JP6549517B2 - 生体電極及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、生体の皮膚に接触し、皮膚からの電気信号によって心拍数等の体の状態を検知することができる生体電極、及びその製造方法に関する。

近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）の普及と共にウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。インターネットに接続できる時計や眼鏡がその代表例である。また、医療分野やスポーツ分野においても、体の状態を常時モニタリングできるウェアラブルデバイスが必要とされており、今後の成長分野である。

医療分野では、例えば電気信号によって心臓の動きを感知する心電図測定のように、微弱電流のセンシングによって体の臓器の状態をモニタリングするウェアラブルデバイスが検討されている。心電図の測定では、導電ペーストを塗った電極を体に装着して測定を行うが、これは１回だけの短時間の測定である。これに対し、上記のような医療用のウェアラブルデバイスの開発が目指すのは、数週間連続して常時健康状態をモニターするデバイスの開発である。つまり、医療用ウェアラブルデバイスに使用される生体電極には、長時間使用した場合にも導電性の変化がないことや肌アレルギーがないことが求められる。また、これらに加えて、軽量であること、低コストで製造できることも求められている。

医療用ウェアラブルデバイスとしては、体に貼り付けるタイプと、衣服に組み込むタイプがあり、体に貼り付けるタイプとしては、上記の導電ペーストの材料である水と電解質を含む水溶性ゲルを用いた生体電極が提案されている（特許文献１）。一方、衣服に組み込むタイプとしては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ−３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）のような導電性ポリマーや銀ペーストを繊維に組み込んだ布を電極に使う方法が提案されている（特許文献２）。

しかしながら、上記の水と電解質を含む水溶性ゲルを使用した場合には、乾燥によって水がなくなると導電性がなくなってしまうという問題があった。一方、銅等のイオン化傾向の高い金属を使用した場合には、人によっては肌アレルギーを引き起こすリスクがあるという問題があり、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのような導電性ポリマーを使用した場合にも、導電性ポリマーの酸性が強いために肌アレルギーを引き起こすリスクがあるという問題があった。

また、優れた導電性を有することから、金属ナノワイヤー、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブ等を電極材料として使用することも検討されている。金属ナノワイヤーはワイヤー同士の接触確率が高くなるため、少ない添加量で通電することができる。しかしながら、金属ナノワイヤーは先端が尖った細い材料であるため、肌アレルギー発生の原因となる。また、カーボンナノチューブも同様の理由で生体に使用することができない。カーボンブラックはカーボンナノチューブほどの毒性はないものの、肌に対する刺激性がある。このように、そのもの自体がアレルギー反応を起こさなくても、材料の形状や刺激性によって生体適合性が悪化する場合があり、導電性と生体適合性を両立させることは困難であった。

このような問題を解決する手段として、導電性を有する金属粒子を電極材料として使用することが検討されている。金属の中でも、イオン化傾向が最も低い金、白金、銀等の貴金属は肌アレルギーが発生しにくいため、これらの貴金属粒子を使用することで、導電性と生体適合性を両立させることが可能となる。しかしながら、これらの貴金属粒子を樹脂に混合する場合には、絶縁体の樹脂の中で粒子同士が接触しないと電気が流れないため、粒子同士を接触させるために、体積比率で７０％以上の貴金属粒子を配合する必要がある。このように、金属粒子を使用する場合には、高価な貴金属粒子を多量に配合する必要があるため、製造コストが非常に高くなり、また重量が増えるためにウェアラブルデバイスに求められる軽量化を達成できないという問題があった。

また、肌の伸張度は１７０％と言われ、体に貼り付けるタイプのウェアラブルデバイスとしては、これに追随できる高伸張かつ高強度の特性が必要とされる。低架橋密度のウレタンは高伸張であり高強度であることから、伸縮性のウレタンにアクリル系粘着剤をつけたものが傷テープとして広く用いられている。しかしながら、ウレタンベースのアクリル系粘着剤のテープを長期間貼り付けると皮膚が赤くなるという問題がある。また、ウレタンは親水性が高い（即ち、撥水性が低い）ために汗を弾くことがなく、加水分解によって伸びと強度が低下するという欠点も有している。一方、シリコーンは撥水性が高く、肌に対して刺激性もほとんどないため、皮膚粘着剤としての用途が拡大している。しかしながら、シリコーンはウレタン等に比べると機械的強度に劣り、上記のように貴金属粒子を混合させる樹脂として用いた場合には貴金属粒子に対する接着性に劣るという問題がある。

国際公開第ＷＯ２０１３−０３９１５１号パンフレット 特開２０１５−１００６７３号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、更に樹脂層表面の撥水性と樹脂層の粒子に対する接着性を両立できる生体電極、及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層は、表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われた粒子と該粒子が分散された樹脂層とを含み、該樹脂層の厚さが前記粒子の平均粒径と同じかそれよりも薄いものであり、前記樹脂層は珪素含有樹脂と珪素非含有樹脂の両方を含み、前記珪素含有樹脂が前記樹脂層の表面側に偏在するものである生体電極を提供する。

このような生体電極であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、更に樹脂層表面の撥水性及び樹脂層の粒子に対する接着性を両立できる生体電極となる。

また、前記粒子の平均粒径が、１μｍ以上１，０００μｍ以下であり、前記樹脂層の厚さが、０．５μｍ以上１，０００μｍ以下であることが好ましい。

粒子がこのような平均粒径であり、樹脂層がこのような厚さであれば、十分な導電性を確保しつつ、より軽量な生体電極とすることができ、製造コストも低減することができる。

また、前記樹脂層の厚さが、前記粒子の平均粒径１に対して、０．５以上１．０以下の割合であることが好ましい。

粒子の平均粒径に対する樹脂層の厚さがこのような割合であれば、樹脂層によって十分に粒子を保持することができるため、粒子の脱離による導電性の低下を効果的に防止することができる。

また、前記樹脂層と前記粒子の体積の和に対する前記粒子の体積比率が、０．５％以上５０％以下であることが好ましい。

粒子がこのような体積比率であれば、十分な導電性を確保しつつ、より軽量な生体電極とすることができ、製造コストも低減することができる。

また、前記珪素含有樹脂及び前記珪素非含有樹脂が、それぞれ熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれか、又はこれらの両方であり、前記樹脂層が、前記珪素含有樹脂及び前記珪素非含有樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。

このような樹脂層であれば、容易に形成することができるため、本発明の生体電極に好適である。

また、前記珪素含有樹脂が、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びウレア結合から選ばれる１つ以上と（メタ）アクリレート基を有するものであり、前記珪素非含有樹脂が、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びチオール基から選ばれる１つ以上と（メタ）アクリレート基を有するものであることが好ましい。

