TW202100580A - 生物體電極組成物、生物體電極、以及生物體電極之製造方法 - Google Patents

生物體電極組成物、生物體電極、以及生物體電極之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為提供可形成導電性及生物相容性優異，輕量，且能以低成本製造，無論被水沾濕、予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成有生物體接觸層的生物體電極、及其製造方法。解決該課題之手段為一種生物體電極組成物，含有(A)離子性材料及(B)鈦酸鋰粉，該(A)成分為含有重複單元a的高分子化合物，該重複單元a具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺當中之任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構。

Description

生物體電極組成物、生物體電極、以及生物體電極之製造方法
本發明關於與生物體之皮膚接觸並利用來自皮膚的電訊號而能檢測到心搏數等身體狀態的生物體電極、及其製造方法、以及適用於生物體電極的生物體電極組成物。
近年，隨著IoT(物聯網(Internet of Things))的普及，穿戴式器件之開發也在進展。能連接到網際網路的鐘錶、眼鏡為其代表例。又，在醫療領域、運動領域方面也需要能隨時監測身體狀態的穿戴式器件，為今後具成長性之領域。
在醫療領域方面，例如有人研究如利用電訊號來感測心臟搏動的心電圖測定般藉由感測微弱電流來監測身體臟器之狀態的穿戴式器件。心電圖之測定係將塗有導電糊劑的電極裝設於身體並進行測定，但此為僅1次之短時間之測定。反觀如上述之醫療用之穿戴式器件之開發，係以連續數週隨時監測健康狀態的器件之開發為目標。是以，對於使用於醫療用穿戴式器件的生物體電極，會要求長時間使用時也不會有導電性之變化、不會皮膚過敏。此外，也要求輕量、能以低成本製造。
醫療用穿戴式器件有貼附於身體的類型、與納入於衣服的類型，作為貼附於身體的類型，有人提案使用有係為上述導電糊劑之材料的含有水與電解質的水溶性凝膠的生物體電極(專利文獻1)。關於水溶性凝膠，係在用以保持水之水溶性聚合物中含有鈉、鉀、鈣作為電解質，會將來自皮膚的離子濃度之變化轉換成電。另一方面，作為納入於衣服的類型，有人提案將纖維中納入有如PEDOT-PSS(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate；聚-3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽)的導電性聚合物、銀糊劑的布使用於電極之方法(專利文獻2)。
但，使用上述含有水與電解質的水溶性凝膠時，有因乾燥導致水消失時導電性也會消失的問題。另一方面，使用銅等游離傾向高的金屬時，有對於有些人而言存在引起皮膚過敏之風險的問題，使用如PEDOT-PSS的導電性聚合物時，也有因導電性聚合物之酸性強而存在引起皮膚過敏之風險的問題、洗滌時導電聚合物從纖維剝落的問題。
又，金屬奈米線、碳黑、及奈米碳管等具有優異之導電性，故也有人探討將該等作為電極材料使用(專利文獻3、4、5)。金屬奈米線由於線彼此之接觸機率變高，故少量之添加量即可通電。但，金屬奈米線為前端尖的纖細材料，故會成為皮膚過敏發生之原因。基於同樣的理由，奈米碳管也有對生物體的刺激性。碳黑雖沒有像奈米碳管那樣的毒性，但仍有些許對皮膚的刺激性。如上所述，即便該物本身不會引起過敏反應，有時仍會因材料之形狀、刺激性導致生物相容性惡化，同時兼有導電性與生物相容性係困難。
據認為金屬膜的導電性非常高故會作為優異的生物體電極而發揮功能，但未必如此。因心臟之搏動而從皮膚釋出的並不只是微弱電流，也為鈉離子、鉀離子、鈣離子。因此須將離子之濃度變化轉換成電流，但就不易游離的貴金屬而言，其將來自皮膚的離子轉換成電流的效率不佳。故使用了貴金屬的生物體電極的阻抗高，與皮膚之通電係高電阻。
就使用其它導電性材料的生物體電極而言，有人提案添加有離子性之聚合物的生物體電極(專利文獻6、7、8)。在聚矽氧黏著劑中添加混合離子聚合物與碳粉而得之生物體電極由於具有黏著性且撥水性高，即便在淋浴或流汗的狀態下長時間貼附於皮膚，仍可穩定地採集生物體訊號。且離子聚合物不會通過皮膚，故沒有對皮膚的刺激性，生物相容性高，因此亦為可長時間裝設的生物體電極。
聚矽氧本為絕緣體，但藉由和離子性聚合物及碳粉組合，離子導電性會改善，會發揮作為生物體電極之功能。但，仍需要進一步改善離子導電性以提升性能。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第WO2013/039151號 [專利文獻2]日本特開2015-100673號公報 [專利文獻3]日本特開平5-095924號公報 [專利文獻4]日本特開2003-225217號公報 [專利文獻5]日本特開2015-019806號公報 [專利文獻6]日本特開2018-99504號公報 [專利文獻7]日本特開2018-126496號公報 [專利文獻8]日本特開2018-130533號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係為了解決上述問題而成，目的為提供可形成導電性及生物相容性優異，輕量，且能以低成本製造，無論被水沾濕、予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成有生物體接觸層的生物體電極、及其製造方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種生物體電極組成物，含有(A)離子性材料及(B)鈦酸鋰粉，該(A)成分為含有重複單元a的高分子化合物，該重複單元a具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺當中之任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構。
若為如此的生物體電極組成物，則為可形成導電性及生物相容性優異，輕量，且能以低成本製造，無論被水沾濕、予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。
又，該重複單元a宜具有下列通式(1)-1至(1)-4表示之結構中的任意1個以上較佳。 [化1]
Figure 02_image001
式中，Rf1 、Rf2 為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf1 為氧原子時，Rf2 亦為氧原子，並與所鍵結之碳原子一起形成羰基，Rf3 、Rf4 為氫原子、氟原子、或三氟甲基，且Rf1 ~Rf4 中的一者以上為氟原子或三氟甲基。Rf5 、Rf6 、Rf7 為氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，並具有至少1個以上之氟原子。m為1~4之整數。M+ 為選自銨離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。
若重複單元a具有如此的結構，則成為可形成導電性及生物相容性更優異，輕量，且能以低成本製造，無論被水沾濕、予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。
又，該重複單元a宜為選自下列通式(2)表示之重複單元a1~a7中之1種以上。 [化2]
Figure 02_image004
式中，R1 、R3 、R5 、R8 、R10 、R11 及R13 各自獨立地為氫原子或甲基，R2 、R4 、R6 、R9 、及R12 各自獨立地為單鍵、酯基、或者也可具有醚基、酯基中之任一者或它們兩者的碳數1~13之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者。R7 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R7 中的氫原子當中，也可有1個或2個被取代為氟原子。X1 、X2 、X3 、X4 及X6 各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，X5 為單鍵、醚基、酯基中之任一者，X7 為單鍵、碳數6~12之伸芳基、-C(=O)-O-R18 -基、及-C(=O)-NH-R18 -基中之任一者。R18 為單鍵、碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、或碳數6~10之2價之芳香族烴基，該芳香族烴基之一部分也可有經氫化，X7 中也可含有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中之1種以上。Y為氧原子、-NR19 -基，R19 為氫原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，Y與R4 也可鍵結並形成環。m為1~4之整數。a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7係滿足0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0、及0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0之數。M+ 為選自銨離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。
若為如此的(A)成分，則可進一步改善本發明之效果。
又，該(A)成分可為含有具有該銨鹽結構之重複單元a且該銨鹽含有下列通式(3)表示之銨離子者。 [化3]
Figure 02_image006
