CN111789585A

CN111789585A - 生物体电极组成物、生物体电极、以及生物体电极的制造方法

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Publication number: CN111789585A
Application number: CN202010255649.3A
Authority: CN
Inventors: 畠山润; 岩渊元亮
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-04-03
Filing date: 2020-04-02
Publication date: 2020-10-20
Anticipated expiration: 2040-04-02
Also published as: TWI777150B; US11643492B2; JP2020169263A; TW202100580A; EP3718471A1; EP3718471B1; KR102268504B1; US20200317840A1; KR20200117878A; JP7045768B2; CN111789585B

Abstract

本发明涉及生物体电极组成物、生物体电极、以及生物体电极的制造方法。本发明的课题为提供可形成导电性及生物相容性优异，轻量，且能以低成本制造，无论被水沾湿、予以干燥，导电性也不会大幅降低的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物、以该生物体电极组成物形成有生物体接触层的生物体电极、及其制造方法。解决该课题的手段为一种生物体电极组成物，含有(A)离子性材料及(B)钛酸锂粉，该(A)成分为含有重复单元a的高分子化合物，该重复单元a具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及N‑羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、钠盐、钾盐、银盐的结构。

Description

生物体电极组成物、生物体电极、以及生物体电极的制造方法

技术领域

本发明关于与生物体的皮肤接触并利用来自皮肤的电信号而能检测到心搏数等身体状态的生物体电极、及其制造方法、以及适用于生物体电极的生物体电极组成物。

背景技术

近年，随着IoT(物联网(Internet of Things))的普及，穿戴式器件的开发也在进展。能连接到因特网的钟表、眼镜为其代表例。又，在医疗领域、运动领域方面也需要能随时监测身体状态的穿戴式器件，为今后具成长性的领域。

在医疗领域方面，例如有人研究如利用电信号来感测心脏搏动的心电图测定般通过感测微弱电流来监测身体脏器的状态的穿戴式器件。心电图的测定是将涂有导电糊剂的电极装设于身体并进行测定，但此为仅1次的短时间的测定。反观如上述的医疗用的穿戴式器件的开发，是以连续数周随时监测健康状态的器件的开发为目标的。是以，对于使用于医疗用穿戴式器件的生物体电极，会要求长时间使用时也不会有导电性的变化、不会皮肤过敏。此外，也要求轻量、能以低成本制造。

医疗用穿戴式器件有贴附于身体的类型、与纳入于衣服的类型，作为贴附于身体的类型，有人提案使用有为上述导电糊剂的材料的含有水与电解质的水溶性凝胶的生物体电极(专利文献1)。关于水溶性凝胶，在用以保持水的水溶性聚合物中含有钠、钾、钙作为电解质，会将来自皮肤的离子浓度的变化转换成电。另一方面，作为纳入于衣服的类型，有人提案将纤维中纳入有如PEDOT-PSS(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate；聚-3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐)的导电性聚合物、银糊剂的布使用于电极的方法(专利文献2)。

但，使用上述含有水与电解质的水溶性凝胶时，有因干燥导致水消失时导电性也会消失的问题。另一方面，使用铜等游离倾向高的金属时，有对于有些人而言存在引起皮肤过敏的风险的问题，使用如PEDOT-PSS的导电性聚合物时，也有因导电性聚合物的酸性强而存在引起皮肤过敏的风险的问题、洗涤时导电聚合物从纤维剥落的问题。

又，金属纳米线、炭黑、及纳米碳管等具有优异的导电性，故也有人探讨将这些作为电极材料使用(专利文献3、4、5)。金属纳米线由于线彼此的接触机率变高，故少量的添加量即可通电。但，金属纳米线为前端尖的纤细材料，故会成为皮肤过敏发生的原因。基于同样的理由，纳米碳管也有对生物体的刺激性。炭黑虽没有像纳米碳管那样的毒性，但仍有些许对皮肤的刺激性。如上所述，即便该物本身不会引起过敏反应，有时仍会因材料的形状、刺激性导致生物相容性恶化，同时兼有导电性与生物相容性是困难的。

据认为金属膜的导电性非常高故会作为优异的生物体电极而发挥功能，但未必如此。因心脏的搏动而从皮肤释出的并不只是微弱电流，也为钠离子、钾离子、钙离子。因此须将离子的浓度变化转换成电流，但就不易游离的贵金属而言，其将来自皮肤的离子转换成电流的效率不佳。故使用了贵金属的生物体电极的阻抗高，与皮肤的通电是高电阻的。