珪素含有樹脂がこのような樹脂であれば、樹脂層表面の撥水性が良好となり、また加水分解しづらいことから樹脂層の伸張度や強度の低下が起こりづらい、つまり、汗の影響を受けにいくい生体電極とすることができる。また、このような珪素含有樹脂は、皮膚への刺激も少ないため、生体適合性も更に良好なものとすることができる。また、珪素非含有樹脂がこのような樹脂であれば、樹脂層の導電性基材及び粒子に対する接着性や機械的強度が更に良好なものとなる。

また、前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。

このような導電性基材であれば、本発明の生体電極に好適に用いることができる。

また、前記粒子が、球形の粒子であることが好ましい。

このような粒子であれば、生体からの通電をより均一にすることができ、また装着時の肌への刺激を更に低減することができる。

また、前記粒子は、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シリコーン、及びポリウレタンから選ばれる１種以上の樹脂からなる樹脂粒子、又はガラス、シリカ、及び石英のいずれかからなる無機粒子、の表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われたものであることが好ましい。

このような粒子であれば、粒子全体が金、白金、銀、又はこれらの合金からなるものに比べて軽量かつ安価であるため、生体電極をより軽量化することができ、製造コストも低減することができる。

また、前記粒子は、該粒子の内部に、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、タングステン、及びスズから選ばれる１種以上の導電性金属からなる導電性金属層を有するものであることが好ましい。

このような粒子であれば、粒子表面の金、白金、銀、又はこれらの合金を薄くしても、粒子内部の導電性金属層によって導電性を得ることができるため、十分な導電性を確保しつつ、製造コストを更に低減することができる。

また、前記樹脂層の厚さが、前記粒子の平均粒径よりも薄いものであり、前記樹脂層の表面から前記粒子が凸状に露出したものであることが好ましい。

このように樹脂層の表面から粒子が凸状に露出したものであれば、粒子と生体との接触面積が増加するため、生体からの微弱電流をより効率良く取り出すことができる。

また、前記粒子は、前記樹脂層の厚さ方向で１粒子だけ配置されたものであることが好ましい。

このように粒子が配置されたものであれば、十分な導電性を確保しつつ、必要となる粒子の量を最小限に抑えることができるため、より軽量な生体電極とすることができ、製造コストも低減することができる。

また、本発明では、表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われた粒子、珪素含有樹脂、珪素非含有樹脂、及び有機溶剤を含み前記粒子が分散した組成物を、導電性基材上に塗布し、ベークによって前記有機溶剤を蒸発させるとともに前記珪素含有樹脂を表面側に偏在させ、その後加圧しながら前記珪素含有樹脂及び前記珪素非含有樹脂を硬化させて前記珪素含有樹脂が表面側に偏在する樹脂層を形成することで、前記導電性基材上に、前記粒子と該粒子の平均粒径と同じ厚さかそれよりも薄い前記樹脂層とを含む生体接触層を形成する生体電極の製造方法を提供する。

このような製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、更に樹脂層表面の撥水性及び樹脂層の粒子に対する接着性を両立した生体電極を、低コストで製造することができる。

また、前記有機溶剤として、大気圧での沸点が１１５〜２００℃の範囲のものを用いることが好ましい。

このような有機溶剤であれば、珪素含有樹脂及び珪素非含有樹脂が硬化しない温度で蒸発させることができるため、本発明の生体電極の製造方法に好適である。

また、前記大気圧での沸点が１１５〜２００℃の範囲の有機溶剤として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

これらの有機溶剤は、上記のような範囲の沸点を有するものであるため、本発明の生体電極の製造方法に特に好適である。

また、前記粒子として、平均粒径が１μｍ以上１，０００μｍ以下のものを用い、前記樹脂層の厚さを、０．５μｍ以上１，０００μｍ以下とすることが好ましい。

このような平均粒径の粒子を用い、樹脂層をこのような厚さにすれば、十分な導電性を確保しつつ、より軽量な生体電極を製造することができ、製造コストも低減することができる。

また、前記樹脂層の厚さを、前記粒子の平均粒径１に対して、０．５以上１．０以下の割合とすることが好ましい。

粒子の平均粒径に対する樹脂層の厚さをこのような割合とすれば、樹脂層によって十分に粒子を保持することができるため、粒子の脱離による導電性の低下が効果的に防止された生体電極を製造することができる。

また、前記樹脂層と前記粒子の体積の和に対する前記粒子の体積比率を、０．５％以上５０％以下とすることが好ましい。

粒子をこのような体積比率とすれば、十分な導電性を確保しつつ、より軽量な生体電極を製造することができ、製造コストも低減することができる。

また、前記珪素含有樹脂及び前記珪素非含有樹脂として、それぞれ熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれか、又はこれらの両方を用い、熱及び光のいずれか、又はこれらの両方によって前記珪素含有樹脂及び前記珪素非含有樹脂を硬化させることが好ましい。

このような樹脂を用い、このような方法で硬化させれば、樹脂層を容易に形成することができる。

また、前記珪素含有樹脂として、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合から選ばれる１つ以上と（メタ）アクリレート基を有するものを用い、前記珪素非含有樹脂として、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びチオール基から選ばれる１つ以上と（メタ）アクリレート基を有するものを用いることが好ましい。

このような珪素含有樹脂を用いれば、樹脂層表面の撥水性が良好となり、また加水分解しづらいことから樹脂層の伸張度や強度の低下が起こりづらい、つまり、汗の影響を受けにいくい生体電極を製造することができる。また、このような珪素含有樹脂は、皮膚への刺激も少ないため、生体適合性も更に良好なものとすることができる。また、このような珪素非含有樹脂を用いれば、樹脂層の導電性基材及び粒子に対する接着性や機械的強度が更に良好な生体電極を製造することができる。

また、前記導電性基材として、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものを用いることが好ましい。

このような導電性基材であれば、本発明の生体電極の製造方法に好適に用いることができる。

また、前記粒子として、球形の粒子を用いることが好ましい。

このような粒子を用いれば、生体からの通電がより均一であり、また装着時の肌への刺激が更に低減された生体電極を製造することができる。

また、前記粒子として、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シリコーン、及びポリウレタンから選ばれる１種以上の樹脂からなる樹脂粒子、又はガラス、シリカ、及び石英のいずれかからなる無機粒子、の表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われたものを用いることが好ましい。

このような粒子であれば、粒子全体が金、白金、銀、又はこれらの合金からなるものに比べて軽量かつ安価であるため、これを用いることで、より軽量な生体電極を製造することができ、製造コストも低減することができる。

また、前記粒子として、該粒子の内部に、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、タングステン、及びスズから選ばれる１種以上の導電性金属からなる導電性金属層を有するものを用いることが好ましい。

このような粒子であれば、粒子表面の金、白金、銀、又はこれらの合金を薄くしても、粒子内部の導電性金属層によって導電性を得ることができるため、これを用いることで、十分な導電性を確保しつつ、製造コストを更に低減することができる。

