TW202225219A - 生物體電極組成物、生物體電極、生物體電極之製造方法、高分子化合物及複合體 - Google Patents

生物體電極組成物、生物體電極、生物體電極之製造方法、高分子化合物及複合體 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供可形成導電性及生物相容性優異，輕量且能以低成本製造，被水潤濕抑或乾燥時導電性均不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成生物體接觸層的生物體電極、及其製造方法。一種生物體電極組成物，含有(A)離子性高分子材料與粒子之複合體，前述(A)成分含有與聚合物鍵結之粒子，該聚合物含有具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構的重複單元。

Description

生物體電極組成物、生物體電極、生物體電極之製造方法、高分子化合物及複合體
本發明關於與生物體之皮膚接觸並可利用來自皮膚的電訊號來檢測心搏數等身體狀態的生物體電極、及其製造方法、以及適合用於生物體電極的生物體電極組成物。
近年，隨著IoT(物聯網(Internet of Things))的普及，穿戴式器件的開發正進展。能連接到網際網路的鐘錶、眼鏡為其代表例。又，醫療領域、運動領域中也需要能隨時監測身體狀態的穿戴式器件，為今後具成長性的領域。
醫療領域中，例如有人研究如利用電訊號來感測心臟搏動的心電圖測定般藉由感測微弱電流來監測身體臟器狀態的穿戴式器件。心電圖的測定係將塗有導電糊劑的電極裝設於身體來進行測定，但其係僅1次之短時間之測定。反觀如上述之醫療用之穿戴式器件的開發，係以連續數週隨時監測健康狀態之器件的開發為目標。故對於使用於醫療用穿戴式器件的生物體電極，要求長時間使用時也不會有導電性之變化、不會有皮膚過敏。又，除了該等，亦要求輕量、能以低成本製造。
醫療用穿戴式器件有貼附於身體的類型、與納入至衣服的類型，作為貼附於身體的類型，有人提案使用了係上述導電糊劑之材料的含有水與電解質之水溶性凝膠的生物體電極 (專利文獻1)。就水溶性凝膠而言，係在用以保持水之水溶性聚合物中含有鈉、鉀、鈣作為電解質，並將來自皮膚的離子濃度之變化轉換成電。另一方面，作為納入至衣服的類型，有人提案將纖維中納入有PEDOT-PSS(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate；聚-3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽)之類的導電性聚合物、銀糊劑的布使用於電極的方法(專利文獻2)。
但是，使用上述含有水與電解質之水溶性凝膠時，會有因乾燥導致水消失的話，導電性也會消失的問題。另一方面，使用銅等離子化傾向高的金屬時，會有因人而異引起皮膚過敏之風險的問題，使用PEDOT-PSS之類的導電性聚合物時，也會有因導電性聚合物之酸性強而引起皮膚過敏之風險的問題、洗滌時導電聚合物從纖維剝落的問題。
又，金屬奈米線、碳黑、及奈米碳管等具有優異的導電性，故也有人探討將該等作為電極材料使用(專利文獻3、4、5)。金屬奈米線由於線彼此之接觸機率變高，故以較少之添加量即可通電。但是，金屬奈米線為前端尖且細的材料，故會成為皮膚過敏發生的原因。如此，即便該物本身不會引起過敏反應，有時仍會有因材料之形狀、刺激性而導致生物相容性惡化的情況，難以兼顧導電性與生物相容性。
據認為金屬膜的導電性非常高，故作為優異的生物體電極而發揮功能，但未必如此。因心臟的搏動而從皮膚釋放出的並不只是微弱電流，也有鈉離子、鉀離子、鈣離子。因此，須將離子之濃度變化轉換成電流，但就不易離子化的貴金屬而言，將來自皮膚的離子轉換成電流的效率不佳。故使用了貴金屬的生物體電極的阻抗高，與皮膚的通電係高電阻。
另一方面，有人研究添加了離子性液體的電池(專利文獻6)。離子性液體有熱穩定性、化學穩定性高且導電性優異的特徵，已廣泛應用於電池用途。但是，如專利文獻6所示之分子量小的離子性液體會溶解於水，故使用添加了該離子性液體之生物體電極的話，離子性液體會因來自皮膚的汗水而被萃取，故不僅導電性降低，亦會滲透至皮膚而成為皮膚粗糙的原因。
又，有人研究使用了聚合物型磺醯亞胺之鋰鹽的電池(非專利文獻1)。但是，鋰的離子移動性高，故雖應用於電池，但其並非具有生物相容性的材料。另外，亦有人研究懸垂於聚矽氧之氟磺酸之鋰鹽(非專利文獻2)。
生物體電極從皮膚脫離的話，會無法獲得來自身體的資訊。另外，即使僅接觸面積變化，通電的電量亦會變動，心電圖(電訊號)之基線發生變動。故為了自身體獲得穩定的電訊號，生物體電極須一直與皮膚接觸，且其接觸面積須不變化。因此，生物體電極宜具有黏著性。又，可追隨皮膚之伸縮、彎曲變化的伸縮性、撓性亦係必要。
有人研究與皮膚接觸之部分為氯化銀，導通至器件之導通部分疊層有銀的生物體電極。固體之氯化銀對於皮膚無黏著力，亦無伸縮性，故尤其人體移動時生物體訊號之採集能力會降低。因此，氯化銀與銀之疊層膜係以在其與皮膚之間疊層有水溶性凝膠之生物體電極的形式使用。此時，會發生前述凝膠之因乾燥所致之劣化。
近年，有人進行將表面予以改質之功能性二氧化矽的開發。例如，為了防止印刷機之墨粉帶電，有人提案添加有磷酸鹽懸垂於表面之二氧化矽的聚矽氧橡膠材料(專利文獻7)。係使具有磷酸鹽之三烷氧基矽烷化合物與二氧化矽表面反應，來進行二氧化矽表面的修飾。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第WO2013-039151號 [專利文獻2]日本特開2015-100673號公報 [專利文獻3]日本特開平5-095924號公報 [專利文獻4]日本特開2003-225217號公報 [專利文獻5]日本特開2015-019806號公報 [專利文獻6]日本特表2004-527902號公報 [專利文獻7]日本特開2020-033224號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] J.Mater.Chem.A, 2016, 4, p10038-10069 [非專利文獻2] J. of the Electrochemical Society, 150(8) A1090-A1094 (2003)
[發明所欲解決之課題]
本發明係為了解決上述問題而成，旨在提供一種生物體電極組成物，可形成導電性及生物相容性優異，輕量且能以低成本製造，被水潤濕抑或乾燥時導電性均不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層；並旨在提供以該生物體電極組成物形成生物體接觸層的生物體電極、及其製造方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種生物體電極組成物，含有(A)離子性高分子材料與粒子之複合體，前述(A)成分含有與聚合物鍵結之粒子，該聚合物含有具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構的重複單元。
若為如此之生物體電極組成物，可提供能形成導電性及生物相容性優異，輕量且能以低成本製造，被水潤濕抑或乾燥時導電性均不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。
又，前述粒子宜為直徑2nm～50μm者。
又，前述粒子宜為矽材料粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、鈦酸鋰粒子、氧化鉿粒子、氧化鋅粒子、鍺粒子、氧化鍺粒子、錫粒子、氧化錫粒子、氧化銻粒子、氧化鍶粒子、氧化鎢粒子、氧化鉍粒子、氧化釔粒子、氧化鐿粒子、氧化釓粒子、氧化銦粒子、氧化鉬粒子、氧化鈧粒子中之任一者。
若為如此之粒子，則可理想地使用。
又，前述具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構的重複單元，宜具有下列通式(1)-1至(1)-4中之任一者表示之結構。 [化1]
Figure 02_image003
式中，Rf 1及Rf 2為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf 1及Rf 2為氧原子時，Rf 1及Rf 2係鍵結於1個碳原子並形成羰基之1個氧原子，Rf 3及Rf 4為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf 1～Rf 4中之1者以上為氟原子或三氟甲基。Rf 5、Rf 6、Rf 7為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，並具有至少1個以上之氟原子。m為1～4之整數。M +係選自銨離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。
又，前述具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構的重複單元，宜為選自下列通式(2)記載之重複單元a1～a7中之1種以上。 [化2]
Figure 02_image005
式中，R 1、R 3、R 5、R 8、R 10、R 11及R 13各自獨立地為氫原子或甲基，R 2、R 4、R 6、R 9、R 12及R 14各自獨立地為單鍵、或亦可具有酯基或醚基中之任一者或它們兩者的碳數1～13之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者。R 7為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R 7中之1個或2個氫原子亦可取代為氟原子。X 1、X 2、X 3、X 4、X 6、及X 7各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，X 5為單鍵、醚基、酯基中之任一者。Y為氧原子、-NR 19-基，R 19為氫原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，亦可與R 4鍵結而形成環。m為1～4之整數。a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7，係0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，且0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0。M +係選自銨離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。Rf 5、Rf 6、Rf 7為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，並具有至少1個以上之氟原子。
另外，前述(A)成分宜為使具有烷氧基矽基之聚合物與粒子反應而得者，該具有烷氧基矽基之聚合物係將前述通式(2)記載之重複單元、與下列通式(4)記載之重複單元進行共聚合而得。 [化3]
Figure 02_image007
式中，R 20為氫原子或甲基，X 8為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，R 21為單鍵、碳數1～10之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、伸苯基，亦可含有氧原子、氮原子。R 22為相同或不同之碳數1～4之烷基。b係0＜b＜1.0。
又，前述(A)成分中前述粒子宜為矽材料粒子，且前述(A)成分為使相對於矽材料粒子100質量份為5質量份以上之前述具有烷氧基矽基之聚合物反應而得者較佳。
另外，前述(A)成分宜含有下列通式(3)表示之銨離子作為構成前述銨鹽之銨離子。 [化4]
Figure 02_image008
式中，R 101d、R 101e、R 101f、R 101g各自為氫原子、碳數1～14之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2～12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4～20之芳香族基，亦可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基(sulfinyl)、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。R 101d與R 101e、R 101d與R 101e與R 101f亦可與它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R 101d與R 101e及R 101d與R 101e與R 101f為碳數3～10之伸烷基，或形成環中具有式中之氮原子的芳香族雜環。
若為如此之生物體電極組成物，藉由離子性聚合物懸垂於粒子表面，對於皮膚之滲透性降低，且對於皮膚之刺激性降低，故可進一步防止其通過皮膚而引起過敏。另外，藉由離子性聚合物附著於粒子表面，在粒子表面形成離子傳導路徑，可提高作為生物體電極的感度。
宜更含有作為(B)成分之黏著性樹脂。
又，前述(B)成分宜為選自聚矽氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺甲酸酯樹脂中之1種以上。
若為如此者，可一直密接於皮膚並獲得長時間穩定的電訊號。
又，前述(B)成分宜含有具有烯基之二有機矽氧烷、與具有SiH基之有機氫聚矽氧烷。
又，前述(B)成分宜更含有具有R xSiO (4-x)/2單元(R為碳數1～10之取代或非取代之一價烴基，x為2.5～3.5之範圍。)及SiO 2單元的聚矽氧樹脂。
若為如此者，可理想地作為生物體電極組成物使用。
宜更含有具有離子性重複單元之高分子化合物作為(C)成分。
又，前述(C)成分之前述離子性重複單元，宜含有具有選自下列通式(2)記載之氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、及銀鹽之結構的重複單元。 [化5]
Figure 02_image005
