R5 、R8 、R10 、R11 、及R13 各自獨立地為氫原子或甲基，R2 、R4 、R6 、R9 、及R12 各自獨立地為單鍵、酯基、或也可有醚基、酯基中之任一者或該等中之二者的碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者。R7 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R7 中之氫原子之中的1個或2個也可取代為氟原子。Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、及Z6 各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，Z5 為單鍵、醚基、酯基中之任一者，Z7 為單鍵、碳數6~12之伸芳基、或-C(＝O)-O-Z8 -，Z8 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6~10之2價芳香族烴基，Z8 中也可以有醚基、羰基、酯基。Y為氧原子、-NR14 -基，R14 為氫原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，也可和R4 鍵結而形成環。a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦1.0。Rf5 、Rf6 、Rf7 為氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，且有至少1個以上之氟原子。m為1~4之整數。
若含有如此的重複單元，則會成為可更容易形成導電性及生物體適合性優異、輕量且能以低成本製造，即使被水沾濕、即使乾燥仍導電性不大幅下降的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。
又，前述高分子化合物宜為更共聚合了下列通式(3)表示之具(甲基)丙烯酸酯之重複單元b之高分子化合物較佳。 【化3】
Figure 02_image006
式中，R15 為氫原子或甲基，R16 為碳數1~30之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數2~30之直鏈狀、分支狀、環狀之烯基、或碳數2~30之直鏈狀、分支狀、環狀之炔基。0≦b＜1.0。
若含有如此的重複單元b，會成為黏接性更高的生物體電極組成物。
又，前述高分子化合物宜為更共聚合了有氟原子或矽原子之重複單元c及具選自羥基、羧基、氧雜環丙烷基、及氧雜環丁烷基中之1種以上之基之重複單元d中之任一者或兩者的高分子化合物較佳。
若含有如此的重複單元c、d，會成為撥水性、交聯性更優良的生物體電極組成物。
又，前述生物體電極組成物中宜更含有碳材料、ITO粒子、或經選自銀、金、鉑、銅、及鎳中之金屬粉或該等金屬被覆的粒子較佳。
若為如此的生物體電極組成物，會成為能形成導電性更良好的生物體接觸層之生物體電極組成物。
又，前述碳材料宜為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者較佳。
本發明之生物體電極組成物中，如此的碳材料特別適合使用。
又，本發明提供一種生物體電極，具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層，前述生物體接觸層係上述本發明之生物體電極組成物之硬化物。
若為本發明之生物體電極，會成為導電性及生物體適合性優異、輕量且能夠以低成本製造，即使被水沾濕、即使乾燥仍導電性不大幅下降的生物體電極。
又，前述導電性基材宜含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上較佳。
本發明之生物體電極特別適合使用如此的導電性基材。
又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法，係在前述導電性基材上塗佈上述本發明之生物體電極組成物並使其硬化，以形成前述生物體接觸層。
若為本發明之生物體電極之製造方法，則能夠輕易地製造導電性及生物體適合性優異、輕量且能夠以低成本製造，即使被水沾濕、即使乾燥仍導電性不大幅下降的生物體電極。
又，前述導電性基材宜含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上較佳。
本發明之生物體電極之製造方法特別適合使用如此的導電性基材。 [發明之效果]
如上，若為本發明之生物體電極組成物，會成為可以形成能將來自皮膚的電訊號以良好效率傳遞到器件(亦即導電性優異)、長期間裝設在皮膚仍無引起過敏之虞(亦即生物體適合性優異)、輕量、能以低成本製造，即使被水沾濕、即使乾燥仍不致導電性大幅下降的生物體接觸層的生物體電極組成物。又，藉由添加碳材料、金屬塗覆粒子、ITO粒子，能夠使導電性更好，藉由與有黏接性與伸縮性之高分子化合物組合，能製造黏接力高且伸縮性高的生物體電極。因此，若為使用如此的本發明之生物體電極組成物而形成了生物體接觸層之本發明之生物體電極，特別適合作為醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極。又，若為本發明之生物體電極之製造方法，能夠將如此的生物體電極以低成本輕易地製造。
如上述，尋求開發能形成導電性及生物體適合性優異、輕量、且能以低成本製造、即使被水沾濕、即使乾燥仍不致導電性大幅下降的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成了生物體接觸層之生物體電極、及其製造方法。