また、前記樹脂層の厚さを、前記粒子の平均粒径よりも薄いものとし、前記樹脂層の表面から前記粒子を凸状に露出させることが好ましい。

このように樹脂層の表面から粒子を凸状に露出させることで、粒子と生体との接触面積を増加させ、生体からの微弱電流の取り出し効率を向上させることができる。

また、前記粒子を、前記樹脂層の厚さ方向で１粒子だけ配置することが好ましい。

このように粒子が配置されたものとすることで、十分な導電性を確保しつつ、必要となる粒子の量を最小限に抑えることができるため、より軽量な生体電極を製造することができ、製造コストも低減することができる。

以上のように、本発明の生体電極であれば、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、必要となる粒子の量を最小限に抑えることができるため、軽量であり、また低コストで製造することができる生体電極となる。また、本発明の生体電極は、樹脂層が珪素含有樹脂と珪素非含有樹脂を含み、かつ樹脂層の表面側に撥水性に優れた珪素含有樹脂が偏在しているために、樹脂層表面の撥水性を優れたものとすることができる。更に、珪素含有樹脂だけでなく珪素非含有樹脂も含むために、樹脂層の導電性基材及び粒子に対する接着性や機械的強度も良好なものとすることができる。つまり、本発明の生体電極であれば、樹脂層表面の撥水性及び樹脂層の粒子に対する接着性を両立することができる。また、樹脂層の組成や厚さを適宜調節することで、生体からの汗による湿潤や乾燥、あるいは粒子の脱離による導電性の低下を防止することができ、また伸縮性や生体に対する粘着性をより良好なものとすることもできる。従って、このような本発明の生体電極であれば、医療用ウェアラブルデバイスに用いられる生体電極として、特に好適である。また、本発明の生体電極の製造方法であれば、このような生体電極を低コストで容易に製造することができる。

本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。 本発明の生体電極を生体に装着した場合の一例を示す概略断面図である。 本発明の生体電極の製造方法の一例を示す説明図である。 珪素非含有樹脂のみで樹脂層を形成した比較例１の生体電極の概略断面図である。 珪素含有樹脂のみで樹脂層を形成した比較例２の生体電極の概略断面図である。 硬化時に加圧を行わないために樹脂層の厚さが粒子の平均粒径よりも厚くなった比較例３の生体電極の概略断面図である。

上述のように、生体電極に金や白金等の貴金属製の粒子を使用した場合には、生体適合性は良好なものとなるものの、十分な導電性を得るためには、粒子同士が接触するよう多量の貴金属粒子を配合する必要があるため、高価な貴金属粒子を多量に使用することで製造コストが増大し、また多量の粒子を含むことで重量が増加してしまうという問題があった。また、ウレタン等の珪素非含有樹脂、あるいはシリコーン等の珪素含有樹脂を単独で樹脂層の形成に使用した場合には、樹脂層表面の撥水性と樹脂層の粒子に対する接着性を両立できないという問題があった。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、生体接触層に配合する導電性の粒子を、肌アレルギーが発生しにくい金、白金、銀、又はこれらの合金で表面が覆われた粒子とし、かつ樹脂層の厚さを粒子の平均粒径と同じかそれよりも薄いものとすることで、導電性及び生体適合性を両立でき、更に必要な粒子の量を抑えることができるために軽量化と製造コストの低減も可能となることを見出した。また、本発明者らは、樹脂層を撥水性に優れた珪素含有樹脂と粒子に対する接着性に優れた珪素非含有樹脂の両方を含むものとし、樹脂層の表面側（生体に接触する側）に珪素含有樹脂を偏在させることで、樹脂層表面の撥水性及び樹脂層の粒子に対する接着性を両立できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層は、表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われた粒子と該粒子が分散された樹脂層とを含み、該樹脂層の厚さが前記粒子の平均粒径と同じかそれよりも薄いものであり、前記樹脂層は珪素含有樹脂と珪素非含有樹脂の両方を含み、前記珪素含有樹脂が前記樹脂層の表面側に偏在するものである生体電極である。

以下、本発明の生体電極について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜生体電極＞
図１は、本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。図１の生体電極１は、導電性基材２と該導電性基材２上に形成された生体接触層３とを有するものである。生体接触層３は、表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われた粒子４と該粒子４が分散された樹脂層５とを含み、樹脂層５の厚さは、粒子４の平均粒径と同じかそれよりも薄い。つまり、粒子４は、片側の表面が生体に接触する側の表面に現われており（即ち、樹脂層５の表面から粒子４が凸状に露出しており）、反対側の表面は導電性基材２に接している。また、粒子４は積み重なることなく、樹脂層５の厚さ方向で１粒子だけ配置されている。更に、樹脂層５は、珪素含有樹脂と珪素非含有樹脂の両方を含んでおり、珪素含有樹脂は樹脂層５の表面側に偏在している。なお、図１では、珪素含有樹脂の分布を樹脂層５の色の濃淡で模式的に示しており、色の濃い表面側に珪素含有樹脂は偏在している。

このような図１の生体電極１を使用する場合には、図２に示されるように、生体接触層３（即ち、粒子４及び樹脂層５）を生体６と接触させ、粒子４によって生体６から電気信号を取り出し、これを導電性基材２を介して、センサーデバイス等（不図示）まで伝導させる。このように、本発明の生体電極であれば、樹脂層の厚さが粒子の平均粒径と同じかそれよりも薄いため、通電に必要となる粒子の量を最小限に抑えることができる。また、樹脂層の表面から粒子が凸状に露出しているため、粒子と生体との接触面積が大きく、導電性に優れたものとすることができる。

ここで、樹脂層の厚さが粒子の平均粒径よりも厚い生体電極の一例を図６に示す。図６の生体電極１２１は、導電性基材１０２上に粒子１０４と樹脂層１０５を含む生体接触層１０３が形成されており、樹脂層１０５が珪素含有樹脂と珪素非含有樹脂の両方を含み、珪素含有樹脂が樹脂層１０５の表面側に偏在しているものの、樹脂層１０５の厚さが粒子１０４の平均粒径よりも厚い。つまり、粒子１０４が導電性基材１０２と接しておらず、また生体と接触する側の表面にも現れていない。また、粒子１０４同士も接触していないために、生体から導電性基材１０２へ通電が行われない。

以下、本発明の生体電極の各構成材料について、更に詳しく説明する。

［導電性基材］
本発明の生体電極は、導電性基材を有するものである。この導電性基材は、通常、センサーデバイス等と電気的に接続されており、生体から粒子を介して取り出した電気信号をセンサーデバイス等まで伝導させる。

導電性基材としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものとすることが好ましい。

また、導電性基材は、特に限定されず、硬質な導電性基板等であってもよいし、フレキシブル性を有する導電性フィルム等であってもよく、平坦でも凹凸があっても金属線を織ったメッシュ状であってもよく、生体電極の用途等に応じて適宜選択すればよい。球形の粒子との接触面積を増やすためには、導電性基材は平坦であるよりも凹凸があった方が好ましい。

