KR102182565B1 - 생체 전극 조성물, 생체 전극 및 생체 전극의 제조 방법 - Google Patents

생체 전극 조성물, 생체 전극 및 생체 전극의 제조 방법 Download PDF

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준 하타케야마
오사무 와타나베
모토아키 이와부치
시오리 노나카
고지 하세가와
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 플루오로술폰산의 은염, 플루오로술폰이미드의 은염, 또는 플루오로술폰아미드의 은염을 갖는 반복 단위 a를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것인 생체 전극 조성물이다. 이에 따라, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되더라도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물, 이 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극 및 이 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.

Description

생체 전극 조성물, 생체 전극 및 생체 전극의 제조 방법{BIO-ELECTRODE COMPOSITION, BIO-ELECTRODE, AND METHOD FOR MANUFACTURING BIO-ELECTRODE}
본 발명은, 생체의 피부에 접촉하여, 피부로부터의 전기 신호에 의해서 심박수 등의 몸의 상태를 검지할 수 있는 생체 전극 및 그 제조 방법, 그리고 생체 전극에 적합하게 이용되는 생체 전극 조성물에 관한 것이다.
최근 IoT(Internet of Things)의 보급과 함께 웨어러블 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 인터넷에 접속할 수 있는 시계나 안경이 그 대표적인 예이다. 또한, 의료 분야나 스포츠 분야에서도, 몸의 상태를 항상 모니터링할 수 있는 웨어러블 디바이스가 필요하게 되고 있어, 앞으로의 성장 분야이다.
의료 분야에서는, 예컨대 전기 신호에 의해서 심장의 움직임을 감지하는 심전도 측정과 같이, 미약 전류의 센싱에 의해서 몸의 장기의 상태를 모니터링하는 웨어러블 디바이스가 검토되고 있다. 심전도의 측정에서는, 도전 페이스트를 칠한 전극을 몸에 장착하여 측정을 하지만, 이것은 한 번뿐인 단시간의 측정이다. 이에 대하여, 상기와 같은 의료용의 웨어러블 디바이스의 개발이 목표로 하는 것은, 수주간 연속해서 항상 건강 상태를 모니터하는 디바이스의 개발이다. 따라서, 의료용 웨어러블 디바이스에 사용되는 생체 전극에는, 장시간 사용한 경우에도 도전성의 변화가 없을 것이나 피부 알레르기가 없을 것이 요구된다. 또한, 이들에 더하여, 경량일 것, 저비용으로 제조할 수 있을 것도 요구되고 있다.
의료용 웨어러블 디바이스로서는, 몸에 붙이는 타입과 의복에 내장하는 타입이 있고, 몸에 붙이는 타입으로서는, 상기한 도전 페이스트의 재료인 물과 전해질을 포함하는 수용성 겔을 이용한 생체 전극이 제안되어 있다(특허문헌 1). 수용성 겔은, 물을 유지하기 위한 수용성 폴리머 중에, 전해질로서 나트륨, 칼륨, 칼슘을 포함하고 있고, 피부로부터의 이온 농도의 변화를 전기로 변환한다. 한편, 의복에 내장하는 타입으로서는, PEDOT-PSS(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate)와 같은 도전성 폴리머나 은 페이스트를 섬유에 내장한 천을 전극에 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).
그러나, 상기한 물과 전해질을 포함하는 수용성 겔을 사용한 경우에는, 건조에 의해서 물이 없어지면 도전성이 없어져 버린다고 하는 문제가 있었다. 한편, 구리 등의 이온화 경향이 높은 금속을 사용한 경우에는, 사람에 따라서는 피부 알레르기를 야기할 리스크가 있다고 하는 문제가 있고, PEDOT-PSS와 같은 도전성 폴리머를 사용한 경우에도, 도전성 폴리머의 산성이 강하기 때문에 피부 알레르기를 야기할 리스크가 있다고 하는 문제가 있었다.
또한, 우수한 도전성을 가지므로, 금속 나노와이어, 카본 블랙 및 카본 나노튜브 등을 전극 재료로서 사용하는 것도 검토되었다(특허문헌 3, 4, 5). 금속 나노와이어는 와이어끼리의 접촉 확률이 높아지기 때문에, 적은 첨가량으로 통전할 수 있다. 그러나, 금속 나노와이어는 선단이 뾰족한 가느다란 재료이기 때문에, 피부 알레르기 발생의 원인이 된다. 또한, 카본 나노튜브도 같은 이유에서 생체에의 자극성이 있다. 카본 블랙은 카본 나노튜브 정도의 독성은 없지만, 피부에 대한 자극성이 약간 있다. 이와 같이, 그 자체가 알레르기 반응을 일으키지 않더라도, 재료의 형상이나 자극성에 의해서 생체 적합성이 악화되는 경우가 있어, 도전성과 생체 적합성을 양립시키기가 어려웠다.
금속막은 도전성이 매우 높기 때문에 우수한 생체 전극으로서 기능한다고 생각되지만, 반드시 그렇지는 않다. 심장의 고동에 의해서 피부로부터 방출되는 것은 미약 전류가 아니라, 나트륨, 칼륨, 칼슘 이온이다. 이 때문에 이온의 농도 변화를 전류로 바꿀 필요가 있지만, 이온화하기 어려운 귀금속은 피부로부터의 이온을 전류로 바꾸는 효율이 나쁘다. 따라서, 귀금속을 사용한 생체 전극은 임피던스가 높고, 피부와의 통전은 고저항이다.
한편, 이온성 액체를 첨가한 배터리가 검토되었다(특허문헌 6). 이온성 액체는 열적, 화학적 안정성이 높고, 도전성이 우수하다고 하는 특징을 갖고 있어, 배터리 용도로의 응용이 확대되고 있다. 그러나, 특허문헌 6에 기재된 것과 같은 분자량이 작은 이온성 액체는 물에 용해되기 때문에, 이것이 첨가된 생체 전극을 이용하면, 이온성 액체가 피부로부터의 땀에 의해서 추출되므로, 도전성이 저하할 뿐만 아니라, 이것이 피부에 침투하여 피부 거칠음의 원인이 되기도 한다.