式中，R 1、R 3、R 5、R 8、R 10、R 11及R 13各自獨立地為氫原子或甲基，R 2、R 4、R 6、R 9、R 12及R 14各自獨立地為單鍵、或亦可具有酯基或醚基中之任一者或它們兩者的碳數1～13之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者。R 7為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R 7中之1個或2個氫原子亦可取代為氟原子。X 1、X 2、X 3、X 4、X 6、及X 7各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，X 5為單鍵、醚基、酯基中之任一者。Y為氧原子、-NR 19-基，R 19為氫原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，亦可與R 4鍵結而形成環。m為1～4之整數。a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7，係0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，且0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0。M +係選自銨離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。Rf 5、Rf 6、Rf 7為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，並具有至少1個以上之氟原子。
若為含有具有如此之重複單元之高分子化合物的生物體電極組成物，可更進一步改善本發明之效果。
宜更含有碳粉及/或金屬粉作為(D)成分。
又，前述碳粉宜為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。
又，前述金屬粉宜為選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻、銦之金屬粉。
又，前述金屬粉宜為銀粉。
若為如此者，會成為導電性更加良好者。
宜更含有有機溶劑作為(E)成分。
若為如此者，會成為生物體電極組成物之塗布性更加良好者。
另外，本發明提供一種生物體電極，具有導電性基材與形成於該導電性基材上之生物體接觸層，前述生物體接觸層係上述生物體電極組成物之硬化物。
若為本發明之生物體電極，會成為導電性及生物相容性優異，輕量且能以低成本製造，被水潤濕抑或乾燥時導電性均不會大幅降低的生物體電極。
又，前述導電性基材宜含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、碳、及導電性聚合物中之1種以上。
本發明之生物體電極中，尤其可理想地使用如此之導電性基材。
另外，本發明提供一種生物體電極之製造方法，係製造具有導電性基材與形成於該導電性基材上之生物體接觸層的生物體電極的方法，係於前述導電性基材上塗布上述生物體電極組成物並使其硬化，而形成前述生物體接觸層。
若為本發明之生物體電極之製造方法，可輕易地製造導電性及生物相容性優異，輕量且能以低成本製造，被水潤濕抑或乾燥時導電性均不會大幅降低的生物體電極。
又，宜為使用含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、碳、及導電性聚合物中之1種以上者作為前述導電性基材的生物體電極之製造方法較佳。
本發明之生物體電極之製造方法中，尤其可理想地使用如此之導電性基材。
又，本發明提供一種高分子化合物，含有具有選自N-羰基氟磺醯胺之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構之重複單元、與具有烷氧基矽基之重複單元，且重量平均分子量為1,000～1,000,000之範圍。
前述具有選自N-羰基氟磺醯胺之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構之重複單元為下列通式(5)記載之重複單元a7，前述具有烷氧基矽基之重複單元為下列通式(5)記載之重複單元b較佳。 [化6]
Figure 02_image011
式中，R 13各自獨立地為氫原子或甲基，R 14各自獨立地為單鍵、或亦可具有酯基或醚基中之任一者或它們兩者的碳數1～13之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者。X 7各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，M +係選自銨離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。Rf 7為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，並具有至少1個以上之氟原子。R 20為氫原子或甲基，X 8為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，R 21為單鍵、碳數1～10之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、伸苯基，亦可含有氧原子、氮原子。R 22為相同或不同之碳數1～4之烷基。a7係0＜a7＜1.0，b係0＜b＜1.0。
若為如此之離子性高分子化合物，可理想地作為與生物體電極組成物所使用之粒子鍵結的高分子化合物使用。
又，本發明提供一種複合體，係離子性高分子材料與粒子鍵結而得的複合體，前述複合體係與聚合物鍵結的粒子，該聚合物含有具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構的重複單元。
宜為離子性高分子材料與粒子鍵結而得的複合體，且前述複合體係與聚合物鍵結的粒子，該聚合物含有具有選自N-羰基氟磺醯胺之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構的重複單元較佳。
又，前述粒子宜為直徑2nm～50μm者。
另外，前述粒子宜為矽材料粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、鈦酸鋰粒子、氧化鉿粒子、氧化鋅粒子、鍺粒子、氧化鍺粒子、錫粒子、氧化錫粒子、氧化銻粒子、氧化鍶粒子、氧化鎢粒子、氧化鉍粒子、氧化釔粒子、氧化鐿粒子、氧化釓粒子、氧化銦粒子、氧化鉬粒子、氧化鈧粒子中之任一者。
藉由將粒子利用離子性聚合物進行修飾，會成為作為生物體電極組成物之成分係尤其有用者，該生物體電極組成物可形成能將自皮膚釋放出的離子、電訊號以高感度且良好的效率傳遞至器件(亦即，導電性優異)，即使長期間裝設於皮膚宜不會有引起過敏之虞(亦即，生物相容性優異)，被水潤濕抑或乾燥時導電性均不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層。 [發明之效果]
如上述，若為含有本發明之與離子性聚合物鍵結之粒子(離子性高分子材料與粒子之複合體)的生物體電極組成物，會成為可形成如下之生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物：能將來自皮膚的電訊號以良好的效率傳遞至器件(亦即，導電性優異)，即使長期間裝設於皮膚宜不會有引起過敏之虞(亦即，生物相容性優異)，輕量且能以低成本製造，被水潤濕抑或乾燥時導電性均不會大幅降低。另外，藉由添加離子性高分子化合物、導電性粉末(碳粉、金屬粉)，可進一步改善導電性，藉由和具有黏著性與伸縮性之樹脂組合，尤其可製造高黏著力且伸縮性高的生物體電極。另外，藉由添加劑等，可改善對於皮膚之伸縮性、黏著性，藉由適當調節樹脂之組成、生物體接觸層之厚度，亦可調整伸縮性、黏著性。
又，若為本發明之生物體電極，藉由與上述離子性聚合物鍵結之粒子，可兼顧導電性及生物相容性，亦具有黏著性，故與皮膚之接觸面積係固定，可穩定地以高感度獲得來自皮膚的電訊號。
又，若為本發明之生物體電極之製造方法，能以低成本輕易地製造導電性及生物相容性優異，輕量且被水潤濕抑或乾燥時導電性均不會大幅降低的本發明之生物體電極。
如上述，尋求開發一種生物體電極組成物，可形成導電性及生物相容性優異，輕量且能以低成本製造，被水潤濕抑或乾燥時導電性均不會大幅降低，自皮膚剝落後皮膚上亦無殘渣的生物體電極用之生物體接觸層；並尋求開發以該生物體電極組成物形成生物體接觸層的生物體電極、及其製造方法。
隨著心臟的搏動會自皮膚表面釋放出鈉、鉀、鈣離子。生物體電極須將自皮膚釋放出的離子之增減轉換成電訊號。因此，需要用以傳達離子之增減的離子傳導性優異的材料。
為了貼附於皮膚而穩定地獲得生物體訊號，就生物體電極膜而言黏著性係必要。另一方面，長時間貼附後剝落，於皮膚上有殘渣的話，可能會成為發疹、皮膚粗糙的原因。據認為為了不產生殘渣，須製成鍵結於二氧化矽等粒子之離子性聚合物的形態，而完成本發明之方案。
本案發明人等就生物體電極組成物而言提案含有鍵結於粒子之離子性高分子材料(以下，亦將離子性高分子材料稱為離子性聚合物)的生物體電極組成物、及將其硬化而得之生物體電極。
形成中和鹽之酸的酸性度高的話，離子會強烈極化，離子傳導性得到改善。就鋰離子電池而言，雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺酸、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化酸之鋰鹽會展現高離子傳導性即為此原因。另一方面，會有於形成中和鹽前之酸之狀態下酸強度越高，則該鹽的生物體刺激性越強的問題。亦即，離子傳導性與生物體刺激性係取捨關係。但是，適用於生物體電極的鹽須同時兼顧高離子傳導特性與低生物體刺激性。
離子化合物有分子量越大，對於皮膚之滲透性越低，對於皮膚之刺激性越低的特性。考量此觀點，離子化合物宜為高分子量之聚合物型。因此，本案發明人等想到藉由將該離子化合物製成具有聚合性雙鍵之形態並聚合成為聚合物，進一步添加使聚合後之離子性聚合物與粒子鍵結而得的複合體，即使長時間貼附於皮膚後剝落，亦不會產生殘渣。
另外，本案發明人等發現藉由使用將該鹽混合於例如聚矽氧系、丙烯酸系、胺甲酸酯系黏著劑(樹脂)而得者，可一直密接於皮膚並獲得長時間穩定的電訊號。
為了構成高感度之生物體電極，僅高離子傳導性並不足，亦需要高電子傳導性。為了提高電子傳導性，添加金屬粉、碳粉係有效。
亦即，本發明係一種生物體電極組成物，含有(A)離子性高分子材料與粒子之複合體，前述(A)成分含有與聚合物鍵結之粒子，該聚合物含有具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構的重複單元。
以下，針對本發明進行詳細地說明，但本發明並不限定於該等。
＜生物體電極組成物＞ 本發明之生物體電極組成物含有(A)離子性高分子材料與粒子之複合體，及較理想更含有(B)黏著性樹脂。以下，針對各成分進行更詳細地說明。此外，以下亦將上述離子性高分子材料與粒子之複合體稱為「(A)成分」，黏著性樹脂稱為「(B)成分」，摻配離子性聚合物稱為「(C)成分」，導電性粉末稱為「(D)成分」，有機溶劑稱為「(E)成分」，其他添加劑稱為「(F)成分」。
[(A)離子性高分子材料與粒子之複合體(鹽)] 本發明之生物體電極組成物中，(A)離子性高分子材料與粒子之複合體鹽，係與含有具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構之重複單元的聚合物(離子性聚合物)鍵結的粒子。上述鹽為N-羰基氟磺醯胺之鹽的話，如日本特開2018-70775號揭示般離子傳導性高而特佳。宜為上述聚合物更含有具有烷氧基矽基之重複單元，且藉由上述聚合物反應而與粒子鍵結而得的材料。
氟磺酸、氟磺醯亞胺、N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽的結構，宜為下列通式(1)-1至(1)-4表示者。 [化7]
Figure 02_image013
式中，Rf 1及Rf 2為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf 1及Rf 2為氧原子時，Rf 1及Rf 2係鍵結於1個碳原子並形成羰基之1個氧原子，Rf 3及Rf 4為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf 1～Rf 4中之1者以上為氟原子或三氟甲基。Rf 5、Rf 6、Rf 7為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，並具有至少1個以上之氟原子。m為1～4之整數。M +係選自銨離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。
具有選自上述通式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸、(1)-3表示之磺醯亞胺、(1)-4表示之N-羰基氟磺醯胺之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構的重複單元，宜為選自下列通式(2)記載之重複單元a1～a7中之1種以上。 [化8]
Figure 02_image005
式中，R 1、R 3、R 5、R 8、R 10、R 11及R 13各自獨立地為氫原子或甲基，R 2、R 4、R 6、R 9、R 12及R 14各自獨立地為單鍵、或亦可具有酯基或醚基中之任一者或它們兩者的碳數1～13之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者。R 7為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R 7中之1個或2個氫原子亦可取代為氟原子。X 1、X 2、X 3、X 4、X 6、及X 7各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，X 5為單鍵、醚基、酯基中之任一者。Y為氧原子、-NR 19-基，R 19為氫原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，亦可與R 4鍵結而形成環。m為1～4之整數。a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7，係0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，且0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0。M +係選自銨離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。Rf 5、Rf 6、Rf 7為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，並具有至少1個以上之氟原子。
