KR20220048947A - 생체 전극 조성물, 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법, 고분자 화합물 및 복합체 - Google Patents

생체 전극 조성물, 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법, 고분자 화합물 및 복합체 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물, 이 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극 및 그 제조 방법을 제공한다.
[해결수단] (A) 이온성의 고분자 재료와 입자의 복합체를 함유하는 생체 전극 조성물로서, 상기 (A) 성분이 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머와 결합하는 입자를 함유하는 것인 생체 전극 조성물.

Description

생체 전극 조성물, 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법, 고분자 화합물 및 복합체{BIO-ELECTRODE COMPOSITION, BIO-ELECTRODE, METHOD FOR MANUFACTURING BIO-ELECTRODE, POLYMER COMPOUND, AND COMPOSITE}
본 발명은 생체의 피부에 접촉하여 피부로부터의 전기 신호에 의해서 심박수 등의 몸의 상태를 검지할 수 있는 생체 전극 및 그 제조 방법, 그리고 생체 전극에 적합하게 이용되는 생체 전극 조성물에 관한 것이다.
최근 IoT(Internet of Things)의 보급과 함께 웨어러블 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 인터넷에 접속할 수 있는 시계나 안경이 그 대표적인 예이다. 또한, 의료 분야나 스포츠 분야에서도 몸의 상태를 항상 모니터링할 수 있는 웨어러블 디바이스가 필요하게 되고 있으며 앞으로의 성장 분야이다.
의료 분야에서는, 예컨대 전기 신호에 의해서 심장의 움직임을 감지하는 심전도 측정과 같이 미약 전류의 센싱에 의해서 몸의 장기의 상태를 모니터링하는 웨어러블 디바이스가 검토되고 있다. 심전도 측정에서는, 도전 페이스트를 칠한 전극을 몸에 장착하여 측정을 하지만, 이것은 1회뿐인 단시간의 측정이다. 이에 대하여, 상기와 같은 의료용 웨어러블 디바이스의 개발이 목표로 하는 것은 수주간 연속해서 항상 건강 상태를 모니터하는 디바이스의 개발이다. 따라서, 의료용 웨어러블 디바이스에 사용되는 생체 전극에는, 장시간 사용한 경우에도 도전성의 변화가 없을 것이나 피부 알레르기가 없을 것이 요구된다. 또한, 이들에 더하여, 경량일 것, 저비용으로 제조할 수 있을 것도 요구되고 있다.
의료용 웨어러블 디바이스로서는, 몸에 붙이는 타입과 의복에 내장하는 타입이 있고, 몸에 붙이는 타입으로서는, 상기한 도전 페이스트의 재료인 물과 전해질을 포함할 수용성 겔을 이용한 생체 전극이 제안되어 있다(특허문헌 1). 수용성 겔은, 물을 유지하기 위한 수용성 폴리머 중에 전해질로서 나트륨, 칼륨, 칼슘을 포함하고 있어, 피부로부터의 이온 농도의 변화를 전기로 변환한다. 한편, 의복에 내장하는 타입으로서는 PEDOT-PSS(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate)와 같은 도전성 폴리머나 은 페이스트를 섬유에 집어넣은 천을 전극에 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).
그러나, 상기한 물과 전해질을 포함하는 수용성 겔을 사용한 경우에는, 건조에 의해서 물이 없어지면 도전성이 없어져 버린다고 하는 문제가 있었다. 한편, 구리 등의 이온화 경향이 높은 금속을 사용한 경우에는, 사람에 따라서는 피부 알레르기를 야기할 리스크가 있다고 하는 문제가 있고, PEDOT-PSS와 같은 도전성 폴리머를 사용한 경우에도, 도전성 폴리머의 산성이 강하기 때문에 피부 알레르기를 야기할 리스크가 있다고 하는 문제, 세탁 중에 섬유로부터 도전 폴리머가 벗겨져 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 우수한 도전성을 지니므로, 금속 나노 와이어, 카본 블랙 및 카본 나노 튜브 등을 전극 재료로서 사용하는 것도 검토되고 있다(특허문헌 3, 4, 5). 금속 나노 와이어는 와이어끼리의 접촉 확률이 높아지기 때문에 적은 첨가량으로 통전할 수 있다. 그러나, 금속 나노 와이어는 선단이 뾰족한 가느다란 재료이기 때문에 피부 알레르기 발생의 원인이 된다. 이와 같이, 그 자체가 알레르기 반응을 일으키지 않더라도 재료의 형상이나 자극성에 의해서 생체 적합성이 악화하는 경우가 있어, 도전성과 생체 적합성을 양립시키기가 어려웠다.
금속막은 도전성이 매우 높기 때문에 우수한 생체 전극으로서 기능한다고 생각되지만, 반드시 그렇지는 않다. 심장의 고동에 의해서 피부로부터 방출되는 것은 미약 전류뿐만 아니라 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온이다. 이 때문에 이온의 농도 변화를 전류로 바꿀 필요가 있지만, 이온화하기 어려운 귀금속은 피부로부터의 이온을 전류로 바꾸는 효율이 나쁘다. 따라서, 귀금속을 사용한 생체 전극은 임피던스가 높고, 피부와의 통전은 고저항이다.
한편, 이온성 액체를 첨가한 배터리가 검토되고 있다(특허문헌 6). 이온성 액체는 열적, 화학적 안정성이 높고, 도전성이 우수하다는 특징을 가지고 있어, 배터리 용도에의 응용이 확대되고 있다. 그러나, 특허문헌 6에 기재된 것과 같은 분자량이 작은 이온성 액체는 물에 용해되기 때문에, 이것이 첨가된 생체 전극을 이용하면, 이온성 액체가 피부로부터의 땀에 의해서 추출되므로, 도전성이 저하할 뿐만 아니라, 이것이 피부에 침투하여 피부 거칠어짐의 원인으로도 된다.
또한, 폴리머형 술폰이미드의 리튬염을 이용한 배터리가 검토되고 있다(비특허문헌 1). 그러나, 리튬은 이온 이동성이 높아서 배터리에 응용되고 있지만, 이것은 생체 적합성을 갖는 재료가 아니다. 나아가서는, 실리콘에 팬던트된 플루오로술폰산의 리튬염도 검토되고 있다(비특허문헌 2).
생체 전극은 피부에서 떨어지면 몸으로부터의 정보를 얻을 수 없게 된다. 더구나, 접촉 면적이 변화된 것만으로도 통전하는 전기량에 변동이 생겨, 심전도(전기 신호)의 베이스라인이 변동된다. 따라서, 신체로부터 안정적인 전기 신호를 얻기 위해서, 생체 전극에는, 항상 피부에 접촉하고 있으며 그 접촉 면적도 변화하지 않을 필요가 있다. 이를 위해서는 생체 전극이 점착성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 피부의 신축이나 굴곡 변화에 추종할 수 있는 신축성이나 유연성도 필요하다.
피부에 접촉하는 부분이 염화은이며, 디바이스에의 도통 부분에 은을 적층한 생체 전극이 검토되고 있다. 고체의 염화은은 피부에의 점착력이 없고 신축성도 없기 때문에, 특히 인체가 움직였을 때에 생체 신호의 채취 능력이 저하한다. 그 때문에, 염화은과 은의 적층막은 피부와의 사이에 수용성 겔을 적층한 생체 전극으로서 이용되고 있다. 이 경우, 상술한 겔의 건조에 의한 열화가 일어난다.
최근, 표면을 개질한 기능성 실리카가 개발되고 있다. 예컨대 인쇄기의 토너의 대전 방지를 위해서, 인산염이 표면에 팬던트된 실리카가 첨가된 실리콘 고무 재료가 제안되어 있다(특허문헌 7). 인산염을 갖는 트리알콕시실란 화합물을 실리카 표면과 반응시켜 실리카 표면의 수식을 행하고 있다.
[특허문헌 1] 국제공개 제WO2013-039151호 [특허문헌 2] 일본 특허공개 2015-100673호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허공개 평5-095924호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허공개 2003-225217호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허공개 2015-019806호 공보 [특허문헌 6] 일본 특허공표 2004-527902호 공보 [특허문헌 7] 일본 특허공개 2020-033224호 공보
[비특허문헌 1] J. Mater. Chem. A, 2016, 4, p 10038-10069 [비특허문헌 2] J. of the Electrochemical Society, 150(8) A1090-A1094(2003)
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물, 이 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
생체 전극 조성물로서, (A) 이온성의 고분자 재료와 입자의 복합체를 함유하고,
상기 (A) 성분이 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머와 결합하는 입자를 함유하는 것인 생체 전극 조성물을 제공한다.
이러한 생체 전극 조성물이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량 이며 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 입자가 직경 2 nm∼50 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 입자가 규소 재료 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 티탄산리튬 입자, 산화하프늄 입자, 산화아연 입자, 게르마늄 입자, 산화게르마늄 입자, 주석 입자, 산화주석 입자, 산화안티몬 입자, 산화스트론튬 입자, 산화텅스텐 입자, 산화비스무트 입자, 산화이트륨 입자, 산화이테르븀 입자, 산화가돌륨 입자, 산화인듐 입자, 산화몰리브덴 입자, 산화스칸듐 입자 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
이러한 입자라면 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위가 하기 일반식 (1)-1 내지 (1)-4의 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, Rf1 및 Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 산소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1 및 Rf2가 산소 원자인 경우, Rf1 및 Rf2는 하나의 탄소 원자에 결합하여 카르보닐기를 형성하는 하나의 산소 원자이고, Rf3 및 Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1∼Rf4 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf5, Rf6, Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. M+는 암모늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 은 이온에서 선택되는 이온이다.)
또한, 상기 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위가 하기 일반식 (2)에 기재한 반복 단위 a1∼a7에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9, R12 및 R14는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 에스테르기 혹은 에테르기의 어느 하나 또는 이들의 양쪽을 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기의 어느 하나이다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기의 어느 하나이고, X5는 단일 결합, 에테르기, 에스테르기의 어느 하나이다. Y는 산소 원자, -NR19-기이고, R19는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, R4와 결합하여 고리를 만들더라도 좋다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+는 암모늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 은 이온에서 선택되는 이온이다. Rf5, Rf6, Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다.)
더욱이, 상기 (A) 성분이 상기 일반식 (2)에 기재한 반복 단위에 더하여 하기 일반식 (4)에 기재한 반복 단위를 공중합한 알콕시실릴기를 갖는 폴리머와 입자를 반응시킨 것임이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R20은 수소 원자 또는 메틸기이고, X8은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기의 어느 하나이고, R21은 단일 결합, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 페닐렌기이며, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. R22는 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼4의 알킬기이다. b는 0<b<1.0이다.)
또한, 상기 (A) 성분에 있어서 상기 입자가 규소 재료 입자이고, 상기 (A) 성분이 규소 재료 입자 100 질량부에 대하여 상기 알콕시실릴기를 갖는 폴리머 5 질량부 이상을 반응시킨 것임이 바람직하다.
더욱이, 상기 (A) 성분이 상기 암모늄염을 구성하는 암모늄 이온으로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온을 함유하는 것임이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼14의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 혹은 탄소수 4∼20의 방향족기이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 가지고 있어도 좋다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다.)
이러한 생체 전극 조성물이라면, 이온성 폴리머가 입자 표면에 팬던트됨으로써, 피부에의 침투성이 저하하여 피부에의 자극성은 저하하기 때문에, 피부를 통과하여 알레르기를 야기하는 것을 보다 막을 수 있다. 더욱이, 입자의 표면에 이온성 폴리머가 부착함으로써, 입자 표면에 이온 도전 패스가 형성되어, 생체 전극으로서의 감도를 높일 수 있다.