또한, 생체 전극은 피부로부터 멀어지면 몸으로부터의 정보를 얻을 수 없게 된다. 더욱이, 접촉 면적이 변화된 것만으로도 통전하는 전기량에 변동이 생겨, 심전도(전기 신호)의 베이스라인이 변동된다. 따라서, 신체로부터 안정된 전기 신호를 얻기 위해서, 생체 전극에는, 항상 피부에 접촉하고 있고, 그 접촉 면적도 변화되지 않을 필요가 있다. 이를 위해서는 생체 전극이 점착성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 피부의 신축이나 굴곡 변화에 추종할 수 있는 신축성이나 유연성도 필요하다.
특허문헌 1: 국제공개 제WO2013-039151호 팜플렛 특허문헌 2: 일본 특허공개 2015-100673호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 평5-095924호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2003-225217호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2015-019806호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공표 2004-527902호 공보
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되더라도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물, 이 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극 및 이 생체 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
플루오로술폰산의 은염, 플루오로술폰이미드의 은염, 또는 플루오로술폰아미드의 은염을 갖는 반복 단위 a를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것인 생체 전극 조성물을 제공한다.
본 발명과 같은 생체 전극 조성물이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되더라도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 된다.
또한, 상기 반복 단위 a가, 상기 플루오로술폰산의 은염, 플루오로술폰이미드의 은염, 플루오로술폰아미드의 은염으로서, 하기 일반식 (1)-1, (1)-2, (1)-3 또는 (1)-4로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019018868229-pat00001
(식 중, Rf1, Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 산소 원자이며, Rf1이 산소 원자일 때 Rf2도 산소 원자이고, 결합하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다. Rf3, Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1∼Rf4 중에 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. Rf5, Rf6, Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다.)
또한, 상기 반복 단위 a가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 a1∼a7에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112019018868229-pat00002
(식 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9 및 R12는 각각 독립적으로 단일 결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 한쪽 또는 이들 양쪽을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것이다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z6은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기 중 어느 것이고, Z5는 단일 결합, 에테르기, 에스테르기 중 어느 것이고, Z7은 단일 결합, 탄소수 6∼12의 아릴렌기 또는 -C(=O)-O-Z8-이고, Z8은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼10의 2가의 방향족 탄화수소기이며, Z8 중에 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. Y는 산소 원자, -NR14-기이고, R14는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, R4와 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. Rf5, Rf6, Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다.)
이러한 반복 단위를 함유하는 것이라면, 보다 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되더라도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 된다.
또한, 상기 고분자 화합물이, 추가로 하기 일반식 (3)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트를 갖는 반복 단위 b를 공중합한 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112019018868229-pat00003
(식 중, R15는 수소 원자 또는 메틸기이고, R16은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 탄소수 2∼30의 직쇄상, 분기상, 환상의 알케닐기이며, 탄소수 2∼30의 직쇄상, 분기상, 환상의 알키닐기이다. 0≤b<1.0이다.)
이러한 반복 단위 b를 함유하는 것이라면, 보다 점착성이 높은 생체 전극 조성물로 된다.
또한, 상기 고분자 화합물이, 추가로 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위 c 및 히드록시기, 카르복실기, 옥시란기 및 옥세탄기에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 반복 단위 d 중 어느 한쪽 혹은 양쪽을 공중합한 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 반복 단위 c, d를 함유하는 것이라면, 발수성, 가교성이 보다 우수한 생체 전극 조성물로 된다.
또한, 상기 생체 전극 조성물이, 추가로 카본 재료, ITO 입자, 또는 은, 금, 백금, 구리 및 니켈에서 선택되는 금속분 혹은 이들 금속으로 코팅된 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 생체 전극 조성물이라면, 도전성이 더욱 양호한 생체 접촉층을 형성할 수 있는 것으로 된다.
또한, 상기 카본 재료가 카본 블랙 및 카본 나노튜브 중 어느 한쪽 혹은 양쪽인 것이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극 조성물에서는, 이러한 카본 재료를 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극으로서, 상기 생체 접촉층이 상기 생체 전극 조성물의 경화물인 생체 전극을 제공한다.
본 발명의 생체 전극이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되더라도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극으로 된다.
또한, 상기 도전성 기재가, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것임이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극에서는 이러한 도전성 기재를 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법으로서, 상기 도전성 기재 상에 상기 생체 전극 조성물을 도포하여, 경화시킴으로써 상기 생체 접촉층을 형성하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 생체 전극의 제조 방법이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 물에 젖더라도 건조되더라도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극을, 저비용으로 또한 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 도전성 기재로서, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극의 제조 방법에서는, 이러한 도전성 기재를 특히 적합하게 이용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극 조성물이라면, 피부로부터의 전기 신호를 효율적으로 디바이스에 전할 수 있어(즉, 도전성이 우수하여), 장기간 피부에 장착하여도 알레르기를 일으킬 우려가 없고(즉, 생체 적합성이 우수하고), 경량이며, 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되더라도 도전성이 저하하는 일이 없는 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 된다. 또한, 카본 재료나 금속 코팅 입자, ITO 입자를 첨가함으로써 한층 더 도전성을 향상시킬 수 있고, 점착성과 신축성을 갖는 고분자 화합물과 조합함으로써 특히 고점착력이며 신축성이 높은 생체 전극을 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 생체 전극이라면, 의료용 웨어러블 디바이스에 이용되는 생체 전극으로서 특히 적합하다. 또한, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법이라면, 이러한 생체 전극을 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 생체 전극의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 생체 전극을 생체에 장착한 경우의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제작한 생체 전극을 (a) 생체 접촉층 측에서 본 개략도 및 (b) 도전성 기재 측에서 본 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제작한 생체 전극을 이용하여 피부 표면에서의 임피던스를 측정하고 있는 사진이다.
상술한 것과 같이, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되더라도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물, 이 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극 및 그 제조 방법의 개발이 요구되고 있었다.
생체 전극용의 생체 접촉층을 형성하기 위한 생체 전극 조성물에 배합하는 이온성 액체로서 일반적으로 알려져 있는, 플루오로술폰산이나 비스플루오로술포닐이미드산의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염은, 일반적으로 수화성(水和性)이 높기 때문에, 이들 염을 첨가한 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 생체 전극은, 땀이나 세탁에 의해서 염이 추출됨으로써 도전성이 저하한다는 결점이 있었다. 또한, 분자량이 작은 이온성 액체는, 피부와의 접촉 시에 피부를 통과하여 피부 알레르기를 야기할 리스크가 높다.