上述通式(2)表示之重複單元a1～a7中，作為用以獲得重複單元a1～a5之氟磺酸鹽單體，具體而言可例示下列者。
[化9]
Figure 02_image016
[化10]
Figure 02_image018
[化11]
Figure 02_image020
[化12]
Figure 02_image022
[化13]
Figure 02_image024
[化14]
Figure 02_image026
[化15]
Figure 02_image028
[化16]
Figure 02_image030
[化17]
Figure 02_image032
[化18]
Figure 02_image034
[化19]
Figure 02_image036
[化20]
Figure 02_image038
[化21]
Figure 02_image040
[化22]
Figure 02_image042
[化23]
Figure 02_image044
[化24]
Figure 02_image046
[化25]
Figure 02_image048
[化26]
Figure 02_image050
[化27]
Figure 02_image052
[化28]
Figure 02_image054
[化29]
Figure 02_image056
用以獲得上述重複單元a6之磺醯亞胺鹽單體，具體而言可例示如下。
[化30]
Figure 02_image058
[化31]
Figure 02_image060
[化32]
Figure 02_image062
[化33]
Figure 02_image064
[化34]
Figure 02_image066
用以獲得上述重複單元a7之N-羰基氟磺醯胺鹽單體，具體而言可例示如下。
[化35]
Figure 02_image068
[化36]
Figure 02_image070
又，(A)成分宜含有下列通式(3)表示之銨離子(銨陽離子)作為構成銨鹽之銨離子，尤其作為重複單元a(重複單元a1～a7)中之M +。 [化37]
Figure 02_image072
式中，R 101d、R 101e、R 101f、R 101g各自為氫原子、碳數1～14之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2～12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4～20之芳香族基，亦可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。R 101d與R 101e、R 101d與R 101e與R 101f亦可與它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R 101d與R 101e及R 101d與R 101e與R 101f為碳數3～10之伸烷基，或形成環中具有式中之氮原子的芳香族雜環。
上述通式(3)表示之銨離子，具體而言可例示下列者。
[化38]
Figure 02_image074
[化39]
Figure 02_image076
[化40]
Figure 02_image078
[化41]
Figure 02_image080
[化42]
Figure 02_image082
[化43]
Figure 02_image084
[化44]
Figure 02_image086
[化45]
Figure 02_image088
[化46]
Figure 02_image090
[化47]
Figure 02_image092
[化48]
Figure 02_image094
[化49]
Figure 02_image096
[化50]
Figure 02_image098
[化51]
Figure 02_image100
[化52]
Figure 02_image102
[化53]
Figure 02_image104
上述通式(3)表示之銨離子尤其宜為3級或4級銨離子。
(重複單元b) 本發明中之離子性聚合物，除含有前述重複單元a1～a7外，宜更含有下列通式(4)記載之具有烷氧基矽基之重複單元b。 [化54]
Figure 02_image106
式中，R 20為氫原子或甲基，X 8為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，R 21為單鍵、碳數1～10之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、伸苯基，亦可含有氧原子、氮原子。R 22為相同或不同之碳數1～4之烷基。b係0＜b＜1.0。
用以獲得通式(4)記載之重複單元b的單體，具體而言可例示如下。
[化55]
Figure 02_image107
(重複單元c) 本發明之生物體電極組成物之(A)成分中之離子性聚合物中，除了上述重複單元a1～a7、b外，亦可為了改善導電性而使具有乙二醇二甲醚(glyme)鏈之重複單元c共聚合。用以獲得具有乙二醇二甲醚鏈之重複單元c的單體，具體而言可例示如下。藉由使具有乙二醇二甲醚鏈之重複單元共聚合，本發明之生物體電極為乾電極時，可助長自皮膚釋放出之離子於乾電極膜內的移動，並提高乾電極的感度。
[化56]
Figure 02_image109
[化57]
Figure 02_image111
[化58]
Figure 02_image113
[化59]
Figure 02_image115
R為氫原子、或甲基。
(重複單元d) 本發明之生物體電極組成物之(A)成分中之離子性聚合物中，除了上述重複單元a1～a7、b、c外，亦可為了改善導電性而使具有羥基、羧基、銨鹽、甜菜鹼、醯胺基、吡咯烷酮、內酯環、內醯胺環、磺內酯環、磺酸之鈉鹽、磺酸之鉀鹽的親水性重複單元d共聚合。用以獲得親水性重複單元d的單體，具體而言可例示如下。藉由使該等含有親水性基之重複單元共聚合，可提高自皮膚釋放出之離子的敏感性，並提高乾電極的感度。
[化60]
Figure 02_image117
[化61]
Figure 02_image119
R為氫原子、或甲基。
本發明之生物體電極組成物中之(A)成分中之離子性聚合物中，可具有賦予黏著能力的重複單元e。用以獲得重複單元e的單體，具體而言可例示下列者。
[化62]
Figure 02_image121
[化63]
Figure 02_image123
[化64]
Figure 02_image125
[化65]
Figure 02_image127
[化66]
Figure 02_image129
亦可進一步使交聯性重複單元f共聚合。交聯性重複單元可列舉具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環的重複單元。
用以獲得具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元f的單體，具體而言可列舉如下。
[化67]
Figure 02_image131
[化68]
Figure 02_image133
此處，R為甲基或氫原子。
本發明之生物體電極組成物之(A)成分中之離子性聚合物中，除了上述選自a1～a7、b、c～f之重複單元外，亦可含有具有矽之重複單元g。具體而言可例示下列者。
[化69]
Figure 02_image135
n係0～100之數。
[化70]
Figure 02_image137
本發明之生物體電極組成物之(A)成分中之離子性聚合物中，除了上述選自a1～a7、b～g之重複單元外，亦可含有具有氟之重複單元h。
用以獲得具有氟之重複單元h的單體，具體而言可例示下列者。
[化71]
Figure 02_image139
[化72]
Figure 02_image141
[化73]
Figure 02_image143
[化74]
Figure 02_image145
[化75]
Figure 02_image147
[化76]
Figure 02_image149
[化77]
Figure 02_image151
此處，R為氫原子、或甲基。
作為合成(A)成分中之離子性聚合物(與微粒反應前之高分子化合物)的方法之一，可列舉將提供重複單元a1～a7、b、c、d、e、f、g、h之單體中所期望之單體，在有機溶劑中加入自由基聚合引發劑並進行加熱聚合，得到共聚物之高分子化合物的方法。
作為聚合時使用之有機溶劑，可例示甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷等。作為聚合引發劑，可例示2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。加熱溫度宜為50～80℃，反應時間宜為2～100小時，更佳為5～20小時。
此處，(A)成分中之離子性聚合物中之重複單元a1～a7、b、c、d、e、f、g、h的比例為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0、0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0、0≦b＜1.0、0≦c＜1.0、0≦d＜1.0、0≦e＜0.9、0≦f＜0.9、0≦g＜0.9、0≦h＜0.9，宜為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a3≦0.9、0≦a4≦0.9、0≦a5≦0.9、0≦a6≦0.9、0≦a7≦0.9、0.01≦a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦0.99、0.001≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e＜0.8、0≦f＜0.8、0≦g＜0.8、0≦h＜0.8，更佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a3≦0.8、0≦a4≦0.8、0≦a5≦0.8、0≦a6≦0.8、0≦a7≦0.8、0.02≦a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦0.95、0.01≦b≦0.7、0≦c≦0.7、0≦d≦0.5、0≦e＜0.3、0≦f＜0.7、0≦g＜0.7、0≦h＜0.7。
此外，例如，a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g+h＝1，表示在含有重複單元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e、f、g、h之高分子化合物中，重複單元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e、f、g、h之合計量相對於全部重複單元之合計量為100莫耳%，a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g+h＜1，表示重複單元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e、f、g、h之合計量相對於全部重複單元之合計量未達100莫耳%，且除a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e、f、g、h以外，還具有其他重複單元。
就(A)成分中之離子性聚合物之分子量而言，重量平均分子量宜為500以上，更佳為1,000以上且1,000,000以下，又更佳為2,000以上且500,000以下。又，聚合後未納入至離子性聚合物中的離子性單體(殘存單體)為少量的話，生物相容試驗中不會有滲入皮膚而引起過敏之虞，故宜減少殘存單體的量。殘存單體的量相對於(A)成分中之離子性聚合物全體100質量份，宜為10質量份以下。又，離子性聚合物可單獨使用1種，亦可將分子量、分散度、聚合單體不同的2種以上混合使用。
離子性聚合物之中，尤其宜為含有具有選自N-羰基氟磺醯胺之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構之重複單元、與具有烷氧基矽基之重複單元，且重量平均分子量為1,000～1,000,000之範圍者特佳。
上述具有選自N-羰基氟磺醯胺之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構之重複單元為下列通式(5)記載之重複單元a7，上述具有烷氧基矽基之重複單元為下列通式(5)記載之重複單元b更佳。 [化78]
Figure 02_image011
式中，R 13各自獨立地為氫原子或甲基，R 14各自獨立地為單鍵、或亦可具有酯基或醚基中之任一者或它們兩者的碳數1～13之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者。X 7各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，M +係選自銨離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。Rf 7為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，並具有至少1個以上之氟原子。R 20為氫原子或甲基，X 8為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，R 21為單鍵、碳數1～10之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、伸苯基，亦可含有氧原子、氮原子。R 22為相同或不同之碳數1～4之烷基。a7係0＜a7＜1.0，b係0＜b＜1.0。
粒子宜為矽材料粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、鈦酸鋰粒子、氧化鉿粒子、氧化鋅粒子、鍺粒子、氧化鍺粒子、錫粒子、氧化錫粒子、氧化銻粒子、氧化鍶粒子、氧化鎢粒子、氧化鉍粒子、氧化釔粒子、氧化鐿粒子、氧化釓粒子、氧化銦粒子、氧化鉬粒子、氧化鈧粒子，其中，尤其可理想地使用矽材料粒子。以下，以矽材料粒子作為示例進行說明。