더욱이, (B) 성분으로서의 점착성 수지를 함유하는 것임이 바람직하다.
또한, 상기 (B) 성분이 실리콘 수지, (메트)아크릴레이트 수지, 우레탄 수지에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
이러한 것이라면 항상 피부에 밀착하여 장시간 안정적인 전기 신호를 얻을 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분으로서, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산과 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 함유하는 것임이 바람직하다.
또한, 상기 (B) 성분으로서, RxSiO(4-x)/2 단위(R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, x는 2.5∼3.5의 범위이다.) 및 SiO2 단위를 갖는 실리콘 수지를 더 함유하는 것임이 바람직하다.
이러한 것이라면 생체 전극 조성물로서 적합하게 이용할 수 있다.
더욱이, (C) 성분으로서, 이온성의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것임이 바람직하다.
또한, 상기 (C) 성분의 상기 이온성의 반복 단위가 하기 일반식 (2)에 기재한 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 및 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9, R12 및 R14는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 에스테르기 혹은 에테르기의 어느 한쪽 또는 이들 양쪽을 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기의 어느 하나이다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기의 어느 하나이고, X5는 단일 결합, 에테르기, 에스테르기의 어느 하나이다. Y는 산소 원자, -NR19-기이고, R19는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, R4와 결합하여 고리를 만들더라도 좋다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+는 암모늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 은 이온에서 선택되는 이온이다. Rf5, Rf6, Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다.)
이러한 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 생체 전극 조성물이라면 본 발명의 효과를 보다 한층 향상시킬 수 있다.
더욱이, (D) 성분으로서 카본 가루 및/또는 금속 가루를 함유하는 것임이 바람직하다.
또한, 상기 카본 가루가 카본 블랙 및 카본 나노 튜브의 어느 한쪽 또는 양쪽인 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 가루가 금, 은, 백금, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬, 인듐에서 선택되는 금속 가루인 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 가루가 은 가루인 것이 바람직하다.
이러한 것이라면 보다 한층 도전성이 양호한 것으로 된다.
더욱이, (E) 성분으로서 유기 용제를 함유하는 것임이 바람직하다.
이러한 것이라면 생체 전극 조성물의 도포성이 더욱 양호한 것으로 된다.
더욱이, 본 발명에서는, 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극이며, 상기 생체 접촉층이 상기 생체 전극 조성물의 경화물인 생체 전극을 제공한다.
본 발명의 생체 전극이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극으로 된다.
또한, 상기 도전성 기재가 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄, 탄소 및 도전성 폴리머에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것임이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극에서는 이러한 도전성 기재를 특히 적합하게 이용할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는, 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법이며, 상기 도전성 기재 상에 상기 생체 전극 조성물을 도포하여 경화시킴으로써 상기 생체 접촉층을 형성하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 생체 전극의 제조 방법이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 도전성 기재로서 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄, 탄소 및 도전성 폴리머에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 이용하는 생체 전극의 제조 방법인 것이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극의 제조 방법에서는 이러한 도전성 기재를 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, N-카르보닐플루오로술폰아미드의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위와 알콕시실릴기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이면서 또한 중량 평균 분자량이 1,000∼1,000,000 범위의 것인 고분자 화합물을 제공한다.
상기 N-카르보닐플루오로술폰아미드의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위가 하기 일반식 (5)에 기재한 반복 단위 a7이고, 상기 알콕시실릴기를 갖는 반복 단위가 하기 일반식 (5)에 기재한 반복 단위 b인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R14는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 에스테르기 혹은 에테르기의 어느 한쪽 또는 이들 양쪽을 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기의 어느 하나이다. X7은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기의 어느 하나이고, M+는 암모늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 은 이온에서 선택되는 이온이다. Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. R20은 수소 원자 또는 메틸기이고, X8은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기의 어느 하나이고, R21은 단일 결합, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 페닐렌기이며, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. R22는 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼4의 알킬기이다. a7은 0<a7<1.0이고, b는 0<b<1.0이다.)
이러한 이온성의 고분자 화합물이라면, 생체 전극 조성물에 이용하는 입자에 결합시키는 고분자 화합물로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 이온성의 고분자 재료와 입자가 결합한 복합체이며, 상기 복합체가 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머와 결합하는 입자인 복합체를 제공한다.
이온성의 고분자 재료와 입자가 결합한 복합체이며, 상기 복합체가 N-카르보닐플루오로술폰아미드의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머와 결합하는 입자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 입자가 직경 2 nm∼50 ㎛인 것임이 바람직하다.
더욱이, 상기 입자가 규소 재료 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 티탄산리튬 입자, 산화하프늄 입자, 산화아연 입자, 게르마늄 입자, 산화게르마늄 입자, 주석 입자, 산화주석 입자, 산화안티몬 입자, 산화스트론튬 입자, 산화텅스텐 입자, 산화비스무트 입자, 산화이트륨 입자, 산화이테르븀 입자, 산화가돌륨 입자, 산화인듐 입자, 산화몰리브덴 입자, 산화스칸듐 입자 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
입자를 이온성 폴리머로 수식함으로써, 피부로부터 방출된 이온이나 전기 신호를 고감도로 효율적으로 디바이스에 전할 수 있고(즉, 도전성이 우수하고), 장기간 피부에 장착하여도 알레르기를 일으킬 우려가 없고(즉, 생체 적합성이 우수하고), 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물의 성분으로서 특히 유용한 것으로 된다.
이상과 같이, 본 발명의 이온성 폴리머와 결합하는 입자(이온성의 고분자 재료와 입자의 복합체)를 함유하는 생체 전극 조성물이라면, 피부로부터의 전기 신호를 효율적으로 디바이스에 전할 수 있고(즉, 도전성이 우수하고), 장기간 피부에 장착하여도 알레르기를 일으킬 우려가 없고(즉, 생체 적합성이 우수하고), 경량이며, 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 된다. 더욱이, 이온성의 고분자 화합물이나 도전성 분말(카본 가루, 금속 가루)을 첨가함으로써 한층 도전성을 향상시킬 수 있고, 점착성과 신축성을 갖는 수지와 조합함으로써 특히 고점착력으로 신축성이 높은 생체 전극을 제조할 수 있다. 더욱이, 첨가제 등에 의해 피부에 대한 신축성이나 점착성을 향상시킬 수 있고, 수지의 조성이나 생체 접촉층의 두께를 적절하게 조절함으로써 신축성이나 점착성을 조정할 수도 있다.
또한, 본 발명의 생체 전극이라면, 상술한 이온성 폴리머와 결합하는 입자에 의해서 도전성 및 생체 적합성을 양립할 수 있고, 점착성도 가지고 있으므로 피부와의 접촉 면적이 일정하여, 피부로부터의 전기 신호를 안정적으로 고감도로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 본 발명의 생체 전극을 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 생체 전극의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 생체 전극을 생체에 장착한 경우의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제작한 생체 전극의 인쇄 후의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제작한 생체 전극의 하나를 잘라내어 점착층을 부착한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 있어서의 생체 신호 측정 시의 인체에 대한 전극 및 어스의 접착 장소를 도시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예의 생체 전극을 이용하여 얻어지는 하나의 심전도 파형이다.
상술한 것과 같이, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없고, 피부로부터 벗겨낸 후에도 피부 상에 잔사가 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물, 이 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극 및 그 제조 방법의 개발이 요구되고 있었다.
심장의 고동에 연동하여 피부 표면으로부터 나트륨, 칼륨, 칼슘 이온이 방출된다. 생체 전극은 피부로부터 방출된 이온의 증감을 전기 신호로 변환할 필요가 있다. 그 때문에, 이온의 증감을 전달하기 위한 이온 도전성이 우수한 재료가 필요하다.
피부에 붙여 안정적으로 생체 신호를 얻기 위해서는 생체 전극막으로서 점착성이 필요하다. 한편, 장시간 붙이고서 벗겨낸 후에 피부 상에 잔사가 있으면 발진이나 피부 거칠어짐의 원인이 될 지도 모른다. 잔사가 생기지 않게 하기 위해서, 실리카 등의 입자에 결합한 이온성 폴리머의 형태로 할 필요가 있다고 생각하여, 본 발명의 고안에 도달한 것이다.
본 발명자들은, 생체 전극 조성물로서, 입자에 결합한 이온성의 고분자 재료(이하, 이온성의 고분자 재료를 이온성 폴리머라고도 한다)를 함유하는 생체 전극 조성물 및 이것을 경화한 생체 전극을 제안한다.
중화염을 형성하는 산의 산성도가 높으면, 이온이 강하게 분극하여 이온 도전성이 향상된다. 리튬 이온 전지로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산이나 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드산의 리튬염이 높은 이온 도전성을 보이는 것은 이 때문이다. 한편, 중화염으로 되기 전의 산 상태에서 산 강도가 높아지면 높아질수록 이 염은 생체 자극성이 강하다고 하는 문제가 있다. 즉, 이온 도전성과 생체 자극성은 트레이드오프의 관계이다. 그러나, 생체 전극에 적용하는 염에서는 높은 이온 도전 특성과 낮은 생체 자극성이 양립되어야만 한다.
이온 화합물의 분자량이 커지면 커질수록 피부에의 침투성이 저하하여 피부에의 자극성이 저하하는 특성이 있다. 이 때문에 이온 화합물은 고분자량의 폴리머형이 바람직하다. 그래서, 본 발명자들은, 이 이온 화합물을 중합성 이중 결합을 갖는 형태로 하여 폴리머로서 중합함으로써, 나아가서는 중합 후의 이온성 폴리머와 입자를 결합시킨 복합체를 첨가함으로써, 피부에 장시간 붙인 후에 벗기더라도 잔사가 생기지 않는다고 하는 데에 생각이 이르렀다.
더욱이, 본 발명자들은, 이 염을 예컨대 실리콘계, 아크릴계, 우레탄계의 점착제(수지)에 혼합한 것을 이용함으로써, 항상 피부에 밀착하여 장시간 안정적인 전기 신호를 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.
고감도의 생체 전극을 구성하기 위해서는, 높은 이온 도전성만으로는 불충분하고, 높은 전자 도전성도 필요하다. 전자 도전성을 높이기 위해서는 금속 가루, 카본 가루를 첨가하는 것이 효과적이다.
즉, 본 발명은,
생체 전극 조성물로서, (A) 이온성의 고분자 재료와 입자의 복합체를 함유하고,
상기 (A) 성분이 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머와 결합하는 입자를 함유하는 것인 생체 전극 조성물이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<생체 전극 조성물>
본 발명의 생체 전극 조성물은, (A) 이온성의 고분자 재료와 입자의 복합체 및 바람직하게는 (B) 점착성 수지를 함유하는 것이다. 이하, 각 성분에 관해서 더욱 상세히 설명한다. 또한, 이하에서 상기 이온성의 고분자 재료와 입자의 복합체를 「(A) 성분」, 점착성 수지를 「(B) 성분」, 블렌드 이온성 폴리머를 「(C) 성분」, 도전성 분말을 「(D) 성분」, 유기 용제를 「(E) 성분」, 그 밖의 첨가제를 「(F) 성분」이라고도 한다.