한편, 폴리머형의 이온성 화합물은 피부를 통과하지 않기 때문에, 이로 인한 피부 알레르기를 야기할 리스크는 저하한다. 폴리머형의 플루오로술폰산으로서, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로[2-(플루오로술포닐에톡시)프로필비닐에테르]의 공중합체(등록상표 나피온)가 알려져 있다. 이 공중합체는 높은 프로톤 이동능을 가져, 연료 전지 대상으로 검토되고 있다. 그러나, 나피온은 산성도가 매우 높고, 이것을 중화한 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염이라도 피부에의 자극성이 높다. 또한, 나피온은 점착성 기능이 없으며, 이 점에서도 생체 전극에 적용하기에는 문제가 있다.
또한, 메티드산을 공중합하여 이루어지는 폴리머를 이용한 항균제 조성물이 제안되어 있다(일본 특허공개 2012-92088호 공보). 그러나, 메티드산도 나피온과 마찬가지로, 균을 사멸시킬 정도로 산성도가 높아, 이것도 생체 전극에 이용하기에는 문제가 있다. 한편, 폴리메타크릴산의 나트륨염 등을 생체 전극에 이용한 경우는, 도전성이 낮다는 문제가 있다. 높은 이온 도전성을 얻기 위해서는, 높은 산성도의 산의 중화염이 필요하다. 따라서, 산성도와 생체 적합성 양쪽을 만족시키기 위한 재료의 개발이 필요하다.
그래서, 본 발명자들은 상기 과제에 관해서 예의 검토를 거듭하여, 일부분이 불소화한 술폰산, 플루오로이미드산, 플루오로아미드산의 은염의 폴리머를 이용한 생체 전극이라면, 물에의 용해성이 없어, 땀에 의한 추출에 의해서 도전성이 저하하거나, 피부 거칠음을 일으킬 리스크가 없어진다고 생각하였다. 실제로, 중합성 이중 결합을 갖는 플루오로술폰산, 플루오로이미드산, 플루오로아미드산의 은염의 모노머를 합성하고, 이것을 중합함으로써 얻어진 폴리머를 이용한 생체 전극은, 도전성 및 생체 적합성을 양립할 수 있고, 물에 젖거나 건조되거나 한 경우에도 도전성이 변화되는 일이 없어지는 것이 분명하게 되었다. 또한, 상기한 모노머에 더하여, 점착능을 부여시키는 반복 단위를 부여하는 공중합 모노머를 공중합한 폴리머를 이용함으로써, 항상 피부에 점착하여 장시간 안정적인 전기 신호를 얻을 수 있는 생체 전극을 얻을 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 플루오로술폰산의 은염, 플루오로술폰이미드의 은염, 또는 플루오로술폰아미드의 은염을 갖는 반복 단위 a를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것인 생체 전극 조성물이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
<생체 전극 조성물>
본 발명의 생체 전극 조성물은, 점착 기능을 갖는 폴리머형 이온성 재료로서, 이온성의 반복 단위 a를 갖는 고분자 화합물을 함유한다. 이하, 각 성분에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
[고분자 화합물]
본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서의 고분자 화합물은, 도전성 재료로서 배합되는 폴리머형의 염이며, 플루오로술폰산의 은염, 플루오로술폰이미드의 은염, 또는 플루오로술폰아미드의 은염을 갖는 반복 단위 a를 갖는다. 여기서, 반복 단위 a로서 2 종류 이상의 은염을 갖고 있어도 좋다.
또한, 이온성의 반복 단위 a는, 하기 일반식 (1)-1, (1)-2, (1)-3 또는 (1)-4로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019018868229-pat00004
(식 중, Rf1, Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 산소 원자이고, Rf1이 산소 원자일 때 Rf2도 산소 원자이며, 결합하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다. Rf3, Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1∼Rf4 중에 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. Rf5, Rf6, Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다.)
추가로, 이 반복 단위 a로서는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 a1∼a7에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112019018868229-pat00005
(식 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9 및 R12는 각각 독립적으로 단일 결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 한쪽 또는 이들 양쪽을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것이다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z6은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기 중 어느 것이고, Z5는 단일 결합, 에테르기, 에스테르기 중 어느 것이고, Z7은 단일 결합, 탄소수 6∼12의 아릴렌기 또는 -C(=O)-O-Z8-이고, Z8은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 2가의 방향족 탄화수소기이며, Z8 중에 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. Y는 산소 원자, -NR14-기이고, R14는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, R4와 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. Rf5, Rf6, Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다.)
일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 a1∼a7 중, 반복 단위 a1∼a5를 얻기 위한 플루오로술폰산염 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
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Figure 112019018868229-pat00026
상기 일반식 (2)의 반복 단위 a6을 얻기 위한 술폰이미드염 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112019018868229-pat00027
Figure 112019018868229-pat00028
Figure 112019018868229-pat00029
Figure 112019018868229-pat00030
Figure 112019018868229-pat00031
상기 일반식 (2)의 반복 단위 a7을 얻기 위한 술폰아미드염 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112019018868229-pat00032
Figure 112019018868229-pat00033
(식 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 상술한 것과 같다.)
일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 a1∼a7을 얻기 위한 은염의 모노머의 합성 방법으로서는, 예컨대 유기 용제 중에서, 상기한 플루오로술폰산 음이온, 플루오로이미드산 음이온, 또는 플루오로아미드산 음이온과 암모늄 양이온으로 이루어지는 암모늄염을, 염화은과 혼합함으로써 얻는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 부생성물로서 생긴 염화암모늄을 수세에 의해서 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서의 고분자 화합물은, 반복 단위 a에 더하여, 점착능을 부여시키는 반복 단위로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트를 갖는 반복 단위 b를 가질 수 있다.
Figure 112019018868229-pat00034
R15는 수소 원자 또는 메틸기이고, R16은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 탄소수 2∼30의 직쇄상, 분기상, 환상의 알케닐기이며, 탄소수 2∼30의 직쇄상, 분기상, 환상의 알키닐기이고, 이들의 에스테르기와의 결합부가 1차 또는 2차 탄소인 것이 바람직하며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 방향족기를 갖고 있어도 좋다. R16의 탄소수는, 바람직하게는 4∼30, 더욱 바람직하게는 6∼28의 범위이다. 0≤b<1.0이다.