就用以形成生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物中摻合之離子性液體而言，一般已知的氟磺酸、雙氟磺醯基醯亞胺酸之鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽、銨鹽，一般而言，水合性高，故使用添加了該等鹽的生物體電極組成物而形成了生物體接觸層之生物體電極，會有因汗、洗衣而造成鹽被萃取，因而導電性降低的缺點。又，分子量小的離子性液體，和皮膚接觸時通過皮膚而引起皮膚過敏的風險高。
另一方面，聚合物型離子性化合物不會通過皮膚，故因而引起皮膚過敏的風險低。聚合物型之氟磺酸已知有四氟乙烯與全氟[2-(氟磺醯基乙氧基)丙基乙烯醚]之共聚物(註冊商標Nafion)。此共聚物有高質子移動能力，作為燃料電池用途正在研究當中。但是Nafion的酸性度非常高，即使是將其中和後的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽，對於皮膚的刺激性仍然高。又，Nafion無黏接性，此點在採用於生物體電極方面有問題。
又，有人提出使用了將甲基化酸共聚合成的聚合物的抗菌劑組成物(日本特開2012-92088號公報)。但是甲基化酸也和Nafion同樣，有會使菌死滅程度的高酸性度，對於在生物體電極使用方面有問題。另一方面，聚甲基丙烯酸之鈉鹽等使用於生物體電極時，會有導電性低的問題。為了要獲得高離子導電性，需要高酸性度之酸之中和鹽。因此需開發用以符合酸性度及生物體適合性兩者的材料。
本案發明人等針對上述課題努力研究，結果認為：若為使用了一部分氟化之磺酸、氟醯亞胺酸、氟醯胺酸之銀鹽之聚合物的生物體電極，則對於水無溶解性、也無因汗所致之萃取導致導電性降低、皮膚粗糙的風險。實際上，得知使用合成有聚合性雙鍵之氟磺酸、氟醯亞胺酸、氟醯胺酸之銀鹽之單體並將其聚合而獲得之聚合物之生物體電極，能夠兼顧導電性及生物體適合性，即使被水沾濕或乾燥，導電性仍不變化。再者，發現：藉由使用除了上述單體更共聚合了給予賦予黏接能力之重複單元之共聚合單體成的聚合物，可獲得一直黏在皮膚而能長時間獲得安定的電訊號的生物體電極，乃完成本發明。
亦即本發明係一種生物體電極組成物，含有具重複單元a之高分子化合物，該重複單元a具有氟磺酸之銀鹽、氟磺醯亞胺之銀鹽、或氟磺醯胺之銀鹽。
以下針對本發明詳細説明，但本發明不限於此等。
＜生物體電極組成物＞ 本發明之生物體電極組成物中，就具黏接機能之聚合物型離子性材料而言，含有具離子性重複單元a之高分子化合物。以下針對各成分更詳細説明。
[高分子化合物] 本發明之生物體電極組成物中的高分子化合物，係作為導電性材料而摻合的聚合物型之鹽，具有具氟磺酸之銀鹽、氟磺醯亞胺之銀鹽、或氟磺醯胺之銀鹽之重複單元a。又，重複單元a也可具有2種以上之銀鹽。
又，離子性重複單元a宜有下列通式(1)-1、(1)-2、(1)-3、或(1)-4表示之結構較佳。 【化4】
Figure 02_image001
式中，Rf1 、Rf2 為氫原子、氟原子、三氟甲基、或氧原子，Rf1 為氧原子時，Rf2 亦為氧原子，且和所鍵結之碳原子一起形成羰基。Rf3 、Rf4 為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf1 ~Rf4 中有1個以上之氟原子。Rf5 、Rf6 、Rf7 為氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，有至少1個以上之氟原子。m為1~4之整數。
又，此重複單元a宜為選自下列通式(2)表示之重複單元a1~a7中之1種以上更佳。 【化5】
Figure 02_image004
式中，R1 、R3 、R5 、R8 、R10 、R11 、及R13 各自獨立地為氫原子或甲基，R2 、R4 、R6 、R9 、及R12 各自獨立地為單鍵、酯基、或也可有醚基、酯基中之任一者或該等中之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者。R7 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R7 中之氫原子的1個或2個也可取代為氟原子。Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、及Z6 各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，Z5 為單鍵、醚基、酯基中之任一者，Z7 為單鍵、碳數6~12之伸芳基、或-C(＝O)-O-Z8 -，Z8 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6~10之2價芳香族烴基，Z8 中也可以有醚基、羰基、酯基。Y為氧原子、-NR14 -基，R14 為氫原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，也可以和R4 鍵結形成環。a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦1.0。Rf5 、Rf6 、Rf7 為氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，且有至少1個以上之氟原子。m為1~4之整數。
用以獲得通式(2)表示之重複單元a1~a7中之重複單元a1~a5之氟磺酸鹽單體，具體而言可列舉如下。
【化6】
Figure 02_image009
【化7】
Figure 02_image011
【化8】
Figure 02_image013
【化9】
Figure 02_image015
【化10】
Figure 02_image017
【化11】
Figure 02_image019
【化12】
Figure 02_image021
【化13】
Figure 02_image023
【化14】
Figure 02_image025
【化15】
Figure 02_image027
【化16】