[(A) 이온성의 고분자 재료와 입자의 복합체(염)]
본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, (A) 이온성의 고분자 재료와 입자의 복합체 염은, 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머(이온성 폴리머)와 결합하는 입자이다. 상기한 염은 N-카르보닐플루오로술폰아미드의 염인 것이 일본 특허공개 2018-70775호에 기재된 것과 같이 이온 도전성이 높아 특히 바람직하다. 바람직하게는 상기 폴리머가 알콕시실릴기를 갖는 반복 단위를 더 가지고, 상기 폴리머가 반응에 의해서 입자와 결합한 재료이다.
플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드, N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염의 구조는 하기 일반식 (1)-1 내지 (1)-4로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure pat00007
(식 중, Rf1 및 Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 산소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1 및 Rf2가 산소 원자인 경우, Rf1 및 Rf2는 하나의 탄소 원자에 결합하여 카르보닐기를 형성하는 하나의 산소 원자이고, Rf3 및 Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1∼Rf4 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf5, Rf6, Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. M+는 암모늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 은 이온에서 선택되는 이온이다.)
상기 일반식 (1)-1, (1)-2로 표시되는 플루오로술폰산, (1)-3으로 표시되는 술폰이미드, (1)-4로 표시되는 N-카르보닐플루오로술폰아미드의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위가 하기 일반식 (2)에 기재한 반복 단위 a1∼a7에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
(식 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9, R12 및 R14는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 에스테르기 혹은 에테르기의 어느 한쪽 또는 이들 양쪽을 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기의 어느 하나이다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기의 어느 하나이고, X5는 단일 결합, 에테르기, 에스테르기의 어느 하나이다. Y는 산소 원자, -NR19-기이고, R19는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, R4와 결합하여 고리를 만들더라도 좋다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+는 암모늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 은 이온에서 선택되는 이온이다. Rf5, Rf6, Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다.)
상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 a1∼a7 중 반복 단위 a1∼a5를 얻기 위한 플루오로술폰산염 모노머로서는 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
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Figure pat00028
Figure pat00029
상기 반복 단위 a6을 얻기 위한 술폰이미드염 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
상기 반복 단위 a7을 얻기 위한 N-카르보닐플루오로술폰아미드염 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00035
Figure pat00036
또한, (A) 성분은, 암모늄염을 구성하는 암모늄 이온으로서, 특히 반복 단위 a(반복 단위 a1∼a7) 중의 M+으로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온(암모늄 양이온)을 함유하는 것임이 바람직하다.
Figure pat00037
(식 중, R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼14의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 혹은 탄소수 4∼20의 방향족기이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 가지고 있어도 좋다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다.)
상기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온으로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
상기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온으로서는 3급 또는 4급의 암모늄 이온이 특히 바람직하다.
(반복 단위 b)
본 발명에 있어서의 이온성 폴리머로서는, 상기 반복 단위 a1∼a7에 더하여, 하기 일반식 (4)에 기재한 알콕시실릴기를 갖는 반복 단위 b를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00054
(식 중, R20은 수소 원자 또는 메틸기이고, X8은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기의 어느 하나이고, R21은 단일 결합, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 페닐렌기이며, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. R22는 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼4의 알킬기이다. b는 0<b<1.0이다.)
일반식 (4)에 기재한 반복 단위 b를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00055
(반복 단위 c)
본 발명의 생체 전극 조성물의 (A) 성분 중의 이온성 폴리머에는, 상기한 반복 단위 a1∼a7, b에 더하여, 도전성을 향상시키기 위해서 글라임쇄를 갖는 반복 단위 c를 공중합할 수도 있다. 글라임쇄를 갖는 반복 단위 c를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 글라임쇄를 갖는 반복 단위를 공중합함으로써, 본 발명의 생체 전극이 드라이 전극인 경우, 피부로부터 방출되는 이온의 드라이 전극막 내에서의 이동을 조장하여, 드라이 전극의 감도를 높일 수 있다.
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
(반복 단위 d)
본 발명의 생체 전극 조성물의 (A) 성분 중의 이온성 폴리머에는, 상기한 반복 단위 a1∼a7, b, c에 더하여, 도전성을 향상시키기 위해서, 히드록시기, 카르복실기, 암모늄염, 베타인, 아미드기, 피롤리돈, 락톤 고리, 락탐 고리, 술톤 고리, 술폰산의 나트륨염, 술폰산의 칼륨염을 갖는 친수성의 반복 단위 d를 공중합할 수도 있다. 친수성의 반복 단위 d를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 이들 친수성의 기를 함유하는 반복 단위를 공중합함으로써, 피부로부터 방출되는 이온의 감수성을 높여, 드라이 전극의 감도를 높일 수 있다.
Figure pat00060
Figure pat00061
R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서의 (A) 성분 중의 이온성 폴리머에는 점착능을 부여하게 하는 반복 단위 e를 가질 수 있다. 반복 단위 e를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
나아가서는 가교성의 반복 단위 f를 공중합할 수도 있다. 가교성의 반복 단위는 옥시란 고리 또는 옥세탄 고리를 갖는 반복 단위를 예로 들 수 있다.
옥시란 고리 또는 옥세탄 고리를 갖는 반복 단위 f를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예로 들 수 있다.
Figure pat00067
Figure pat00068
여기서 R은 메틸기 또는 수소 원자이다.
본 발명의 생체 전극 조성물의 (A) 성분 중의 이온성 폴리머에는, 상기한 a1∼a7, b, c∼f에서 선택되는 반복 단위에 더하여, 규소를 갖는 반복 단위 g를 가질 수 있다. 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00069
n은 0∼100의 수이다.
Figure pat00070
본 발명의 생체 전극 조성물의 (A) 성분 중의 이온성 폴리머에는, 상기한 a1∼a7, b∼g에서 선택되는 반복 단위에 더하여, 불소를 갖는 반복 단위 h를 가질 수 있다.
불소를 갖는 반복 단위 h를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
여기서 R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
(A) 성분 중의 이온성 폴리머(미립자와 반응하기 전의 고분자 화합물)를 합성하는 방법의 하나로서, 반복 단위 a1∼a7, b, c, d, e, f, g, h를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 첨가하고, 가열 중합하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있다. 가열 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
여기서, (A) 성분 중의 이온성 폴리머 중에 있어서의 반복 단위 a1∼a7, b, c, d, e, f, g, h의 비율은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0, 0≤b<1.0, 0≤c<1.0, 0≤d<1.0, 0≤e<0.9, 0≤f<0.9, 0≤g<0.9, 0≤h<0.9, 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0≤a3≤0.9, 0≤a4≤0.9, 0≤a5≤0.9, 0≤a6≤0.9, 0≤a7≤0.9, 0.01≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.99, 0.001≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e<0.8, 0≤f<0.8, 0≤g<0.8, 0≤h<0.8, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a3≤0.8, 0≤a4≤0.8, 0≤a5≤0.8, 0≤a6≤0.8, 0≤a7≤0.8, 0.02≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.95, 0.01≤b≤0.7, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.5, 0≤e<0.3, 0≤f<0.7, 0≤g<0.7, 0≤h<0.7이다.
여기서, 예컨대 a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g+h=1이란, 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, b, c, d, e, f, g, h를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, b, c, d, e, f, g, h의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰%임을 나타내고, a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g+h<1이란, 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, b, c, d, e, f, g, h의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰% 미만이며 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, b, c, d, e, f, g, h 이외에 다른 반복 단위를 가지고 있음을 나타낸다.
(A) 성분 중의 이온성 폴리머의 분자량은, 중량 평균 분자량으로서 500 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 이상 1,000,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 2,000 이상 500,000 이하이다. 또한, 중합 후에 이온성 폴리머에 들어가지 않은 이온성 모노머(잔존 모노머)가 소량이면, 생체 적합 시험에서 이것이 피부에 스며들어 알레르기를 야기할 우려가 없어지기 때문에, 잔존 모노머의 양은 줄이는 것이 바람직하다. 잔존 모노머의 양은, (A) 성분 중의 이온성 폴리머 전체 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이온성 폴리머는, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 분자량이나 분산도, 중합 모노머가 다른 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
이온성 폴리머 중에서도 N-카르보닐플루오로술폰아미드의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위와 알콕시실릴기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이면서 또한 중량 평균 분자량이 1,000∼1,000,000 범위의 것임이 특히 바람직하다.
상기 N-카르보닐플루오로술폰아미드의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위가 하기 일반식 (5)에 기재한 반복 단위 a7이고, 상기 알콕시실릴기를 갖는 반복 단위가 하기 일반식 (5)에 기재한 반복 단위 b인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00078
(식 중, R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R14는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 에스테르기 혹은 에테르기의 어느 한쪽 또는 이들 양쪽을 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기의 어느 하나이다. X7은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기의 어느 하나이고, M+는 암모늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 은 이온에서 선택되는 이온이다. Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. R20은 수소 원자 또는 메틸기이고, X8은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기의 어느 하나이고, R21은 단일 결합, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 페닐렌기이며, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. R22는 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼4의 알킬기이다. a7은 0<a7<1.0이고, b는 0<b<1.0이다.)
입자로서는 규소 재료 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 티탄산리튬 입자, 산화하프늄 입자, 산화아연 입자, 게르마늄 입자, 산화게르마늄 입자, 주석 입자, 산화주석 입자, 산화안티몬 입자, 산화스트론튬 입자, 산화텅스텐 입자, 산화비스무트 입자, 산화이트륨 입자, 산화이테르븀 입자, 산화가돌륨 입자, 산화인듐 입자, 산화몰리브덴 입자, 산화스칸듐 입자가 바람직하고, 이 그 중에서도 특히 규소 재료 입자가 바람직하게 이용된다. 이하, 규소 재료 입자를 예로 들어 설명한다.
(A) 성분 중의 이온성 폴리머는, 알콕시실릴기를 가지고 있는 경우에는, 이것이 미립자 표면과 반응하여 결합한다. 상기 알콕시실릴기를 갖는 반복 단위와 실리카 입자의 반응 방법에 관해서는 예컨대 일본 특허공개 2020-33224호 중의 단락 0065∼0073이나 WO2015-186596호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
(A) 성분에 있어서 입자가 규소 재료 입자이며, 상기 (A) 성분이 규소 재료 입자 100 질량부에 대하여 상기 알콕시실릴기를 갖는 폴리머 5 질량부 이상을 반응시킨 것임이 바람직하다.
이온성 폴리머가 규소 재료 입자 표면에 팬던트됨으로써, 피부에의 침투성이 저하하여 피부에의 자극성은 저하하기 때문에, 피부를 통과하여 알레르기를 야기하는 것을 보다 막을 수 있다.
나아가서는, 규소 재료 입자의 표면에 이온 성분이 부착됨으로써, 규소 재료 입자 표면에 이온 도전 패스가 형성되어, 생체 전극으로서의 감도를 높일 수 있다.
규소 재료 입자로서는, 일차 입자의 메디안 직경(D50)으로서 2 nm∼50 ㎛의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 nm∼30 ㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 4 nm∼20 ㎛의 범위이다. 또한, 본 발명에 있어서 입자경은 레이저광 회절법에 의해서 구할 수 있다.
규소 재료 입자의 합성 방법으로서의 제한은 특별히 없고, 건식 혹은 습식의 어느 합성 방법이라도 상관없다. 또한, 쌀겨로부터 추출된 실리카라도 상관없다. 아모르퍼스 실리카가 바람직하다. 규소 재료 입자는, 실리카 입자, 단일체 규소(Si), 일산화규소(SiO), 탄화규소(SiC), 옥시탄화규소, 규산염 등을 포함하는 분체를 들 수 있다. 그 중에서도 실리카 입자, Si 입자, SiO 입자, SiC 입자의 어느 하나 또는 이들의 복합물에서 선택되는 규소 재료 가루가 바람직하다. 또한, 일본 특허공개 2015-3839호에 기재된 실리카가 표면에 부착된 규소 입자라도 좋다.