式中，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 各自為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或者碳數4~20之芳香族基，也可含有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 也可和它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 為碳數3~10之伸烷基，或形成在環中含有式中之氮原子的芳香族雜環。
若為含有如此的銨離子的(A)成分，則可更進一步改善本發明之效果。
又，可除了含有該(A)、(B)成分外，還含有具有Rx SiO(4-x)/2 單元及SiO2 單元之聚矽氧樹脂、具有烯基之二有機基矽氧烷、以及具有SiH基之有機基氫聚矽氧烷作為(C)成分；該Rx SiO(4-x)/2 單元中，R為碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基，x為2.5~3.5之範圍。
若為如此的生物體電極組成物，則能與(A)離子性材料(鹽)相容而防止鹽之溶出，能保持鈦酸鋰粉等，能使黏著性顯現。
又，該生物體電極組成物宜更含有有機溶劑。
若為如此的生物體電極組成物，生物體電極組成物的塗佈性會更良好。
又，本發明之生物體電極組成物中，該(B)成分宜為尖晶石(spinel)結構之鈦酸鋰粉。
若為如此的(B)成分，則成為離子接受的感度優異並具有良好的離子傳導性的生物體電極組成物。
再者，除了含有鈦酸鋰粉外還含有碳材料的話，則更理想。
如上述般添加碳材料的話，可進一步改善導電性。
此時，該碳材料為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者更佳。
本發明之生物體電極組成物中，可特別理想地使用如此的碳材料。
又，本發明提供一種生物體電極，具有導電性基材及形成於該導電性基材上的生物體接觸層，該生物體接觸層為上述生物體電極組成物的硬化物。
若為本發明之生物體電極，則因上述離子性材料而能兼有導電性及生物相容性，且又因為具有黏著性，故與皮膚之接觸面積為一定，可穩定地以高感度取得來自皮膚的電訊號。
此時，前述導電性基材宜為含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者。
本發明之生物體電極中，可特別理想地使用如此的導電性基材。
又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成於該導電性基材上的生物體接觸層的生物體電極的製造方法，藉由在該導電性基材上塗佈上述生物體電極組成物並使其硬化，而形成該生物體接觸層。
若為本發明之生物體電極之製造方法，則能以低成本輕易地製造導電性及生物相容性優異，輕量，無論被水沾濕、予以乾燥，導電性也不會大幅降低的本發明之生物體電極。
此時，宜使用含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者作為該導電性基材。
本發明之生物體電極之製造方法中，可特別理想地使用如此的導電性基材。 [發明之效果]
如上所述，若為本發明之生物體電極組成物，則能形成可將來自皮膚的電訊號有效率地傳送至器件(亦即導電性優異)，即便長時間裝設於皮膚也不會有引起過敏的疑慮(亦即生物相容性優異)，輕量，能以低成本製造，無論被水沾濕、予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層。
又，若為本發明之生物體電極，由於係以上述生物體電極組成物的硬化物來形成生物體接觸層，故可製成如上述導電性優異，生物相容性優異，輕量，能以低成本製造，無論被水沾濕、予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極。
又，若為本發明之生物體電極之製造方法，則能以低成本輕易地製造導電性及生物相容性優異，輕量，無論被水沾濕、予以乾燥，導電性也不會大幅降低的本發明之生物體電極。
如上所述，需要開發可形成導電性及生物相容性優異，輕量，且能以低成本製造，無論被水沾濕、予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成有生物體接觸層的生物體電極、及其製造方法。
和心臟之搏動連動會從皮膚表面釋出鈉、鉀、鈣離子，此時生物體電極必須將從皮膚釋出的該等離子之增減轉換成電訊號。因此，若欲構成生物體電極則需要用以傳達離子之增減的離子導電性優異的材料。
本案發明人等著眼於離子性液體作為高離子導電性之材料。離子性液體有熱穩定性、化學穩定性高且導電性優異的特徵，已廣泛應用於電池用途。又，離子性液體已知有鋶、鏻、銨、𠰌啉鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、咪唑鎓之鹽酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽等。然而，一般而言該等鹽(特別是分子量小者)的水合性高，故以添加有該等鹽的生物體電極組成物形成了生物體接觸層的生物體電極，有因汗水、洗滌導致鹽被萃出，導電性降低的缺點。而且有下列問題：四氟硼酸鹽的毒性高，其它鹽則由於水溶性高而容易滲透到皮膚中並造成皮膚粗糙(亦即對皮膚的刺激性強)。
形成中和鹽的酸的酸性度高的話，離子會強烈極化，離子導電性會改善。就鋰離子電池而言，雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺酸、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化酸之鋰鹽會展現高離子導電性即為此原因。另一方面，有在形成中和鹽前之酸之狀態下酸強度越高，則該鹽的生物體刺激性越強的問題。亦即，離子導電性與生物體刺激性係取捨關係。但，適用於生物體電極的鹽必須同時兼有高離子導電特性與低生物體刺激性。
離子化合物有其分子量越大則對皮膚之滲透性越低，對皮膚之刺激性越低的特性。考量此觀點，離子化合物宜為高分子量之聚合物型。於是，本案發明人等首先想到將該離子化合物製成有聚合性雙鍵之形態並將其聚合成聚合物。
又，鋰離子電池的負極材料亦為離子導電性優異之材料。就鋰離子電池的負極材料而言，現在係使用碳系之材料，但為了進一步提高電池的容量，已有人探討鈦酸鋰系之材料。考量在接受從皮膚釋出的離子與電的機制上生物體電極與離子電池之負極係相同的觀點，認為也能將在鋰離子電池方面已有人探討的鈦酸鋰系材料應用至生物體電極，乃有了本發明的想法。
本案發明人等針對上述課題努力研究，結果發現若組合離子聚合物與鈦酸鋰粉作為生物體電極組成物，則可形成導電性及生物相容性優異，輕量，且能以低成本製造，無論被水沾濕、予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層，乃完成本發明。
亦即，本發明為一種生物體電極組成物，含有(A)離子性材料及(B)鈦酸鋰粉，該(A)成分為含有重複單元a的高分子化合物，該重複單元a具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺當中之任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構。
以下針對本發明詳細說明，但本發明不限於該等。
＜生物體電極組成物＞ 本發明之生物體電極組成物含有(A)離子性材料及(B)鈦酸鋰粉。除了含有(A)成分、(B)成分以外，視需要也可更含有(A)成分以外之樹脂、有機溶劑、碳材料等任意成分。以下，針對各成分進一步詳細說明。
[(A)離子性材料(鹽)] 摻合於本發明之生物體電極組成物中作為(A)離子性材料(導電性材料)的鹽為含有重複單元a的高分子化合物，該重複單元a具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺當中之任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構。
該重複單元a可為具有下列通式(1)-1至(1)-4表示之結構中的任意1個以上的重複單元。 [化4]
Figure 02_image001
式中，Rf1 、Rf2 為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf1 為氧原子時，Rf2 亦為氧原子，並與所鍵結之碳原子一起形成羰基，Rf3 、Rf4 為氫原子、氟原子、或三氟甲基，且Rf1 ~Rf4 中的一者以上為氟原子或三氟甲基。Rf5 、Rf6 、Rf7 為氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，並具有至少1個以上之氟原子。m為1~4之整數。M+ 為選自銨離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。
前述重複單元a宜為選自下列通式(2)表示之重複單元a1~a7中之1種以上。 [化5]
Figure 02_image004