(A)成分中之離子性聚合物具有烷氧基矽基時，其會與微粒表面反應並鍵結。關於前述具有烷氧基矽基之重複單元與二氧化矽粒子之反應方法，例如可使用日本特開2020-33224號中之段落0065～0073、WO2015-186596號記載之方法。
(A)成分中粒子為矽材料粒子，上述(A)成分係使相對於矽材料粒子100質量份為5質量份以上之上述具有烷氧基矽基之聚合物反應而得者較佳。
藉由離子性聚合物懸垂於矽材料粒子表面，對於皮膚之滲透性降低，且對於皮膚之刺激性降低，故可進一步防止其通過皮膚而引起過敏。
另外，藉由離子成分附著於矽材料粒子表面，在矽材料粒子表面形成離子傳導路徑，可提高作為生物體電極的感度。
就矽材料粒子而言，1次粒子之中值粒徑(D50)宜為2nm～50μm之範圍。更佳為3nm～30μm之範圍，又更佳為4nm～20μm之範圍。此外，本發明中，粒徑可利用雷射光繞射法求出。
矽材料粒子之合成方法並無特別限制，乾式或濕式的合成方法皆可。又，亦可為萃取自稻殼的二氧化矽。宜為非晶二氧化矽。矽材料粒子可列舉二氧化矽粒子、單體矽(Si)、一氧化矽(SiO)、碳化矽(SiC)、氧基碳化矽、矽酸鹽等構成的粉體。其中，宜為選自二氧化矽粒子、Si粒子、SiO粒子、SiC粒子中之任一者或它們的複合物中之矽材料粉。又，也可為日本特開2015-3839號記載之有二氧化矽附著於表面的矽粒子。
矽材料粒子的形狀可為球形、橢圓形、無定形、中空形中之任意形狀，亦可為多孔質矽材料粒子。又，矽材料粒子的內部為金屬、樹脂皆可。亦可使用將聚矽氧粒子之表面進行臭氧處理、氧電漿處理而將表面製成二氧化矽狀而得的粒子。將多孔質矽材料粒子利用含有烷氧基矽烷之離子性聚合物進行處理時，離子性聚合物不僅會附著於矽材料粒子表面，有時也會滲透至內部而附著於內部，離子性聚合物並不一定僅附著於矽材料粒子表面。
本發明之離子聚合物與粒子之複合體，不僅用於生物體電極之用途，亦係有望作為離子電池之負極材的材料。尤其離子聚合物與矽粉之組合，藉由矽粉表面之離子聚合物層發生變形，可抑制重複充放電時離子出入時的嵌入(intercalation)所致之矽粉變形。
本發明之生物體電極組成物中，(A)成分的摻合量相對於後述(B)成分100質量份，宜為0.1～300質量份，為1～200質量份更佳。又，(A)成分可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
離子性聚合物中含有的烷氧基矽基，在與二氧化矽之反應中有時不會被全部消耗掉。此時，離子性聚合物中之烷氧基矽基彼此縮合。此時，亦不會有作為生物體電極之性能降低，或對於皮膚之刺激性變強的情況。
[(B)黏著性樹脂] 摻合於本發明之生物體電極組成物中的(B)黏著性樹脂，係用以和上述(A)離子性高分子材料與粒子之複合體(鹽)相容而防止鹽溶出，保持金屬粉、碳粉、矽粉、鈦酸鋰粉等導電性改善劑，並展現黏著性的成分。(A)成分中之離子性高分子材料具有黏著性時，(B)黏著性樹脂並非必要。此外，(B)成分之樹脂為上述(A)成分以外之樹脂即可，宜為熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂中之任一者或它們兩者，尤其宜為選自聚矽氧系、丙烯酸系、及胺甲酸酯系樹脂中之1種以上。
作為黏著性聚矽氧系樹脂，可列舉加成反應硬化型或自由基交聯反應硬化型。就加成反應硬化型而言，例如可使用日本特開2015-193803號公報記載之含有具有烯基之二有機矽氧烷、具有R 3SiO 0.5及SiO 2單元之MQ樹脂、具有多個SiH基之有機氫聚矽氧烷、鉑觸媒、加成反應控制劑、及有機溶劑者。又，就自由基交聯反應硬化型而言，例如可使用日本特開2015-193803號公報記載之含有可具有或不具有烯基之二有機聚矽氧烷、具有R 3SiO 0.5及SiO 2單元之MQ樹脂、有機過氧化物、及有機溶劑者。此處，R為碳數1～10之取代或非取代之一價烴基。
又，亦可使用使聚合物末端、側鏈具有矽醇之聚矽氧烷、與MQ樹脂進行縮合反應而形成的聚矽氧烷-樹脂一體型化合物。MQ樹脂含有許多矽醇，故藉由添加MQ樹脂，黏著力得到改善，但由於沒有交聯性，故不會與聚矽氧烷進行分子性地鍵結。藉由如上述般將聚矽氧烷與樹脂製成一體型，可增大黏著力。
又，亦可於聚矽氧系樹脂中添加具有選自胺基、氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯醯基、丙烯酸基、苯酚基、矽醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環之基的改性矽氧烷。藉由添加改性矽氧烷，(A)成分於聚矽氧樹脂中之分散性得到改善。改性矽氧烷可為矽氧烷之一末端、兩末端、側鏈中之任一者經改性而得者。
作為黏著性丙烯酸系樹脂，例如可使用日本特開2016-011338號公報記載之具有親水性(甲基)丙烯酸酯、長鏈疏水性(甲基)丙烯酸酯作為重複單元者。視情形亦可使具有官能基之(甲基)丙烯酸酯、具有矽氧烷鍵之(甲基)丙烯酸酯共聚合。
作為黏著性胺甲酸酯系樹脂，例如可使用日本特開2016-065238號公報記載之具有胺甲酸酯鍵、與聚醚或聚酯鍵、聚碳酸酯鍵、矽氧烷鍵者。
又，為了防止因(A)成分從生物體接觸層脫落所致之導電性降低，本發明之生物體電極組成物中，(B)成分之樹脂宜為與上述(A)成分之相容性高者。又，為了防止生物體接觸層從導電性基材剝離，本發明之生物體電極組成物中，(B)成分之樹脂宜為對於導電性基材之黏接性高者。為了使(B)成分之樹脂成為與導電性基材、鹽之相容性高者，使用極性高的樹脂係有效。如此之樹脂可列舉：具有選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫胺甲酸酯鍵、及硫醇基中之1者以上的樹脂、或聚丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、及聚硫胺甲酸酯樹脂等。又，另一方面，生物體接觸層係與生物體接觸，故容易受到來自生物體的汗水的影響。故，本發明之生物體電極組成物中，(B)成分之樹脂宜為撥水性高，且不易水解者較佳。為了使(B)成分之樹脂成為撥水性高，且不易水解者，使用含有矽之樹脂係有效。
含有矽原子之聚丙烯酸樹脂，有主鏈具有聚矽氧的聚合物與側鏈具有矽原子的聚合物，皆可理想地使用。主鏈具有聚矽氧的聚合物，可使用具有(甲基)丙烯酸丙酯基的矽氧烷或矽倍半氧烷等。此時，可藉由添加光自由基產生劑，來使(甲基)丙烯酸部分聚合並硬化。
含有矽原子之聚醯胺樹脂，例如可理想地使用日本特開2011-079946號公報、美國專利5981680號公報記載之聚醯胺聚矽氧樹脂等。如此之聚醯胺聚矽氧樹脂，例如可將兩末端具有胺基之聚矽氧或兩末端具有胺基之非聚矽氧化合物、與兩末端具有羧基之非聚矽氧或兩末端具有羧基之聚矽氧予以組合來合成。
又，亦可使用使羧酸酐與胺反應而獲得的環化前之聚醯胺酸。聚醯胺酸之羧基的交聯可使用環氧系、雜環丁烷系交聯劑，亦可進行羧基與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之酯化反應，而實施(甲基)丙烯酸酯部分之光自由基交聯。
含有矽原子之聚醯亞胺樹脂，例如可理想地使用日本特開2002-332305號公報記載之聚醯亞胺聚矽氧樹脂等。聚醯亞胺樹脂的黏性非常高，但可藉由摻合(甲基)丙烯酸系單體作為溶劑且作為交聯劑來製成低黏性。
含有矽原子之聚胺甲酸酯樹脂，可列舉聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂，如此之聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂，可藉由摻配兩末端具有異氰酸酯基之化合物與末端具有羥基之化合物並加熱，來實施利用胺甲酸酯鍵之交聯。此外，此時兩末端具有異氰酸酯基之化合物、或末端具有羥基之化合物中之任一者或兩者須含有矽原子(矽氧烷鍵)。或亦可如日本特開2005-320418號公報記載般，於聚矽氧烷摻配胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體來進行光交聯。又，亦可使具有矽氧烷鍵與胺甲酸酯鍵之兩者且末端具有(甲基)丙烯酸酯基之聚合物進行光交聯。尤其日本特開2018-123304號公報、同2019-70109號公報記載之側鏈附有聚矽氧鏈且主鏈為聚胺甲酸酯者係高強度且具有高伸縮的特性，故較佳。
含有矽原子之聚硫胺甲酸酯樹脂，可藉由具有硫醇基之化合物與具有異氰酸酯基之化合物的反應而獲得，該等中之任一者含有矽原子即可。又，末端具有(甲基)丙烯酸酯基的話，亦可進行光硬化。
聚矽氧系樹脂中，除上述具有烯基之二有機矽氧烷、具有R 3SiO 0.5及SiO 2單元之MQ樹脂、具有多個SiH基之有機氫聚矽氧烷外，藉由更添加具有選自胺基、氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯醯基、丙烯酸基、苯酚基、矽醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環之基的改性矽氧烷，與上述鹽之相容性提高。
具有烯基之二有機矽氧烷、與具有多個SiH基之有機氫聚矽氧烷，可藉由利用鉑觸媒之加成反應進行交聯。
鉑觸媒可列舉：氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、氯鉑酸與醇之反應產物、氯鉑酸與烯烴化合物之反應產物、氯鉑酸與含乙烯基之矽氧烷之反應產物、鉑-烯烴錯合物、鉑-含乙烯基之矽氧烷錯合物等鉑系觸媒；銠錯合物及釕錯合物等鉑族金屬系觸媒等。又，亦可使用將該等觸媒溶解、分散於醇系、烴系、矽氧烷系溶劑而得者。
此外，鉑觸媒的添加量相對於(B)成分之樹脂100質量份，為5～2,000ppm，尤其宜為10～500ppm之範圍。
本發明之生物體電極組成物中，(B)成分的摻合量相對於離子性高分子材料與粒子之複合體(A)100質量份，宜為0～2000質量份，為10～1000質量份更佳。又，(B)成分各自可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
又，使用加成硬化型聚矽氧樹脂時，亦可添加加成反應控制劑。該加成反應控制劑係在溶液中及塗膜形成後之加熱硬化前之低溫環境下作為用以使鉑觸媒不作用的淬滅劑而添加。具體而言，可列舉：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。
加成反應控制劑的添加量，相對於(B)成分之樹脂100質量份為0～10質量份，尤其宜為0.05～3質量份之範圍。
為了使本發明之(B)成分之自由基交聯性基進行交聯，添加自由基產生劑係有效。自由基產生劑有光自由基產生劑與熱自由基產生劑。
作為光自由基產生劑，可列舉：苯乙酮、4,4’-二甲氧基二苯基乙二酮、二苯基乙二酮、苯偶因、二苯甲酮、2-苯甲醯基苯甲酸、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因丁醚、苯偶因異丁醚、4-苯甲醯基苯甲酸、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二氧雜環戊烯-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4’-𠰌啉基苯丁酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻噸-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(BAPO)、1,4-二苯甲醯基苯、2-乙基蒽醌、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-異亞硝基苯丙酮、2-苯基-2-(對甲苯磺醯氧基)苯乙酮。
也可藉由添加熱分解型自由基產生劑進行硬化。作為熱自由基產生劑，可列舉：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(甲基丙酸脒)鹽酸、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二第三丁基過氧化物、二第三戊基過氧化物、二正丁基過氧化物、過氧化二異丙苯等。
此外，自由基產生劑的添加量，相對於(B)成分之樹脂100質量份宜為0.1～50質量份之範圍。
該等之中，(B)成分之樹脂為含有具有烯基之二有機矽氧烷與具有SiH基之有機氫聚矽氧烷者更佳，為更含有具有R xSiO (4-x)/2單元(R為碳數1～10之取代或非取代之一價烴基，x為2.5～3.5之範圍。)及SiO 2單元的聚矽氧樹脂者特佳。
此外，如後述，生物體接觸層係生物體電極組成物之硬化物。藉由使其硬化，生物體接觸層對於皮膚與導電性基材之兩者的黏接性係良好。此外，硬化手段並無特別限定，可使用一般的手段，例如，可使用利用熱及光中之任一者或其兩者、或酸或鹼觸媒所為之交聯反應等。關於交聯反應，例如可適當選擇交聯反應手冊中山雍晴丸善出版(2013年)第二章p51～p371記載之方法進行。
[(C)摻配離子性聚合物] 本發明之生物體電極組成物中，除(A)成分以外，亦可另外添加離子性聚合物(摻配離子性聚合物)。摻配離子性聚合物之重複單元可使用上述(A)成分中之離子性聚合物之部分說明者，尤其可使用上述通式(2)表示者。摻配離子性聚合物的添加量，相對於(B)成分之樹脂100質量份宜為0.1～100質量份之範圍。
[(D)導電性粉末] [金屬粉] 本發明之生物體電極組成物中，為了提高電子傳導性，亦可添加選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻、銦之金屬粉作為(D)成分。金屬粉的添加量，相對於(B)成分之樹脂100質量份宜為1～50質量份之範圍。
就金屬粉的種類而言，考量導電性的觀點，宜為金、銀、鉑，考量價格的觀點，宜為銀、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻。考量生物相容性的觀點，宜為貴金屬，綜合考量該等觀點，為銀最佳。
金屬粉的形狀可列舉球狀、圓盤狀、薄片狀、針狀，添加薄片狀粉末時之導電性係最高而較佳。宜為金屬粉之大小為100μm以下，振實密度為5g/cm 3以下，比表面積為0.5m 2/g以上的密度較低且比表面積較大的薄片較佳。
[碳粉] 可添加碳材料(碳粉)作為導電性改善劑。碳材料可列舉碳黑、石墨、奈米碳管、碳纖維等。奈米碳管可為單層、多層中之任一者，表面亦可利用有機基進行修飾。碳材料的添加量，相對於(B)成分之樹脂100質量份宜為1～50質量份之範圍。