Figure 02_image029
【化17】
Figure 02_image031
【化18】
Figure 02_image033
【化19】
Figure 02_image035
【化20】
Figure 02_image037
【化21】
Figure 02_image039
【化22】
Figure 02_image041
【化23】
Figure 02_image043
【化24】
Figure 02_image045
【化25】
Figure 02_image047
【化26】
Figure 02_image049
用以獲得上述通式(2)之重複單元a6之磺醯亞胺鹽單體具體而言可列舉如下。
【化27】
Figure 02_image051
【化28】
Figure 02_image053
【化29】
Figure 02_image055
【化30】
Figure 02_image057
【化31】
Figure 02_image059
用以獲得上述通式(2)之重複單元a7之磺醯胺鹽單體具體而言可列舉如下。
【化32】
Figure 02_image061
【化33】
Figure 02_image063
式中，R1 、R3 、R5 、R8 、R10 、R11 、及R13 如上所述。
用以獲得通式(2)表示之重複單元a1~a7之銀鹽之單體之合成方法，例如：在有機溶劑中將上述氟磺酸陰離子、氟醯亞胺酸陰離子、或由氟醯胺酸陰離子與銨陽離子構成之銨鹽、和氯化銀混合而獲得之方法。於此情形，宜利用水洗去除作為副產物而生成之氯化銨較佳。
又，本發明之生物體電極組成物中之高分子化合物，除了具有重複單元a也可具有下列通式(3)表示之具(甲基)丙烯酸酯之重複單元b作為賦予黏接能力之重複單元。 【化34】
Figure 02_image006
R15 為氫原子或甲基，R16 為碳數1~30之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數2~30之直鏈狀、分支狀、環狀之烯基、或碳數2~30之直鏈狀、分支狀、環狀之炔基，和該等酯基之鍵結部宜為1級或2級之碳較佳，也可以有羥基、醚基、酯基、芳香族基。R16 之碳數較佳為4~30，又更佳為6~28之範圍。0≦b＜1.0。
用以獲得重複單元b之單體具體而言可列舉如下。
【化35】
Figure 02_image066
【化36】
Figure 02_image068
【化37】
Figure 02_image070
【化38】
Figure 02_image072
【化39】
Figure 02_image074
【化40】
Figure 02_image076
【化41】
Figure 02_image078
又，為了對於本發明之生物體電極組成物賦予撥水性，也可使高分子化合物中共聚合有氟原子或矽原子之重複單元c。為了獲得氟原子或矽原子之重複單元c之單體不特別限定，例如具體而言可列舉下列者。
【化42】
Figure 02_image080
【化43】
Figure 02_image082
【化44】
Figure 02_image084
【化45】
Figure 02_image086
【化46】
Figure 02_image088
【化47】
Figure 02_image090
【化48】
Figure 02_image092
式中，n為0~100之整數。
又，也可於高分子化合物中共聚合特徵為有選自羥基、羧基、氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基中之1種以上之基之交聯性之重複單元d。用以獲得交聯性之重複單元d之單體不特別限定，具體而言可列舉如下。
【化49】
Figure 02_image094
【化50】
Figure 02_image096
【化51】
Figure 02_image098
【化52】
Figure 02_image100
也可以更共聚合有聚合性雙鍵之重複單元e。藉此，聚合後進行聚合物間之交聯。用以獲得有聚合性雙鍵之重複單元e之有多個聚合性雙鍵之單體不特別限定，具體而言可列舉如下。
【化53】
Figure 02_image102
【化54】
Figure 02_image104
【化55】
Figure 02_image106
式中，3≦m＋p＋q≦30。
合成如此的高分子化合物而製造高分子化合物之方法，例如將給予重複單元a1~a7、b、c、d、e之單體中含有重複單元a1~a7中之1種以上之所望之單體，於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱聚合，獲得共聚物之高分子化合物之方法。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。
加熱聚合之溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，尚有將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用鹼水解以將乙醯氧基脫保護而成為聚羥基苯乙烯、羥基聚乙烯基萘之方法。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。反應溫度為-20~100℃較理想，更佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時較理想，更佳為0.5~20小時。