式中，R1 、R3 、R5 、R8 、R10 、R11 及R13 各自獨立地為氫原子或甲基，R2 、R4 、R6 、R9 、及R12 各自獨立地為單鍵、酯基、或者也可具有醚基、酯基中之任一者或它們兩者的碳數1~13之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者。R7 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R7 中的氫原子當中，也可有1個或2個被取代為氟原子。X1 、X2 、X3 、X4 及X6 各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，X5 為單鍵、醚基、酯基中之任一者，X7 為單鍵、碳數6~12之伸芳基、-C(=O)-O-R18 -基、及-C(=O)-NH-R18 -基中之任一者。R18 為單鍵、碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、或碳數6~10之2價之芳香族烴基，該芳香族烴基之一部分也可有經氫化，X7 中也可含有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中之1種以上。Y為氧原子、-NR19 -基，R19 為氫原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，Y與R4 也可鍵結並形成環。m為1~4之整數。a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7係滿足0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0、及0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0之數。M+ 為選自銨離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。
作為用以獲得上述通式(2)表示之重複單元a1~a7當中的重複單元a1~a5的氟磺酸鹽單體，具體而言可例示下列者。
[化6]
Figure 02_image010
[化7]
Figure 02_image012
[化8]
Figure 02_image014
[化9]
Figure 02_image016
[化10]
Figure 02_image018
[化11]
Figure 02_image020
[化12]
Figure 02_image022
[化13]
Figure 02_image024
[化14]
Figure 02_image026
[化15]
Figure 02_image028
[化16]
Figure 02_image030
[化17]
Figure 02_image032
[化18]
Figure 02_image034
[化19]
Figure 02_image036
[化20]
Figure 02_image038
[化21]
Figure 02_image040
[化22]
Figure 02_image042
[化23]
Figure 02_image044
[化24]
Figure 02_image046
[化25]
Figure 02_image048
[化26]
Figure 02_image050
用以獲得上述通式重複單元a6之磺醯亞胺鹽單體，具體而言可例示如下。
[化27]
Figure 02_image052
[化28]
Figure 02_image054
[化29]
Figure 02_image056
[化30]
Figure 02_image058
[化31]
Figure 02_image060
用以獲得上述通式重複單元a7的N-羰基磺醯胺鹽單體，具體而言可例示如下。 [化32]
Figure 02_image062
[化33]
Figure 02_image064
式中，R1 、R3 、R5 、R8 、R10 、R11 、及R13 同前述。
又，(A)成分宜含有下列通式(3)表示之銨離子(銨陽離子)作為重複單元a中的M+ 。 [化34]
Figure 02_image006
式中，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 各自為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或者碳數4~20之芳香族基，也可含有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 也可和它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 為碳數3~10之伸烷基，或形成在環中含有式中之氮原子的芳香族雜環。
上述通式(3)表示之銨離子，具體而言可例示下列者。
[化35]
Figure 02_image067
[化36]
Figure 02_image069
[化37]
Figure 02_image071
[化38]
Figure 02_image073
[化39]
Figure 02_image075
[化40]
Figure 02_image077
[化41]
Figure 02_image079
[化42]
Figure 02_image081
[化43]
Figure 02_image083
[化44]
Figure 02_image085
[化45]
Figure 02_image087
[化46]
Figure 02_image089
[化47]
Figure 02_image091
[化48]
Figure 02_image093
[化49]
Figure 02_image095
[化50]
Figure 02_image097
上述通式(3)表示之銨離子為3級或4級之銨離子特佳。
(重複單元b) 本發明之生物體電極組成物之(A)成分除了含有選自上述a1~a7之重複單元以外，還可含有具有矽之重複單元b。具體而言可例示下列者。
[化51]
Figure 02_image099
[化52]
Figure 02_image101
(重複單元c) 本發明之生物體電極組成物之(A)成分中，除了上述重複單元a1~a7、b以外，還可共聚合具有乙二醇二甲醚(glyme)鏈之重複單元c來改善導電性。 用以獲得具有乙二醇二甲醚鏈之重複單元c的單體，具體而言可例示如下。
[化53]
Figure 02_image103
[化54]
Figure 02_image105
[化55]
Figure 02_image107
[化56]
Figure 02_image109
本發明之生物體電極組成物中之高分子化合物可含有賦予黏著能力之重複單元d。
用以獲得重複單元d之單體，具體而言可例示下列者。
[化57]
Figure 02_image111
[化58]
Figure 02_image113
[化59]
Figure 02_image115
[化60]
Figure 02_image117
[化61]
Figure 02_image119
此外也可共聚合交聯性之重複單元e。交聯性之重複單元可列舉具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元。
用以獲得具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元e的單體，具體而言可列舉如下。 [化62]
Figure 02_image121
[化63]
Figure 02_image123
此處R為甲基或氫原子。
作為合成(A)成分之高分子化合物(離子材料)的方法之一，可列舉對提供重複單元a(a1~a7)、及任意之重複單元b、c、d、e的單體中所希望之單體，在有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並進行加熱聚合，而得到共聚物之高分子化合物的方法。
就聚合時使用的有機溶劑而言，可例示甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷等。就聚合起始劑而言，可例示2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。加熱溫度宜為50~80℃，反應時間宜為2~100小時，更佳為5~20小時。
此處，就重複單元a1~a7、b、c、d、e之比例而言，為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0、0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0、0≦b＜1.0、0≦c＜1.0、0≦d＜1.0、0≦e＜0.5，較佳為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a3≦0.9、0≦a4≦0.9、0≦a5≦0.9、0≦a6≦0.9、0≦a7≦0.9、0.01≦a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦0.9、0.05≦b≦0.9、0≦c≦0.8、0≦d≦0.6、0≦e＜0.4，更佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a3≦0.8、0≦a4≦0.8、0≦a5≦0.8、0≦a6≦0.8、0≦a7≦0.8、0.02≦a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦0.8、0.07≦b≦0.8、0≦c≦0.7、0≦d≦0.5、0≦e＜0.3。
此外，例如a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e=1代表在含有重複單元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e的高分子化合物中，重複單元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e之合計量相對於全部重複單元之合計量為100莫耳%，a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e＜1代表重複單元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e之合計量相對於全部重複單元之合計量未達100莫耳%，除了a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e以外尚含有其它重複單元。
(A)成分之分子量按重量平均分子量計宜為500以上，更佳為1,000以上、1,000,000以下，又更佳為2,000以上、500,000以下。又，若聚合後未納入(A)成分的離子性單體(殘存單體)為少量，則無在生物相容試驗中這些殘存單體滲入到皮膚而引起過敏之虞，故宜減少殘存單體的量。殘存單體的量，相對於(A)成分全體100質量份宜為10質量份以下。又，(A)成分可單獨使用1種，也可混用2種以上分子量、分散度、聚合單體不同者等。