［生体接触層］
本発明の生体電極は、導電性基材上に形成された生体接触層を有するものである。この生体接触層は、生体電極を使用する際に、実際に生体と接触する部分である。生体接触層は、表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われた粒子と該粒子が分散された樹脂層とを含む。

（粒子）
本発明の生体電極において、生体接触層を構成する粒子は、表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われた導電性の粒子であり、生体から微弱な電気信号を取り出し、これを上記の導電性基材に伝導させるためのものである。

粒子としては、例えば、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シリコーン、及びポリウレタンから選ばれる１種以上の樹脂からなる樹脂粒子、又はガラス、シリカ、及び石英のいずれかからなる無機粒子、の表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われたものであることが好ましい。このような粒子であれば、粒子全体が金、白金、銀、又はこれらの合金からなるものに比べて軽量かつ安価であるため、生体電極をより軽量化することができ、製造コストも低減することができる。

粒子の最表面は、肌に接触するために肌アレルギーのない貴金属の金、白金、銀、又はこれらの合金である必要があるが、粒子の内部には、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、タングステン、及びスズ等から選ばれる１種以上の導電性金属からなる導電性金属層を有していてもよい。金や白金は高価であるため、この層の厚さをなるべく薄くすることは低コスト化に有効である。しかしながら、金や白金等の層を薄くしすぎると導電性が低下するため、粒子の内部に安価な銀、アルミ、銅、ニッケル、タングステン、スズ等の導電性金属層を設けることによって、必要な導電性を確保することが効果的である。なお、粒子表面の金、白金、銀、又はこれらの合金の層の厚さは、特に限定されないが、上記のようにこの層を薄くすることで製造コストを低減させることができることから、数ｎｍ程度とすることが好ましい。

表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われた粒子の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上１，０００μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上８００μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以上６００μｍ以下である。粒子の平均粒径が１μｍ以上であれば、粒子の平均粒径と同じかそれよりも薄く形成する必要がある樹脂層の形成が困難になる恐れがなく、粒子の平均粒径が１，０００μｍ以下であれば、粒子が大きすぎて粒子の保持が困難となったり、生体電極としての重量が増えすぎたりする恐れがない。

なお、粒径のばらつきは小さいほど好ましい。より具体的には、例えば、粒子を１０個測定したときの粒径の標準偏差が、平均粒径の１０％以下であることが好ましく、平均粒径の５％以下であることがより好ましい。粒径のばらつきが小さいほど、樹脂層表面から露出する粒子の露出度合（即ち、粒子と生体との接触面積）が均一になるため、生体からの通電がより均一になる。

また、粒子は、球形の粒子であることが好ましい。球形の粒子であれば、生体からの通電をより均一にすることができる。また、装着時の肌への刺激を更に低減することができる。なお、粒子の形状は球形が最も好ましいが、楕円形や四角形、円錐形、その他不定形の形状であってもよい。

なお、樹脂粒子の表面を金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われた球形の粒子としては、従来、導電性接着剤や、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）とその駆動回路の間の導通のためのスペーサーとして使用されているものを使用することもできる。このような粒子として、具体的には、特開平１１−２０９７１４号公報、特開２００６−１５６０６８号公報、特開２０１１−２０４５３０号公報、特開２０１５−１０９２６８号公報等に記載のものを挙げることができる。

（樹脂層）
本発明の生体電極において、生体接触層を構成する樹脂層は、上記の粒子が分散されたものであり、この粒子の生体接触層からの脱離を防ぎ、粒子を保持するための層である。また、本発明において、樹脂層は珪素含有樹脂と珪素非含有樹脂の両方を含み、珪素含有樹脂が樹脂層の表面側に偏在するものである。

このような樹脂層であれば、導電性基材や粒子に対する接着性が良好であり、また撥水性が高く、加水分解しづらいため、生体電極を汗の影響を受けにくいものとすることができる。つまり、撥水性と接着性を両立させることができる。

珪素含有樹脂及び珪素非含有樹脂は、それぞれ熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれか、又はこれらの両方であり、樹脂層は、珪素含有樹脂及び珪素非含有樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。

硬化させることによって、粒子と導電性基材の両方に対する樹脂層の接着性が良好なものとなる。なお、硬化手段としては、特に限定されず、一般的な手段を用いることができ、例えば、熱及び光のいずれか、又はその両方、あるいは酸又は塩基触媒による架橋反応等を用いることができる。架橋反応については、例えば、架橋反応ハンドブック 中山雍晴 丸善出版（２０１３年）に記載のものを適宜選択して行うことができる。

また、後述のように、本発明の生体電極を製造する際には、粒子、珪素含有樹脂、珪素非含有樹脂、及び有機溶剤を含む組成物を導電性基材上に塗布し、ベークによって有機溶剤を蒸発させるとともに珪素含有樹脂を表面側に偏在させた後に、例えば型を用いて圧着延伸する。このため、硬化前の珪素含有樹脂及び珪素非含有樹脂は低粘度のものとすることが好ましい。また、硬化の安定性の観点から、珪素含有樹脂及び珪素非含有樹脂、あるいは後述の架橋剤として、蒸気圧の低い材料を選ぶことが好ましい。

また、樹脂層から粒子が脱離することによる導電性の低下を防止するために、本発明の生体電極において、樹脂層は上述の金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われた粒子との接着性が高いものであることが好ましい。また、導電性基材からの生体接触層の剥離を防止するために、本発明の生体電極において、樹脂層は導電性基材に対する接着性が高いものであることが好ましい。樹脂層を、導電性基材や金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われた粒子との接着性が高いものとするためには、珪素含有樹脂及び珪素非含有樹脂（特に珪素非含有樹脂）として、極性が高い樹脂を用いることが効果的である。このような樹脂としては、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びチオール基から選ばれる１つ以上を有する樹脂、あるいはポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリチオウレタン樹脂等が挙げられる。従って、本発明の生体電極において、樹脂層を構成する珪素含有樹脂及び珪素非含有樹脂としては、上記のような構造を有する樹脂を用いることが好ましい。以下、珪素含有樹脂及び珪素非含有樹脂について、更に詳しく説明する。

−珪素含有樹脂−
本発明の生体電極の樹脂層において、珪素含有樹脂は、樹脂層の表面側に偏在し、樹脂層表面の撥水性を高め、樹脂層を加水分解しづらいものとする成分である。珪素含有樹脂は、シリコーン樹脂であってもよいし、珪素原子を含有するポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリチオウレタン樹脂等であってもよい。