在此，重複單元a1~a7、b、c、d、e之比例，宜為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0、0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦1.0、0≦b＜1.0、0≦c＜1.0、0≦d≦0.7、0≦e≦0.4較佳，更佳為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a3≦0.9、0≦a4≦0.9、0≦a5≦0.9、0≦a6≦0.9、0≦a7≦0.9、0.01≦a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦0.9、0.05≦b≦0.9、0≦c≦0.8、0≦d≦0.6、0≦e≦0.3，又更佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a3≦0.8、0≦a4≦0.8、0≦a5≦0.8、0≦a6≦0.8、0≦a7≦0.8、0.02≦a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦0.8、0.1≦b≦0.8、0≦c≦0.7、0≦d≦0.5、0≦e≦0.2。
又，例如：a＋b＋c＝1，係指含重複單元a、b、c之高分子化合物中，重複單元a、b、c之合計量相對於全部重複單元之合計量為100莫耳%，a＋b＋c＜1係指重複單元a、b、c之合計量相對於全部重複單元之合計量未達100莫耳%，除a、b、c以外尚有其他重複單元之意。
高分子化合物之分子量，就重量平均分子量而言為500以上較理想，更佳為1,000以上、1,000,000以下，又更佳為2,000以上、500,000以下之範圍。又，聚合後未納入到高分子化合物之離子性單體(殘存單體)若為少量，則在生物體適合試驗中會和皮膚相容而無引起過敏之虞，故殘存單體之量宜減少較佳。殘存單體之量較佳為高分子化合物全體100質量份中之10質量%以下。
[有機溶劑] 又，本發明之生物體電極組成物中也可以添加有機溶劑。有機溶劑具體而言可列舉甲苯、二甲苯、異丙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、異丙基甲苯(cymene)、二乙基苯、2-乙基-對二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、四氫萘、4-苯基-1-丁烯、第三戊苯、戊苯、2-第三丁基甲苯、3-第三丁基甲苯、4-第三丁基甲苯、5-異丙基-間二甲苯、3-甲基乙基苯、第三丁基-3-乙基苯、4-第三丁基鄰二甲苯、5-第三丁基-間二甲苯、第三丁基-對二甲苯、1,2-二異丙基苯、1,3-二異丙基苯、1,4-二異丙基苯、二丙基苯、3,9-十二碳二炔、五甲基苯、六甲基苯、己基苯、1,3,5-三乙基苯等芳香族系烴系溶劑、正庚烷、異庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、二環戊二烯、1-甲基-1,4-環己二烯、1-庚炔、2-庚炔、環庚烷、環庚烯、1,3-二甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、1-甲基-1-環己烯、3-甲基-1-環己烯、亞甲基環己烷、4-甲基-1-環己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、環辛烷、環辛烯、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、乙基環己烷、乙烯基環己烷、異丙基環戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基環己烷、1-乙基-3-甲基環己烷、1-乙基-4-甲基環己烷、丙基環己烷、異丙基環己烷、1,1,3-三甲基環己烷、1,1,4-三甲基環己烷、1,2,3-三甲基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷、烯丙基環己烷、八氫茚(hydrindane)、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、第三丁基環己烷、丁基環己烷、異丁基環己烷、4-異丙基-1-甲基環己烷、戊基環戊烷、1,1,3,5-四甲基環己烷、環十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氫萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、檸檬烯、香葉烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯、α-水芹烯(phellandrene)、蒎烯、萜品烯、四氫二環戊二烯、5,6-二氫二環戊二烯、二環戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基環己烷、1-十一烯、1,10-十一烷二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三環[6.2.1.02,7 ]十一碳-4-烯、正十二烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金剛烷、1-乙基金剛烷、1,5,9-環癸三烯、1,2,4-三乙烯基環己烷、異烷烴等脂肪族烴系溶劑、環己酮、環戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、甲基正戊基酮等酮系溶劑、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、苯甲醚等醚系溶劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯系溶劑、γ-丁內酯等內酯系溶劑等。
又，有機溶劑之添加量相對於高分子化合物100質量份為10~50,000質量份之範圍較佳。
[碳材料] 本發明之生物體電極組成物中，為了更提高導電性，可添加碳材料作為導電性增進劑。碳材料可以列舉碳黑、奈米碳管等。奈米碳管為單層、多層皆可，表面也可經有機基修飾。碳材料之添加量相對於高分子化合物100質量份為1~50質量份之範圍較佳。