[(B)鈦酸鋰粉] 本發明之生物體電極組成物含有鈦酸鋰粉作為(B)成分。該(B)成分具有提高離子接受之感度的功能。鈦酸鋰只要是鋰-鈦複合氧化物即可，不特別限定，例如可列舉空間群Fd3m之符合0≦x≦1/3的Li1+x Ti2-x O4 型之鋰鈦尖晶石及通式Lix Tiy O(0＜x、y＜1)之所有鋰-鈦混合氧化物。具體而言，可列舉Li2 TiO3 、LiTiO2 、尖晶石結構之Li4 Ti5 O12 等，宜為尖晶石結構者。又，也可使用已和碳複合化的鈦酸鋰粒子。粉體之粒徑宜小於100μm，更佳為1μm以下。為更微細之粒子的話，則其表面積更大，從而可接受更多的離子，成為高感度的生物體電極。
本發明之生物體電極組成物中，(B)成分之摻合量相對於(A)成分100質量份宜設為0.1~300質量份，設為1~200質量份更佳。又，(B)成分可單獨使用1種，也可混用2種以上。
[(C)樹脂] 本案發明人等發現藉由使用將(A)離子性材料(鹽)與例如聚矽氧系、丙烯酸系、胺甲酸酯系之黏著劑(樹脂)混合而得者，可獲得能一直保持與皮膚密接並取得長時間穩定的電訊號的生物體電極。 亦即，視需要摻合於本發明之生物體電極組成物中的(C)樹脂，係用以與上述(A)離子性材料(鹽)相容而防止鹽之溶出，保持鈦酸鋰粉等構成成分，並使黏著性顯現之成分。當(A)離子性材料具有黏著性時，則(C)樹脂並非必要。另外，樹脂只要是上述(A)成分以外之樹脂即可，宜為熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂中之任一者、或它們兩者，為選自聚矽氧系、丙烯酸系、及胺甲酸酯系之樹脂中之1種以上尤佳。
就黏著性之聚矽氧系之樹脂而言，可列舉加成反應硬化型或自由基交聯反應硬化型之樹脂。就加成反應硬化型而言，例如可使用日本特開2015-193803號公報記載之含有具有烯基之二有機基矽氧烷、具有R3 SiO0.5 及SiO2 單元之MQ樹脂、具有多個SiH基之有機基氫聚矽氧烷、鉑觸媒、加成反應控制劑、及有機溶劑者。又，就自由基交聯反應硬化型而言，例如可使用日本特開2015-193803號公報記載之含有可具有或不具有烯基之二有機基聚矽氧烷、具有R3 SiO0.5 及SiO2 單元之MQ樹脂、有機過氧化物、及有機溶劑者。此處R為碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基。
又，也可使用使在聚合物末端、側鏈具有矽醇基的聚矽氧烷、與MQ樹脂進行縮合反應而形成的聚矽氧烷-樹脂一體型化合物。MQ樹脂含有許多矽醇基，故藉由添加此樹脂會改善黏著力，但其因為不具交聯性，不會與聚矽氧烷進行分子性鍵結。如上所述藉由將聚矽氧烷與樹脂製成一體型，可增大黏著力。
又，聚矽氧系之樹脂中也可添加具有選自胺基、氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、苯酚基、矽醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環中之基的改性矽氧烷。藉由添加改性矽氧烷，(A)成分在聚矽氧樹脂中的分散性會改善。改性矽氧烷為矽氧烷之單側末端、兩側末端、側鏈中之任一者經改性者均無妨。
就黏著性之丙烯酸系之樹脂而言，例如可使用日本特開2016-011338號公報記載之具有親水性(甲基)丙烯酸酯、長鏈疏水性(甲基)丙烯酸酯作為重複單元者。視情況也可共聚合具有官能基之(甲基)丙烯酸酯、具有矽氧烷鍵之(甲基)丙烯酸酯。
就黏著性之胺甲酸酯系之樹脂而言，例如可使用日本特開2016-065238號公報記載之具有胺甲酸酯鍵與聚醚或聚酯鍵、聚碳酸酯鍵、矽氧烷鍵者。
又，為了防止因(A)成分從生物體接觸層溶出所致之導電性降低，本發明之生物體電極組成物中，(C)樹脂宜為與上述(A)成分的相容性高者。又，為了防止生物體接觸層從導電性基材剝離，本發明之生物體電極組成物中，(C)樹脂宜為對導電性基材之黏接性高者。為了將樹脂製成與導電性基材、鹽的相容性高者，使用極性高的樹脂係有效。如此的樹脂可列舉具有選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫代胺甲酸酯鍵、及硫醇基中之1個以上的樹脂、或聚丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、及聚硫代胺甲酸酯樹脂等。又另一方面，生物體接觸層會與生物體接觸，故容易受到來自生物體的汗水之影響。是以，本發明之生物體電極組成物中，(C)樹脂宜為撥水性高且不易水解者。為了將樹脂製成撥水性高且不易水解者，使用含矽之樹脂係有效。
就含有矽原子之聚丙烯酸樹脂而言，有在主鏈具有聚矽氧之聚合物及在側鏈具有矽原子之聚合物，兩者均可適用。作為在主鏈具有聚矽氧之聚合物，可使用具有(甲基)丙烯酸丙酯基之矽氧烷或矽倍半氧烷等。此時，可藉由添加光自由基產生劑來使(甲基)丙烯酸部分進行聚合而使樹脂硬化。
就含有矽原子之聚醯胺樹脂而言，例如可適用日本特開2011-079946號公報、美國專利5981680號公報記載之聚醯胺聚矽氧樹脂等。如此的聚醯胺聚矽氧樹脂例如可將兩側末端具有胺基之聚矽氧或兩側末端具有胺基之非聚矽氧化合物、與兩側末端具有羧基之非聚矽氧或兩側末端具有羧基之聚矽氧予以組合並進行合成。
又，也可使用使羧酸酐與胺進行反應而得之環化前之聚醯胺酸。聚醯胺酸之羧基的交聯可使用環氧系、氧雜環丁烷系之交聯劑，也可實施羧基與(甲基)丙烯酸羥乙酯之酯化反應後進行(甲基)丙烯酸酯部分之光自由基交聯。
就含有矽原子之聚醯亞胺樹脂而言，例如可適用日本特開2002-332305號公報記載之聚醯亞胺聚矽氧樹脂等。聚醯亞胺樹脂的黏性非常高，但可藉由摻合(甲基)丙烯酸系單體作為溶劑及交聯劑以製成低黏性。
就含有矽原子之聚胺甲酸酯樹脂而言，可列舉聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂，如此的聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂可藉由將兩側末端具有異氰酸酯基之化合物與末端具有羥基之化合物予以摻混並加熱來實施利用胺甲酸酯鍵所為之交聯。另外，此時兩側末端具有異氰酸酯基之化合物、或末端具有羥基之化合物中之任一者或兩者必須含有矽原子(矽氧烷鍵)。或也可如日本特開2005-320418號公報所記載，在聚矽氧烷中摻混胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體並使其光交聯。又，也可使具有矽氧烷鍵與胺甲酸酯鍵兩者且末端具有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物進行光交聯。
含有矽原子之聚硫代胺甲酸酯樹脂可藉由具有硫醇基之化合物與具有異氰酸酯基之化合物之反應獲得，只要它們之中任一者含有矽原子即可。而且若末端具有(甲基)丙烯酸酯基，則亦能使其光硬化。
聚矽氧系之樹脂中，除了含有上述具有烯基之二有機基矽氧烷、具有R3 SiO0.5 及SiO2 單元之MQ樹脂、具有多個SiH基之有機基氫聚矽氧烷以外，還添加具有選自胺基、氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、苯酚基、矽醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環中之基的改性矽氧烷的話，則和上述鹽的相容性會提高。
本發明之生物體電極組成物中，(C)成分之摻合量相對於(A)成分100質量份宜設為0~2000質量份，設為10~1000質量份更佳。又，(C)成分可單獨使用1種，也可混用2種以上。
此外，如後述，生物體接觸層為生物體電極組成物的硬化物。藉由使其硬化，生物體接觸層對皮膚及導電性基材兩者的黏接性會變得良好。另外，硬化方法不特別限定，可使用一般的方法，例如可使用利用熱及光中之任一者或其兩者、或酸或鹼觸媒所為之交聯反應等。關於交聯反應，例如可適當選擇交聯反應手冊 中山雍晴 丸善出版(2013年)第二章p51~p371所記載之方法來實施。
具有烯基之二有機基矽氧烷與具有多個SiH基之有機基氫聚矽氧烷可藉由利用鉑觸媒所為之加成反應使其交聯。
鉑觸媒可列舉：氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、氯鉑酸與醇之反應產物、氯鉑酸與烯烴化合物之反應產物、氯鉑酸與含乙烯基之矽氧烷之反應產物、鉑-烯烴錯合物、鉑-含乙烯基之矽氧烷錯合物等鉑系觸媒；銠錯合物及釕錯合物等鉑族金屬系觸媒等。此外，也可使用將該等觸媒溶解、分散於醇系、烴系、矽氧烷系溶劑而得者。
另外，鉑觸媒之添加量相對於合計有(A)及(C)之樹脂100質量份宜設為5~2,000ppm，尤其是設為10~500ppm之範圍較佳。
又，使用加成硬化型之聚矽氧樹脂時，也可添加加成反應控制劑。此加成反應控制劑係作為用來在溶液中及在塗膜形成後加熱硬化前的低溫環境下使鉑觸媒不作用的淬滅劑而予以添加。具體而言可列舉：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。
加成反應控制劑之添加量相對於樹脂100質量份宜設為0~10質量份，尤其是設為0.05~3質量份之範圍較佳。
就實施光硬化之方法而言可列舉：使用具有(甲基)丙烯酸酯末端、烯烴末端之樹脂、或添加末端為(甲基)丙烯酸酯、烯烴、硫醇基之交聯劑，並同時添加會因光而產生自由基之光自由基產生劑的方法；使用具有氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、乙烯基醚基之樹脂、交聯劑，並添加會因光而產生酸之光酸產生劑的方法。