珪素原子を含有するポリアクリル樹脂としては、シリコーンを主鎖に有するポリマーと珪素原子を側鎖に有するポリマーとがあるが、どちらも好適に用いることができる。シリコーンを主鎖に有するポリマーとしては、（メタ）アクリルプロピル基を有するシロキサンあるいはシルセスキオキサン等を用いることができる。この場合は、光ラジカル発生剤を添加することで（メタ）アクリル部分を重合させて硬化させることができる。

また、シリコーンの側鎖にビニル基、アリル基等の二重結合が存在していれば、チオール系の架橋剤を添加して光架橋させることもできる。なお、チオールは金と配位するため、表面が金で覆われた粒子を使用した場合には、これを添加することで、粒子と樹脂層との密着性を向上させる効果も得られる。この場合は、シリコーンにエステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、及びチオウレタン結合は必ずしも必要ない。

珪素原子を含有するポリアミド樹脂としては、例えば、特開２０１１−７９９４６号公報、米国特許５９８１６８０号公報に記載のポリアミドシリコーン樹脂等を好適に用いることができる。このようなポリアミドシリコーン樹脂は、例えば、両末端にアミノ基を有するシリコーン又は両末端にアミノ基を有する非シリコーン化合物と、両末端にカルボキシル基を有する非シリコーン又は両末端にカルボキシル基を有するシリコーンを組み合わせて合成することができる。また、シリコーンの側鎖に（メタ）アクリルプロピル基を有していれば、光ラジカル架橋によって硬化させることができ、シリコーンの側鎖にビニル基と、ＳｉＨ基（珪素原子結合水素原子）を有していれば、白金触媒によって付加反応による架橋を行うことができる。

また、カルボン酸無水物とアミンを反応させて得られる、環化する前のポリアミド酸を用いてもよい。ポリアミド酸のカルボキシル基の架橋には、エポキシ系やオキセタン系の架橋剤を用いてもよいし、カルボキシル基とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化反応を行って、（メタ）アクリレート部分の光ラジカル架橋を行ってもよい。

珪素原子を含有するポリイミド樹脂としては、例えば、特開２００２−３３２３０５号公報に記載のポリイミドシリコーン樹脂等を好適に用いることができる。ポリイミド樹脂は粘性が非常に高いが、（メタ）アクリル系モノマーを溶剤かつ架橋剤として配合することによって低粘性にすることができる。

珪素原子を含有するポリウレタン樹脂としては、ポリウレタンシリコーン樹脂を挙げることができ、このようなポリウレタンシリコーン樹脂では、両末端にイソシアネート基を有する化合物と末端にヒドロキシ基を有する化合物をブレンドして加熱することによってウレタン結合による架橋を行うことができる。なお、この場合、両末端にイソシアネート基を有する化合物か、末端にヒドロキシ基を有する化合物のいずれかあるいは両方に珪素原子（シロキサン結合）を含有する必要がある。あるいは、特開２００５−３２０４１８号公報に記載されるように、ポリシロキサンにウレタン（メタ）アクリレートモノマーをブレンドして光架橋させることもできる。また、シロキサン結合とウレタン結合の両方を有し、末端に（メタ）アクリレート基を有するポリマーを光架橋させることもできる。

珪素原子を含有するポリチオウレタン樹脂は、チオール基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物の反応によって得ることができ、これらのうちいずれかが珪素原子を含有していればよい。また、末端に（メタ）アクリレート基を有していれば、光硬化させることも可能である。

これらの珪素含有樹脂の中でも、特に、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びウレア結合から選ばれる１つ以上と（メタ）アクリレート基を有するものが好ましい。

珪素含有樹脂がこのような樹脂であれば、樹脂層表面の撥水性が良好となり、また加水分解しづらいことから伸張度や強度の低下が起こりづらい、つまり、汗の影響を受けにいくい生体電極とすることができる。また、これらの珪素含有樹脂は、皮膚への刺激も少ないため、生体適合性も更に良好なものとすることができる。

−珪素非含有樹脂−
本発明の生体電極の樹脂層において、珪素非含有樹脂は、樹脂層の粒子や導電性基材に対する接着性を良好なものとし、また樹脂層自体を機械的強度に優れたものとするための成分である。

珪素非含有樹脂は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びチオール基から選ばれる１つ以上と（メタ）アクリレート基を有するものであることが好ましい。

このような樹脂としては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリイミド（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリチオウレタン（メタ）アクリレート、及びポリチオール（メタ）アクリレート等及びこれらの共重合ポリマーを挙げることができ、中でも、ポリウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。

珪素非含有樹脂がこのような樹脂であれば、樹脂層の導電性基材及び粒子に対する接着性や機械的強度が特に良好なものとなる。

光硬化を行うためには、末端が（メタ）アクリレート基になっている樹脂を用いるか、末端が（メタ）アクリレート基やチオール基になっている架橋剤を添加するとともに、光によってラジカルを発生させる光ラジカル発生剤を添加することが好ましい。

光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−ベンゾイル安息香酸、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン（ＢＡＰＯ）を挙げることができる。なお、光ラジカル発生剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。

また、樹脂層の形成材料には、樹脂層と粒子との接着性を向上させるために、接着性向上剤を添加してもよい。このような接着性向上剤としては、例えば、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、ウレタン基等を有するシランカップリング剤を挙げることができる。

また、本発明の生体電極は生体（例えば、肌）に貼り付けて使用するため、樹脂層の形成材料には、生体に対する粘着性を付与するために、粘着性付与剤を添加してもよい。このような粘着性付与剤としては、例えば、上記の珪素含有樹脂以外のシリコーンレジンや非架橋性のシロキサン等を挙げることができる。

なお、樹脂層の厚さは、０．５μｍ以上１，０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上８００μｍ以下であり、更に好ましくは２μｍ以上６００μｍ以下である。

また、樹脂層の厚さは、上述の粒子の平均粒径１に対して、０．５以上１．０以下の割合であることが好ましい。このような割合であれば、樹脂層によって十分に粒子を保持することができるため、粒子の脱離による導電性の低下を効果的に防止することができる。

また、本発明の生体電極は、樹脂層の厚さが、粒子の平均粒径よりも薄いものであり、樹脂層の表面から粒子が凸状に露出したものであることが好ましい。このように樹脂層の表面から粒子が凸状に露出したものであれば、粒子と生体との接触面積が増加するため、生体からの微弱電流をより効率良く取り出すことができる。

また、本発明の生体電極は、樹脂層と粒子の体積の和（つまり、生体接触層の体積）に対する粒子の体積比率が、０．５％以上５０％以下であることが好ましい。粒子がこのような体積比率であれば、十分な導電性を確保しつつ、より軽量な生体電極とすることができ、製造コストも低減することができる。

また、本発明の生体電極は、粒子が樹脂層の厚さ方向で１粒子だけ配置されたものであることが好ましい。このように粒子が配置されたものであれば、十分な導電性を確保しつつ、必要となる粒子の量を最小限に抑えることができるため、より軽量な生体電極とすることができ、製造コストも低減することができる。