반복 단위 b를 얻기 위한 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
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Figure 112019018868229-pat00036
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또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에 발수성을 부여하기 위해서, 고분자 화합물에 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위 c를 공중합할 수도 있다. 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위 c를 얻기 위한 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
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(식 중, n은 0∼100의 정수이다.)
또한, 히드록시기, 카르복실기, 옥시란기, 옥세탄기에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 것을 특징으로 하는 가교성의 반복 단위 d를 고분자 화합물에 공중합할 수도 있다. 가교성의 반복 단위 d를 얻기 위한 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
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Figure 112019018868229-pat00051
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추가로, 중합성 이중 결합을 갖는 반복 단위 e를 공중합할 수도 있다. 이에 따라, 중합 후에 폴리머 사이의 가교가 이루어진다. 중합성 이중 결합을 갖는 반복 단위 e를 얻기 위한, 중합성 이중 결합을 복수 갖는 모노머는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
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Figure 112019018868229-pat00054
Figure 112019018868229-pat00055
(식 중, 3≤m+p+q≤30이다.)
이러한 고분자 화합물을 합성하여 고분자 화합물을 제조하는 방법으로서는, 예컨대 반복 단위 a1∼a7, b, c, d, e를 부여하는 모노머 중, 반복 단위 a1∼a7을 1종 이상 포함하는 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 가하여 가열 중합을 행하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있다.
가열 중합의 온도로서는 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간으로서는 바람직하게는 2∼100시간이며, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌이나 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도로서는 -20∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼60℃이며, 반응 시간으로서는 0.2∼100시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
여기서, 반복 단위 a1∼a7, b, c, d, e의 비율은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0, 0≤b<1.0, 0≤c<1.0, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0≤a3≤0.9, 0≤a4≤0.9, 0≤a5≤0.9, 0≤a6≤0.9, 0≤a7≤0.9, 0.01≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.9, 0.05≤b≤0.9, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.3이며, 더욱 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a3≤0.8, 0≤a4≤0.8, 0≤a5≤0.8, 0≤a6≤0.8, 0≤a7≤0.8, 0.02≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.8, 0.1≤b≤0.8, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.2이다.
또한, 예컨대 a+b+c=1이란, 반복 단위 a, b, c를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a, b, c의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰%인 것을 나타내고, a+b+c<1이란, 반복 단위 a, b, c의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰% 미만이고, a, b, c 이외에 다른 반복 단위를 갖고 있는 것을 나타낸다.
고분자 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량으로서 500 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 1,000,000이하이며, 더욱 바람직하게는 2,000 이상, 500,000 이하의 범위이다. 또한, 중합 후에 고분자 화합물에 삽입되지 않은 이온성 모노머(잔존 모노머)가 소량이면, 생체 적합 시험에서 이것이 피부에 스며들어 알레르기를 야기할 우려가 없어지기 때문에, 잔존 모노머의 양은 줄이는 것이 바람직하다. 잔존 모노머의 양은, 바람직하게는 고분자 화합물 전체 100 질량부 중 10 질량% 이하이다.
[유기 용제]
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에는 유기 용제를 첨가할 수 있다. 유기 용제로서는, 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 스티렌, α메틸스티렌, 부틸벤젠, sec-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 시멘, 디에틸벤젠, 2-에틸-p-크실렌, 2-프로필톨루엔, 3-프로필톨루엔, 4-프로필톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 테트라히드로나프탈렌, 4-페닐-1-부텐, tert-아밀벤젠, 아밀벤젠, 2-tert-부틸톨루엔, 3-tert-부틸톨루엔, 4-tert-부틸톨루엔, 5-이소프로필-m-크실렌, 3-메틸에틸벤젠, tert-부틸-3-에틸벤젠, 4-tert-부틸-o-크실렌, 5-tert-부틸-m-크실렌, tert-부틸-p-크실렌, 1,2-디이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 디프로필벤젠, 3,9-도데카디인, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 헥실벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소계 용제, n-헵탄, 이소헵탄, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 1,6-헵타디엔, 5-메틸-1-헥신, 노르보르난, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1-메틸-1,4-시클로헥사디엔, 1-헵틴, 2-헵틴, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 1,3-디메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 1-메틸-1-시클로헥센, 3-메틸-1-시클로헥센, 메틸렌시클로헥산, 4-메틸-1-시클로헥센, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-2-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, n-옥탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,3-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-에틸-2-메틸펜탄, 3-에틸-3-메틸펜탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로옥탄, 시클로옥텐, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 비닐시클로헥산, 이소프로필시클로펜탄, 2,2-디메틸-3-헥센, 2,4-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-2-헥센, 3,3-디메틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 2-에틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1,7-옥타디엔, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, n-노난, 2,3-디메틸헵탄, 2,4-디메틸헵탄, 2,5-디메틸헵탄, 3,3-디메틸헵탄, 3,4-디메틸헵탄, 3,5-디메틸헵탄, 4-에틸헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 