就光自由基產生劑而言可列舉：苯乙酮、4,4’-二甲氧基二苯基乙二酮、二苯基乙二酮、苯偶姻、二苯甲酮、2-苯甲醯基苯甲酸、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻異丁醚、4-苯甲醯基苯甲酸、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二氧雜環戊烯-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4’-𠰌啉代苯丁酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻噸-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(BAPO)、1,4-二苯甲醯基苯、2-乙基蒽醌、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-異亞硝基苯丙酮、2-苯基-2-(對甲苯磺醯氧基)苯乙酮。
也可藉由添加熱分解型之自由基產生劑來使其硬化。就熱自由基產生劑而言可列舉：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(甲基丙脒)鹽酸、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二第三丁基過氧化物、二第三戊基過氧化物、二正丁基過氧化物、過氧化二異丙苯等。
就光酸產生劑而言可列舉：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例，例如可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2009-080474號公報所記載者。
另外，自由基產生劑、光酸產生劑之添加量相對於樹脂100質量份宜設為0.1~50質量份之範圍。
其中，(C)成分之樹脂為含有具有Rx SiO(4-x)/2 單元(R為碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基，x為2.5~3.5之範圍。)及SiO2 單元之聚矽氧樹脂、具有烯基之二有機基矽氧烷、以及具有SiH基之有機基氫聚矽氧烷者的話，則特別理想。
[金屬粉] 本發明之生物體電極組成物中，為了提高電子導電性，也可添加選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻、銦中之金屬粉。金屬粉之添加量，相對於樹脂100質量份宜設為1~50質量份之範圍。
金屬粉的種類就導電性的觀點宜為金、銀、鉑，就價格的觀點宜為銀、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻。就生物相容性的觀點宜為貴金屬，綜合考量上述觀點，銀為最佳。
金屬粉的形狀可列舉球狀、圓盤狀、薄片狀、針狀，添加有薄片狀粉末時的導電性最高，較理想。金屬粉的尺寸為100μm以下、敲緊密度(tap density)為5g/cm3 以下、比表面積為0.5m2 /g以上之較低密度且比表面積大的薄片較佳。
[碳材料] 為了構成更加高感度的生物體電極，有時不僅需要高的離子導電性，還需要高的電子導電性。此時，為了提高電子導電性，除了添加鈦酸鋰粉外還添加碳係有效。 因此，可添加碳材料作為導電性改善劑。碳材料可列舉碳黑、石墨、奈米碳管、碳纖維等。奈米碳管可為單層、多層中之任一者，表面經有機基修飾也無妨。碳材料之添加量，相對於樹脂100質量份宜設為1~50質量份之範圍。
[黏著性賦予劑] 又，本發明之生物體電極組成物中，為了賦予對生物體之黏著性，也可添加黏著性賦予劑。如此的黏著性賦予劑例如可列舉：聚矽氧樹脂或非交聯性之矽氧烷、非交聯性之聚(甲基)丙烯酸酯、非交聯性之聚醚等。
[交聯劑] 本發明之生物體電極組成物中也可添加環氧系之交聯劑。此時的交聯劑為1分子內具有多個環氧基、氧雜環丁烷基之化合物。就添加量而言，相對於樹脂100質量份為1~30質量份。
[交聯觸媒] 本發明之生物體電極組成物中也可添加用以將環氧基、氧雜環丁烷基交聯之觸媒。此時的觸媒可使用日本特表2019-503406號中段落0027~0029所記載者。具體而言，可列舉脂肪族及芳香族三級胺，例如二甲胺基丙胺及吡啶等，該等作為觸媒而發揮作用，可生成實質性的交聯。此外尚可列舉：硼錯合物，尤其是與單乙醇胺之硼錯合物；2-乙基-甲基咪唑等咪唑；四甲基胍等胍；二氰二胺(dicyanodiamide)、甲苯二異氰酸酯脲等經取代之脲；以及4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐及甲基降莰烯二羧酸酐等酸酐。就添加量而言，相對於樹脂100質量份為0.01~10質量份。
[有機溶劑] 又，本發明之生物體電極組成物中，可添加有機溶劑。有機溶劑具體而言可列舉：甲苯、二甲苯、異丙苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁苯、第二丁苯、異丁苯、異丙基甲苯、二乙苯、2-乙基對二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氫萘、4-苯基-1-丁烯、第三戊苯、戊苯、2-第三丁基甲苯、3-第三丁基甲苯、4-第三丁基甲苯、5-異丙基間二甲苯、3-甲基乙苯、第三丁基-3-乙苯、4-第三丁基鄰二甲苯、5-第三丁基間二甲苯、第三丁基對二甲苯、1,2-二異丙苯、1,3-二異丙苯、1,4-二異丙苯、二丙苯、五甲苯、六甲苯、己苯、1,3,5-三乙苯等芳香族系烴系溶劑；正庚烷、異庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、二環戊二烯、1-甲基-1,4-環己二烯、1-庚炔、2-庚炔、環庚烷、環庚烯、1,3-二甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、1-甲基-1-環己烯、3-甲基-1-環己烯、亞甲基環己烷、4-甲基-1-環己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、環辛烷、環辛烯、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、乙基環己烷、乙烯基環己烷、異丙基環戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基環己烷、1-乙基-3-甲基環己烷、1-乙基-4-甲基環己烷、丙基環己烷、異丙基環己烷、1,1,3-三甲基環己烷、1,1,4-三甲基環己烷、1,2,3-三甲基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷、烯丙基環己烷、八氫茚(hydrindane)、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、第三丁基環己烷、丁基環己烷、異丁基環己烷、4-異丙基-1-甲基環己烷、戊基環戊烷、1,1,3,5-四甲基環己烷、環十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氫萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、檸檬烯、香葉烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯、α-水芹烯(α-phellandrene)、蒎烯、萜品烯(terpinene)、四氫二環戊二烯、5,6-二氫二環戊二烯、二環戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基環己烷、1-十一烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三環[6.2.1.02,7 ]十一碳-4-烯、正十二烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金剛烷、1-乙基金剛烷、1,5,9-環十二碳三烯、1,2,4-三乙烯基環己烷、異鏈烷烴(isoparaffin)等脂肪族烴系溶劑；環己酮、環戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、甲基正戊基酮等酮系溶劑；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、苯甲醚等醚系溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯系溶劑；γ-丁內酯等內酯系溶劑等。
另外，有機溶劑之添加量，相對於樹脂100質量份宜設為10~50,000質量份之範圍。
如上所述，若為本發明之生物體電極組成物，則為可形成能將來自皮膚的電訊號有效率地傳送至器件(亦即導電性優異)，即便長時間裝設於皮膚也不會有引起過敏的疑慮(亦即生物相容性優異)，輕量，能以低成本製造，無論被水沾濕、予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。又，藉由添加碳材料，可進一步改善導電性，藉由和具有黏著性及伸縮性的樹脂組合，可製造特別高黏著力且伸縮性高的生物體電極。此外，可藉由添加劑等來改善對皮膚的伸縮性、黏著性，也可藉由適當地調節樹脂的組成、生物體接觸層的厚度來調整伸縮性、黏著性。
＜生物體電極＞ 又，本發明提供一種生物體電極，具有導電性基材及形成於該導電性基材上的生物體接觸層，該生物體接觸層為上述本發明之生物體電極組成物的硬化物。
以下，針對本發明之生物體電極邊參照圖式邊詳細說明，但本發明不限於該等。
圖1係顯示本發明之生物體電極之一例的概略剖面圖。圖1之生物體電極1具有導電性基材2及形成於該導電性基材2上的生物體接觸層3。生物體接觸層3為將離子性聚合物(離子性材料)4與鈦酸鋰粉5a分散於樹脂6中而得之層。作為導電性改善劑，除了添加鈦酸鋰粉5a以外，還可視需要添加碳材料5b。