また、本発明の生体電極では、従来の生体電極（例えば、特開２００４−３３４６８号公報に記載の生体電極）と同様、使用時に生体から生体電極が剥がれるのを防止するために、生体接触層上やその周囲に別途粘着膜を設けてもよい。粘着膜を設ける場合には、アクリル型、ウレタン型、シリコーン型等の粘着剤を用いて粘着膜を形成すればよく、特にシリコーン型は酸素透過性が高くてこれを貼り付けたままの皮膚呼吸が可能で、撥水性も高くて汗による粘着性の低下が少なく、肌への刺激性が低いため好適である。なお、本発明の生体電極では、上記のように、樹脂層の表面側に珪素含有樹脂が偏在しており、また、樹脂層の形成材料に粘着性付与剤を添加したり、生体への粘着性が良好な樹脂を用いたりすることで、生体からの剥がれを防止することができるため、上記の粘着膜は必ずしも設ける必要はない。

本発明の生体電極をウェアラブルデバイスとして使用する際の、生体電極とセンサーデバイスの配線や、その他の部材については、特に限定されるものではなく、例えば、特開２００４−３３４６８号公報に記載のものを適用することができる。

以上のように、本発明の生体電極であれば、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、必要となる粒子の量を最小限に抑えることができるため、軽量であり、また低コストで製造することができる生体電極となる。また、本発明の生体電極は、樹脂層が珪素含有樹脂と珪素非含有樹脂を含み、かつ樹脂層の表面側に撥水性に優れた珪素含有樹脂が偏在しているために、樹脂層表面の撥水性を優れたものとすることができる。更に、珪素含有樹脂だけでなく珪素非含有樹脂も含むために、樹脂層の導電性基材及び粒子に対する接着性や機械的強度も良好なものとすることができる。つまり、本発明の生体電極であれば、樹脂層表面の撥水性及び樹脂層の粒子に対する接着性を両立することができる。また、樹脂層の組成や厚さを適宜調節することで、生体からの汗による湿潤や乾燥、あるいは粒子の脱離による導電性の低下を防止することができ、また伸縮性や生体に対する粘着性をより良好なものとすることもできる。従って、このような本発明の生体電極であれば、医療用ウェアラブルデバイスに用いられる生体電極として、特に好適である。

＜生体電極の製造方法＞
また、本発明では、表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われた粒子、珪素含有樹脂、珪素非含有樹脂、及び有機溶剤を含み前記粒子が分散した組成物を、導電性基材上に塗布し、ベークによって前記有機溶剤を蒸発させるとともに前記珪素含有樹脂を表面側に偏在させ、その後加圧しながら前記珪素含有樹脂及び前記珪素非含有樹脂を硬化させて前記珪素含有樹脂が表面側に偏在する樹脂層を形成することで、前記導電性基材上に、前記粒子と該粒子の平均粒径と同じ厚さかそれよりも薄い前記樹脂層とを含む生体接触層を形成する生体電極の製造方法を提供する。

以下、本発明の生体電極の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明の生体電極の製造方法は、これに限定されるものではない。

図３は、本発明の生体電極の製造方法の一例を示す説明図である。図３の製造方法では、まず、図３（Ａ）に示されるように、表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われた粒子４、珪素含有樹脂、珪素非含有樹脂、及び有機溶剤を含み粒子４が分散した組成物（樹脂層材料５’）を、導電性基材２上に塗布する。次いで、図３（Ｂ）に示されるように、ベークによって有機溶剤を蒸発させるとともに珪素含有樹脂を表面側に偏在させる。次いで、図３（Ｃ）に示されるように、型７で加圧しながら珪素含有樹脂及び珪素非含有樹脂を架橋硬化させ、珪素含有樹脂が表面側に偏在する樹脂層５を形成する。このとき、加圧することで、粒子４は変形するが、硬化後に型７を取り外すことで、図３（Ｄ）に示されるように、粒子４の形状が元に戻り、硬化後の樹脂層５の厚さを粒子４の平均粒径と同じかそれよりも薄くすることができる。このようにして、図３（Ｄ）に示されるような、導電性基材２上に粒子４と該粒子４が分散した樹脂層５とを含む生体接触層３が形成された生体電極を製造することができる。

なお、本発明の生体電極の製造方法に使用される導電性基材、表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われた粒子、珪素含有樹脂、珪素非含有樹脂、製造される生体電極における樹脂層の厚さや粒子の体積比率等は、上述のものと同様でよい。

組成物に用いる有機溶剤としては、大気圧での沸点が１１５〜２００℃の範囲のものが好ましく、より具体的には、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

このような有機溶剤であれば、珪素含有樹脂及び珪素非含有樹脂が硬化しない温度で蒸発させることができるため、本発明の生体電極の製造方法に好適である。

導電性基材上に組成物を塗布する方法は、特に限定されないが、例えばディップコート、スプレーコート、スピンコート、ロールコート、フローコート、及びドクターコート等の方法が好適である。

組成物塗布後のベークは、珪素含有樹脂及び珪素非含有樹脂が硬化せず、かつ組成物中の有機溶剤を蒸発させることができる温度で行うことが好ましく、組成物に使用する珪素含有樹脂、珪素非含有樹脂、及び有機溶剤の種類によって適宜選択すればよいが、例えば１１５〜２００℃程度とすることが好ましい。

樹脂の硬化方法は、特に限定されず、樹脂層に使用する樹脂の種類によって適宜選択すればよいが、例えば、熱及び光のいずれか、又はこれらの両方で硬化させることが好ましい。また、上記の組成物に酸や塩基を発生させる触媒を添加しておいて、これによって架橋反応を発生させ、硬化させることもできる。

なお、加熱する場合の温度は、特に限定されず、樹脂層に使用する樹脂の種類によって適宜選択すればよいが、例えば５０〜２５０℃程度が好ましい。

また、光重合反応（例えば、ラジカルによる光架橋）による硬化を行う場合、加圧に使用する型は光透過性の高い透明素材（例えば透明基板）を用いることが好ましい。なお、光によって硬化させる場合には、加熱は必ずしも必要ではない。

また、加熱と光照射を組み合わせる場合は、加熱と光照射を同時に行ってもよいし、光照射後に加熱を行ってもよいし、加熱後に光照射を行ってもよい。

また、樹脂を硬化させる際には、加圧しながら硬化（圧着硬化）させる必要がある。圧着硬化時の圧力は、特に限定されないが、例えば０．０１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２が好ましく、上述の粒子の変形度合いによって樹脂層の厚さや凸状に露出した粒子の高さ等を調整することができる。また、樹脂層の厚さは加圧時の型７と導電性基材２との距離によっても調整可能である。加圧時の樹脂の流動性を向上させ、架橋反応を促進させるために、加圧しながら加熱してもよい。