[碳材料以外之導電性增進劑] 又，本發明之生物體電極組成物中也可添加碳材料以外之導電性增進劑。具體而言，可列舉金、銀、鉑等貴金屬、銅、鎳等粉體、樹脂經金、銀、鉑等貴金屬、銅、鎳塗覆而得的粒子、金、銀、鉑等奈米粒子、銦錫之氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、錫氧化物、鋅氧化物等金屬氧化物之粒子等。尤其銀粉、ITO粒子、或選自銀、金、鉑、銅、及鎳之金屬粉或經該等金屬塗覆之粒子較佳。
[交聯劑] 為了使生物體電極從皮膚剝下後生物體接觸層不附著於皮膚，可於本發明之生物體電極組成物中添加交聯劑。本發明能使用之交聯劑不特別限定，具體例可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少一種基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、或脲化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含烯醚基等雙鍵之化合物等。可添加它們作為添加劑，也可導入到高分子化合物之側鏈作為懸吊基。又，也可使用含有羥基之化合物作為交聯劑。
若例示環氧系之交聯劑，可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚、有環氧基之聚矽氧等。若具體例示三聚氰胺化合物，可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。胍胺化合物可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。甘脲化合物可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。脲化合物可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等，疊氮化合物可列舉1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。
含烯醚基之化合物可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚等。
如上，若為本發明之生物體電極組成物，會成為可以形成能將來自皮膚的電訊號以良好效率傳遞到器件(亦即導電性優異)、因高分子的離子成分不會滲透到皮膚故即使長期間裝設在皮膚仍無引起過敏之虞(亦即生物體適合性優異)、即使碰到水也不會使離子成分被萃取故不會因汗、洗濯而導致導電性下降、能形成輕量且能以低成本製造的生物體電極用之生物體接觸層，且有作為黏接劑之作用的生物體電極組成物。又，藉由添加碳材料、經貴金屬塗覆之粒子，能夠使導電性更好，能製造黏接力高且伸縮性高的生物體電極。而且，藉由適當調整高分子化合物之組成、生物體接觸層之厚度，也能調整伸縮性、黏接性。
＜生物體電極＞ 又，本發明提供一種生物體電極，具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層，前述生物體接觸層係上述本發明之生物體電極組成物之硬化物。
以下針對本發明之生物體電極，一面參考圖式一面詳細説明，但本發明不限於此等。
圖1係顯示本發明之生物體電極之一例之概略剖面圖。圖1之生物體電極1，具有導電性基材2及形成在該導電性基材2上之生物體接觸層3。生物體接觸層3，係導電性增進劑4分散在高分子化合物(樹脂)5中而成的層。
使用如此的圖1的生物體電極1時，如圖2，使生物體接觸層3(亦即導電性增進劑4分散在高分子化合物5中而成的層)接觸生物體6，利用高分子化合物5與導電性增進劑4從生物體6取得電訊號，將其經由導電性基材2傳導到感測器器件等(不圖示)。如此，若為本發明之生物體電極，能利用上述高分子化合物兼顧導電性及生物體適合性，進而視需要添加碳材料等導電性增進劑，能夠使導電性更好，也有黏接性，故和皮膚之接觸面積固定，能夠安定地以高感度獲得來自皮膚的電訊號。
以下針對本發明之生物體電極之各構成材料更詳細説明。
[導電性基材] 本發明之生物體電極有導電性基材。此導電性基材，通常和感測器器件等電氣連接，使從生物體經由生物體接觸層取出的電訊號傳導到感測器器件等。
導電性基材只要是有導電性者即不特別限定，例如含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上較佳。
又，導電性基材不特別限定，可以為硬質的導電性基板等，也可為將有可撓性之導電性薄膜、導電性糊劑塗覆在表面而成的布料、混入了導電性聚合物的布料。導電性基材可為平坦、有凹凸、織有金屬線的網狀，可因應生物體電極的用途等適當選擇。
[生物體接觸層] 本發明之生物體電極，具有形成在導電性基材上的生物體接觸層。此生物體接觸層，係使用生物體電極時實際接觸生物體的部分，具有導電性及黏接性。生物體接觸層，係上述本發明之生物體電極組成物之硬化物，亦即添加了上述有黏接性功能之高分子化合物，並更視需要含有碳材料等添加劑之黏接性之樹脂層。
又，生物體接觸層之黏接力宜為0.1N/25mm以上20N/25mm以下之範圍較佳。黏接力之測定方法一般採用JIS Z 0237所示之方法，基材可使用如SUS(不銹鋼)之金屬基板、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)基板，但也可使用人的皮膚進行測定。人皮膚之表面能量比起金屬、各種塑膠低，為接近特氟龍(註冊商標)之低能量，是不易黏接的性質。
生物體電極之生物體接觸層之厚度宜為0.1μm以上5mm以下較理想，0.2μm以上3mm以下更理想。生物體接觸層越薄，黏接性越低，但可撓性提高，變輕而順應皮膚的特性變好。可綜合考量黏接性、對於皮膚的觸感來選擇生物體接觸層之厚度。