使用如此的圖1之生物體電極1時，如圖2所示，使生物體接觸層3(亦即將離子性聚合物4與鈦酸鋰粉5a分散於樹脂6中而得之層)與生物體7接觸，藉由離子性聚合物4及鈦酸鋰粉5a而從生物體7取出電訊號，並使其經由導電性基材2傳導至感測器件等(未圖示)。如此，若為本發明之生物體電極，則因上述離子性聚合物(離子性材料)而能兼有導電性及生物相容性，且又因為具有黏著性，故與皮膚之接觸面積為一定，可穩定地以高感度取得來自皮膚的電訊號。另外，圖1、2中，5b為碳材料(奈米碳管等)。
以下，針對本發明之生物體電極之各構成材料更詳細說明。
[導電性基材] 本發明之生物體電極具有導電性基材。該導電性基材通常與感測器件等電性連接，並將從生物體經由生物體接觸層取出之電訊號傳導至感測器件等。
導電性基材只要為具導電性者即可，不特別限定，例如宜為含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者。
又，導電性基材不特別限定，可為硬質的導電性基板等，也可為具可撓性的導電性薄膜、表面塗佈有導電性糊劑之布料、混入有導電性聚合物之布料。導電性基材可為平坦也可有凹凸，也可為編織金屬線而成之網目狀，因應生物體電極之用途等適當地選擇即可。
[生物體接觸層] 本發明之生物體電極具有形成於導電性基材上的生物體接觸層。該生物體接觸層係在使用生物體電極時實際與生物體接觸的部分，具有導電性及黏著性。生物體接觸層為上述本發明之生物體電極組成物的硬化物，亦即，為含有上述(A)離子性材料(鹽)及(B)鈦酸鋰粉、(C)樹脂等添加劑的黏著性之樹脂層。
另外，生物體接觸層之黏著力宜為0.5N/25mm以上20N/25mm以下之範圍。黏著力之測定方法一般為JIS Z 0237所示之方法，基材可使用SUS(不銹鋼)之類的金屬基板、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板，但也可使用人的皮膚進行測定。人的皮膚之表面能量比金屬、各種塑膠低，係接近特氟龍(註冊商標)的低能量，為不易黏著的性質。
生物體電極之生物體接觸層的厚度宜為1μm以上5mm以下，為2μm以上3mm以下更佳。生物體接觸層越薄則黏著力越低，但可撓性越提升，越輕量，對皮膚之順應性越佳。可綜合考量黏著性、給予皮膚之質感來選擇生物體接觸層的厚度。
又，本發明之生物體電極，也可與以往之生物體電極(例如日本特開2004-033468號公報記載之生物體電極)同樣，在生物體接觸層上另外設置黏著膜來防止使用時生物體電極從生物體脫落。另外設置黏著膜時，使用丙烯酸型、胺甲酸酯型、聚矽氧型等之黏著膜材料來形成黏著膜即可，尤其聚矽氧型因透氧性高，皮膚可在維持貼附的狀態下進行呼吸，且又因撥水性高，汗水所導致之黏著性降低少，而且對皮膚的刺激性低，故較理想。另外，本發明之生物體電極，可如上述般藉由在生物體電極組成物中添加黏著性賦予劑、或使用對生物體之黏著性良好的樹脂以防止從生物體脫落，故上述另外設置的黏著膜並非一定要設置。
針對將本發明之生物體電極製成穿戴式器件來使用時的生物體電極與感測器件之間的配線、其他構件並不特別限定，例如可使用日本特開2004-033468號公報記載者。
如上所述，若為本發明之生物體電極，由於係以上述本發明之生物體電極組成物的硬化物來形成生物體接觸層，故為能將來自皮膚的電訊號有效率地傳送至器件(亦即導電性優異)，即便長時間裝設於皮膚也不會有引起過敏的疑慮(亦即生物相容性優異)，輕量，能以低成本製造，無論被水沾濕、予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極。又，藉由添加鈦酸鋰粉，可進一步改善離子導電性，藉由和具有黏著性及伸縮性的樹脂組合，可製造特別高黏著力且伸縮性高的生物體電極。此外，可藉由添加劑等來改善對皮膚的伸縮性、黏著性，也可藉由適當地調節樹脂的組成、生物體接觸層的厚度來調整伸縮性、黏著性。是以，若為如此的本發明之生物體電極，則作為醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極特別理想。
＜生物體電極之製造方法＞ 又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成於該導電性基材上的生物體接觸層的生物體電極的製造方法，藉由在該導電性基材上塗佈上述本發明之生物體電極組成物並使其硬化，而形成該生物體接觸層。
另外，本發明之生物體電極之製造方法中使用的導電性基材、生物體電極組成物等，與上述者同樣即可。
在導電性基材上塗佈生物體電極組成物之方法不特別限定，例如浸塗、噴塗、旋塗、輥塗、流塗、刮刀塗佈、網版印刷、柔版印刷、凹版印刷、孔版印刷(stencil printing)、噴墨印刷等方法為較佳。
樹脂之硬化方法不特別限定，依生物體電極組成物中使用的(C)樹脂之種類適當地選擇即可，例如宜利用熱及光中之任一者或它們兩者來使樹脂硬化。又，在上述生物體電極組成物中添加有會促使酸、鹼產生的觸媒，藉此也可使交聯反應發生並使樹脂硬化。
另外，加熱時之溫度不特別限定，依生物體電極組成物中使用的(C)樹脂之種類適當地選擇即可，例如較佳為約50~250℃。
又，組合加熱與照光時，可同時實施加熱與照光，也可於照光後實施加熱，也可於加熱後實施照光。又，也可於塗膜後加熱之前實施風乾，以使溶劑蒸發。
如上所述，若為本發明之生物體電極之製造方法，則能以低成本輕易地製造導電性及生物相容性優異，輕量，無論被水沾濕、予以乾燥，導電性也不會大幅降低的本發明之生物體電極。 [實施例]
以下，利用實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於該等。另外，以下中「Me」表示甲基，「Vi」表示乙烯基。
摻合於生物體電極組成物溶液中作為離子性材料(導電性材料)的離子性聚合物1~12係以如下方式合成。將各單體之30質量%PGMEA溶液加入至反應容器並混合，將反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入相對於單體全體1莫耳為0.01莫耳的偶氮雙異丁腈(AIBN)作為聚合起始劑，升溫至60℃後，使其反應15小時。將溶劑乾燥後，利用1 H-NMR確認了獲得之聚合物的組成。又，獲得之聚合物的分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係藉由使用了四氫呋喃(THF)作為溶劑的凝膠滲透層析(GPC)確認。以此方式合成的離子性聚合物1~12如下所示。
離子性聚合物1 Mw=36,400 Mw/Mn=2.11 [化64]
Figure 02_image125
離子性聚合物2 Mw=24,800 Mw/Mn=1.99 [化65]
Figure 02_image127
離子性聚合物3 Mw=150,600 Mw/Mn=1.85 [化66]
Figure 02_image129
式中之重複數表示平均值。
離子性聚合物4 Mw=31,600 Mw/Mn=2.10 [化67]
Figure 02_image131
式中之重複數表示平均值。
離子性聚合物5 Mw=55,100 Mw/Mn=2.02 [化68]
Figure 02_image133
式中之重複數表示平均值。
離子性聚合物6 Mw=26,100 Mw/Mn=1.99 [化69]
Figure 02_image134
離子性聚合物7 Mw=87,500 Mw/Mn=2.01 [化70]
Figure 02_image136
式中之重複數表示平均值。
離子性聚合物8 Mw=43,600 Mw/Mn=1.91 [化71]
Figure 02_image138
式中之重複數表示平均值。
離子性聚合物9 Mw=97,100 Mw/Mn=2.20 [化72]
Figure 02_image140
式中之重複數表示平均值。
離子性聚合物10 Mw=98,300 Mw/Mn=2.05 [化73]
Figure 02_image142
式中之重複數表示平均值。
離子性聚合物11 Mw=32,800 Mw/Mn=1.98 [化74]
Figure 02_image144
離子性聚合物12 Mw=36,500 Mw/Mn=1.92 [化75]
Figure 02_image146
摻合於比較例之生物體電極組成物溶液中作為離子性材料的比較鹽1~4、比較離子性聚合物1、2如下所示。 [化76]
Figure 02_image148
比較離子性聚合物1 Mw=44,900 Mw/Mn=2.59 [化77]
Figure 02_image150
比較離子性聚合物2 Mw=57,900 Mw/Mn=1.89 [化78]
Figure 02_image152
摻合於生物體電極組成物溶液中作為聚矽氧系之樹脂的矽氧烷化合物1~4如下所示。 (矽氧烷化合物1) 令製成30%甲苯溶液時的黏度為27,000mPa･s，烯基含量為0.007莫耳/100g，且分子鏈末端經以SiMe2 Vi基封端的含乙烯基之聚二甲基矽氧烷為矽氧烷化合物1。 (矽氧烷化合物2) 令由Me3 SiO0.5 單元及SiO2 單元構成的MQ樹脂之聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單元/SiO2 單元=0.8)之60%甲苯溶液為矽氧烷化合物2。 (矽氧烷化合物3) 令將製成30%甲苯溶液時的黏度為42,000mPa･s，烯基含量為0.007莫耳/100g，且分子鏈末端經以OH封端的含乙烯基之聚二甲基矽氧烷40質量份、由Me3 SiO0.5 單元及SiO2 單元構成的MQ樹脂之聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單元/SiO2 單元=0.8)之60%甲苯溶液100質量份、及甲苯26.7質量份所構成之溶液在使其回流的狀態下加熱4小時後予以冷卻，而使聚二甲基矽氧烷鍵結於MQ樹脂而得者為矽氧烷化合物3。 (矽氧烷化合物4) 使用係甲基氫矽油的信越化學工業製 KF-99。
又，使用係聚醚型矽油的側鏈聚醚改性之信越化學工業製 KF-353作為聚矽氧系之樹脂。