[矽粉] 本發明之生物體電極組成物中，為了提高離子接受的感度，亦可添加矽粉。矽粉可列舉矽、一氧化矽、碳化矽構成之粉體。粉體之粒徑宜小於100μm，更佳為1μm以下。更細的粒子的表面積更大，故可接受更多的離子，而成為高感度的生物體電極。矽粉的添加量，相對於(B)成分之樹脂100質量份宜為1～50質量份之範圍。
[鈦酸鋰粉] 本發明之生物體電極組成物中，為了提高離子接受的感度，可添加鈦酸鋰粉。鈦酸鋰粉可列舉Li 2TiO 3、LiTiO 2、尖晶石結構之Li 4Ti 5O 12之分子式，宜為尖晶石結構品。又，亦可使用與碳複合化的鈦酸鋰粒子。粉體之粒徑宜小於100μm，更佳為1μm以下。更細的粒子的表面積更大，故可接受更多的離子，而成為高感度的生物體電極。該等亦可為與碳之複合粉。鈦酸鋰粉的添加量，相對於(B)成分之樹脂100質量份宜為1～50質量份之範圍。
[(E)有機溶劑] 又，本發明之生物體電極組成物中，可添加有機溶劑作為(E)成分。作為有機溶劑，具體而言，可列舉：甲苯、二甲苯、異丙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、異丙基甲苯、二乙基苯、2-乙基-對二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氫萘、4-苯基-1-丁烯、第三戊基苯、戊基苯、2-第三丁基甲苯、3-第三丁基甲苯、4-第三丁基甲苯、5-異丙基-間二甲苯、3-甲基乙基苯、第三丁基-3-乙基苯、4-第三丁基-鄰二甲苯、5-第三丁基-間二甲苯、第三丁基-對二甲苯、1,2-二異丙苯、1,3-二異丙苯、1,4-二異丙苯、二丙基苯、五甲基苯、六甲基苯、己基苯、1,3,5-三乙基苯等芳香族系烴系溶劑；正庚烷、異庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、二環戊二烯、1-甲基-1,4-環己二烯、1-庚炔、2-庚炔、環庚烷、環庚烯、1,3-二甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、1-甲基-1-環己烯、3-甲基-1-環己烯、亞甲基環己烷、4-甲基-1-環己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、環辛烷、環辛烯、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、乙基環己烷、乙烯基環己烷、異丙基環戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基環己烷、1-乙基-3-甲基環己烷、1-乙基-4-甲基環己烷、丙基環己烷、異丙基環己烷、1,1,3-三甲基環己烷、1,1,4-三甲基環己烷、1,2,3-三甲基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷、烯丙基環己烷、八氫茚(hydrindane)、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、第三丁基環己烷、丁基環己烷、異丁基環己烷、4-異丙基-1-甲基環己烷、戊基環戊烷、1,1,3,5-四甲基環己烷、環十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氫萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、檸檬烯(limonene)、香葉烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯、α-水芹烯(phellandrene)、蒎烯、萜品烯(terpinene)、四氫二環戊二烯、5,6-二氫二環戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基環己烷、1-十一烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三環[6.2.1.0 2,7]十一-4-烯、正十二烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金剛烷、1-乙基金剛烷、1,5,9-環十二碳三烯、1,2,4-三乙烯基環己烷、異鏈烷烴(isoparaffin)等脂肪族烴系溶劑；環己酮、環戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、甲基正戊基酮等酮系溶劑；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單戊醚、二乙二醇單庚醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、苯甲醚等醚系溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯系溶劑；γ-丁內酯等內酯系溶劑；水等。
此外，有機溶劑的添加量，相對於(B)成分之樹脂100質量份宜為10～50,000質量份之範圍。
[(F)其他添加劑] 本發明之生物體電極組成物中，除(B)成分之部分所述之鉑觸媒、加成反應控制劑、自由基產生劑外，其他亦可混合交聯劑、交聯觸媒、離子性添加劑、二氧化矽粒子、聚醚聚矽氧、聚甘油聚矽氧。二氧化矽粒子之表面係親水性，與親水性離子性聚合物、聚醚聚矽氧、聚甘油聚矽氧之親和性良好，可改善離子性聚合物、聚醚聚矽氧、聚甘油聚矽氧於疏水性聚矽氧黏著劑之分散性。二氧化矽粒子可理想地使用乾式、濕式中之任一者。
[交聯劑] 本發明之生物體電極組成物中亦可添加環氧系交聯劑。此時的交聯劑係於1分子內具有多個環氧基、氧雜環丁烷基的化合物。就添加量而言，相對於(B)成分之樹脂100質量份為1～30質量份。
[交聯觸媒] 本發明之生物體電極組成物中，亦可添加用以使環氧基、氧雜環丁烷基交聯的觸媒。此時的觸媒可使用日本特表2019-503406號中段落0027～0029記載者。就添加量而言，相對於(B)成分之樹脂100質量份為0.01～10質量份。
[離子性添加劑] 本發明之生物體電極組成物中，可添加用以提高離子傳導性之離子性添加劑。考慮生物相容性的話，可列舉：氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、糖精鈉鹽、乙醯磺胺酸鉀、羧酸鈉、羧酸鉀、羧酸鈣、磺酸鈉、磺酸鉀、磺酸鈣、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸鎂、甜菜鹼、日本特開2018-44147號公開、日本特開2018-59050號公開、日本特開2018-59052號公開、日本特開2018-130534號公開之鹽。
[具有聚甘油結構之聚矽氧化合物] 本發明之生物體電極組成物中，為了改善膜的保濕性並改善自皮膚釋放出之離子的敏感性與離子傳導性，亦可添加具有聚甘油結構之聚矽氧化合物。具有聚甘油結構之聚矽氧化合物的摻合量，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，宜為0.01～100質量份，為0.5～60質量份更佳。又，具有聚甘油結構之聚矽氧化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
具有聚甘油結構之聚矽氧化合物，宜為下列通式(4)’及(5)’表示者。
[化79]
Figure 02_image154
式(4)’及(5)’中，R 1’各自獨立地可彼此相同亦可不同，係氫原子或碳數1～50之直鏈狀或分支狀之烷基、或苯基，亦可含有醚基，也可為通式(6)’表示之聚矽氧鏈，R 2’係式(4)’-1或式(4)’-2表示之具有聚甘油基結構之基，R 3’各自獨立地可彼此相同亦可不同，係前述R 1’基或前述R 2’基，R 4’各自獨立地可彼此相同亦可不同，係前述R 1’基、前述R 2’基或氧原子。R 4’為氧原子時，2個R 4’基鍵結而成為1個醚基，亦可與矽原子一起形成環。a’可相同亦可不同，為0～100，b’為0～100，a’+b’為0～200。惟，b’為0時，R 3’中之至少1者為前述R 2’基。式(4)’-1、(4)’-2、(5)’中，R 5’為碳數2～10之伸烷基或碳數7～10之伸芳烷基，R 6’、R 7’為碳數2～6之伸烷基，R 7’亦可為醚鍵，c’為0～20，d’為1～20。
如此之具有聚甘油結構之聚矽氧化合物，例如可例示如下。
[化80]
Figure 02_image156
[化81]
Figure 02_image158
[化82]
Figure 02_image160
[化83]
Figure 02_image162
[化84]
Figure 02_image164
[化85]
Figure 02_image166
[化86]
Figure 02_image168
[化87]
Figure 02_image170
[化88]
Figure 02_image172
[化89]
Figure 02_image174
式中，a’、b’、c’及d’如上述。
若為如此之含有具有聚甘油結構之聚矽氧化合物者，可展現更優異的保濕性，其結果，可製成能形成對於自皮膚釋放出之離子可展現更優異之感度的生物體接觸層的生物體電極組成物。
如上述，若為本發明之生物體電極組成物，會成為可形成如下之生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物：能將來自皮膚的電訊號以良好的效率傳遞至器件(亦即，導電性優異)，即使長期間裝設於皮膚宜不會有引起過敏之虞(亦即，生物相容性優異)，輕量且能以低成本製造，被水潤濕抑或乾燥時導電性均不會大幅降低。又，藉由添加導電性粉末(碳粉、金屬粉)，可進一步改善導電性，藉由和具有黏著性與伸縮性之樹脂組合，尤其可製造高黏著力且伸縮性高的生物體電極。另外，藉由添加劑等，可改善對於皮膚之伸縮性、黏著性，藉由適當調節樹脂之組成、生物體接觸層之厚度，亦可調整伸縮性、黏著性。
＜生物體電極＞ 又，本發明提供一種生物體電極，具有導電性基材與形成於該導電性基材上之生物體接觸層，前述生物體接觸層係上述本發明之生物體電極組成物的硬化物。
以下，針對本發明之生物體電極邊參照圖式邊詳細地說明，但本發明並不限定於該等。
圖1係表示本發明之生物體電極之一例的概略剖面圖。圖1之生物體電極1具有導電性基材2與形成於該導電性基材2上之生物體接觸層3。生物體接觸層3係由本發明之生物體電極組成物的硬化物構成。構成生物體接觸層3之離子性複合體4，係上述離子性高分子材料與粒子之複合體(例如經利用上述離子性聚合物進行修飾的矽材料粒子)。生物體接觸層3可更含有前述離子性複合體4以外之黏著性樹脂6、摻配離子性聚合物5。以下，參照圖1、2，針對生物體接觸層3係離子性複合體4與摻配離子性聚合物5分散於黏著性樹脂6中而得之層的情形進行說明，但本發明之生物體電極不限於該態樣。
使用如此之圖1之生物體電極1時，如圖2所示，使生物體接觸層3(亦即，離子性複合體4與摻配離子性聚合物5分散於黏著性樹脂6中而得之層)與生物體7接觸，利用離子性複合體4與摻配離子性聚合物5從生物體7取出電訊號，將其經由導電性基材2傳導至感測器件等(圖中未顯示)。如此，若為本發明之生物體電極，藉由上述離子性複合體4，可兼顧導電性及生物相容性，亦具有黏著性，故與皮膚之接觸面積係固定，可穩定地以高感度獲得來自皮膚的電訊號。
以下，針對本發明之生物體電極之各構成材料更詳細地說明。
[導電性基材] 本發明之生物體電極具有導電性基材。該導電性基材通常與感測器件等電連接，並將從生物體經由生物體接觸層取出之電訊號傳導至感測器件等。
導電性基材只要是具有導電性者，則無特別限定，例如宜為含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、碳及導電性聚合物中之1種以上者較佳。
又，導電性基材並無特別限定，可為硬質的導電性基板等，也可為具有撓性之導電性薄膜、將導電性糊劑塗覆於表面之布料、混有導電性聚合物之布料。導電性基材可為平坦，亦可具有凹凸，也可為織入有金屬線之網目狀，可因應生物體電極之用途等適當選擇。
[生物體接觸層] 本發明之生物體電極具有形成於導電性基材上之生物體接觸層。該生物體接觸層係使用生物體電極時實際與生物體接觸之部分，具有導電性及黏著性。生物體接觸層係上述本發明之生物體電極組成物的硬化物，亦即，係由含有上述(A)成分、與視需要之(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、其他(F)成分之組成物的硬化物構成的黏著性樹脂層。
此外，生物體接觸層之黏著力宜為0.5N/25mm以上20N/25mm以下之範圍。黏著力的測定方法一般係JIS Z 0237所示之方法，可使用SUS(不銹鋼)之類的金屬基板、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)基板作為基材，亦可使用人的皮膚進行測定。人的皮膚的表面能量比起金屬、各種塑膠更低，係接近Teflon(註冊商標)的低能量，為不易黏著的性質。
生物體電極之生物體接觸層之厚度，宜為1μm以上5mm以下，為2μm以上3mm以下更佳。生物體接觸層越薄，則黏著力越低，但撓性改善且變輕而對於皮膚之順應性變得良好。可綜合考量黏著性、給予皮膚之質感來選擇生物體接觸層的厚度。
又，本發明之生物體電極，也可與以往的生物體電極(例如，日本特開2004-033468號公報記載之生物體電極)同樣，在生物體接觸層上另外設置黏著膜來防止使用時生物體電極從生物體剝落。另外設置黏著膜時，使用丙烯酸型、胺甲酸酯型、聚矽氧型等之黏著膜材料來形成黏著膜即可，尤其聚矽氧型因透氧性高，皮膚可在維持貼附的狀態下進行呼吸，且又因撥水性高，汗水所導致之黏著性降低少，而且對於皮膚之刺激性低，故較理想。此外，本發明之生物體電極，如上述般可藉由在生物體電極組成物中添加黏著性賦予劑、或使用對於生物體之黏著性良好的樹脂，以防止從生物體剝落，故上述另外設置的黏著膜並非一定要設置。
將本發明之生物體電極製成穿戴式器件來使用時的生物體電極與感測器件之間的配線、其他構件並無特別限定，例如可使用日本特開2004-033468號公報記載者。
如上述，若為本發明之生物體電極，由於係以上述本發明之生物體電極組成物的硬化物來形成生物體接觸層，故會成為能將來自皮膚的電訊號以良好的效率傳遞至器件(亦即，導電性優異)，即使長期間裝設於皮膚宜不會有引起過敏之虞(亦即，生物相容性優異)，輕量且能以低成本製造，被水潤濕抑或乾燥時導電性均不會大幅降低的生物體電極。又，藉由添加導電性粉末，可進一步改善導電性，藉由和具有黏著性及伸縮性之樹脂組合，尤其可製造高黏著力且伸縮性高的生物體電極。另外，藉由添加劑等，可改善對於皮膚之伸縮性、黏著性，藉由適當調節樹脂之組成、生物體接觸層之厚度，亦可調整伸縮性、黏著性。故若為如此之本發明之生物體電極，則適合作為醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極。