2,2,4,4-테트라메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸헥산, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,2-디메틸-3-헵텐, 2,3-디메틸-3-헵텐, 2,4-디메틸-1-헵텐, 2,6-디메틸-1-헵텐, 2,6-디메틸-3-헵텐, 3,5-디메틸-3-헵텐, 2,4,4-트리메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 1-에틸-2-메틸시클로헥산, 1-에틸-3-메틸시클로헥산, 1-에틸-4-메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 1,1,3-트리메틸시클로헥산, 1,1,4-트리메틸시클로헥산, 1,2,3-트리메틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산, 알릴시클로헥산, 히드로인단, 1,8-노나디엔, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, n-데칸, 3,3-디메틸옥탄, 3,5-디메틸옥탄, 4,4-디메틸옥탄, 3-에틸-3-메틸헵탄, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, tert-부틸시클로헥산, 부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산, 펜틸시클로펜탄, 1,1,3,5-테트라메틸시클로헥산, 시클로도데칸, 1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센, 5-데센, 1,9-데카디엔, 데카히드로나프탈렌, 1-데신, 2-데신, 3-데신, 4-데신, 5-데신, 1,5,9-데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 리모넨, 미르센, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디엔, α-펠란드렌, 피넨, 테르피넨, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 5,6-디히드로디시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 1,4-데카디인, 1,5-데카디인, 1,9-데카디인, 2,8-데카디인, 4,6-데카디인, n-운데칸, 아밀시클로헥산, 1-운데센, 1,10-운데카디엔, 1-운데신, 3-운데신, 5-운데신, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데카-4-엔, n-도데칸, 2-메틸운데칸, 3-메틸운데칸, 4-메틸운데칸, 5-메틸운데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 1,3-디메틸아다만탄, 1-에틸아다만탄, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 메틸n-펜틸케톤 등의 케톤계 용제, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용제의 첨가량은, 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 10∼50,000 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[카본 재료]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, 도전성을 더욱 높이기 위해서, 도전성 향상제로서 카본 재료를 첨가할 수 있다. 카본 재료로서는, 카본 블랙, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다. 카본 나노튜브는 단층, 다층 중 어느 것이라도 좋고, 표면이 유기기로 수식되어 있어도 상관 없다. 카본 재료의 첨가량은, 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[카본 재료 이외의 도전성 향상제]
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에는, 카본 재료 이외의 도전성 향상제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 금, 은, 백금 등의 귀금속이나 구리, 니켈 등의 분체(粉體), 수지를 금, 은, 백금 등의 귀금속이나 구리, 니켈로 코팅한 입자나, 금, 은, 백금 등의 나노 입자, 인듐주석의 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 주석 산화물, 아연 산화물 등의 금속 산화물의 입자 등을 들 수 있다. 특히는, 은분, ITO 입자, 또는 은, 금, 백금, 구리 및 니켈에서 선택되는 금속분 혹은 이들 금속으로 코팅된 입자가 바람직하다.
[가교제]
생체 전극을 피부로부터 벗겨낸 후에, 피부에 생체 접촉층이 부착되는 일이 없도록 하기 위해서, 본 발명의 생체 전극 조성물에 가교제를 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 고분자 화합물의 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
에폭시계의 가교제를 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르, 에폭시기를 갖는 실리콘 등이 예시된다. 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르 등을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극 조성물이라면, 피부로부터의 이온 농도 변화를 효율적으로 전기 신호로 변환하여, 이것을 디바이스에 전할 수 있고(즉, 도전성이 우수하고), 고분자의 이온 성분은 피부에 침투하는 일이 없기 때문에 장기간 피부에 장착하여도 알레르기를 일으킬 우려가 없고(즉, 생체 적합성이 우수하고), 물에 닿더라도 이온 성분이 추출되는 일이 없기 때문에 땀이나 세탁에 의해서 도전성이 저하하는 일이 없고, 경량이며, 저비용으로 제조할 수 있는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있으며, 점착제로서의 기능도 갖는 생체 전극 조성물로 된다. 또한, 카본 재료나 귀금속으로 코팅된 입자를 첨가함으로써 한층 더 도전성을 향상시킬 수 있고, 고점착력으로 신축성이 높은 생체 전극을 제조할 수 있다. 더욱이, 고분자 화합물의 조성이나 생체 접촉층의 두께를 적절하게 조절함으로써 신축성이나 점착성을 조정할 수도 있다.
<생체 전극>
또한, 본 발명에서는, 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극으로서, 상기 생체 접촉층이 상술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물인 생체 전극을 제공한다.
이하, 본 발명의 생체 전극에 관해서, 도면을 참조하면서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 생체 전극의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1의 생체 전극(1)은, 도전성 기재(2)와 이 도전성 기재(2) 상에 형성된 생체 접촉층(3)을 갖는 것이다. 생체 접촉층(3)은, 도전성 향상제(4)가 고분자 화합물(수지)(5) 중에 분산된 층이다.
이러한 도 1의 생체 전극(1)을 사용하는 경우에는, 도 2에 도시하는 것과 같이, 생체 접촉층(3)(즉, 도전성 향상제(4)가 고분자 화합물(5) 중에 분산된 층)을 생체(6)와 접촉시켜, 고분자 화합물(5)과 도전성 향상제(4)에 의해서 생체(6)로부터 전기 신호를 빼내고, 이것을 도전성 기재(2)를 통해 센서 디바이스 등(도시하지 않음)까지 전도시킨다. 이와 같이, 본 발명의 생체 전극이라면, 상술한 고분자 화합물에 의해서 도전성 및 생체 적합성을 양립할 수 있으며, 필요에 따라서 카본 재료 등의 도전성 향상제를 첨가함으로써 도전성을 더욱 향상시킬 수 있고, 점착성도 갖고 있기 때문에 피부와의 접촉 면적이 일정하여, 피부로부터의 전기 신호를 안정적으로 고감도로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 생체 전극의 각 구성 재료에 관해서 더욱 자세히 설명한다.
[도전성 기재]
본 발명의 생체 전극은 도전성 기재를 갖는 것이다. 이 도전성 기재는, 통상 센서 디바이스 등과 전기적으로 접속되어 있으며, 생체로부터 생체 접촉층을 통해 빼낸 전기 신호를 센서 디바이스 등까지 전도시킨다.
도전성 기재로서는, 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 기재는 특별히 한정되지 않으며, 경질의 도전성 기판 등이라도 좋고, 유연성을 갖는 도전성 필름이나 도전성 페이스트를 표면에 코팅한 천이나 도전성 폴리머를 이겨서 넣은 천이라도 좋다. 도전성 기재는 평탄하여도 요철이 있어도 금속선을 짠 메쉬형이라도 좋으며, 생체 전극의 용도 등에 따라서 적절하게 선택하면 된다.
[생체 접촉층]
본 발명의 생체 전극은, 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 것이다. 이 생체 접촉층은, 생체 전극을 사용할 때에 실제로 생체와 접촉하는 부분이며, 도전성 및 점착성을 갖는다. 생체 접촉층은, 상술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물이며, 즉, 상술한 점착성 기능을 갖는 고분자 화합물, 나아가서는 필요에 따라서 카본 재료 등의 첨가제를 함유하는 점착성의 수지층이다.