규소 재료 입자의 형상은 구형, 타원형, 부정형, 중공형의 어느 형상이라도 상관없고, 다공질의 규소 재료 입자라도 좋다. 또한, 규소 재료 입자의 내부가 금속이나 수지라도 상관없다. 실리콘 입자의 표면을 오존 처리나 산소 플라즈마 처리를 행하여 표면을 실리카형으로 한 입자를 이용할 수도 있다. 다공질의 규소 재료 입자를 알콕시실란 함유 이온성 폴리머로 처리한 경우는, 규소 재료 입자 표면뿐만 아니라 내부에도 이온성 폴리머가 침투하여 이것이 부착되는 경우가 있지만, 반드시 규소 재료 입자의 표면에만 이온성 폴리머가 부착되어 있지 않아도 좋다.
본 발명의 이온 폴리머와 입자의 복합체는, 생체 전극의 용도뿐만 아니라, 이온 전지의 부극재로서도 유망한 재료이다. 특히 이온 폴리머와 규소 가루로서의 조합은, 규소 가루 표면의 이온 폴리머층이 변형됨으로써, 충방전을 반복했을 때의 이온 출입의 인터칼레이션에 의한 규소 가루의 변형을 억제할 수 있다.
본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, (A) 성분의 배합량은 후술하는 (B) 성분 100 질량부에 대하여 0.1∼300 질량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼200 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (A) 성분은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
이온성 폴리머에 포함되는 알콕시실릴기는 전부 실리카와의 반응에 소비되지 않는 경우가 있다. 이 경우, 이온성 폴리머 중의 알콕시실릴기끼리 축합한다. 이 경우에도 생체 전극으로서의 성능이 저하하거나 피부에의 자극성이 강하게 되거나 하는 일은 없다.
[(B) 점착성 수지]
본 발명의 생체 전극 조성물에 배합되는 (B) 점착성 수지는, 상기한 (A) 이온성의 고분자 재료와 입자의 복합체(염)와 상용(相溶)하여 염의 용출을 막고, 금속 가루, 탄소 가루, 규소 가루, 티탄산리튬 가루 등의 도전성 향상제를 유지하여, 점착성을 발현시키기 위한 성분이다. (A) 성분 중의 이온성 고분자 재료가 점착성을 가지고 있는 경우는 (B) 점착성 수지는 반드시 필요하지는 않다. 또한, (B) 성분의 수지는, 상술한 (A) 성분 이외의 수지이면 되며, 열경화성 수지 및 광경화성 수지의 어느 한쪽 또는 이들 양쪽인 것이 바람직하고, 특히 실리콘계, 아크릴계 및 우레탄계 수지에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
점착성의 실리콘계 수지로서는 부가 반응 경화형 또는 라디칼 가교 반응 경화형인 것을 들 수 있다. 부가 반응 경화형으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2015-193803호 공보에 기재된, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, R3SiO0.5 및 SiO2 단위를 갖는 MQ 레진, SiH기를 복수 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 백금 촉매, 부가반응 제어제 및 유기 용제를 함유하는 것을 이용할 수 있다. 또한, 라디칼 가교 반응 경화형으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2015-193803호 공보에 기재된, 알케닐기를 가지고 있어도 가지고 있지 않아도 좋은 디오르가노폴리실록산, R3SiO0.5 및 SiO2 단위를 갖는 MQ 레진, 유기 과산화물 및 유기 용제를 함유하는 것을 이용할 수 있다. 여기서, R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이다.
또한, 폴리머 말단이나 측쇄에 실라놀을 갖는 폴리실록산과 MQ 레진을 축합반응시켜 형성한 폴리실록산·레진 일체형 화합물을 이용할 수도 있다. MQ 레진은 실라놀을 많이 함유하기 때문에 이것을 첨가함으로써 점착력이 향상되지만, 가교성이 없어서 폴리실록산과 분자적으로 결합하고 있지 않다. 상기한 것과 같이 폴리실록산과 레진을 일체형으로 함으로써 점착력을 증대시킬 수 있다.
또한, 실리콘계 수지에는, 아미노기, 옥시란기, 옥세탄기, 폴리에테르기, 히드록시기, 카르복실기, 메르캅토기, 메타크릴기, 아크릴기, 페놀기, 실라놀기, 카르복실산무수물기, 아릴기, 아랄킬기, 아미드기, 에스테르기, 락톤 고리에서 선택되는 기를 갖는 변성 실록산을 첨가할 수도 있다. 변성 실록산을 첨가함으로써 (A) 성분의 실리콘 수지 중에서의 분산성이 향상된다. 변성 실록산은 실록산의 편말단, 양말단, 측쇄의 어느 것이 변성된 것이라도 상관없다.
점착성의 아크릴계 수지로서는, 예컨대 일본 특허공개 2016-011338호 공보에 기재된, 친수성 (메트)아크릴산에스테르, 장쇄 소수성 (메트)아크릴산에스테르를 반복 단위로서 갖는 것을 이용할 수 있다. 경우에 따라서는 작용기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르나 실록산 결합을 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 공중합하여도 좋다.
점착성의 우레탄계 수지로서는, 예컨대 일본 특허공개 2016-065238호 공보에 기재된, 우레탄 결합과 폴리에테르나 폴리에스테르 결합, 폴리카보네이트 결합, 실록산 결합을 갖는 것을 이용할 수 있다.
또한, 생체 접촉층으로부터 (A) 성분이 탈락함으로 인한 도전성의 저하를 방지하기 위해서, 본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, (B) 성분의 수지는 상술한 (A) 성분과의 상용성이 높은 것이 바람직하다. 또한, 도전성 기재로부터의 생체 접촉층의 박리를 방지하기 위해서, 본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, (B) 성분의 수지는 도전성 기재에 대한 접착성이 높은 것이 바람직하다. (B) 성분의 수지를 도전성 기재나 염과의 상용성이 높은 것으로 하기 위해서는 극성이 높은 수지를 이용하는 것이 효과적이다. 이러한 수지로서는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합 및 티올기에서 선택되는 하나 이상을 갖는 수지, 혹은 폴리아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리티오우레탄 수지 등을 들 수 있다. 또 한편, 생체 접촉층은 생체에 접촉하기 때문에 생체로부터의 땀의 영향을 받기 쉽다. 따라서, 본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, (B) 성분의 수지는 발수성이 높으며 가수분해하기 어려운 것이 바람직하다. (B) 성분의 수지를 발수성이 높으며 가수분해하기 어려운 것으로 하기 위해서는, 규소를 함유할 수지를 이용하는 것이 효과적이다.
규소 원자를 함유하는 폴리아크릴 수지로서는, 실리콘을 주쇄에 갖는 폴리머와 규소 원자를 측쇄에 갖는 폴리머가 있지만, 어느 것이나 적합하게 이용할 수 있다. 실리콘을 주쇄에 갖는 폴리머로서는 (메트)아크릴프로필기를 갖는 실록산 혹은 실세스퀴옥산 등을 이용할 수 있다. 이 경우는, 광라디칼 발생제를 첨가함으로써 (메트)아크릴 부분을 중합시켜 경화시킬 수 있다.
규소 원자를 함유하는 폴리아미드 수지로서는, 예컨대 일본 특허공개 2011-079946호 공보, 미국 특허 5981680호 공보에 기재된 폴리아미드실리콘 수지 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 폴리아미드실리콘 수지는, 예컨대 양말단에 아미노기를 갖는 실리콘 또는 양말단에 아미노기를 갖는 비실리콘 화합물과, 양말단에 카르복실기를 갖는 비실리콘 또는 양말단에 카르복실기를 갖는 실리콘을 조합하여 합성할 수 있다.
또한, 카르복실산무수물과 아민을 반응시켜 얻어지는, 고리화하기 전의 폴리아미드산을 이용하여도 좋다. 폴리아미드산의 카르복실기의 가교에는, 에폭시계나 옥세탄계의 가교제를 이용하여도 좋으며, 카르복실기와 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와의 에스테르화 반응을 행하고, (메트)아크릴레이트 부분의 광라디칼 가교를 행하여도 좋다.
규소 원자를 함유하는 폴리이미드 수지로서는, 예컨대 일본 특허공개 2002-332305호 공보에 기재된 폴리이미드실리콘 수지 등을 적합하게 이용할 수 있다. 폴리이미드 수지는 점성이 매우 높지만, (메트)아크릴계 모노머를 용제 또한 가교제로서 배합함으로써 저점성으로 할 수 있다.
규소 원자를 함유하는 폴리우레탄 수지로서는 폴리우레탄실리콘 수지를 예로 들 수 있으며, 이러한 폴리우레탄실리콘 수지에서는, 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 말단에 히드록시기를 갖는 화합물을 블렌드하여 가열함으로써 우레탄 결합에 의한 가교를 행할 수 있다. 또한, 이 경우, 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물이나 말단에 히드록시기를 갖는 화합물의 어느 한쪽 혹은 양쪽에 규소 원자(실록산 결합)을 함유할 필요가 있다. 혹은 일본 특허공개 2005-320418호 공보에 기재된 것과 같이, 폴리실록산에 우레탄(메트)아크릴레이트 모노머를 블렌드하여 광가교시킬 수도 있다. 또한, 실록산 결합과 우레탄 결합 양쪽을 가지고, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리머를 광가교시킬 수도 있다. 특히 일본 특허공개 2018-123304호 공보, 동 2019-70109호 공보에 기재된 측쇄에 실리콘쇄를 갖는 주쇄가 폴리우레탄이 고강도이며 고신축의 특성을 가지고 있으므로 바람직하다.
규소 원자를 함유하는 폴리티오우레탄 수지는, 티올기를 갖는 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응에 의해서 얻을 수 있으며, 이들 중 어느 하나가 규소 원자를 함유하고 있으면 된다. 또한, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 가지고 있으면 광경화시킬 수도 있다.
실리콘계 수지에 있어서, 상술한 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, R3SiO0.5 및 SiO2 단위를 갖는 MQ 레진, SiH기를 복수 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산에 더하여, 아미노기, 옥시란기, 옥세탄기, 폴리에테르기, 히드록시기, 카르복실기, 메르캅토기, 메타크릴기, 아크릴기, 페놀기, 실라놀기, 카르복실산무수물기, 아릴기, 아랄킬기, 아미드기, 에스테르기, 락톤 고리에서 선택되는 기를 갖는 변성 실록산을 첨가함으로써, 상술한 염과의 상용성이 높아진다.
알케닐기를 갖는 디오르가노실록산과 SiH기를 복수 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산은 백금 촉매에 의한 부가 반응에 의해서 가교시킬 수 있다.
백금 촉매로서는, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀 화합물과의 반응물, 염화백금산과 비닐기 함유 실록산과의 반응물, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐기 함유 실록산 착체 등의 백금계 촉매, 로듐 착체 및 루테늄 착체 등의 백금족 금속계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 이들 촉매를 알코올계, 탄화수소계, 실록산계 용제에 용해·분산시킨 것을 이용하여도 좋다.