以上のように、本発明の生体電極の製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、更に樹脂層表面の撥水性と樹脂層の粒子に対する接着性を両立した本発明の生体電極を、低コストで容易に製造することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。

表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われた粒子としては、表面が金で覆われた球形の粒子であるミクロパールＡＵ（積水化学工業社製）の平均粒径４０μｍのもの（表中では「金−４０」と記載）、ミクロパールＡＵの平均粒径１００μｍのもの（表中では「金−１００」と記載）、及び表面が銀で覆われた球形の粒子である銀コート粉（三菱マテリアル社製）の平均粒径３０μｍのもの（表中では「銀−３０」と記載）を使用した。

生体接触層形成用組成物に珪素含有樹脂として配合したシリコーン（メタ）アクリレート１〜１６を以下に示す。

（式中の繰返し数は平均値を示す。）

（式中の繰返し数は平均値を示す。）

（式中の繰返し数は平均値を示す。）

シリコーン（メタ）アクリレート１：
分子量（Ｍｗ）＝１，９４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８
シリコーン（メタ）アクリレート２：
分子量（Ｍｗ）＝１，９８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６
シリコーン（メタ）アクリレート３：
分子量（Ｍｗ）＝１，９７０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６
シリコーン（メタ）アクリレート４：
分子量（Ｍｗ）＝１，８４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９
シリコーン（メタ）アクリレート５：
分子量（Ｍｗ）＝１，７６０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６
シリコーン（メタ）アクリレート６：
分子量（Ｍｗ）＝２，０１０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５
シリコーン（メタ）アクリレート７：
分子量（Ｍｗ）＝１，９５０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８
シリコーン（メタ）アクリレート８：
分子量（Ｍｗ）＝９４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６
シリコーン（メタ）アクリレート９：
分子量（式量）＝４２２
シリコーン（メタ）アクリレート１０：
分子量（式量）＝４０８
シリコーン（メタ）アクリレート１１：
分子量（Ｍｗ）＝１，３５０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５
シリコーン（メタ）アクリレート１２：
分子量（Ｍｗ）＝１，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４
シリコーン（メタ）アクリレート１３：
分子量（式量）＝８６０
シリコーン（メタ）アクリレート１４：
分子量（Ｍｗ）＝１，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５
シリコーン（メタ）アクリレート１５：
分子量（Ｍｗ）＝１，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６
シリコーン（メタ）アクリレート１６：
分子量（Ｍｗ）＝１，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６

生体接触層形成用組成物に珪素非含有樹脂として配合したポリウレタンアクリレート１〜７、ポリイミドアクリレート１、及びポリアミドアクリレート１を以下に示す。なお、ポリイミドアクリレート１及びポリアミドアクリレート１は平均組成式を示す。

（式中の繰返し数は平均値を示す。）

（式中の数値は各繰り返し単位のモル分率を示す。）

ポリウレタンアクリレート１：
分子量（Ｍｗ）＝２，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８
ポリウレタンアクリレート２：
分子量（Ｍｗ）＝３，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７
ポリウレタンアクリレート３：
分子量（Ｍｗ）＝５，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９
ポリウレタンアクリレート４：
分子量（Ｍｗ）＝３，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２
ポリウレタンアクリレート５：
分子量（Ｍｗ）＝１，４５０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９
ポリウレタンアクリレート６：
分子量（Ｍｗ）＝１，９８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９
ポリウレタンアクリレート７：
分子量（Ｍｗ）＝１，４８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８
ポリイミドアクリレート１：
分子量（Ｍｗ）＝２，３８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６
ポリアミドアクリレート１：
分子量（Ｍｗ）＝３，３１０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８

生体接触層形成用組成物に添加剤として配合した架橋剤１〜４を以下に示す。

生体接触層形成用組成物に添加剤として配合したラジカル発生剤１を以下に示す。
ラジカル発生剤１：ジメトキシフェニルアセトフェノン

生体接触層形成用組成物に配合した有機溶剤を以下に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル

［実施例１〜１８、比較例１〜３］
表１に記載の組成で粒子、珪素含有樹脂、珪素非含有樹脂、有機溶剤、及び添加剤（架橋剤、ラジカル発生剤）をブレンドし、生体接触層形成用組成物溶液（Ｓｏｌ １〜１８、比較Ｓｏｌ １、２）を調製した。ホットプレート上に導電性基材としてニッケルメッキの厚み０．１ｍｍの銅板を置き、この上に生体接触層形成用組成物溶液をディスペンスし、１１０℃で１０分間ベークして有機溶剤を蒸発させた。次に生体接触層形成用組成物溶液側に剥離用のテトラフルオロエチレンの薄膜シートを挟んで石英基板を使って表２に記載の圧力で加圧し（比較例３は加圧せずに）、同時にハロゲンランプを２Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射し、場合によっては基板を加熱して（温度は表２に記載）珪素含有樹脂及び珪素非含有樹脂を架橋硬化させて生体電極を作製した。

なお、実施例１〜１８で作製した生体電極は、図１に示されるような、導電性基材２上に粒子４と樹脂層５からなる生体接触層３が形成され、樹脂層５の表面から粒子４が凸状に露出した生体電極１であった。また、樹脂層５は、珪素含有樹脂と珪素非含有樹脂の両方を含み、珪素含有樹脂が樹脂層の表面側に偏在したものであった。

一方、比較例１で作製した生体電極は、図４に示されるような、導電性基材１０２上に粒子１０４と珪素非含有樹脂層１０８からなる生体接触層１０３が形成され、珪素非含有樹脂層１０８の表面から粒子１０４が凸状に露出した生体電極１０１であった。また、比較例２で作製した生体電極は、図５に示されるような、導電性基材１０２上に粒子１０４と珪素含有樹脂層１０９からなる生体接触層１０３が形成され、珪素含有樹脂層１０９の表面から粒子１０４が凸状に露出した生体電極１１１であった。また、比較例３で作製した生体電極は、図６に示されるような、導電性基材１０２上に粒子１０４と樹脂層１０５からなる生体接触層１０３が形成され、粒子１０４は樹脂層１０５の表面から露出していない生体電極１２１であった。また、樹脂層１０５は、珪素含有樹脂と珪素非含有樹脂の両方を含み、珪素含有樹脂が樹脂層の表面側に偏在したものであった。

（撥水性評価）
作製した生体電極の樹脂層における水との接触角を測定した。結果を表２に示す。

（樹脂層の厚さ測定）
作製した生体電極をカッターでカットし、断面を電子顕微鏡で観察して樹脂層の厚さを測定した。結果を表２に示す。

（導電性評価）
エーディーシー社製の電圧／電流発生器６２４１Ａを用い、ＪＩＳ Ｋ ６２７１に則った方法で抵抗値を測定し、作製した生体電極の導電性を評価した。結果を表２に示す。