摻合於生物體電極組成物溶液中作為丙烯酸系之樹脂的丙烯酸聚合物如下所示。 丙烯酸聚合物1 Mw=108,000 Mw/Mn=2.32 [化79]
Figure 02_image153
式中之重複數表示平均值。
摻合於生物體電極組成物溶液中作為聚矽氧系、丙烯酸系、或胺甲酸酯系之樹脂的聚矽氧胺甲酸酯丙烯酸酯1、2如下所示。 [化80]
Figure 02_image155
式中之重複數表示平均值。
摻合於生物體電極組成物溶液中的有機溶劑如下所示。 PGMEA：丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯 PGME：丙二醇-1-單甲醚 PGEE：丙二醇-1-單乙醚
摻合於生物體電極組成物溶液中作為添加劑的鈦酸鋰粉、自由基產生劑、鉑觸媒、導電性改善劑(碳黑、奈米碳管)如下所示。 鈦酸鋰粉(L4 Ti5 O12 )、尖晶石：Sigma-Aldrich公司製 尺寸200nm以下 自由基產生劑：富士軟片和光純藥公司製 V-601 鉑觸媒：信越化學工業製 CAT-PL-50T 碳黑：Denka公司製 Denka Black HS-100 多層奈米碳管：Sigma-Aldrich公司製 直徑110~170nm，長度5~9μm
[實施例1~16、比較例1~8] 按表1及表2記載之組成，摻混離子性材料(鹽)、樹脂、有機溶劑、及添加劑(自由基產生劑、鉑觸媒、導電性改善劑)，製得生物體電極組成物溶液(生物體電極溶液1~16、比較生物體電極溶液1~8)。
[表1]
生物體電極溶液 離子性材料 (質量份) 樹脂 (質量份) 有機溶劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
生物體電極溶液1 離子性聚合物1 (20) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) 甲苯(30) CAT-PL-50T (1.5) 鈦酸鋰粉(10)
生物體電極溶液2 離子性聚合物2 (20) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 庚烷(30) PGMEA(14) CAT-PL-50T (0.7) 鈦酸鋰粉(10)
生物體電極溶液3 離子性聚合物3 (22.5) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) 甲苯(30) PGMEA(14) CAT-PL-50T (0.7) 鈦酸鋰粉(10)
生物體電極溶液4 離子性聚合物4 (20) 矽氧烷化合物1(40) 矽氧烷化合物2(100) 矽氧烷化合物4(3) 甲苯(30) PGMEA(14) CAT-PL-50T (0.7) 鈦酸鋰粉(12)
生物體電極溶液5 離子性聚合物5 (20) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 甲苯(44) CAT-PL-50T (1.0) 鈦酸鋰粉(10) 碳黑(5)
生物體電極溶液6 離子性聚合物6 (20) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) KF-353(26) 甲苯(30) 2-庚酮(14) CAT-PL-50T (2.0) 鈦酸鋰粉(5) 碳黑(5)
生物體電極溶液7 離子性聚合物7 (25) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 甲苯(30) PGME(14) CAT-PL-50T (1.0) 鈦酸鋰粉(5) 碳黑(5)
生物體電極溶液8 離子性聚合物8 (24) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 甲苯(30) PGME(14) CAT-PL-50T (1.5) 鈦酸鋰粉(5) 碳黑(5)
生物體電極溶液9 離子性聚合物8 (24) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 甲苯(30) PGME(14) CAT-PL-50T (1.5) 鈦酸鋰粉(5) 多層奈米碳管(3)
生物體電極溶液10 離子性聚合物1 (20) 丙烯酸聚合物1 (60) 聚矽氧胺甲酸酯丙烯酸酯1(20) PGMEA(100) 自由基產生劑V-601(4) 鈦酸鋰粉(10)
生物體電極溶液11 離子性聚合物1 (20) 丙烯酸聚合物1 (55) 聚矽氧胺甲酸酯丙烯酸酯1(25) PGMEA(100) 自由基產生劑V-601(4) 鈦酸鋰粉(15)
生物體電極溶液12 離子性聚合物1 (20) 丙烯酸聚合物1 (60) 聚矽氧胺甲酸酯丙烯酸酯2(20) PGMEA(100) 自由基產生劑V-601(4) 鈦酸鋰粉(15)
生物體電極溶液13 離子性聚合物9 (25) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 甲苯(30) PGEE(14) CAT-PL-50T (0.7) 鈦酸鋰粉(12)
生物體電極溶液14 離子性聚合物10 (25) 矽氧烷化合物3(126) 矽氧烷化合物4(3) 甲苯(30) PGEE(14) CAT-PL-50T (0.7) 鈦酸鋰粉(12)
生物體電極溶液15 離子性聚合物11 (100) - PGEE(100) 鈦酸鋰粉(20) 2-乙基甲基咪唑(2.0)
生物體電極溶液16 離子性聚合物12 (100) - PGEE(100) 鈦酸鋰粉(20) 2-乙基甲基咪唑(2.0)
[表2]
生物體電極溶液 離子性材料 (質量份) 樹脂 (質量份) 有機溶劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
比較生物體電極溶液1 比較鹽1 (4.7) 矽氧烷化合物3(126質量份) 矽氧烷化合物4(3質量份) 甲苯(30) PGME(14) CAT-PL-50T (1.5) 鈦酸鋰粉(5) 碳黑(5)
比較生物體電極溶液2 比較鹽2 (8.2) 矽氧烷化合物3(126質量份) 矽氧烷化合物4(3質量份) 甲苯(30) PGME(14) CAT-PL-50T (1.5) 鈦酸鋰粉(5) 碳黑(5)
比較生物體電極溶液3 比較鹽3 (8.4) 矽氧烷化合物3(126質量份) 矽氧烷化合物4(3質量份) 甲苯(30) PGME(14) CAT-PL-50T (1.5) 鈦酸鋰粉(5) 碳黑(5)
比較生物體電極溶液4 比較鹽4 (8.4) 矽氧烷化合物3(126質量份) 矽氧烷化合物4(3質量份) 甲苯(30) PGME(14) CAT-PL-50T (1.5) 鈦酸鋰粉(5) 碳黑(5)
比較生物體電極溶液5 - 矽氧烷化合物3(126質量份) 矽氧烷化合物4(3質量份) 甲苯(30) PGME(14) CAT-PL-50T (1.5) 鈦酸鋰粉(5) 碳黑(5)
比較生物體電極溶液6 離子性聚合物1 (100) 矽氧烷化合物3(126質量份) 矽氧烷化合物4(3質量份) 甲苯(30) PGME(14) CAT-PL-50T (1.5)   
比較生物體電極溶液7 比較離子性聚合物1 (20) 矽氧烷化合物3(126質量份) 矽氧烷化合物4(3質量份) 甲苯(30) PGME(14) CAT-PL-50T (1.0) 鈦酸鋰粉(5) 碳黑(5)
比較生物體電極溶液8 比較離子性聚合物2 (20) 矽氧烷化合物3(126質量份) 矽氧烷化合物4(3質量份) 甲苯(30) PGME(14) CAT-PL-50T (1.0) 鈦酸鋰粉(5) 碳黑(5)
(導電性評價) 使用塗抹器將生物體電極組成物溶液(黏著劑溶液)塗佈於直徑3cm、厚度0.2mm之鋁製圓板之上，於室溫風乾6小時後，使用烘箱在氮氣環境下於120℃烘烤30分鐘而使其硬化，每1種生物體電極組成物溶液製作4片生物體電極。以此方式得到的生物體電極，如圖3(a)、(b)所示，於其中一面具有生物體接觸層3並於另一面具有作為導電性基材之鋁製圓板8。其次，如圖3(b)所示，以黏著膠帶將銅配線9貼附於未覆有生物體接觸層之側之鋁製圓板8之表面而製成引出電極，並將其連接至阻抗測定裝置。如圖4所示，以使人之手臂之皮膚與生物體接觸層側接觸的方式貼附2片生物體電極1’，並使其間隔為15cm。使用Solartron公司製之交流阻抗測定裝置SI1260，邊改變頻率邊測定初始阻抗。其次，將剩餘的2片生物體電極浸漬於純水中1小時，使水乾燥後，以與上述同樣之方法測定皮膚上之阻抗。將頻率1,000Hz時的阻抗示於表3。
(生物體接觸層的厚度測定) 對於上述導電性評價試驗中製得之生物體電極，使用測微計測定其生物體接觸層的厚度。將結果示於表3。
[表3]
實施例 生物體接觸黏著劑溶液 樹脂厚度(μm) 初始阻抗(Ω) 水浸漬後阻抗(Ω)
實施例1 黏著劑溶液1 260 3.8E4 4.1E4
實施例2 黏著劑溶液2 320 3.8E4 3.4E4
實施例3 黏著劑溶液3 280 2.1E4 2.3E4
實施例4 黏著劑溶液4 310 4.1E4 4.2E4
實施例5 黏著劑溶液5 320 3.1E4 3.2E4
實施例6 黏著劑溶液6 290 4.7E4 4.1E4
實施例7 黏著劑溶液7 270 4.9E4 3.9E4
實施例8 黏著劑溶液8 280 3.5E4 3.1E4
實施例9 黏著劑溶液9 320 2.2E4 2.8E4
實施例10 黏著劑溶液10 330 2.5E4 2.9E4
實施例11 黏著劑溶液11 370 3.1E4 3.3E4
實施例12 黏著劑溶液12 290 5.1E4 5.3E4
實施例13 黏著劑溶液13 290 4.0E4 4.3E4
實施例14 黏著劑溶液14 310 4.0E4 4.5E4
實施例15 黏著劑溶液15 210 5.0E4 5.3E4
實施例16 黏著劑溶液16 220 4.8E4 4.5E4
比較例1 比較黏著劑溶液1 320 4.2E4 5.3E5
比較例2 比較黏著劑溶液2 330 5.0E4 9.3E5