또한, 백금 촉매의 첨가량은 (B) 성분의 수지 100 질량부에 대하여 5∼2,000 ppm, 특히 10∼500 ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, (B) 성분의 배합량은, 이온성 고분자 재료와 입자의 복합체 (A) 100 질량부에 대하여 0∼2000 질량부로 하는 것이 바람직하고, 10∼1000 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (B) 성분은 각각 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 부가 경화형의 실리콘 수지를 이용하는 경우에는 부가반응 제어제를 첨가하여도 좋다. 이 부가반응 제어제는, 용액 중 및 도막 형성 후의 가열 경화 전의 저온 환경 하에서, 백금 촉매가 작용하지 않게 하기 위한 켄처로서 첨가하는 것이다. 구체적으로는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로헥산올, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 1-에티닐-1-트리메틸실록시시클로헥산, 비스(2,2-디메틸-3-부틴옥시)디메틸실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 등을 들 수 있다.
부가반응 제어제의 첨가량은, (B) 성분의 수지 100 질량부에 대하여 0∼10 질량부, 특히 0.05∼3 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (B) 성분의 라디칼 가교성의 기를 가교시키기 위해서는 라디칼 발생제의 첨가가 효과적이다. 라디칼 발생제로서는 광라디칼 발생제와 열라디칼 발생제가 있다.
광라디칼 발생제로서는 아세토페논, 4,4'-디메톡시벤질, 벤질, 벤조인, 벤조페논, 2-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 4-벤조일안식향산, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2-벤조일안식향산메틸, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드(BAPO), 1,4-디벤조일벤젠, 2-에틸안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-이소니트로소프로피오페논, 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논을 들 수 있다.
열분해형 라디칼 발생제를 첨가함으로써 경화시킬 수도 있다. 열라디칼 발생제로서는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸프로피온아미딘)염산, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부틸레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디-tert-아밀퍼옥사이드, 디-n-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 발생제의 첨가량은 (B) 성분의 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, (B) 성분의 수지로서는, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산와 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 함유하는 것이 보다 바람직하고, RxSiO(4-x)/2 단위(R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, x는 2.5∼3.5의 범위이다.) 및 SiO2 단위를 갖는 실리콘 수지를 더 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 후술하는 것과 같이, 생체 접촉층은 생체 전극 조성물의 경화물이다. 경화시킴으로써 피부와 도전성 기재 양쪽에 대한 생체 접촉층의 접착성이 양호한 것으로 된다. 또한, 경화 수단으로서는, 특별히 한정되지 않고 일반적인 수단을 이용할 수 있으며, 예컨대 열 및 빛의 어느 한쪽 또는 그 양쪽, 혹은 산 또는 염기 촉매에 의한 가교 반응 등을 이용할 수 있다. 가교 반응에 관해서는, 예컨대 '가교반응핸드북' 나카야마 야스하루(中山雍晴), 마루젠슛판(2013년) 제2장 p 51∼p371에 기재된 방법을 적절하게 선택하여 행할 수 있다.
[(C) 블렌드 이온성 폴리머]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, (A) 성분 이외에 별도로 이온성의 폴리머(블렌드 이온성 폴리머)를 첨가할 수 있다. 블렌드 이온성 폴리머의 반복 단위는 상기 (A) 성분 중의 이온성 폴리머 부분에서 설명한 것, 특히 상기 일반식 (2)로 표시되는 것을 사용할 수 있다. 블렌드 이온성 폴리머의 첨가량은 (B) 성분의 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼100 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[(D) 도전성 분말]
[금속 가루]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, 전자 도전성을 높이기 위해서 (D) 성분으로서 금, 은, 백금, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬, 인듐에서 선택되는 금속 가루를 첨가할 수도 있다. 금속 가루의 첨가량은 (B) 성분의 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
금속 가루의 종류로서는, 도전성의 관점에서는 금, 은, 백금이 바람직하고, 가격의 관점에서는 은, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬이 바람직하다. 생체 적합성의 관점에서는 귀금속이 바람직하며, 이들의 관점에서 종합적으로는 은이 가장 바람직하다.
금속 가루의 형상으로서는 구상(球狀), 원반상, 후레이크상, 침상(針狀)을 들 수 있지만, 후레이크상 분말을 첨가했을 때의 도전성이 가장 높아 바람직하다. 금속 가루의 사이즈는 100 ㎛ 이하, 탭 밀도가 5 g/㎤ 이하, 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상인, 비교적 저밀도이며 비표면적이 큰 후레이크가 바람직하다.
[카본 가루]
도전성 향상제로서 카본 재료(카본 가루)를 첨가할 수 있다. 카본 재료로서는 카본 블랙, 흑연, 카본 나노 튜브, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 카본 나노 튜브는 단층, 다층의 어느 것이라도 좋고, 표면이 유기기로 수식되어 있어도 상관없다. 카본 재료의 첨가량은 (B) 성분의 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[규소 가루]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, 이온 수용의 감도를 높이기 위해서 규소 가루를 첨가할 수 있다. 규소 가루로서는 규소, 일산화규소, 탄화규소를 포함하는 분체를 들 수 있다. 분체의 입자경은 100 ㎛보다도 작은 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 보다 미세한 입자 쪽이 표면적이 크기 때문에 많은 이온을 수취할 수 있으며, 고감도의 생체 전극으로 된다. 규소 가루의 첨가량은 (B) 성분의 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[티탄산리튬 가루]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, 이온 수용의 감도를 높이기 위해서 티탄산리튬 가루를 첨가할 수 있다. 티탄산리튬 가루로서는 Li2TiO3, LiTiO2, 스피넬 구조의 Li4Ti5O12의 분자식을 들 수 있고, 스피넬 구조로 된 것이 바람직하다. 또한, 카본과 복합화한 티탄산리튬 입자를 이용할 수도 있다. 분체의 입자경은 100 ㎛보다도 작은 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 보다 미세한 입자 쪽이 표면적이 크기 때문에 많은 이온을 수취할 수 있으며, 고감도의 생체 전극으로 된다. 이들은 탄소와의 복합 가루라도 좋다. 티탄산리튬 가루의 첨가량은 (B) 성분의 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[(E) 유기 용제]
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에는, (E) 성분으로서 유기 용제를 첨가할 수 있다. 유기 용제로서 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 스티렌, α메틸스티렌, 부틸벤젠, sec-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 시멘, 디에틸벤젠, 2-에틸-p-크실렌, 2-프로필톨루엔, 3-프로필톨루엔, 4-프로필톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸톨루엔, 1,2,4,5-테트라메틸톨루엔, 테트라히드로나프탈렌, 4-페닐-1-부텐, tert-아밀벤젠, 아밀벤젠, 2-tert-부틸톨루엔, 3-tert-부틸톨루엔, 4-tert-부틸톨루엔, 5-이소프로필-m-크실렌, 3-메틸에틸벤젠, tert-부틸-3-에틸벤젠, 4-tert-부틸-o-크실렌, 5-tert-부틸-m-크실렌, tert-부틸-p-크실렌, 1,2-디이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 디프로필벤젠, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 헥실벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소계 용제, n-헵탄, 이소헵탄, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 1,6-헵타디엔, 5-메틸-1-헥신, 노르보르난, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1-메틸-1,4-시클로헥사디엔, 1-헵틴, 2-헵틴, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 1,3-디메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 1-메틸-1-시클로헥센, 3-메틸-1-시클로헥센, 메틸렌시클로헥산, 4-메틸-1-시클로헥센, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-2-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, n-옥탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,3-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-에틸-2-메틸펜탄, 3-에틸-3-메틸펜탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로옥탄, 시클로옥텐, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 비닐시클로헥산, 이소프로필시클로펜탄, 2,2-디메틸-3-헥센, 2,4-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-2-헥센, 3,3-디메틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 2-에틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1,7-옥타디엔, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, n-노난, 2,3-디메틸헵탄, 2,4-디메틸헵탄, 2,5-디메틸헵탄, 3,3-디메틸헵탄, 3,4-디메틸헵탄, 3,5-디메틸헵탄, 4-에틸헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 2,2,4,4-테트라메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸헥산, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,2-디메틸-3-헵텐, 2,3-디메틸-3-헵텐, 2,4-디메틸-1-헵텐, 2,6-디메틸-1-헵텐, 2,6-디메틸-3-헵텐, 3,5-디메틸-3-헵텐, 2,4,4-트리메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 1-에틸-2-메틸시클로헥산, 1-에틸-3-메틸시클로헥산, 1-에틸-4-메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 1,1,3-트리메틸시클로헥산, 1,1,4-트리메틸시클로헥산, 1,2,3-트리메틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산, 알릴시클로헥산, 히드로인단, 1,8-노나디엔, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, n-데칸, 3,3-디메틸옥탄, 3,5-디메틸옥탄, 4,4-디메틸옥탄, 3-에틸-3-메틸헵탄, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, tert-부틸시클로헥산, 부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산, 펜틸시클로펜탄, 1,1,3,5-테트라메틸시클로헥산, 시클로도데칸, 1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센, 5-데센, 1,9-데카디엔, 데카히드로나프탈렌, 1-데신, 2-데신, 3-데신, 4-데신, 5-데신, 1,5,9-데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 리모넨, 미르센, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디엔, α-펠란드렌, 피넨, 테르피넨, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 5,6-디히드로디시클로펜타디엔, 1,4-데카디인, 1,5-데카디인, 1,9-데카디인, 2,8-데카디인, 4,6-데카디인, n-운데칸, 아밀시클로헥산, 1-운데센, 1,10-운데카디엔, 1-운데신, 3-운데신, 5-운데신, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데카-4-엔, n-도데칸, 2-메틸운데칸, 3-메틸운데칸, 4-메틸운데칸, 5-메틸운데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 1,3-디메틸아다만탄, 1-에틸아다만탄, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 메틸n-펜틸케톤 등의 케톤계 용제, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헵틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 물 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용제의 첨가량은 (B) 성분의 수지 100 질량부에 대하여 10∼50,000 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[(F) 기타 첨가제]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, (B) 성분 부분에서 말한 백금 촉매나 부가반응 제어제, 라디칼 발생제 외에, 가교제, 가교 촉매, 이온성 첨가제, 이에 더하여 실리카 입자나 폴리에테르실리콘, 폴리글리세린실리콘을 혼합할 수도 있다. 실리카 입자는 표면이 친수성이며, 친수성의 이온성 폴리머나 폴리에테르실리콘이나 폴리글리세린실리콘과의 친화성이 좋아, 이온성 폴리머나 폴리에테르실리콘이나 폴리글리세린실리콘의 소수성의 실리콘 점착제에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 실리카 입자는 건식, 습식의 어느 쪽이나 바람직하게 이용할 수 있다.
[가교제]
본 발명의 생체 전극 조성물에는 에폭시계 가교제를 첨가할 수도 있다. 이 경우의 가교제는 에폭시기나 옥세탄기를 1 분자 내에 복수 갖는 화합물이다. 첨가량은 (B) 성분의 수지 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부이다.
[가교 촉매]
본 발명의 생체 전극 조성물에는 에폭시기나 옥세탄기를 가교하기 위한 촉매를 첨가할 수도 있다. 이 경우의 촉매는 일본 특허공표 2019-503406호 중 단락 0027∼0029에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다. 첨가량은 (B) 성분의 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부이다.