＜生物體電極之製造方法＞ 又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，係製造具有導電性基材與形成於該導電性基材上之生物體接觸層的生物體電極的方法，藉由在前述導電性基材上塗布上述本發明之生物體電極組成物並使其硬化，而形成前述生物體接觸層。
此外，本發明之生物體電極之製造方法中使用的導電性基材等，與上述者同樣即可。
在導電性基材上塗布生物體電極組成物的方法並無特別限定，例如浸塗、噴塗、旋塗、輥塗、流塗、刮刀塗佈、網版印刷、柔版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等方法係較理想。
樹脂之硬化方法並無特別限定，根據生物體電極組成物中使用的(A)、(B)成分適當選擇即可，例如宜利用熱及光中之任一者或它們兩者來使樹脂硬化。又，在上述生物體電極組成物中添加有會促使酸、鹼產生的觸媒，藉此也可使交聯反應發生並使樹脂硬化。
另外，加熱時的溫度並無特別限定，根據生物體電極組成物中使用的(A)、(B)成分適當選擇即可，例如宜為約50~250℃。
又，組合加熱與光照射時，可同時實施加熱與光照射，也可於光照射後實施加熱，也可於加熱後實施光照射。又，也可於塗膜後加熱之前實施風乾，以使溶劑蒸發。
使硬化後之膜表面附有水滴，或噴吹水蒸氣、霧氣的話，與皮膚之順應性得到改善，可快速獲得生物體訊號。為了使水蒸氣、霧氣之水滴大小變細，亦可使用與醇混合的水。亦可藉由與含有水的脫脂綿、布接觸來使膜表面潤濕。
使硬化後之膜表面潤濕的水亦可含有鹽。與水混合之水溶性鹽係選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、甜菜鹼。
作為前述水溶性鹽，具體而言，可為選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、糖精鈉鹽、乙醯磺胺酸鉀、羧酸鈉、羧酸鉀、羧酸鈣、磺酸鈉、磺酸鉀、磺酸鈣、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸鎂、甜菜鹼的鹽。此外，上述(A)成分及(C)成分不包含於前述水溶性鹽。
更具體而言，除上述外，亦可列舉：乙酸鈉、丙酸鈉、三甲基乙酸鈉、乙醇酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、己酸鈉、庚酸鈉、辛酸鈉、壬酸鈉、癸酸鈉、十一酸鈉、月桂酸鈉、十三酸鈉、肉豆蔻酸鈉、十五酸鈉、棕櫚酸鈉、十七酸鈉、硬脂酸鈉、苯甲酸鈉、己二酸二鈉、馬來酸二鈉、鄰苯二甲酸二鈉、2-羥基丁酸鈉、3-羥基丁酸鈉、2-側氧基丁酸鈉、葡萄糖酸鈉、甲磺酸鈉、1-壬烷磺酸鈉、1-癸烷磺酸鈉、1-十二烷磺酸鈉、1-十一烷磺酸鈉、椰油基羥乙基磺酸鈉(sodium cocoyl isethionate)、月桂醯基甲基丙胺酸鈉、椰油醯基甲基牛磺酸鈉(sodium methyl cocoyl taurate)、椰油醯麩胺酸鈉、椰油醯肌胺酸鈉、月桂醯基甲基牛磺酸鈉、月桂醯胺丙基甜菜​鹼(lauramidopropyl betaine)、異丁酸鉀、丙酸鉀、三甲基乙酸鉀、乙醇酸鉀、葡萄糖酸鉀、甲磺酸鉀、硬脂酸鈣、乙醇酸鈣、葡萄糖酸鈣、3-甲基-2-側氧基丁酸鈣、甲磺酸鈣。甜菜鹼係分子內鹽之總稱，具體而言係於胺基酸之胺基加成有3個甲基而得的化合物，更具體而言，可列舉三甲基甘胺酸、肉鹼、脯胺酸甜菜鹼。
使硬化後之膜表面潤濕的水，可更含有碳數1～4之1元醇或多元醇，前述醇宜為選自乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、二甘油、或具有聚甘油結構之聚矽氧化合物者，前述具有聚甘油結構之聚矽氧化合物為上述通式(4)’、(5)’表示者更佳。
利用含有水溶性鹽之水溶液的前處理方法，可於硬化後之生物體電極膜上利用噴霧法、水滴分配法等使生物體電極膜潤濕。亦可如桑拿般於高溫高濕狀態進行潤濕。潤濕後為了防止乾燥，亦可於滲透層之上更疊層保護薄膜來覆蓋。保護薄膜須在即將貼附於皮膚之前剝下，故可塗覆剝離劑，或使用剝離性Teflon(註冊商標)薄膜。以剝離薄膜覆蓋之乾電極，為了長期間保存，宜利用以覆有鋁等之袋進行密封。為了防止於覆有鋁等之袋中的乾燥，宜預先於其中封入水分。
將本發明之生物體電極貼附於皮膚之前，亦可利用水、醇等使皮膚側潤濕，或利用含有水、醇等的布、脫脂綿擦拭皮膚。亦可於水、醇中含有前述鹽。
如上述，若為本發明之生物體電極之製造方法，能以低成本輕易地製造導電性及生物相容性優異，輕量且被水潤濕抑或乾燥時導電性均不會大幅降低的本發明之生物體電極。 [實施例]
以下，利用實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。此外，「Me」表示甲基，「Vi」表示乙烯基。
(離子性聚合物) 摻合於生物體電極組成物溶液中作為離子性材料(導電性材料)的離子性聚合物1～14係以如下方式合成。將各單體之30質量%環戊酮溶液加入至反應容器並混合，將反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入相對於單體全體1莫耳為0.02莫耳的偶氮雙異丁腈(AIBN)作為聚合引發劑，升溫至60℃後，使其反應15小時。將溶劑乾燥後，利用 1H-NMR確認獲得之聚合物的組成。又，獲得之聚合物之分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係藉由使用了四氫呋喃(THF)作為溶劑的凝膠滲透層析(GPC)確認。以此方式合成的具有烷氧基矽基之離子性聚合物1～14如下所示。
離子性聚合物1 Mw＝34,100 Mw/Mn＝2.11 [化90]
Figure 02_image176
離子性聚合物2 Mw＝16,600 Mw/Mn＝1.65 [化91]
Figure 02_image178
離子性聚合物3 Mw＝31,900 Mw/Mn＝1.89 [化92]
Figure 02_image180
離子性聚合物4 Mw＝16,500 Mw/Mn＝1.79 [化93]
Figure 02_image182
式中之重複數表示平均值。
離子性聚合物5 Mw＝51,100 Mw/Mn＝1.91 [化94]
Figure 02_image184
離子性聚合物6 Mw＝27,400 Mw/Mn＝1.91 [化95]
Figure 02_image186
離子性聚合物7 Mw＝42,100 Mw/Mn＝2.11 [化96]
Figure 02_image187
式中之重複數表示平均值。
離子性聚合物8 Mw＝19,800 Mw/Mn＝1.91 [化97]
Figure 02_image189
式中之重複數表示平均值。
離子性聚合物9 Mw＝21,300 Mw/Mn＝2.05 [化98]
Figure 02_image191
式中之重複數表示平均值。
離子性聚合物10 Mw＝21,500 Mw/Mn＝1.70 [化99]
Figure 02_image193
離子性聚合物11 Mw＝21,800 Mw/Mn＝1.91 [化100]
Figure 02_image195
離子性聚合物12 Mw＝21,500 Mw/Mn＝1.75 [化101]
Figure 02_image197
離子性聚合物13 Mw＝22,100 Mw/Mn＝1.60 [化102]
Figure 02_image199
離子性聚合物14 Mw＝26,600 Mw/Mn＝1.71 [化103]
Figure 02_image201
摻配離子性聚合物1、比較例用的比較離子性聚合物1如下所示。
摻配離子性聚合物1 Mw＝39,100 Mw/Mn＝1.91 [化104]
Figure 02_image203
式中之重複數表示平均值。 比較離子性聚合物1 Mw＝26,900 Mw/Mn＝1.99 [化105]
Figure 02_image205
(複合二氧化矽) 於經利用分子篩進行乾燥的甲基異丁基酮(MIBK)100g中，添加乾式二氧化矽(SIGMA-Aldrich公司、大小5～20nm)5g並攪拌1天，於其中滴加30重量%濃度之離子性聚合物1之環戊酮溶液15g，於室溫攪拌20小時後將溶劑乾燥，合成懸垂有離子性聚合物1之離子性聚合物1複合二氧化矽。
利用同樣之方法合成離子性聚合物2複合二氧化矽～離子性聚合物12複合二氧化矽、比較離子性聚合物1複合二氧化矽。
利用同樣之方法，將乾式二氧化矽分別變更為矽粉：Sigma-Aldrich公司製大小100nm以下、碳化矽粉：Sigma-Aldrich公司製大小100nm以下、一氧化矽粉：Sigma-Aldrich公司製大小440nm以下，藉由與離子性聚合物13之反應，分別合成離子性聚合物13複合碳化矽粉、離子性聚合物13複合一氧化矽粉、離子性聚合物13複合矽粉。
利用同樣之方法，將乾式二氧化矽分別變更為矽粉：Sigma-Aldrich公司製大小100nm以下、碳化矽粉：Sigma-Aldrich公司製大小100nm以下、一氧化矽粉：Sigma-Aldrich公司製大小440nm以下，藉由與離子性聚合物14之反應，分別合成離子性聚合物14複合碳化矽粉、離子性聚合物14複合一氧化矽粉、離子性聚合物14複合矽粉。
利用同樣之方法，將乾式二氧化矽分別變更為氧化鋁粉：Sigma-Aldrich公司製大小50nm以下、氧化鈦粉：Sigma-Aldrich公司製大小100nm以下、氧化鋯粉：Sigma-Aldrich公司製大小100nm以下、鈦酸鋰粉：Sigma-Aldrich公司製大小200nm以下，藉由與離子性聚合物5之反應，分別合成離子性聚合物5複合氧化氧化鋁粉、離子性聚合物5複合氧化鈦粉、離子性聚合物5複合氧化鋯粉、離子性聚合物5複合鈦酸鋰粉。
摻合於生物體電極組成物溶液中作為聚矽氧系樹脂的矽氧烷化合物1～4如下所示。 (矽氧烷化合物1) 令製成30%甲苯溶液時之黏度為27,000mPa･s，烯基含量為0.007莫耳/100g，分子鏈末端經以SiMe 2Vi基封端的含乙烯基之聚二甲基矽氧烷為矽氧烷化合物1。 (矽氧烷化合物2) 令由Me 3SiO 0.5單元及SiO 2單元構成的MQ樹脂之聚矽氧烷(Me 3SiO 0.5單元/SiO 2單元＝0.8)之60%甲苯溶液為矽氧烷化合物2。 (矽氧烷化合物3) 令製成30%甲苯溶液時之黏度為42,000mPa･s，烯基含量為0.007莫耳/100g，分子鏈末端經以OH封端的含乙烯基之聚二甲基矽氧烷40質量份、由Me 3SiO 0.5單元及SiO 2單元構成的MQ樹脂之聚矽氧烷(Me 3SiO 0.5單元/SiO 2單元＝0.8)之60%甲苯溶液100質量份、及甲苯26.7質量份所構成之溶液在使其回流的狀態下加熱4小時後予以冷卻，而使聚二甲基矽氧烷鍵結於MQ樹脂而得者為矽氧烷化合物3。 (矽氧烷化合物4) 使用係甲基氫矽油的信越化學工業製KF-99。
摻合於生物體電極組成物溶液的聚矽氧懸垂胺甲酸酯丙烯酸酯1～3、胺甲酸酯丙烯酸酯1如下所示。 [化106]
Figure 02_image207
式中之重複數表示平均值。
摻合於生物體電極組成物溶液中作為丙烯酸系樹脂的丙烯酸聚合物如下所示。 丙烯酸聚合物1 Mw＝127,000 Mw/Mn＝2.28 [化107]
Figure 02_image209
式中之重複數表示平均值。
聚甘油聚矽氧化合物1～8如下所示。
[化108]
Figure 02_image211
[化109]
Figure 02_image213
摻合於生物體電極組成物溶液的有機溶劑如下所示。 EDE：二乙二醇二乙醚 ISOPAR G：異鏈烷烴系溶劑 標準石油製 ISOPAR M：異鏈烷烴系溶劑 標準石油製
摻合於生物體電極組成物溶液中作為添加劑的鈦酸鋰粉、自由基產生劑、鉑觸媒、導電性改善劑(碳黑、奈米碳管、金屬粉)如下所示。 金屬粉 銀粉：Sigma-Aldrich公司製 銀薄片 直徑10μm 鈦酸鋰粉、尖晶石：Sigma-Aldrich公司製 大小200nm以下 自由基產生劑：BASF公司製 Irgacure TPO 鉑觸媒：信越化學工業製 CAT-PL-50T 碳黑：Denka公司製 Denka Black Li-400 多層奈米碳管：Sigma-Aldrich公司製 直徑110～170nm、長度5～9μm
比較例之二氧化矽係使用乾式二氧化矽(SIGMA-Aldrich公司、大小5～20nm)。
[實施例1～29、比較例1～4] 以表1～表3記載之組成摻配離子性聚合物複合粒子、樹脂、離子性聚合物、有機溶劑、及添加劑(自由基產生劑、鉑觸媒、導電性改善劑等)，製備生物體電極組成物溶液(生物體電極組成物溶液1～29、比較生物體電極組成物溶液1～4)。
[表1]
生物體電極組成物溶液 粒子材料 (質量份) 樹脂 (質量份) 摻配離子性聚合物 (質量份) 有機溶劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
生物體電極組成物溶液1 離子性聚合物1 複合二氧化矽(20) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) - ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(0.7) 鈦酸鋰粉(12) 銀薄片(8)
生物體電極組成物溶液2 離子性聚合物2 複合二氧化矽(25) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) - 正辛烷(40) 正癸烷(20) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(5)
生物體電極組成物溶液3 離子性聚合物3 複合二氧化矽(30) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) - 正壬烷(60) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(5)
生物體電極組成物溶液4 離子性聚合物4 複合二氧化矽(25) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) - ISOPAR G(60) 環戊酮(60) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(6)