（接着性評価）
作製した生体電極を角度９０度で１０回折り曲げて、その後に粒子が生体電極から剥離しているかどうかを観察した。結果を表２に示す。

表２に示されるように、樹脂硬化時に加圧することで樹脂層の厚さを粒子の平均粒径よりも薄くした実施例１〜１８では、多量の粒子を配合しなくとも良好な導電性が得られており、粒子の配合量が少ないため軽量であり、低コストで製造することができた。また、実施例１〜１８では、水との接触角が大きいことから撥水性が高いこと、折り曲げ後の粒子の剥離が生じないことから樹脂層と粒子の接着性が高いことが示された。

一方、樹脂層を珪素非含有樹脂（ポリウレタンアクリレート）のみで形成した比較例１では、実施例１〜１８に比べて撥水性に劣っていた。また、樹脂層を珪素含有樹脂（シリコーン（メタ）アクリレート）のみで形成した比較例２では、撥水性は高いものの、樹脂層と粒子の接着性が低く、折り曲げ後に粒子の剥離が生じていた。また、樹脂硬化時に加圧せず、樹脂層の厚さを粒子の平均粒径より厚くした比較例３では、粒子が樹脂層の表面に露出しないために抵抗が高く、導電性がきわめて低かった。

以上のことから、本発明の生体電極であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、また低コストで製造でき、更に樹脂層表面の撥水性及び樹脂層の粒子に対する接着性を両立できることが明らかとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…生体電極、 ２…導電性基材、 ３…生体接触層、 ４…粒子、 ５…樹脂層、
５’…樹脂層材料、 ６…生体、 ７…型。

Claims (26)

1. 導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、
   前記生体接触層は、表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われた粒子と該粒子が分散された樹脂層とを含み、該樹脂層の厚さが前記粒子の平均粒径と同じかそれよりも薄いものであり、前記樹脂層は珪素含有樹脂と珪素非含有樹脂の両方を含み、前記珪素含有樹脂が前記樹脂層の表面側に偏在するものであることを特徴とする生体電極。
2. 前記粒子の平均粒径が、１μｍ以上１，０００μｍ以下であり、前記樹脂層の厚さが、０．５μｍ以上１，０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の生体電極。
3. 前記樹脂層の厚さが、前記粒子の平均粒径１に対して、０．５以上１．０以下の割合であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の生体電極。
4. 前記樹脂層と前記粒子の体積の和に対する前記粒子の体積比率が、０．５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の生体電極。
5. 前記珪素含有樹脂及び前記珪素非含有樹脂が、それぞれ熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれか、又はこれらの両方であり、前記樹脂層が、前記珪素含有樹脂及び前記珪素非含有樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の生体電極。
6. 前記珪素含有樹脂が、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びウレア結合から選ばれる１つ以上と（メタ）アクリレート基を有するものであり、前記珪素非含有樹脂が、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びチオール基から選ばれる１つ以上と（メタ）アクリレート基を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の生体電極。
7. 前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の生体電極。
8. 前記粒子が、球形の粒子であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の生体電極。
9. 前記粒子は、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シリコーン、及びポリウレタンから選ばれる１種以上の樹脂からなる樹脂粒子、又はガラス、シリカ、及び石英のいずれかからなる無機粒子、の表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われたものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の生体電極。
10. 前記粒子は、該粒子の内部に、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、タングステン、及びスズから選ばれる１種以上の導電性金属からなる導電性金属層を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の生体電極。
11. 前記樹脂層の厚さが、前記粒子の平均粒径よりも薄いものであり、前記樹脂層の表面から前記粒子が凸状に露出したものであることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の生体電極。
12. 前記粒子は、前記樹脂層の厚さ方向で１粒子だけ配置されたものであることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の生体電極。
13. 表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われた粒子、珪素含有樹脂、珪素非含有樹脂、及び有機溶剤を含み前記粒子が分散した組成物を、導電性基材上に塗布し、ベークによって前記有機溶剤を蒸発させるとともに前記珪素含有樹脂を表面側に偏在させ、その後加圧しながら前記珪素含有樹脂及び前記珪素非含有樹脂を硬化させて前記珪素含有樹脂が表面側に偏在する樹脂層を形成することで、前記導電性基材上に、前記粒子と該粒子の平均粒径と同じ厚さかそれよりも薄い前記樹脂層とを含む生体接触層を形成することを特徴とする生体電極の製造方法。
14. 前記有機溶剤として、大気圧での沸点が１１５〜２００℃の範囲のものを用いることを特徴とする請求項１３に記載の生体電極の製造方法。
15. 前記大気圧での沸点が１１５〜２００℃の範囲の有機溶剤として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項１４に記載の生体電極の製造方法。
16. 前記粒子として、平均粒径が１μｍ以上１，０００μｍ以下のものを用い、前記樹脂層の厚さを、０．５μｍ以上１，０００μｍ以下とすることを特徴とする請求項１３から請求項１５のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
17. 前記樹脂層の厚さを、前記粒子の平均粒径１に対して、０．５以上１．０以下の割合とすることを特徴とする請求項１３から請求項１６のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
18. 前記樹脂層と前記粒子の体積の和に対する前記粒子の体積比率を、０．５％以上５０％以下とすることを特徴とする請求項１３から請求項１７のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
19. 前記珪素含有樹脂及び前記珪素非含有樹脂として、それぞれ熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれか、又はこれらの両方を用い、熱及び光のいずれか、又はこれらの両方によって前記珪素含有樹脂及び前記珪素非含有樹脂を硬化させることを特徴とする請求項１３から請求項１８のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
20. 前記珪素含有樹脂として、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合から選ばれる１つ以上と（メタ）アクリレート基を有するものを用い、前記珪素非含有樹脂として、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びチオール基から選ばれる１つ以上と（メタ）アクリレート基を有するものを用いることを特徴とする請求項１３から請求項１９のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
21. 前記導電性基材として、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものを用いることを特徴とする請求項１３から請求項２０のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
22. 前記粒子として、球形の粒子を用いることを特徴とする請求項１３から請求項２１のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
23. 前記粒子として、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シリコーン、及びポリウレタンから選ばれる１種以上の樹脂からなる樹脂粒子、又はガラス、シリカ、及び石英のいずれかからなる無機粒子、の表面が金、白金、銀、又はこれらの合金で覆われたものを用いることを特徴とする請求項１３から請求項２２のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
24. 前記粒子として、該粒子の内部に、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、タングステン、及びスズから選ばれる１種以上の導電性金属からなる導電性金属層を有するものを用いることを特徴とする請求項１３から請求項２３のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
25. 前記樹脂層の厚さを、前記粒子の平均粒径よりも薄いものとし、前記樹脂層の表面から前記粒子を凸状に露出させることを特徴とする請求項１３から請求項２４のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
26. 前記粒子を、前記樹脂層の厚さ方向で１粒子だけ配置することを特徴とする請求項１３から請求項２５のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。

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