또한, 생체 접촉층의 점착력으로서는 0.1 N/25 mm 이상 20 N/25 mm 이하의 범위가 바람직하다. 점착력의 측정 방법은 JIS Z 0237에 나와 있는 방법이 일반적이며, 기재로서는 SUS(스테인리스강)과 같은 금속 기판이나 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판을 이용할 수 있지만, 사람의 피부를 이용하여 측정할 수도 있다. 사람 피부의 표면 에너지는, 금속이나 각종 플라스틱보다 낮고, 테플론(등록상표)에 가까운 저에너지이며, 점착하기 어려운 성질이다.
생체 전극의 생체 접촉층의 두께는, 0.1 ㎛ 이상 5 mm 이하가 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상 3 mm 이하가 보다 바람직하다. 생체 접촉층이 얇아질수록 점착력은 저하하지만, 유연성은 향상되고, 가벼워져 피부에의 친화성이 좋아진다. 점착성이나 피부에의 촉감의 균형을 맞춰 생체 접촉층의 두께를 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 생체 전극에서는, 종래의 생체 전극(예컨대 일본 특허공개 2004-033468호 공보에 기재된 생체 전극)과 마찬가지로, 사용 시에 생체로부터 생체 전극이 벗겨지는 것을 방지하기 위해서, 생체 접촉층 상에 별도로 점착막을 마련하여도 좋다. 별도 점착막을 마련하는 경우에는, 아크릴형, 우레탄형, 실리콘형 등의 점착막 재료를 이용하여 점착막을 형성하면 되며, 특히 실리콘형은 산소 투과성이 높기 때문에 이것을 접착한 채로 피부 호흡이 가능하고, 발수성도 높기 때문에 땀에 의한 점착성의 저하가 적고, 더구나 피부에의 자극성이 낮으므로 적합하다. 또한, 본 발명의 생체 전극에서는, 상기한 것과 같이, 생체 전극 조성물에 점착성 부여제를 첨가하거나, 생체에의 점착성이 양호한 고분자 화합물을 이용하거나 함으로써, 생체로부터의 벗겨짐을 방지할 수 있기 때문에, 상기한 별도의 점착막은 반드시 마련할 필요는 없다.
본 발명의 생체 전극을 웨어러블 디바이스로서 사용할 때의, 생체 전극과 센서 디바이스의 배선이나 그 밖의 부재에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 일본 특허공개 2004-033468호 공보에 기재된 것을 적용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극이라면, 상술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물로 생체 접촉층이 형성되기 때문에, 피부로부터의 전기 신호를 효율적으로 디바이스에 전할 수 있고(즉, 도전성이 우수하고), 장기간 피부에 장착하여도 알레르기를 일으킬 우려가 없고(즉, 생체 적합성이 우수하고), 경량이며, 저비용으로 제조할 수 있어, 물에 젖더라도 건조되더라도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극으로 된다. 또한, 카본 재료를 첨가함으로써 한층 더 도전성을 향상시킬 수 있고, 점착성과 신축성을 갖는 고분자 화합물과 조합함으로써 특히 고점착력이며 신축성이 높은 생체 전극을 제조할 수 있다. 더욱이, 첨가제 등에 의해 피부에 대한 신축성이나 점착성을 향상시킬 수 있고, 고분자 화합물의 조성이나 생체 접촉층의 두께를 적절하게 조절함으로써, 신축성이나 점착성을 조정할 수도 있다. 따라서, 이러한 본 발명의 생체 전극이라면, 의료용 웨어러블 디바이스에 이용되는 생체 전극으로서 특히 적합하다.
<생체 전극의 제조 방법>
또한, 본 발명에서는, 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법으로서, 상기 도전성 기재 상에 상술한 본 발명의 생체 전극 조성물을 도포하여 경화시킴으로써 상기 생체 접촉층을 형성하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법에 사용되는 도전성 기재, 생체 전극 조성물 등은, 상술한 본 발명의 생체 전극의 설명에서 기재한 것과 동일하여도 좋다.
도전성 기재 상에 생체 전극 조성물을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 닥터 코트, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법이 적합하다.
고분자 화합물의 경화 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 생체 전극 조성물에 사용하는 고분자 화합물의 종류에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 예컨대 열 및 빛 중 어느 한쪽 또는 이들 양쪽에서 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 생체 전극 조성물에 산이나 염기를 발생시키는 촉매를 첨가해 두고, 이로써 가교 반응을 발생시켜 경화시킬 수도 있다.
또한, 가열하는 경우의 온도는, 특별히 한정되지 않으며, 생체 전극 조성물에 사용하는 고분자 화합물의 종류에 따라 적절하게 선택하면 되는데, 예컨대 50∼250℃ 정도가 바람직하다.
또한, 가열과 빛 조사를 조합하는 경우는, 가열과 빛 조사를 동시에 행하여도 좋고, 빛 조사 후에 가열을 행하여도 좋고, 가열 후에 빛 조사를 행하여도 좋다. 또한, 도막 후의 가열 전에 용제를 증발시킬 목적으로 풍건(風乾)을 행하여도 좋다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 물에 젖더라도 건조되더라도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 본 발명의 생체 전극을 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
생체 전극 조성물 용액에 고분자 화합물로서 배합한 이온성 폴리머 1∼15, 비교 폴리머 1, 비교 이온성 폴리머 1, 2를 이하에 나타낸다.
각 모노머 30 질량%의 PGMEA(프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트) 용액을 반응 용기에서 혼합하고, 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 모노머 전체 1 몰에 대하여 0.01 몰 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시킴으로써, 각 폴리머를 포함하는 용액(이온성 폴리머 용액 1∼15, 비교 폴리머 용액 1, 비교 이온성 폴리머 용액 1, 2)을 얻었다. 얻어진 폴리머의 조성은, 용제를 건조 후에 1H-NMR에 의해 확인하고, 얻어진 폴리머의 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의해 확인하였다.