比較例3 比較黏著劑溶液3 320 4.1E4 7.2E5
比較例4 比較黏著劑溶液4 360 1.9E5 1.9E5
比較例5 比較黏著劑溶液5 350 8.9E7 8.8E7
比較例6 比較黏著劑溶液6 270 1.9E6 1.8E6
比較例7 比較黏著劑溶液7 330 7.9E6 8.8E6
比較例8 比較黏著劑溶液8 330 8.1E6 9.8E6
如表3所示，使用摻合了具特定結構之鹽(離子性材料)、鈦酸鋰粉、及樹脂的本發明之生物體電極組成物形成有生物體接觸層的實施例1~16，初始阻抗低，經在水中浸漬並予以乾燥後，也未出現大幅的阻抗變化。亦即，實施例1~16獲得初始之導電性高，被水沾濕、予以乾燥時也不會造成導電性之大幅降低的生物體電極。而且，如此的實施例1~16之生物體電極，具有和摻合了習知的鹽及樹脂的比較例1~4之生物體電極同程度之良好的黏著力，且為輕量，生物相容性優異，能以低成本製造。
實施例15、16係使用摻合了鹽但未摻合樹脂的生物體電極組成物來形成生物體接觸層，但此時亦獲得優異的生物體電極。由此可知，本發明並不一定要含有(C)樹脂。而且據認為雖然上述實施例中使用的尖晶石結構之鈦酸鋰(Li4 Ti5 O12 )的電子傳導度低(10-13 Scm-1 )，但因為其可提高離子導電性，從而獲得了初始之導電性高，被水沾濕、予以乾燥時也不會造成導電性之大幅降低的生物體電極。另外，也可使用導電性之鈦酸鋰(例如：Li2 [Li1/3 Ti5/3 ]O4 等)。
反觀使用摻合了習知的鹽及樹脂的生物體電極組成物形成有生物體接觸層的比較例1~3，雖然初始阻抗低，但經在水中浸漬並予以乾燥後，出現了數量級改變之程度之大幅的阻抗增加。亦即，比較例1~3只獲得初始之導電性高，但被水沾濕、予以乾燥時導電性會大幅降低的生物體電極。又，比較例4中，經在水中浸漬並予以乾燥後，也未出現數量級改變之程度之大幅的阻抗增加，但其初始阻抗高。
又，使用摻合了樹脂但未摻合鹽(離子性材料)的生物體電極組成物形成有生物體接觸層的比較例5，則由於未含有鹽，經在水中浸漬並予以乾燥後，也未出現數量級改變之程度之大幅的阻抗增加，但其初始阻抗高。亦即，比較例5只獲得初始之導電性低的生物體電極。
形成有未含鈦酸鋰粉的生物體接觸層的情況(比較例6)、添加有酸性度低的聚合物鹽的生物體接觸層的情況(比較例7、8)，初始阻抗高。
由以上可知，若為使用本發明之生物體電極組成物形成有生物體接觸層的生物體電極，則導電性、生物相容性、對導電性基材的黏接性優異，且由於離子性材料之保持力優異，無論被水沾濕、予以乾燥，導電性也不會大幅降低，而且為輕量，且能以低成本製造。
此外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
1:生物體電極 1’:生物體電極 2:導電性基材 3:生物體接觸層 4:離子性聚合物(離子性材料) 5a:鈦酸鋰粉 5b:碳材料 6:樹脂 7:生物體 8:鋁製圓板 9:銅配線
[圖1]係顯示本發明之生物體電極之一例的概略剖面圖。 [圖2]係顯示將本發明之生物體電極裝設於生物體時之一例的概略剖面圖。 [圖3]係將本發明之實施例中製得之生物體電極(a)從生物體接觸層側觀看之概略圖及(b)從導電性基材側觀看之概略圖。 [圖4]係使用本發明之實施例中製得之生物體電極測定皮膚表面之阻抗時的照片。
Figure 109110941-A0101-11-0003-01
1:生物體電極
2:導電性基材
3:生物體接觸層
4:離子性聚合物(離子性材料)
5a:鈦酸鋰粉
5b:碳材料
6:樹脂

Claims (13)

  1. 一種生物體電極組成物， 含有(A)離子性材料及(B)鈦酸鋰粉， 該(A)成分為含有重複單元a的高分子化合物，該重複單元a具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺當中之任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、銀鹽之結構。
  2. 如請求項1之生物體電極組成物，其中，該重複單元a具有下列通式(1)-1至(1)-4表示之結構中的任意1個以上；
    Figure 03_image001
    式中，Rf1 、Rf2 為氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf1 為氧原子時，Rf2 亦為氧原子，並與所鍵結之碳原子一起形成羰基，Rf3 、Rf4 為氫原子、氟原子、或三氟甲基，且Rf1 ~Rf4 中的一者以上為氟原子或三氟甲基；Rf5 、Rf6 、Rf7 為氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，並具有至少1個以上之氟原子；m為1~4之整數；M+ 為選自銨離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。
  3. 如請求項1或2之生物體電極組成物，其中，該重複單元a為選自下列通式(2)表示之重複單元a1~a7中之1種以上；
    Figure 03_image004
    式中，R1 、R3 、R5 、R8 、R10 、R11 及R13 各自獨立地為氫原子或甲基，R2 、R4 、R6 、R9 、及R12 各自獨立地為單鍵、酯基、或者也可具有醚基、酯基中之任一者或它們兩者的碳數1~13之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者；R7 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R7 中的氫原子當中，也可有1個或2個被取代為氟原子；X1 、X2 、X3 、X4 及X6 各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，X5 為單鍵、醚基、酯基中之任一者，X7 為單鍵、碳數6~12之伸芳基、-C(=O)-O-R18 -基、及-C(=O)-NH-R18 -基中之任一者；R18 為單鍵、碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、或碳數6~10之2價之芳香族烴基，該芳香族烴基之一部分也可有經氫化，X7 中也可含有選自醚基、羰基、酯基、及醯胺基中之1種以上；Y為氧原子、-NR19 -基，R19 為氫原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，Y與R4 也可鍵結並形成環；m為1~4之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7係滿足0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0、及0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0之數；M+ 為選自銨離子、鈉離子、鉀離子、銀離子之離子。
  4. 如請求項1或2之生物體電極組成物，其中，該(A)成分含有具有該銨鹽結構之重複單元a，且該銨鹽含有下列通式(3)表示之銨離子；
    Figure 03_image006
    式中，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 各自為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或者碳數4~20之芳香族基，也可含有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上；R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 也可和它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 為碳數3~10之伸烷基，或形成在環中含有式中之氮原子的芳香族雜環。
  5. 如請求項1或2之生物體電極組成物，其除了含有該(A)、(B)成分外，還含有具有Rx SiO(4-x)/2 單元及SiO2 單元之聚矽氧樹脂、具有烯基之二有機基矽氧烷、以及具有SiH基之有機基氫聚矽氧烷作為(C)成分；該Rx SiO(4-x)/2 單元中，R為碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基，x為2.5~3.5之範圍。
  6. 如請求項1或2之生物體電極組成物，其中，該生物體電極組成物更含有有機溶劑。
  7. 如請求項1或2之生物體電極組成物，其中，該(B)成分為尖晶石(spinel)結構之鈦酸鋰粉。
  8. 如請求項1或2之生物體電極組成物，其除了含有該(B)成分外，還含有碳材料。
  9. 如請求項8之生物體電極組成物，其中，該碳材料為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。
  10. 一種生物體電極，具有導電性基材及形成於該導電性基材上的生物體接觸層，其特徵為：該生物體接觸層為如請求項1至9中任一項之生物體電極組成物的硬化物。
  11. 如請求項10之生物體電極，其中，該導電性基材含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上。
  12. 一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成於該導電性基材上的生物體接觸層的生物體電極的製造方法，其特徵為： 藉由在該導電性基材上塗佈如請求項1至9中任一項之生物體電極組成物並使其硬化，而形成該生物體接觸層。
  13. 如請求項12之生物體電極之製造方法，其中，使用含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者作為該導電性基材。
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