又，本發明之生物體電極中，和習知之生物體電極(例如：日本特開2004-033468號公報記載之生物體電極)同樣，為了防止使用時生物體電極從生物體剝落，可在生物體接觸層上另外設置黏接膜。另外設置黏接膜時，可使用丙烯酸型、胺甲酸乙酯型、聚矽氧型等黏接膜材料來形成黏接膜，尤其聚矽氧型因為透氧性高，可直接以貼附著的狀態進行皮膚呼吸，撥水性也高，故因汗導致黏接性下降少，而且對於皮膚之刺激性低，故為理想。又，本發明之生物體電極，藉由在生物體電極組成物中添加黏接性賦予劑、或使用對於生物體之黏接性良好的高分子化合物，可防止從生物體剝落，故不一定要如上述另外設置黏接膜。
針對使用本發明之生物體電極作為穿戴式器件使用時之生物體電極及感測器器件之配線、其他構件，無特殊限制，例如可採用日本特開2004-033468號公報記載者。
如上，若為本發明之生物體電極，係以上述本發明之生物體電極組成物之硬化物形成生物體接觸層，因此會成為能將來自皮膚的電訊號以良好效率傳給器件(亦即導電性優異)、即使長時間裝設於皮膚仍無引起過敏之虞(亦即生物體適合性優異)、輕量、能以低成本製造、即使被水沾濕、即使乾燥仍不致導電性大幅下降的生物體電極。又，藉由添加碳材料能使導電性更好，藉由和有黏接性與伸縮性之高分子化合物組合，能製造特別黏接力高且伸縮性高之生物體電極。又，藉由添加劑等，能夠使對於皮膚之伸縮性、黏接性更好，藉由適當調整高分子化合物之組成、生物體接觸層之厚度，能夠調整伸縮性、黏接性。因此若為如此的本發明之生物體電極，特別適合作為醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極。
＜生物體電極之製造方法＞ 又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法，係在前述導電性基材上塗佈上述本發明之生物體電極組成物並使其硬化，以形成前述生物體接觸層。
又，本發明之生物體電極之製造方法使用之導電性基材、生物體電極組成物等，和在上述本發明之生物體電極之説明記載者為同樣。
在導電性基材上塗佈生物體電極組成物的方法不特別限定，例如浸塗、噴塗、旋塗、輥塗、流塗、刮刀塗佈、網版印刷、柔版印刷、照相凹版印刷、噴墨印刷等方法較理想。
生物體電極組成物之硬化方法不特別限定，可依生物體電極組成物使用之樹脂之種類適當選擇，例如以熱及光中之任一者、或該等兩者使其硬化較佳。又，也可在上述生物體電極組成物中事先添加產酸、鹼的觸媒，藉此發生交聯反應，使其硬化。
又，加熱時之溫度不特別限定，可因應生物體電極組成物使用之高分子化合物之種類適當選擇，例如50~250℃左右較佳。
又，加熱與照光組合時，可以同時加熱及照光，也可於照光後加熱，也可於加熱後照光。又，塗膜後之加熱之前，可為了使溶劑蒸發而進行風乾。
如上，若為本發明之生物體電極之製造方法，則能以低成本輕易製造導電性及生物體適合性優異，輕量，即使被水沾濕、即使乾燥仍不致導電性大幅下降的本發明之生物體電極。 [實施例]
以下舉實施例及比較例對於本發明更具體説明，但本發明不限於下列實施例。
在生物體電極組成物溶液中作為高分子化合物摻合之離子性聚合物1~15、比較聚合物1、比較離子性聚合物1、2，如下所示。
將各單體30質量%之PGMEA(丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯)溶液在反應容器中混合，將反應容器在氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫到室溫後，將作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)相對於單體全體1莫耳添加0.01莫耳，升溫到60℃後，進行15小時反應，獲得含各聚合物之溶液(離子性聚合物溶液1~15、比較聚合物溶液1、比較離子性聚合物溶液1,2)。獲得之聚合物之組成，係將溶劑乾燥後以1 H-NMR確認，獲得之聚合物之分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)，係利用使用THF作為溶劑之GPC確認。
離子性聚合物1 Mw＝20,900 Mw/Mn＝2.21 【化56】
Figure 02_image108
離子性聚合物2 Mw＝27,400 Mw/Mn＝1.94 【化57】
Figure 02_image110
式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物3 Mw＝30,600 Mw/Mn＝1.88 【化58】
Figure 02_image112
式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物4 Mw＝26,600 Mw/Mn＝1.86 【化59】
Figure 02_image114
式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物5 Mw＝80,900 Mw/Mn＝4.33 【化60】
Figure 02_image115
式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物6 Mw＝35,600 Mw/Mn＝2.34 【化61】
Figure 02_image117
式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物7 Mw＝35,700 Mw/Mn＝2.33 【化62】
Figure 02_image119
式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物8 Mw＝30,900 Mw/Mn＝2.66 【化63】
Figure 02_image121
離子性聚合物9 Mw＝51,600 Mw/Mn＝2.55 【化64】