[이온성 첨가제]
본 발명의 생체 전극 조성물에는 이온 도전성을 올리기 위한 이온성 첨가제를 첨가할 수 있다. 생체 적합성을 고려하면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 사카린나트륨염, 아세설팜칼륨, 카르복실산나트륨, 카르복실산칼륨, 카르복실산칼슘, 술폰산나트륨, 술폰산칼륨, 술폰산칼슘, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘, 인산마그네슘, 베타인, 일본 특허공개 2018-44147호 공보, 일본 특허공개 2018-59050호 공보, 일본 특허공개 2018-59052호 공보, 일본 특허공개 2018-130534호 공보의 염을 예로 들 수 있다.
[폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물]
본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, 막의 보습성을 향상시켜 피부로부터 방출되는 이온의 감수성과 이온 도전성을 향상시키기 위해서, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물을 첨가할 수도 있다. 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01∼100 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼60 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물은 하기 일반식 (4)' 및 (5)'로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure pat00079
(식 (4)' 및 (5)' 중, R1'은 각각 독립적이며, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이고, 에테르기를 함유하고 있어도 좋으며, 일반식 (6)'으로 표시되는 실리콘쇄라도 좋고, R2'는 식 (4)'-1 또는 식 (4)'-2로 표시되는 폴리글리세린기 구조를 갖는 기이고, R3'은 각각 독립적이며, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 상기 R1'기 또는 상기 R2'기이고, R4'는 각각 독립적이며, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 상기 R1'기, 상기 R2'기 또는 산소 원자이다. R4'가 산소 원자인 경우, 2개의 R4'기는 결합하여 하나의 에테르기로 되어, 규소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. a'는 동일하더라도 다르더라도 좋으며 0∼100이고, b'는 0∼100이고, a'+b'는 0∼200이다. 단, b'가 0일 때는 R3'의 적어도 하나가 상기 R2'기이다. 식 (4)'-1, (4)'-2, (5)' 중, R5'는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬렌기, R6', R7'은 탄소수 2∼6의 알킬렌기이며, R7'은 에테르 결합이라도 좋고, c'는 0∼20, d'는 1∼20이다.)
이러한 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물로서는 예컨대 이하를 예시할 수 있다.
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
(식 중, a', b', c' 및 d'는 상기한 것과 같다)
이러한 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물을 포함하는 것이라면, 보다 우수한 보습성을 보일 수 있으며, 그 결과, 피부로부터 방출되는 이온에 대하여 보다 우수한 감도를 보일 수 있는 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극 조성물이라면, 피부로부터의 전기 신호를 효율적으로 디바이스에 전할 수 있고(즉, 도전성이 우수하고), 장기간 피부에 장착하여도 알레르기를 일으킬 우려가 없고(즉, 생체 적합성이 우수하고), 경량이며, 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 된다. 또한, 도전성 분말(카본 가루, 금속 가루)를 첨가함으로써 한층 도전성을 향상시킬 수 있고, 점착성과 신축성을 갖는 수지와 조합함으로써 특히 고점착력으로 신축성이 높은 생체 전극을 제조할 수 있다. 더욱이, 첨가제 등에 의해 피부에 대한 신축성이나 점착성을 향상시킬 수 있고, 수지의 조성이나 생체 접촉층의 두께를 적절하게 조절함으로써 신축성이나 점착성을 조정할 수도 있다.
<생체 전극>
또한, 본 발명에서는, 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극이며, 상기 생체 접촉층이 상술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물인 생체 전극을 제공한다.
이하, 본 발명의 생체 전극에 관해서 도면을 참조하면서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 생체 전극의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1의 생체 전극(1)은 도전성 기재(2)와 이 도전성 기재(2) 상에 형성된 생체 접촉층(3)을 갖는 것이다. 생체 접촉층(3)은 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물을 포함한다. 생체 접촉층(3)을 구성하는 이온성 복합체(4)는 상기 이온성 고분자 재료와 입자의 복합체(예컨대 상기 이온성 폴리머로 수식된 규소 재료 입자)이다. 생체 접촉층(3)은 상기 이온성 복합체(4) 이외의 점착성 수지(6), 블렌드 이온성 폴리머(5)를 더 포함할 수 있다. 이하, 도 1, 2를 참조하여, 생체 접촉층(3)이 이온성 복합체(4)와 블렌드 이온성 폴리머(5)가 점착성 수지(6) 중에 분산된 층인 경우에 관해서 설명하지만, 본 발명의 생체 전극은 이 양태에 한정되지 않는다.
이러한 도 1의 생체 전극(1)을 사용하는 경우에는, 도 2에 도시하는 것과 같이, 생체 접촉층(3)(즉, 이온성 복합체(4)와 블렌드 이온성 폴리머(5)가 점착성 수지(6) 중에 분산된 층)을 생체(7)와 접촉시켜, 이온성 복합체(4)와 블렌드 이온성 폴리머(5)에 의해서 생체(7)로부터 전기 신호를 뽑아내고, 이것을 도전성 기재(2)를 통해 센서 디바이스(도시하지 않음) 등까지 전도시킨다. 이와 같이, 본 발명의 생체 전극이라면, 상술한 이온성 복합체(4)에 의해서 도전성 및 생체 적합성을 양립할 수 있고, 점착성도 가지고 있기 때문에 피부와의 접촉 면적이 일정하여, 피부로부터의 전기 신호를 안정적으로 고감도로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 생체 전극의 각 구성 재료에 관해서 더욱 자세히 설명한다.
[도전성 기재]
본 발명의 생체 전극은 도전성 기재를 갖는 것이다. 이 도전성 기재는, 통상 센서 디바이스 등과 전기적으로 접속되어 있으며, 생체로부터 생체 접촉층을 통해 뽑아낸 전기 신호를 센서 디바이스 등까지 전도시킨다.
도전성 기재로서는 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄, 탄소 및 도전성 폴리머에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 기재는, 특별히 한정되지 않으며, 경질의 도전성 기판 등이라도 좋고, 유연성을 갖는 도전성 필름이나 도전성 페이스트를 표면에 코팅한 천이나 도전성 폴리머를 이겨서 속에 넣은 천이라도 좋다. 도전성 기재는 평탄하여도 요철이 있어도 금속선을 짠 메쉬형이라도 좋으며, 생체 전극의 용도 등에 따라서 적절하게 선택하면 된다.
[생체 접촉층]
본 발명의 생체 전극은 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 것이다. 이 생체 접촉층은 생체 전극을 사용할 때에 실제로 생체와 접촉하는 부분이며, 도전성 및 점착성을 갖는다. 생체 접촉층은, 상술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물, 즉, 상술한 (A) 성분과, 필요에 따라서 (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, 기타 (F) 성분을 함유하는 조성물의 경화물을 포함하는 점착성의 수지층이다.
또한, 생체 접촉층의 점착력으로서는 0.5 N/25 mm 이상 20 N/25 mm 이하의 범위가 바람직하다. 점착력의 측정 방법은 JIS Z 0237에 기재된 방법이 일반적이며, 기재로서는 SUS(스테인리스강)과 같은 금속 기판이나 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판을 이용할 수 있지만, 사람의 피부를 이용하여 측정할 수도 있다. 사람 피부의 표면 에너지는 금속이나 각종 플라스틱보다 낮고, 테플론(등록상표)에 가까운 저에너지이며, 점착하기 어려운 성질이다.
생체 전극의 생체 접촉층의 두께는 1 ㎛ 이상 5 mm 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이상 3 mm 이하가 보다 바람직하다. 생체 접촉층이 얇아질수록 점착력은 저하하지만, 유연성은 향상되고, 가벼워져 피부에의 친화성이 좋아진다. 점착성이나 피부에의 촉감과의 균형으로 생체 접촉층의 두께를 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 생체 전극에서는, 종래의 생체 전극(예컨대 일본 특허공개 2004-033468호 공보에 기재된 생체 전극)과 마찬가지로, 사용 시에 생체로부터 생체 전극이 벗겨지는 것을 방지하기 위해서, 생체 접촉층 상에 별도로 점착막을 두어도 좋다. 별도로 점착막을 두는 경우에는, 아크릴형, 우레탄형, 실리콘형 등의 점착막 재료를 이용하여 점착막을 형성하면 되며, 특히 실리콘형은 산소 투과성이 높기 때문에 이것을 붙인 채로 피부 호흡이 가능하고, 발수성도 높기 때문에 땀에 의한 점착성의 저하가 적으며, 게다가 피부에의 자극성이 낮으므로 적합하다. 또한, 본 발명의 생체 전극에서는, 상기한 것과 같이, 생체 전극 조성물에 점착성 부여제를 첨가하거나 생체에의 점착성이 양호한 수지를 이용하거나 함으로써 생체로부터 벗겨지는 것을 방지할 수 있기 때문에, 상기한 별도로 두는 점착막은 반드시 형성할 필요는 없다.
본 발명의 생체 전극을 웨어러블 디바이스로서 사용할 때의, 생체 전극과 센서 디바이스의 배선이나 그 밖의 부재에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 일본 특허공개 2004-033468호 공보에 기재된 것을 적용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극이라면, 상술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물로 생체 접촉층이 형성되기 때문에, 피부로부터의 전기 신호를 효율적으로 디바이스에 전할 수 있고(즉, 도전성이 우수하고), 장기간 피부에 장착하여도 알레르기를 일으킬 우려가 없고(즉, 생체 적합성이 우수하고), 경량이며, 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극으로 된다. 또한, 도전성 분말을 첨가함으로써 한층 도전성을 향상시킬 수 있고, 점착성과 신축성을 갖는 수지와 조합함으로써 특히 고점착력으로 신축성이 높은 생체 전극을 제조할 수 있다. 더욱이, 첨가제 등에 의해 피부에 대한 신축성이나 점착성을 향상시킬 수 있고, 수지의 조성이나 생체 접촉층의 두께를 적절하게 조절함으로써 신축성이나 점착성을 조정할 수도 있다. 따라서, 이러한 본 발명의 생체 전극이라면 의료용 웨어러블 디바이스에 이용되는 생체 전극으로서 특히 적합하다.
<생체 전극의 제조 방법>
또한, 본 발명에서는, 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법이며, 상기 도전성 기재 상에 상술한 본 발명의 생체 전극 조성물을 도포하여 경화시킴으로써 상기 생체 접촉층을 형성하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법에 사용되는 도전성 기재 등은 상술한 것과 같더라도 좋다.
도전성 기재 상에 생체 전극 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 닥터 코트, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법이 적합하다.
수지의 경화 방법은 특별히 한정되지 않고, 생체 전극 조성물에 사용하는 (A), (B) 성분에 의해서 적절하게 선택하면 되지만, 예컨대 열 및 빛의 어느 하나 또는 이들 양쪽으로 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 생체 전극 조성물에 산이나 염기를 발생시키는 촉매를 첨가해 두고, 이것으로써 가교 반응을 발생시켜 경화시킬 수도 있다.
또한, 가열하는 경우의 온도는 특별히 한정되지 않고, 생체 전극 조성물에 사용하는 (A), (B) 성분에 따라서 적절하게 선택하면 되지만, 예컨대 50∼250℃ 정도가 바람직하다.
또한, 가열과 빛의 조사를 조합하는 경우는, 가열과 빛의 조사를 동시에 행하여도 좋고, 빛을 조사한 후에 가열을 행하여도 좋고, 가열 후에 빛을 조사하여도 좋다. 또한, 도막 후의 가열 전에 용제를 증발시킬 목적으로 풍건(風乾)을 행하여도 좋다.