生物體電極組成物溶液5 離子性聚合物5 複合二氧化矽(10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) - 正癸烷(30) 正辛烷(30) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5)
生物體電極組成物溶液6 離子性聚合物6 複合二氧化矽(10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 摻配離子性聚合物1(10) ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 多層奈米碳管(3)
生物體電極組成物溶液7 離子性聚合物8 複合二氧化矽(100) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) - ISOPAR M(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(6)
生物體電極組成物溶液8 離子性聚合物5 複合二氧化矽(10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) - 正癸烷(30) 正辛烷(30) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 聚甘油聚矽氧化合物1(5)
生物體電極組成物溶液9 離子性聚合物8 複合二氧化矽(10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 摻配離子性聚合物1(10) 正癸烷(30) 正辛烷(30) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 聚甘油聚矽氧化合物2(5)
生物體電極組成物溶液10 離子性聚合物8 複合二氧化矽(10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 摻配離子性聚合物1(10) 正癸烷(30) 正辛烷(30) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 聚甘油聚矽氧化合物3(5)
生物體電極組成物溶液11 離子性聚合物8 複合二氧化矽(10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 摻配離子性聚合物1(10) 正癸烷(30) 正辛烷(30) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 聚甘油聚矽氧化合物4(5)
生物體電極組成物溶液12 離子性聚合物8 複合二氧化矽(10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 摻配離子性聚合物1(10) 正癸烷(30) 正辛烷(30) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 聚甘油聚矽氧化合物5(5)
生物體電極組成物溶液13 離子性聚合物8 複合二氧化矽(10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 摻配離子性聚合物1(10) 正癸烷(30) 正辛烷(30) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 聚甘油聚矽氧化合物6(5)
生物體電極組成物溶液14 離子性聚合物7 複合二氧化矽(20) 聚矽氧懸垂胺甲酸酯丙烯酸酯1(80) - EDE(60) 環戊酮(70) Irgacure TPO(1) 聚甘油聚矽氧化合物7(5)
生物體電極組成物溶液15 離子性聚合物9 複合二氧化矽(20) 聚矽氧懸垂胺甲酸酯丙烯酸酯2(80) - EDE(60) 環戊酮(70) Irgacure TPO(1) 聚甘油聚矽氧化合物7(5)
生物體電極組成物溶液16 離子性聚合物10 複合二氧化矽(18) 聚矽氧懸垂胺甲酸酯丙烯酸酯3(80) - EDE(60) 環戊酮(70) Irgacure TPO(1) 聚甘油聚矽氧化合物7(5)
[表2]
生物體電極組成物溶液 粒子材料 (質量份) 樹脂 (質量份) 摻配離子性聚合物 (質量份) 有機溶劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
生物體電極組成物溶液17 離子性聚合物11 複合二氧化矽(22) 胺甲酸酯丙烯酸酯1(80) - EDE(60) 環戊酮(70) Irgacure TPO(1) 聚甘油聚矽氧化合物7(5)
生物體電極組成物溶液18 離子性聚合物12 複合二氧化矽(24) 聚矽氧懸垂胺甲酸酯丙烯酸酯1(80) - EDE(60) 環戊酮(70) Irgacure TPO(1) 聚甘油聚矽氧化合物8(5)
生物體電極組成物溶液19 離子性聚合物12 複合二氧化矽(10) 丙烯酸聚合物1(90) 摻配離子性聚合物1(10) EDE(60) 環戊酮(70) -
生物體電極組成物溶液20 離子性聚合物13 複合碳化矽粉(20) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) - ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(5)
生物體電極組成物溶液21 離子性聚合物13 複合一氧化矽粉(20) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) - 正辛烷(40) 正癸烷(20) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(5)
生物體電極組成物溶液22 離子性聚合物13 複合矽粉(20) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) - 正壬烷(60) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(5)
生物體電極組成物溶液23 離子性聚合物14 複合碳化矽粉(20) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) - ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(5)
生物體電極組成物溶液24 離子性聚合物14 複合一氧化矽粉(20) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) - 正辛烷(40) 正癸烷(20) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(5)
生物體電極組成物溶液25 離子性聚合物14 複合矽粉(20) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) - 正壬烷(60) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(5)
生物體電極組成物溶液26 離子性聚合物5 複合氧化鋁粉(20) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) - ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(5)
生物體電極組成物溶液27 離子性聚合物5 複合氧化鈦粉(20) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) - 正辛烷(40) 正癸烷(20) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(5)
生物體電極組成物溶液28 離子性聚合物5 複合氧化鋯粉(20) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) - 正壬烷(60) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(5)
生物體電極組成物溶液29 離子性聚合物5 複合鈦酸鋰粉(10) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 摻配離子性聚合物1(10) 正壬烷(60) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(5)
[表3]
生物體電極組成物溶液 粒子材料 (質量份) 樹脂 (質量份) 摻配離子性聚合物 (質量份) 有機溶劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
比較生物體電極組成物溶液1 - 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) - ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(14)
比較生物體電極組成物溶液2 - 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) 摻配離子性聚合物1 (20) ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(14)
比較生物體電極組成物溶液3 二氧化矽(20) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) - ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(14)
比較生物體電極組成物溶液4 比較離子性聚合物1複合二氧化矽(20) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) - ISOPAR G(60) 環戊酮(70) CAT-PL-50T(1.5) 碳黑(14)
(生物體電極的製作) 如圖3所示，於Bemis公司之熱塑性胺甲酸酯(TPU)薄膜20之ST-604上，利用網版印刷塗覆藤倉化成製的導電糊劑DOTITE FA-333，於120℃在烘箱中烘烤10分鐘，印刷圓之直徑為2cm之鑰匙孔狀導電圖案2。在其上之圓形部分，利用網版印刷塗布表1～3記載之生物體電極組成物溶液，於室溫風乾10分鐘後，使用烘箱於125℃烘烤10分鐘，使溶劑蒸發並硬化，形成生物體接觸層3，並製成生物體電極1。另外，實施例14～18中，係於氮氣環境下照射氙燈200mJ/cm2來使其硬化。然後，如圖4所示，切取印刷有生物體電極1之熱塑性胺甲酸酯薄膜20，貼附雙面膠帶21，每1種組成物溶液製作3個生物體電極樣品10。
(生物體接觸層之厚度測定) 針對上述製作之生物體電極，使用測微計測定生物體接觸層之厚度。結果示於表4。
(生物體訊號的測定) 將生物體電極之利用導電糊劑形成之導電配線圖案與OMRON HEALTHCARE(股)製攜帶心電計HCG-901以導電線連接，並將心電計之正電極貼附於圖5中之人體之LA之部位，負電極貼附於LL之部位，接地端貼附於RA之部位。貼附後立即開始心電圖的測定，測量直到圖6所示之由P、Q、R、S、T波構成之心電圖波形(ECG訊號)出現為止的時間。結果示於表4。
[表4]
實施例 生物體接觸黏著劑溶液 樹脂厚度 (微米) 直到ECG訊號出現為止的時間(分鐘)
實施例1 生物體電極組成物溶液1 25 3
實施例2 生物體電極組成物溶液2 33 2
實施例3 生物體電極組成物溶液3 34 2
實施例4 生物體電極組成物溶液4 37 2
實施例5 生物體電極組成物溶液5 39 1
實施例6 生物體電極組成物溶液6 41 1.8
實施例7 生物體電極組成物溶液7 31 1.6
實施例8 生物體電極組成物溶液8 37 1.8
實施例9 生物體電極組成物溶液9 31 1.2
實施例10 生物體電極組成物溶液10 33 1.6
實施例11 生物體電極組成物溶液11 38 1.3
實施例12 生物體電極組成物溶液12 38 1.5
實施例13 生物體電極組成物溶液13 39 1.4
實施例14 生物體電極組成物溶液14 36 1.6
實施例15 生物體電極組成物溶液15 35 1.8
實施例16 生物體電極組成物溶液16 23 1.5
實施例17 生物體電極組成物溶液17 32 1.5
實施例18 生物體電極組成物溶液18 28 1.4
實施例19 生物體電極組成物溶液19 30 2
實施例20 生物體電極組成物溶液20 25 2
實施例21 生物體電極組成物溶液21 33 2
實施例22 生物體電極組成物溶液22 34 2
實施例23 生物體電極組成物溶液23 37 2.2
實施例24 生物體電極組成物溶液24 39 3.6
實施例25 生物體電極組成物溶液25 41 3.8
實施例26 生物體電極組成物溶液26 31 2.6
實施例27 生物體電極組成物溶液27 36 2
實施例28 生物體電極組成物溶液28 33 2.3
實施例29 生物體電極組成物溶液29 38 3.3
比較例1 比較生物體電極組成物溶液1 32 未出現
比較例2 比較生物體電極組成物溶液2 33 30
比較例3 比較生物體電極組成物溶液3 38 未出現
比較例4 比較生物體電極組成物溶液4 39 未出現
如表4所示，使用摻合有離子性聚合物與粒子之複合體的本發明之生物體電極組成物來形成生物體接觸層的實施例1～29中，貼附於身體後可於短時間獲得生物體訊號。另一方面，不含有特定結構之離子成分的比較例1、3、4的情形，無法獲得生物體訊號。僅添加離子性聚合物之比較例2的情形，貼附於皮膚後直到生物體訊號出現為止的時間長。
如上述，若為使用本發明之生物體電極組成物來形成生物體接觸層的生物體電極，導電性、生物相容性、對於導電性基材之黏接性優異，離子傳導性高，藉此，貼附於皮膚後可立即獲得生物體訊號。
此外，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
1:生物體電極 2:導電性基材(導電圖案) 3:生物體接觸層 4:離子性複合體 5:摻配離子性聚合物 6:黏著性樹脂 7:生物體 10:生物體電極樣品 20:熱塑性胺甲酸酯薄膜 21:雙面膠帶 LA:正電極貼附部位 LL:負電極貼附部位 RA:接地端貼附部位