Figure 02_image123
離子性聚合物10 Mw＝75,600 Mw/Mn＝5.38 【化65】
Figure 02_image125
式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物11 Mw＝65,600 Mw/Mn＝5.36 【化66】
Figure 02_image127
式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物12 Mw＝16,300 Mw/Mn＝1.75 【化67】
Figure 02_image129
離子性聚合物13 Mw＝29,600 Mw/Mn＝1.89 【化68】
Figure 02_image131
式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物14 Mw＝29800 Mw/Mn＝2.10 【化69】
Figure 02_image133
式中之重複數代表平均値。
離子性聚合物15 Mw＝43100 Mw/Mn＝2.01 【化70】
Figure 02_image135
式中之重複數代表平均値。
比較聚合物1 Mw＝116,000 Mw/Mn＝2.20 【化71】
Figure 02_image136
式中之重複數代表平均値。
比較離子性聚合物1 Mw＝44,900 Mw/Mn＝2.59 【化72】
Figure 02_image138
比較離子性聚合物2 Mw＝57,900 Mw/Mn＝1.89 【化73】
Figure 02_image140
在生物體電極組成物溶液中摻合之比較鹽1~4之結構如下所示。
【化74】
Figure 02_image141
在生物體電極組成物溶液中摻合作為添加劑之交聯劑1之結構如下所示。
【化75】
Figure 02_image143
在生物體電極溶液中摻合之作為添加劑之導電性增進劑(碳黑、奈米碳管、金塗覆粒子、銀塗覆粒子、ITO粒子)如下所示。 碳黑：電化公司製　DENKABLACK HS-100 奈米碳管：Sigma-Aldrich公司製Multi-walled　直徑60~100nm、長度5μm 金塗覆粒子：積水化學公司製　MicropearlAU(直徑100μm) 銀塗覆粒子：三菱材料公司製　銀塗覆粉末(直徑30μm) ITO粒子：三菱材料公司製　ITO粉(直徑0.03μm)
[實施例1~20、比較例1~6] 按表1記載之組成將高分子化合物溶液、比較鹽、及添加劑(導電性增進劑、交聯劑)進行摻混，製備成生物體電極組成物溶液(生物體電極組成物溶液1~20、比較生物體電極組成物溶液1~6)。
【表1】
Figure 108105538-A0304-0001
(導電性評價) 在直徑3cm、厚度0.2mm之鋁製之圓板之上使用塗抹機塗佈生物體電極溶液，於室溫風乾6小時，使用烘箱於氮氣環境下於130℃烘烤30分鐘，使其硬化，就1份生物體電極溶液製作4片生物體電極。以此方式獲得之生物體電極，如圖3(a)、(b)，在其中一面有生物體接觸層3，在另一面有作為導電性基材之鋁製之圓板7。然後，如圖3(b)，在未以生物體接觸層被覆之側之鋁製之圓板7之表面用膠帶貼附銅配線8，作為拉出電極，將其連接在阻抗測定裝置。如圖4，以人手腕的皮膚與生物體接觸層側接觸的方式，貼附2片生物體電極1’，設間隔為15cm。使用Solartron公司製之交流阻抗測定裝置SI1260，邊改變頻率邊測定初始阻抗。然後將其餘2片生物體電極在純水中浸漬1小時，使水乾燥後以和上述同樣的方法測定皮膚上之阻抗。頻率1,000Hz之阻抗示於表2。
(黏接性評價) 將生物體電極組成物溶液使用塗抹機塗佈在厚度100μm之PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)基板上，於室溫風乾6小時後，使用烘箱於氮氣環境下於130℃烘烤30分鐘，使其硬化，製得黏接薄膜。從此黏接薄膜切出寬25mm的貼帶，並壓接在不銹鋼版(SUS304)，於室溫放置20小時後，測定使用拉伸試驗機以角度180度、300mm/分的速度將附有黏接劑的貼帶從不銹鋼版拉開所需的力(N/25mm)。結果示於表2。
(生物體接觸層之厚度測定) 使用測微計測定上述導電性評價試驗製作之生物體電極中之生物體接觸層之厚度。結果示於表2。
【表2】
Figure 108105538-A0304-0002
如表2，使用了摻合具有具氟磺酸之銀鹽、氟磺醯亞胺之銀鹽、或氟磺醯胺之銀鹽之重複單元a之高分子化合物的本發明之生物體電極組成物而形成生物體接觸層的實施例1~20，初始阻抗低，即使浸於水並使其乾燥後，阻抗仍不起變化。亦即實施例1~20中，獲得了初始導電性高，即使被水沾濡或乾燥時仍不發生導電性之大幅變化的生物體電極。又，如此的實施例1~20的生物體電極，輕量且生物體適合性優異，能夠以低成本製造。
另一方面，使用不具有重複單元a之高分子化合物與比較鹽摻合而得的生物體電極組成物形成生物體接觸層之比較例1~4，初始阻抗低但是浸於水並使其乾燥後，會發生位數改變的程度的大幅阻抗增加。亦即比較例1~4，僅能獲得雖然初始導電性高但是被水沾濕或乾燥時導電性會大幅下降的生物體電極。
又，使用未共聚合有氟磺酸之銀鹽、氟磺醯亞胺之銀鹽、或氟磺醯胺之銀鹽之重複單元(亦即沒有重複單元a)之高分子化合物的比較例5與6，初始阻抗高。亦即比較例5與6僅能獲得初始導電性低的生物體電極。
由以上可知：若為使用本發明之生物體電極組成物形成生物體接觸層之生物體電極，因為導電性、生物體適合性、對於導電性基材之黏著性優異、導電性增進劑之保持力優異，故即使被水沾濕、乾燥仍不會發生導電性大幅下降，為質輕且能夠以低成本製造。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