이온성 폴리머 1
Mw=20,900
Mw/Mn=2.21
Figure 112019018868229-pat00056
이온성 폴리머 2
Mw=27,400
Mw/Mn=1.94
Figure 112019018868229-pat00057
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 3
Mw=30,600
Mw/Mn=1.88
Figure 112019018868229-pat00058
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 4
Mw=26,600
Mw/Mn=1.86
Figure 112019018868229-pat00059
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 5
Mw=80,900
Mw/Mn=4.33
Figure 112019018868229-pat00060
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 6
Mw=35,600
Mw/Mn=2.34
Figure 112019018868229-pat00061
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 7
Mw=35,700
Mw/Mn=2.33
Figure 112019018868229-pat00062
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 8
Mw=30,900
Mw/Mn=2.66
Figure 112019018868229-pat00063
이온성 폴리머 9
Mw=51,600
Mw/Mn=2.55
Figure 112019018868229-pat00064
이온성 폴리머 10
Mw=75,600
Mw/Mn=5.38
Figure 112019018868229-pat00065
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 11
Mw=65,600
Mw/Mn=5.36
Figure 112019018868229-pat00066
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 12
Mw=16,300
Mw/Mn=1.75
Figure 112019018868229-pat00067
이온성 폴리머 13
Mw=29,600
Mw/Mn=1.89
Figure 112019018868229-pat00068
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 14
Mw=29800
Mw/Mn=2.10
Figure 112019018868229-pat00069
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 15
Mw=43100
Mw/Mn=2.01
Figure 112019018868229-pat00070
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
비교 폴리머 1
Mw=116,000
Mw/Mn=2.20
Figure 112019018868229-pat00071
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
비교 이온성 폴리머 1
Mw=44,900
Mw/Mn=2.59
Figure 112019018868229-pat00072
비교 이온성 폴리머 2
Mw=57,900
Mw/Mn=1.89
Figure 112019018868229-pat00073
생체 전극 조성물 용액에 배합한 비교 염 1∼4의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112019018868229-pat00074
생체 전극 조성물 용액에 첨가제로서 배합한 가교제 1의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112019018868229-pat00075
생체 전극 조성물 용액에 첨가제로서 배합한 도전성 향상제(카본 블랙, 카본 나노튜브, 금 코팅 입자, 은 코팅 입자, ITO 입자)를 이하에 나타낸다.
카본 블랙: 덴카사 제조 덴카블랙 HS-100
카본 나노튜브: Sigma-Aldrich사 제조 Multi-walled 직경 60∼100 nm, 길이 5 ㎛
금 코팅 입자: 세키스이카가쿠사 제조 미크로펄 AU(직경 100 ㎛)
은 코팅 입자: 미스비시마테리알사 제조 은 코팅 가루(직경 30 ㎛)
ITO 입자: 미스비시마테리알사 제조 ITO 가루(직경 0.03 ㎛)
[실시예 1∼20, 비교예 1∼6]
표 1에 기재된 조성으로, 고분자 화합물 용액, 비교 염 및 첨가제(도전성 향상제, 가교제)를 블렌드하여, 생체 전극 조성물 용액(생체 전극 조성물 용액 1∼20, 비교 생체 전극 조성물 용액 1∼6)을 조제하였다.
Figure 112019018868229-pat00076
(도전성 평가)
직경 3 cm, 두께 0.2 mm의 알루미늄제 원판 위에 애플리케이터를 이용하여 생체 전극 조성물 용액을 도포하고, 실온에서 6시간 풍건한 후, 오븐을 이용하여 질소 분위기 하에 130℃에서 30분간 베이크하여 경화시켜, 하나의 생체 전극 조성물 용액에 관해서 생체 전극을 4장 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 생체 전극은, 도 3의 (a), (b)에 도시하는 것과 같이, 한쪽의 면에는 생체 접촉층(3)을 갖고, 다른 쪽의 면에는 도전성 기재로서 알루미늄제 원판(7)을 갖는 것이었다. 이어서, 도 3(b)에 도시하는 것과 같이, 생체 접촉층으로 덮이지 않은 측의 알루미늄제 원판(7)의 표면에 구리 배선(8)을 점착 테이프로 접착하여 인출 전극으로 하고, 이것을 임피던스 측정 장치에 접속하였다. 도 4에 도시하는 것과 같이, 사람 팔의 피부와 생체 접촉층 측이 접촉하도록 생체 전극(1')을 2장 접착하고, 그 간격을 15 cm로 하였다. 솔라트론사 제조의 교류 임피던스 측정 장치 SI1260을 이용하여, 주파수를 바꾸면서 초기 임피던스를 측정하였다. 이어서, 나머지 2장의 생체 전극을 순수 중에 1시간 침지하고, 물을 건조시킨 후, 상기와 같은 방법으로 피부 상의 임피던스를 측정하였다. 주파수 1,000 Hz에 있어서의 임피던스를 표 2에 나타낸다.
(점착성 평가)
생체 전극 조성물 용액을, 애플리케이터를 이용하여 두께 100 ㎛의 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 기판 상에 도포하고, 실온에서 6시간 풍건 후, 오븐을 이용하여 질소 분위기 하에 130℃에서 30분간 베이크하여 경화시켜, 점착 필름을 제작하였다. 이 점착 필름으로부터 25 mm 폭의 테이프를 잘라내고, 이것을 스테인리스판(SUS304)에 압착시켜, 실온에서 20시간 방치한 후, 인장 시험기를 이용하여 각도 180도, 300 mm/분의 속도로 점착제가 붙은 테이프를 스테인리스판으로부터 떼어내는 데 필요한 힘(N/25 mm)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(생체 접촉층의 두께 측정)
상기한 도전성 평가 시험에서 제작한 생체 전극에 있어서, 생체 접촉층의 두께를 마이크로미터를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019018868229-pat00077
표 2에 나타내는 것과 같이, 플루오로술폰산의 은염, 플루오로술폰이미드의 은염, 또는 플루오로술폰아미드의 은염을 갖는 반복 단위 a를 갖는 고분자 화합물을 배합한 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 실시예 1∼20에서는, 초기 임피던스가 낮고, 물에 침지하여 건조시킨 후에도 임피던스의 변화는 일어나지 않았다. 즉, 실시예 1∼20에서는, 초기의 도전성이 높고, 물에 젖거나 건조된 경우에도 도전성의 대폭적인 변화가 일어나지 않는 생체 전극을 얻을 수 있었다. 또한, 이러한 실시예 1∼20의 생체 전극은 경량이며, 생체 적합성이 우수하고, 저비용으로 제조할 수 있었다.