[圖1]係表示本發明之生物體電極之一例的概略剖面圖。 [圖2]係表示將本發明之生物體電極裝設於生物體時之一例的概略剖面圖。 [圖3]係本發明之實施例中製作之生物體電極之印刷後的概略圖。 [圖4]係切取1個本發明之實施例中製作之生物體電極，並安裝黏著層的概略圖。 [圖5]係表示本發明之實施例中之生物體訊號的測定時，電極及接地端相對於人體之貼附部位的示圖。 [圖6]係使用本發明之實施例之生物體電極獲得的1個心電圖波形。
Figure 01_image001
1:生物體電極
2:導電性基材(導電圖案)
3:生物體接觸層
4:離子性複合體
5:摻配離子性聚合物
6:黏著性樹脂

Claims (29)

  1. 一種生物體電極組成物，含有(A)離子性高分子材料與粒子之複合體， 該(A)成分含有與聚合物鍵結之粒子，該聚合物含有具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構的重複單元。
  2. 如請求項1之生物體電極組成物，其中，該粒子為直徑2nm～50μm者。
  3. 如請求項1或2之生物體電極組成物，其中，該粒子為矽材料粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、鈦酸鋰粒子、氧化鉿粒子、氧化鋅粒子、鍺粒子、氧化鍺粒子、錫粒子、氧化錫粒子、氧化銻粒子、氧化鍶粒子、氧化鎢粒子、氧化鉍粒子、氧化釔粒子、氧化鐿粒子、氧化釓粒子、氧化銦粒子、氧化鉬粒子、氧化鈧粒子中之任一者。
  4. 如請求項1或2之生物體電極組成物，其中，該具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構的重複單元，具有下列通式(1)-1至(1)-4中之任一者表示之結構；
    Figure 03_image001
    式中，Rf 1及Rf 2為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf 1及Rf 2為氧原子時，Rf 1及Rf 2係鍵結於1個碳原子並形成羰基之1個氧原子，Rf 3及Rf 4為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf 1～Rf 4中之1者以上為氟原子或三氟甲基；Rf 5、Rf 6、Rf 7為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，並具有至少1個以上之氟原子；m為1～4之整數；M +係選自銨離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。
  5. 如請求項1或2之生物體電極組成物，其中，該具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構的重複單元，係選自下列通式(2)記載之重複單元a1～a7中之1種以上；
    Figure 03_image005
    式中，R 1、R 3、R 5、R 8、R 10、R 11及R 13各自獨立地為氫原子或甲基，R 2、R 4、R 6、R 9、R 12及R 14各自獨立地為單鍵、或亦可具有酯基或醚基中之任一者或它們兩者的碳數1～13之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者；R 7為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R 7中之1個或2個氫原子亦可取代為氟原子；X 1、X 2、X 3、X 4、X 6、及X 7各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，X 5為單鍵、醚基、酯基中之任一者；Y為氧原子、-NR 19-基，R 19為氫原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，亦可與R 4鍵結而形成環；m為1～4之整數；a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7，係0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，且0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0；M +係選自銨離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子；Rf 5、Rf 6、Rf 7為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，並具有至少1個以上之氟原子。
  6. 如請求項5之生物體電極組成物，其中，該(A)成分係使具有烷氧基矽基之聚合物與粒子反應而得者，該具有烷氧基矽基之聚合物係將該通式(2)記載之重複單元、與下列通式(4)記載之重複單元進行共聚合而得；
    Figure 03_image217
    式中，R 20為氫原子或甲基，X 8為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，R 21為單鍵、碳數1～10之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、伸苯基，亦可含有氧原子、氮原子；R 22為相同或不同之碳數1～4之烷基；b係0＜b＜1.0。
  7. 如請求項6之生物體電極組成物，其中，該(A)成分中該粒子為矽材料粒子，且該(A)成分係使相對於矽材料粒子100質量份為5質量份以上之該具有烷氧基矽基之聚合物反應而得。
  8. 如請求項1或2之生物體電極組成物，其中，該(A)成分含有下列通式(3)表示之銨離子作為構成該銨鹽之銨離子；
    Figure 03_image218
    式中，R 101d、R 101e、R 101f、R 101g各自為氫原子、碳數1～14之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2～12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4～20之芳香族基，亦可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基(sulfinyl)、鹵素原子、及硫原子中之1種以上；R 101d與R 101e、R 101d與R 101e與R 101f亦可與它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R 101d與R 101e及R 101d與R 101e與R 101f為碳數3～10之伸烷基，或形成環中具有式中之氮原子的芳香族雜環。
  9. 如請求項1或2之生物體電極組成物，更含有作為(B)成分之黏著性樹脂。
  10. 如請求項9之生物體電極組成物，其中，該(B)成分係選自聚矽氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺甲酸酯樹脂中之1種以上。
  11. 如請求項9之生物體電極組成物，其中，該(B)成分含有具有烯基之二有機矽氧烷、與具有SiH基之有機氫聚矽氧烷。
  12. 如請求項11之生物體電極組成物，其中，該(B)成分更含有具有R xSiO (4-x)/2單元及SiO 2單元的聚矽氧樹脂，R為碳數1～10之取代或非取代之一價烴基，x為2.5～3.5之範圍。
  13. 如請求項1或2之生物體電極組成物，更含有具有離子性重複單元之高分子化合物作為(C)成分。
  14. 如請求項13之生物體電極組成物，其中，該(C)成分之該離子性重複單元包含具有選自下列通式(2)記載之氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、及銀鹽之結構的重複單元；
    Figure 03_image005
    式中，R 1、R 3、R 5、R 8、R 10、R 11及R 13各自獨立地為氫原子或甲基，R 2、R 4、R 6、R 9、R 12及R 14各自獨立地為單鍵、或亦可具有酯基或醚基中之任一者或它們兩者的碳數1～13之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者；R 7為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R 7中之1個或2個氫原子亦可取代為氟原子；X 1、X 2、X 3、X 4、X 6、及X 7各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，X 5為單鍵、醚基、酯基中之任一者；Y為氧原子、-NR 19-基，R 19為氫原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，亦可與R 4鍵結而形成環；m為1～4之整數；a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7，係0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0，且0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0；M +係選自銨離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子；Rf 5、Rf 6、Rf 7為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，並具有至少1個以上之氟原子。
  15. 如請求項1或2之生物體電極組成物，更含有碳粉及/或金屬粉作為(D)成分。
  16. 如請求項15之生物體電極組成物，其中，該碳粉為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。
  17. 如請求項15之生物體電極組成物，其中，該金屬粉係選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻、銦之金屬粉。
  18. 如請求項17之生物體電極組成物，其中，該金屬粉為銀粉。
  19. 如請求項1或2之生物體電極組成物，更含有有機溶劑作為(E)成分。
  20. 一種生物體電極，具有導電性基材與形成於該導電性基材上之生物體接觸層，該生物體接觸層係如請求項1至19中任一項之生物體電極組成物的硬化物。
  21. 如請求項20之生物體電極，其中，該導電性基材含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、碳、及導電性聚合物中之1種以上。
  22. 一種生物體電極之製造方法，係製造具有導電性基材與形成於該導電性基材上之生物體接觸層的生物體電極的方法，係於該導電性基材上塗布如請求項1至19中任一項之生物體電極組成物並使其硬化，而形成該生物體接觸層。
  23. 如請求項22之生物體電極之製造方法，其中，該導電性基材使用含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、碳、及導電性聚合物中之1種以上者。
  24. 一種高分子化合物，含有具有選自N-羰基氟磺醯胺之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構之重複單元、與具有烷氧基矽基之重複單元，且重量平均分子量為1,000～1,000,000之範圍。
  25. 如請求項24之高分子化合物，其中，該具有選自N-羰基氟磺醯胺之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構之重複單元為下列通式(5)記載之重複單元a7，該具有烷氧基矽基之重複單元為下列通式(5)記載之重複單元b；
    Figure 03_image011
    式中，R 13各自獨立地為氫原子或甲基，R 14各自獨立地為單鍵、或亦可具有酯基或醚基中之任一者或它們兩者的碳數1～13之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者；X 7各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，M +係選自銨離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子；Rf 7為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，並具有至少1個以上之氟原子；R 20為氫原子或甲基，X 8為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，R 21為單鍵、碳數1～10之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、伸苯基，亦可含有氧原子、氮原子；R 22為相同或不同之碳數1～4之烷基；a7係0＜a7＜1.0，b係0＜b＜1.0。
  26. 一種複合體，係離子性高分子材料與粒子鍵結而得的複合體，該複合體為與聚合物鍵結的粒子，該聚合物含有具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構的重複單元。
  27. 如請求項26之複合體，係離子性高分子材料與粒子鍵結而得的複合體，該複合體為與聚合物鍵結的粒子，該聚合物含有具有選自N-羰基氟磺醯胺之銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構的重複單元。
  28. 如請求項26或27之複合體，其中，該粒子為直徑2nm～50μm者。
  29. 如請求項26或27之複合體，其中，該粒子為矽材料粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、鈦酸鋰粒子、氧化鉿粒子、氧化鋅粒子、鍺粒子、氧化鍺粒子、錫粒子、氧化錫粒子、氧化銻粒子、氧化鍶粒子、氧化鎢粒子、氧化鉍粒子、氧化釔粒子、氧化鐿粒子、氧化釓粒子、氧化銦粒子、氧化鉬粒子、氧化鈧粒子中之任一者。
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