1、1’‧‧‧生物體電極 2‧‧‧導電性基材 3‧‧‧生物體接觸層 4‧‧‧導電性增進劑 5‧‧‧高分子化合物(樹脂) 6‧‧‧生物體 7‧‧‧鋁製之圓板 8‧‧‧銅配線
圖1係顯示本發明之生物體電極之一例之概略剖面圖。 圖2揭示本發明之生物體電極裝設於生物體時之一例之概略剖面圖。 圖3揭示本發明之實施例製作之生物體電極從(a)生物體接觸層側觀察的概略圖及(b)從導電性基材側觀察的概略圖。 圖4揭示使用本發明之實施例製作之生物體電極，測定皮膚表面之阻抗之照片。
Figure 108105538-A0101-11-0002-1
1‧‧‧生物體電極
2‧‧‧導電性基材
3‧‧‧生物體接觸層
4‧‧‧導電性增進劑
5‧‧‧高分子化合物(樹脂)

Claims (9)

  1. 一種生物體電極組成物，其特徵為：含有具重複單元a及重複單元b之高分子化合物，該重複單元a具有下列通式(1)-1、(1)-2、(1)-3、或(1)-4表示之結構，該重複單元b為下列通式(3)表示之具(甲基)丙烯酸酯之重複單元；
    Figure 108105538-A0305-02-0095-1
    Figure 108105538-A0305-02-0095-2
    Figure 108105538-A0305-02-0095-3
    Figure 108105538-A0305-02-0095-4
     式中，Rf1、Rf2為氫原子、氟原子、三氟甲基、或氧原子，Rf1為氧原子時，Rf2亦為氧原子，且和鍵結之碳原子一起形成羰基；Rf3、Rf4為氫原子、氟原子、或 三氟甲基，Rf1~Rf4中有1個以上之氟原子；Rf5、Rf6、Rf7為氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，且有至少1個以上之氟原子；m為1~4之整數；
    Figure 108105538-A0305-02-0096-5
     式中，R15為氫原子或甲基，R16為碳數1~30之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數2~30之直鏈狀、分支狀、環狀之烯基、或碳數2~30之直鏈狀、分支狀、環狀之炔基，且R16中也可以具有醚基、酯基；0≦b<1.0。
  2. 如申請專利範圍第1項之生物體電極組成物，其中，該重複單元a係選自下列通式(2)表示之重複單元a1~a7中之1種以上；
    Figure 108105538-A0305-02-0096-6
     式中，R1、R3、R5、R8、R10、R11、及R13各自獨立地為氫原子或甲基，R2、R4、R6、R9、及R12各自獨立地為單鍵、酯基、或也可以有醚基、酯基中之任一者或 該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者；R7為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R7中之氫原子中的1個或2個也可取代為氟原子；Z1、Z2、Z3、Z4、及Z6各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，Z5為單鍵、醚基、酯基中之任一者，Z7為單鍵、碳數6~12之伸芳基、或-C(=O)-O-Z8-，Z8為碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6~10之2價芳香族烴基，Z8中也可以有醚基、羰基、酯基。Y為氧原子、-NR14-基，R14為氫原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，也可和R4鍵結並形成環；a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0；Rf5、Rf6、Rf7為氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，且有至少1個以上之氟原子；m為1~4之整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該高分子化合物係更共聚合了有氟原子或矽原子之重複單元c及具選自羥基、羧基、氧雜環丙烷基、及氧雜環丁烷基中之1種以上之基之重複單元d中之任一者或兩方而得的高分子化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該生物體電極組成物更含有碳材料、ITO粒子、或選自銀、金、鉑、銅、及鎳之金屬粉、或經該等金屬塗覆之粒子。
  5. 如申請專利範圍第4項之生物體電極組成物，其中，該碳材料係碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。
  6. 一種生物體電極，具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層，其特徵為：該生物體接觸層係如申請專利範圍第1至5項中任一項之生物體電極組成物之硬化物。
  7. 如申請專利範圍第6項之生物體電極，其中，該導電性基材含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上。
  8. 一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層之生物體電極之製造方法，其特徵為：在該導電性基材上塗佈如申請專利範圍第1至5項中任一項之生物體電極組成物並使其硬化，以形成該生物體接觸層。
  9. 如申請專利範圍第8項之生物體電極之製造方法，其中，就該導電性基材而言，使用含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者。
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