경화 후의 막 표면에 물방울을 붙이거나 수증기나 미스트를 내뿜으면 피부와의 친화성이 향상되어, 신속하게 생체 신호를 얻을 수 있다. 수증기나 미스트의 물방울 사이즈를 미세하게 하기 위해서 알코올과 혼합한 물을 이용할 수도 있다. 물을 머금은 탈지면이나 천과 접촉시켜 막 표면을 적시는 것도 가능하다.
경화 후의 막 표면을 적시는 물은 염을 포함하고 있어도 좋다. 물과 혼합시키는 수용성의 염은 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 베타인에서 선택된다.
상기 수용성의 염은 구체적으로는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 사카린나트륨염, 아세설팜칼륨, 카르복실산나트륨, 카르복실산칼륨, 카르복실산칼슘, 술폰산나트륨, 술폰산칼륨, 술폰산칼슘, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘, 인산마그네슘, 베타인에서 선택되는 염일 수 있다. 또한, 상술한 (A) 성분 및 (C) 성분은 상기 수용성의 염에 포함되지 않는다.
보다 구체적으로는, 상기한 것 외에 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 피발산나트륨, 글리콜산나트륨, 부티르산나트륨, 발레르산나트륨, 카프론산나트륨, 에난트산나트륨, 카프릴산나트륨, 펠라곤산나트륨, 카프르산나트륨, 운데실산나트륨, 라우린산나트륨, 트리데실산나트륨, 미리스틴산나트륨, 펜타데실산나트륨, 팔미틴산나트륨, 마르가린산나트륨, 스테아린산나트륨, 안식향산나트륨, 아디프산이나트륨, 말레산이나트륨, 프탈산이나트륨, 2-히드록시부티르산나트륨, 3-히드록시부티르산나트륨, 2-옥소부티르산나트륨, 글루콘산나트륨, 메탄술폰산나트륨, 1-노난술폰산나트륨, 1-데칸술폰산나트륨, 1-도데칸술폰산나트륨, 1-운데칸술폰산나트륨, 코코일세티온산나트륨, 라우로일메틸알라닌나트륨, 코코일메틸타우린나트륨, 코코일글루타민산나트륨, 코코일사르코신나트륨, 라우로일메틸타우린나트륨, 라우미도프로필베타인, 이소부티르산칼륨, 프로피온산칼륨, 피발산칼륨, 글리콜산칼륨, 글루콘산칼륨, 메탄술폰산칼륨, 스테아린산칼슘, 글리콜산칼슘, 글루콘산칼슘, 3-메틸-2-옥소부티르산칼슘, 메탄술폰산칼슘을 들 수 있다. 베타인은 분자내 염의 총칭이며, 구체적으로는 아미노산의 아미노기에 3개의 메틸기가 부가한 화합물이지만, 보다 구체적으로는 트리메틸글리신, 카르니틴, 프롤린베타인을 들 수 있다.
경화 후의 막 표면을 적시는 물은 추가로 탄소수 1∼4의 1가 알코올 또는 다가 알코올을 함유할 수 있고, 상기 알코올이 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리세린, 디글리세린 또는 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물에서 선택되는 것임이 바람직하고, 상기 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물이 상기 일반식 (4)', (5)'로 표시되는 것임이 보다 바람직하다.
수용성의 염을 함유하는 수용액에 의한 전처리 방법은, 경화 후의 생체 전극막 상에 분무법, 물방울 디스펜스법 등으로 생체 전극막을 적실 수 있다. 사우나와 같이 고온고습 상태에서 적실 수도 있다. 적신 후에는 건조를 방지하기 위해서, 침투층 상에 추가로 보호 필름을 적층함으로써 덮을 수도 있다. 보호 필름은 피부에 붙이기 직전에 벗겨낼 필요가 있기 때문에, 박리제가 코팅되어 있거나 박리성의 테플론(등록상표) 필름을 이용할 수 있다. 박리 필름으로 덮인 드라이 전극은, 장기간의 보존을 위해서는 알루미늄 등으로 커버된 주머니로 밀봉되는 것이 바람직하다. 알루미늄으로 커버된 주머니 내에서의 건조를 방지하기 위해서는 이 안에 수분을 봉입해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극을 피부에 붙이기 전에, 피부 측을 물이나 알코올 등으로 적시거나, 물이나 알코올 등을 함유한 천이나 탈지면으로 피부를 닦는 것도 가능하다. 물이나 알코올 중에 상술한 염을 함유시키는 것도 가능하다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 물에 젖더라도 건조하여도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 본 발명의 생체 전극을 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한,「Me」는 메틸기, 「Vi」는 비닐기를 나타낸다.
(이온성 폴리머)
생체 전극 조성물 용액에 이온성 재료(도전성 재료)로서 배합한 이온성 폴리머 1∼14는 이하와 같은 식으로 합성했다. 각 모노머의 30 질량% 시클로펜타논 용액을 반응 용기에 넣어 혼합하고, 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 모노머 전체 1 몰에 대하여 0.02 몰 가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 조성은, 용제를 건조 후, 1H-NMR에 의해 확인했다. 또한, 얻어진 폴리머의 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인했다. 이와 같이 하여 합성한 알콕시실릴기를 갖는 이온성 폴리머 1∼14를 이하에 나타낸다.
이온성 폴리머 1
Mw=34,100
Mw/Mn=2.11
Figure pat00090
이온성 폴리머 2
Mw=16,600
Mw/Mn=1.65
Figure pat00091
이온성 폴리머 3
Mw=31,900
Mw/Mn=1.89
Figure pat00092
이온성 폴리머 4
Mw=16,500
Mw/Mn=1.79
Figure pat00093
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 5
Mw=51,100
Mw/Mn=1.91
Figure pat00094
이온성 폴리머 6
Mw=27,400
Mw/Mn=1.91
Figure pat00095
이온성 폴리머 7
Mw=42,100
Mw/Mn=2.11
Figure pat00096
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 8
Mw=19,800
Mw/Mn=1.91
Figure pat00097
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 9
Mw=21,300
Mw/Mn=2.05
Figure pat00098
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 10
Mw=21,500
Mw/Mn=1.70
Figure pat00099
이온성 폴리머 11
Mw=21,800
Mw/Mn=1.91
Figure pat00100
이온성 폴리머 12
Mw=21,500
Mw/Mn=1.75
Figure pat00101
이온성 폴리머 13
Mw=22,100
Mw/Mn=1.60
Figure pat00102
이온성 폴리머 14
Mw=26,600
Mw/Mn=1.71
Figure pat00103
블렌드 이온성 폴리머 1, 비교예용의 비교 이온성 폴리머 1을 이하에 나타낸다.
블렌드 이온성 폴리머 1
Mw=39,100
Mw/Mn=1.91
Figure pat00104
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
비교 이온성 폴리머 1
Mw=26,900
Mw/Mn=1.99
Figure pat00105
(복합 실리카)
몰레큘러 시브로 건조한 메틸이소부틸케톤(MIBK) 100 g 중에, 건식 실리카(SIGMA-Aldrich사, 사이즈 5∼20 nm) 5 g을 첨가하여 하루 교반하고, 그 안에 30 중량% 농도의 이온성 폴리머 1의 시클로펜타논 용액의 15 g을 적하하고, 실온에서 20시간 교반한 후에 용제를 건조하여, 이온성 폴리머 1이 팬던트된 이온성 폴리머 1 복합 실리카를 합성했다.
같은 방법으로 이온성 폴리머 2 복합 실리카∼이온성 폴리머 12 복합 실리카, 비교 이온성 폴리머 1 복합 실리카를 합성했다.
같은 방법으로 건식 실리카를 각각 규소 가루: Sigma-Aldrich사 제조 사이즈 100 nm 이하, 탄화규소 가루: Sigma-Aldrich사 제조 사이즈 100 nm 이하, 일산화규소 가루: Sigma-Aldrich사 제조 사이즈 440 nm 이하로 변경하고, 이온성 폴리머 13과의 반응에 의해서 각각 이온성 폴리머 13 복합 탄화규소 가루, 이온성 폴리머 13 복합 일산화규소 가루, 이온성 폴리머 13 복합 규소 가루를 합성했다.
같은 방법으로 건식 실리카를 각각 규소 가루: Sigma-Aldrich사 제조 사이즈 100 nm 이하, 탄화규소 가루: Sigma-Aldrich사 제조 사이즈 100 nm 이하, 일산화규소 가루: Sigma-Aldrich사 제조 사이즈 440 nm 이하로 변경하고, 이온성 폴리머 14와의 반응에 의해서 각각 이온성 폴리머 14 복합 탄화규소 가루, 이온성 폴리머 14 복합 일산화규소 가루, 이온성 폴리머 14 복합 규소 가루를 합성했다.
같은 방법으로 건식 실리카를 각각 산화알루미늄 가루: Sigma-Aldrich사 제조 사이즈 50 nm 이하, 산화티탄 가루: Sigma-Aldrich사 제조 사이즈 100 nm 이하, 산화지르코늄 가루: Sigma-Aldrich사 제조 사이즈 100 nm 이하, 티탄산리튬 가루: Sigma-Aldrich사 제조 사이즈 200 nm 이하로 변경하고, 이온성 폴리머 5와의 반응에 의해서 각각 이온성 폴리머 5 복합 산화알루미나 가루, 이온성 폴리머 5 복합 티타니아 가루, 이온성 폴리머 5 복합 지르코니아 가루, 이온성 폴리머 5 복합 티탄산리튬 가루를 합성했다.
생체 전극 조성물 용액에 실리콘계 수지로서 배합한 실록산 화합물 1∼4를 이하에 나타낸다.
(실록산 화합물 1)
30% 톨루엔 용액에서의 점도가 27,000 mPa·s이며, 알케닐기 함유량이 0.007 몰/100 g이고, 분자쇄 말단이 SiMe2Vi기로 봉쇄된 비닐기 함유 폴리디메틸실록산을 실록산 화합물 1로 했다.
(실록산 화합물 2)
Me3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위를 포함하는 MQ 레진의 폴리실록산(Me3SiO0.5 단위/SiO2 단위=0.8)의 60% 톨루엔 용액을 실록산 화합물 2로 했다.
(실록산 화합물 3)
30% 톨루엔 용액에서의 점도가 42,000 mPa·s이며, 알케닐기 함유량이 0.007몰/100 g이고, 분자쇄 말단이 OH로 봉쇄된 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 40 질량부, Me3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위를 포함하는 MQ 레진의 폴리실록산(Me3SiO0.5 단위/SiO2 단위=0.8)의 60% 톨루엔 용액 100 질량부 및 톨루엔 26.7 질량부를 포함하는 용액을 환류시키면서 4시간 가열 후, 냉각하여, MQ 레진에 폴리디메틸실록산을 결합시킨 것을 실록산 화합물 3으로 했다.
(실록산 화합물 4)
메틸하이드로젠실리콘 오일로서 신에츠카가쿠고교 제조 KF-99를 이용했다.
생체 전극 조성물 용액에 배합한 실리콘 팬던트 우레탄아크릴레이트 1∼3, 우레탄아크릴레이트 1을 이하에 나타낸다.
Figure pat00106
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
생체 전극 조성물 용액에 아크릴계 수지로서 배합한 아크릴 폴리머를 이하에 나타낸다.
아크릴 폴리머 1
Mw=127,000
Mw/Mn=2.28
Figure pat00107
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
폴리글리세린실리콘 화합물 1∼8을 하기에 나타낸다.
Figure pat00108
Figure pat00109
생체 전극 조성물 용액에 배합한 유기 용제를 이하에 나타낸다.