한편, 반복 단위 a를 갖고 있지 않은 고분자 화합물과 비교 염을 배합한 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 비교예 1∼4에서는, 초기 임피던스는 낮지만, 물에 침지하여 건조시킨 후에는 자릿수가 변할 정도의 대폭적인 임피던스의 증가가 일어났다. 즉, 비교예 1∼4에서는, 초기의 도전성은 높지만, 물에 젖거나 건조된 경우에는 도전성이 대폭 저하해 버리는 생체 전극밖에 얻을 수 없었다.
또한, 플루오로술폰산의 은염, 플루오로술폰이미드의 은염, 또는 플루오로술폰아미드의 은염을 갖는 반복 단위를 공중합하지 않은(즉, 반복 단위 a를 갖고 있지 않은) 고분자 화합물을 이용한 비교예 5와 6에서는, 초기 임피던스가 높았다. 즉, 비교예 5와 6에서는 초기의 도전성이 낮은 생체 전극밖에 얻을 수 없었다.
이상으로부터, 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 생체 전극이라면, 도전성, 생체 적합성, 도전성 기재에 대한 접착성이 우수하고, 도전성 향상제의 유지력이 우수하기 때문에, 물에 젖더라도 건조되더라도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1, 1': 생체 전극, 2: 도전성 기재, 3: 생체 접촉층, 4: 도전성 향상제, 5: 고분자 화합물(수지), 6: 생체, 7: 알루미늄제 원판, 8: 구리 배선.

Claims (15)

  1. 플루오로술폰산의 은염, 플루오로술폰이미드의 은염, 또는 플루오로술폰아미드의 은염을 갖는 반복 단위 a를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반복 단위 a가, 상기 플루오로술폰산의 은염, 플루오로술폰이미드의 은염, 플루오로술폰아미드의 은염으로서, 하기 일반식 (1)-1, (1)-2, (1)-3 또는 (1)-4로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure 112020094626306-pat00078

    (식 중, Rf1, Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 산소 원자이며, Rf1이 산소 원자일 때 Rf2도 산소 원자이고, 결합하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다. Rf3, Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1∼Rf4 중에 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. Rf5, Rf6, 및 Rf7은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기이며, Rf5, Rf6, 및 Rf7은 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 반복 단위 a가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 a1∼a7에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure 112020094626306-pat00079

    (식 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9 및 R12는 각각 독립적으로 단일 결합, 혹은 에테르기와 에스테르기 중 어느 한쪽 또는 이들 양쪽을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 탄화수소기 중 어느 것이다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상, 또는 분기상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z6은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기 중 어느 것이고, Z5는 단일 결합, 에테르기, 에스테르기 중 어느 것이고, Z7은 단일 결합, 탄소수 6∼12의 아릴렌기 또는 -C(=O)-O-Z8-이고, Z8은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 2가의 방향족 탄화수소기이며, Z8 중에 에테르기, 카르보닐기, 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. Y는 산소 원자, 또는 -NR14-기이고, R14는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기이며, R4와 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. Rf5, Rf6, 및 Rf7은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기이며, Rf5, Rf6, 및 Rf7은 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 반복 단위 a가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 a1∼a7에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure 112020094626306-pat00080

    (식 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9 및 R12는 각각 독립적으로 단일 결합, 혹은 에테르기와 에스테르기 중 어느 한쪽 또는 이들 양쪽을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 탄화수소기 중 어느 것이다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상, 또는 분기상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z6은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기 중 어느 것이고, Z5는 단일 결합, 에테르기, 에스테르기 중 어느 것이고, Z7은 단일 결합, 탄소수 6∼12의 아릴렌기 또는 -C(=O)-O-Z8-이고, Z8은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 2가의 방향족 탄화수소기이며, Z8 중에 에테르기, 카르보닐기, 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. Y는 산소 원자, 또는 -NR14-기이고, R14는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기이며, R4와 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. Rf5, Rf6, 및 Rf7은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기이며, Rf5, Rf6, 및 Rf7은 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 추가로 하기 일반식 (3)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트를 갖는 반복 단위 b를 공중합한 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure 112020094626306-pat00081

    (식 중, R15는 수소 원자 또는 메틸기이고, R16은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼30의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알케닐기, 또는 탄소수 2∼30의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알키닐기이다. 0<b<1.0이다.)
  6. 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 추가로 하기 일반식 (3)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트를 갖는 반복 단위 b를 공중합한 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure 112020094626306-pat00082

    (식 중, R15는 수소 원자 또는 메틸기이고, R16은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼30의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알케닐기, 또는 탄소수 2∼30의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알키닐기이다. 0<b<1.0이다.)
  7. 제3항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 추가로 하기 일반식 (3)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트를 갖는 반복 단위 b를 공중합한 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure 112020094626306-pat00083

    (식 중, R15는 수소 원자 또는 메틸기이고, R16은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼30의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알케닐기, 또는 탄소수 2∼30의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알키닐기이다. 0<b<1.0이다.)
  8. 제4항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 추가로 하기 일반식 (3)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트를 갖는 반복 단위 b를 공중합한 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure 112020094626306-pat00084

    (식 중, R15는 수소 원자 또는 메틸기이고, R16은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼30의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알케닐기, 또는 탄소수 2∼30의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알키닐기이다. 0<b<1.0이다.)
  9. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 추가로 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위 c 및 히드록시기, 카르복실기, 옥시란기 및 옥세탄기에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 반복 단위 d 중 어느 한쪽 혹은 양쪽을 공중합한 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 생체 전극 조성물이, 추가로 카본 재료, ITO 입자, 또는 은, 금, 백금, 구리 및 니켈에서 선택되는 금속분 혹은 이들 금속으로 코팅된 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 카본 재료가, 카본 블랙 및 카본 나노튜브 중 어느 한쪽 혹은 양쪽인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  12. 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극으로서, 상기 생체 접촉층이, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 생체 전극 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  13. 제12항에 있어서, 상기 도전성 기재가, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  14. 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법으로서, 상기 도전성 기재 상에, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 생체 전극 조성물을 도포하여 경화시킴으로써 상기 생체 접촉층을 형성하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 도전성 기재로서, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
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