EDE: 디에틸렌글리콜디에틸에테르
아이소파 G: 이소파라핀계 용제 스탠다드세키유 제조
아이소파 M: 이소파라핀계 용제 스탠다드세키유 제조
생체 전극 조성물 용액에 첨가제로서 배합한 티탄산리튬 가루, 라디칼 발생제, 백금 촉매, 도전성 향상제(카본 블랙, 카본 나노 튜브, 금속 가루)를 이하에 나타낸다.
금속 가루(은 가루): Sigma-Aldrich사 제조, 은 후레이크, 직경 10 ㎛
티탄산리튬 가루, 스피넬: Sigma-Aldrich사 제조, 사이즈 200 nm 이하
라디칼 발생제: BASF사 제조 이르가큐아 TPO
백금 촉매: 신에츠카가쿠고교 제조 CAT-PL-50T
카본 블랙: 덴카사 제조 덴카블랙 Li-400
다층 카본 나노 튜브: Sigma-Aldrich사 제조, 직경 110∼170 nm, 길이 5∼9 ㎛
비교예의 실리카로서는 건식 실리카(SIGMA-Aldrich사, 사이즈 5∼20 nm)를 이용했다.
[실시예 1∼29, 비교예 1∼4]
표 1∼표 3에 기재한 조성으로, 이온성 폴리머 복합 입자, 수지, 이온성 폴리머, 유기 용제 및 첨가제(라디칼 발생제, 백금 촉매, 도전성 향상제 등)를 블렌드하여, 생체 전극 조성물 용액(생체 전극 조성물 용액 1∼29, 비교 생체 전극 조성물 용액 1∼4)을 조제했다.
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
(생체 전극의 제작)
도 3에 도시하는 것과 같이, 비마스(Bemis)사의 열가소성 우레탄(TPU) 필름 20의 ST-604 상에, 스크린 인쇄에 의해서 후지쿠라가세이 제조의 도전 페이스트, 도타이트 FA-333을 코팅하고, 120℃에서 10분간 오븐 안에서 베이크하여 원의 직경이 2 cm인 열쇠구멍 형상의 도전 패턴 2를 인쇄했다. 그 위의 원형 부분에 겹쳐, 표 1∼3에 기재한 생체 전극 조성물 용액을 스크린 인쇄로 도포하고, 실온에서 10분 풍건한 후, 오븐을 이용하여 125℃에서 10분간 베이크하여 용제를 증발시키고 경화시켜 생체 접촉층(3)을 형성하여, 생체 전극(1)으로 했다. 나아가서는, 실시예 14∼18에서는, 질소 분위기 하에서 크세논 램프를 200 mJ/㎠ 조사하여 경화시켰다. 이어서 도 4에 도시하는 것과 같이, 생체 전극(1)이 인쇄된 열가소성 우레탄 필름(20)을 잘라내고, 양면테이프(21)를 붙여, 하나의 조성물 용액 당 생체 전극 샘플(10)을 3개 제작했다.
(생체 접촉층의 두께 측정)
위에서 제작한 생체 전극에 있어서, 생체 접촉층의 두께를 마이크로미터를 이용하여 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(생체 시그널의 측정)
생체 전극의 도전 페이스트에 의한 도전 배선 패턴과 오무론헬스케어((주)) 제조 휴대 심전계 HCG-901을 도전선으로 연결하고, 심전계의 플러스 전극을 도 5 중의 인체의 LA의 장소, 마이너스 전극을 LL의 장소, 어스를 RA의 장소에 붙였다. 붙인 직후에 심전도 측정을 시작하여, 도 6에 도시하는 P, Q, R, S, T파를 포함하는 심전도 파형(ECG 시그널)이 나타나기까지의 시간을 계측했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00113
표 4에 나타내는 것과 같이, 이온성 폴리머와 입자의 복합체를 배합한 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 실시예 1∼29에서는, 신체에 붙인 후 단시간에 생체 시그널을 얻을 수 있었다. 한편, 특정 구조의 이온 성분을 함유하지 않는 비교예 1, 3, 4의 경우는 생체 신호를 얻을 수 없었다. 이온성 폴리머만을 첨가한 비교예 2의 경우는, 피부에 붙이고 나서 생체 신호가 발현되기까지의 시간이 길었다.
이상의 점에서, 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 생체 전극이라면, 도전성, 생체 적합성, 도전성 기재에 대한 접착성이 우수하고, 이온 도전성이 높아, 피부에 붙인 직후부터 생체 신호를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 생체 전극, 2: 도전성 기재(도전 패턴), 3: 생체 접촉층, 4: 이온성 복합체, 5: 블렌드 이온성 폴리머, 6: 점착성 수지, 7: 생체, 10: 생체 전극 샘플, 20: 열가소성 우레탄 필름, 21: 양면테이프.

Claims (29)

  1. 생체 전극 조성물로서, (A) 이온성의 고분자 재료와 입자의 복합체를 함유하고,
    상기 (A) 성분이 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머와 결합하는 입자를 함유하는 것임을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자가 직경 2 nm∼50 ㎛의 것임을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 입자가 규소 재료 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 티탄산리튬 입자, 산화하프늄 입자, 산화아연 입자, 게르마늄 입자, 산화게르마늄 입자, 주석 입자, 산화주석 입자, 산화안티몬 입자, 산화스트론튬 입자, 산화텅스텐 입자, 산화비스무트 입자, 산화이트륨 입자, 산화이테르븀 입자, 산화가돌륨 입자, 산화인듐 입자, 산화몰리브덴 입자, 산화스칸듐 입자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위가 하기 일반식 (1)-1 내지 (1)-4의 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00114

    (식 중, Rf1 및 Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 산소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1 및 Rf2가 산소 원자인 경우, Rf1 및 Rf2는 하나의 탄소 원자에 결합하여 카르보닐기를 형성하는 하나의 산소 원자이고, Rf3 및 Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1∼Rf4 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf5, Rf6, Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. M+는 암모늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 은 이온에서 선택되는 이온이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위가 하기 일반식 (2)에 기재한 반복 단위 a1∼a7에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00115

    (식 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9, R12 및 R14는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 에스테르기 혹은 에테르기의 어느 한쪽 또는 이들 양쪽을 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기의 어느 하나이다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기의 어느 하나이고, X5는 단일 결합, 에테르기, 에스테르기의 어느 하나이다. Y는 산소 원자, -NR19-기이고, R19는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, R4와 결합하여 고리를 만들더라도 좋다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+는 암모늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 은 이온에서 선택되는 이온이다. Rf5, Rf6, Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 (A) 성분이 상기 일반식 (2)에 기재한 반복 단위에 더하여 하기 일반식 (4)에 기재한 반복 단위를 공중합한 알콕시실릴기를 갖는 폴리머와 입자를 반응시킨 것임을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00116

    (식 중, R20은 수소 원자 또는 메틸기이고, X8은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기의 어느 하나이고, R21은 단일 결합, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 페닐렌기이며, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. R22는 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼4의 알킬기이다. b는 0<b<1.0이다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 (A) 성분에 있어서 상기 입자가 규소 재료 입자이며, 상기 (A) 성분이 규소 재료 입자 100 질량부에 대하여 상기 알콕시실릴기를 갖는 폴리머 5 질량부 이상을 반응시킨 것임을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 상기 암모늄염을 구성하는 암모늄 이온으로서 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온을 함유하는 것임을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00117

    (식 중, R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼14의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 혹은 탄소수 4∼20의 방향족기이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 가지고 있어도 좋다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 내에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다.)
  9. 제1항에 있어서, (B) 성분으로서의 점착성 수지를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (B) 성분이 실리콘 수지, (메트)아크릴레이트 수지, 우레탄 수지에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 (B) 성분으로서, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산과 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 함유하는 것임을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (B) 성분으로서, RxSiO(4-x)/2 단위(R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, x는 2.5∼3.5의 범위이다.) 및 SiO2 단위를 갖는 실리콘 수지를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  13. 제1항에 있어서, (C) 성분으로서, 이온성의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (C) 성분의 상기 이온성의 반복 단위가 하기 일반식 (2)에 기재한 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 및 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
    Figure pat00118

    (식 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9, R12 및 R14는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 에스테르기 혹은 에테르기의 어느 한쪽 또는 이들 양쪽을 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기의 어느 하나이다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기의 어느 하나이고, X5는 단일 결합, 에테르기, 에스테르기의 어느 하나이다. Y는 산소 원자, -NR19-기이고, R19는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, R4와 결합하여 고리를 만들더라도 좋다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+는 암모늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 은 이온에서 선택되는 이온이다. Rf5, Rf6, Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다.)
  15. 제1항에 있어서, (D) 성분으로서 카본 가루 또는 금속 가루 또는 둘 모두를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 카본 가루가 카본 블랙 및 카본 나노 튜브의 어느 한쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 상기 금속 가루가 금, 은, 백금, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬, 인듐에서 선택되는 금속 가루인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 금속 가루가 은 가루인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  19. 제1항에 있어서, (E) 성분으로서 유기 용제를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  20. 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극으로서, 상기 생체 접촉층이 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재한 생체 전극 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  21. 제20항에 있어서, 상기 도전성 기재가 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄, 탄소 및 도전성 폴리머에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것임을 특징으로 하는 생체 전극.
  22. 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법으로서, 상기 도전성 기재 상에 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재한 생체 전극 조성물을 도포하여 경화시킴으로써 상기 생체 접촉층을 형성하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 도전성 기재로서 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄, 탄소 및 도전성 폴리머에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
  24. N-카르보닐플루오로술폰아미드의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위와 알콕시실릴기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이면서 또한 중량 평균 분자량이 1,000∼1,000,000 범위의 것임을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 N-카르보닐플루오로술폰아미드의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위가 하기 일반식 (5)에 기재한 반복 단위 a7이고, 상기 알콕시실릴기를 갖는 반복 단위가 하기 일반식 (5)에 기재한 반복 단위 b인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00119

    (식 중, R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R14는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 에스테르기 혹은 에테르기의 어느 한쪽 또는 이들 양쪽을 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기의 어느 하나이다. X7은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기의 어느 하나이고, M+는 암모늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 은 이온에서 선택되는 이온이다. Rf7은 불소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. R20은 수소 원자 또는 메틸기이고, X8은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기의 어느 하나이고, R21은 단일 결합, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 페닐렌기이며, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. R22는 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼4의 알킬기이다. a7은 0<a7<1.0이고, b는 0<b<1.0이다.)
  26. 이온성의 고분자 재료와 입자가 결합한 복합체로서, 상기 복합체가 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머와 결합하는 입자인 것을 특징으로 하는 복합체.
  27. 제26항에 있어서, 이온성의 고분자 재료와 입자가 결합한 복합체이며, 상기 복합체가 N-카르보닐플루오로술폰아미드의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머와 결합하는 입자인 것을 특징으로 하는 복합체.
  28. 제26항에 있어서, 상기 입자가 직경 2 nm∼50 ㎛의 것임을 특징으로 하는 복합체.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 규소 재료 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 티탄산리튬 입자, 산화하프늄 입자, 산화아연 입자, 게르마늄 입자, 산화게르마늄 입자, 주석 입자, 산화주석 입자, 산화안티몬 입자, 산화스트론튬 입자, 산화텅스텐 입자, 산화비스무트 입자, 산화이트륨 입자, 산화이테르븀 입자, 산화가돌륨 입자, 산화인듐 입자, 산화몰리브덴 입자, 산화스칸듐 입자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합체.
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