就使用其它导电性材料的生物体电极而言，有人提案添加有离子性的聚合物的生物体电极(专利文献6、7、8)。在有机硅粘着剂中添加混合离子聚合物与碳粉而得的生物体电极由于具有粘着性且拨水性高，即便在淋浴或流汗的状态下长时间贴附于皮肤，仍可稳定地采集生物体信号。且离子聚合物不会通过皮肤，故没有对皮肤的刺激性，生物相容性高，因此亦为可长时间装设的生物体电极。

有机硅(silicone)本为绝缘体，但通过和离子性聚合物及碳粉组合，离子导电性会改善，会发挥作为生物体电极的功能。但，仍需要进一步改善离子导电性以提升性能。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]国际公开第WO2013/039151号

[专利文献2]日本特开2015-100673号公报

[专利文献3]日本特开平5-095924号公报

[专利文献4]日本特开2003-225217号公报

[专利文献5]日本特开2015-019806号公报

[专利文献6]日本特开2018-99504号公报

[专利文献7]日本特开2018-126496号公报

[专利文献8]日本特开2018-130533号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述问题而成的，目的为提供可形成导电性及生物相容性优异，轻量，且能以低成本制造，无论被水沾湿、予以干燥，导电性也不会大幅降低的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物、以该生物体电极组成物形成有生物体接触层的生物体电极、及其制造方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明提供一种生物体电极组成物，含有(A)离子性材料及(B)钛酸锂粉，该(A)成分为含有重复单元a的高分子化合物，该重复单元a具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及N-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、钠盐、钾盐、银盐的结构。

若为如此的生物体电极组成物，则为可形成导电性及生物相容性优异，轻量，且能以低成本制造，无论被水沾湿、予以干燥，导电性也不会大幅降低的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物。

又，该重复单元a宜具有下列通式(1)-1至(1)-4表示的结构中的任意1个以上较佳。

[化1]

式中，Rf₁、Rf₂为氢原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf₁为氧原子时，Rf₂亦为氧原子，并与所键结的碳原子一起形成羰基，Rf₃、Rf₄为氢原子、氟原子、或三氟甲基，且Rf₁～Rf₄中的一者以上为氟原子或三氟甲基。Rf₅、Rf₆、Rf₇为氟原子、碳数1～4的直链状、分支状的烷基，并具有至少1个以上的氟原子。m为1～4的整数。M⁺为选自铵离子、钠离子、钾离子、银离子的离子。

若重复单元a具有如此的结构，则成为可形成导电性及生物相容性更优异，轻量，且能以低成本制造，无论被水沾湿、予以干燥，导电性也不会大幅降低的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物。

又，该重复单元a宜为选自下列通式(2)表示的重复单元a1～a7中的1种以上。

[化2]

式中，R¹、R³、R⁵、R⁸、R¹⁰、R¹¹及R¹³各自独立地为氢原子或甲基，R²、R⁴、R⁶、R⁹、及R¹²各自独立地为单键、酯基、或者也可具有醚基、酯基中的任一者或它们两者的碳数1～13的直链状、分支状、环状的烃基中的任一者。R⁷为碳数1～4的直链状、分支状的亚烷基，R⁷中的氢原子中，也可有1个或2个被取代为氟原子。X₁、X₂、X₃、X₄及X₆各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一者，X₅为单键、醚基、酯基中的任一者，X₇为单键、碳数6～12的亚芳基、-C(＝O)-O-R¹⁸-基、及-C(＝O)-NH-R¹⁸-基中的任一者。R¹⁸为单键、碳数1～12的直链状、分支状、或环状的亚烷基、或碳数6～10的2价的芳香族烃基，该芳香族烃基的一部分也可经氢化，X₇中也可含有选自醚基、羰基、酯基、及酰胺基中的1种以上。Y为氧原子、-NR¹⁹-基，R¹⁹为氢原子、碳数1～4的直链状、分支状的烷基，Y与R⁴也可键结并形成环。m为1～4的整数。a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7是满足0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0、及0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0的数。M⁺为选自铵离子、钠离子、钾离子、银离子的离子。

若为如此的(A)成分，则可进一步改善本发明的效果。

又，该(A)成分可为含有具有该铵盐结构的重复单元a且该铵盐含有下列通式(3)表示的铵离子者。

[化3]

式中，R^101d、R^101e、R^101f、R^101g各自为氢原子、碳数1～12的直链状、分支状、或环状的烷基、碳数2～12的直链状、分支状、或环状的烯基或炔基、或者碳数4～20的芳香族基，也可含有选自醚基、羰基、酯基、羟基、氨基、硝基、磺酰基、亚磺酰基、卤素原子、及硫原子中的1种以上。R^101d与R^101e、R^101d与R^101e与R^101f也可和它们所键结的氮原子一起形成环，形成环时，R^101d与R^101e及R^101d与R^101e与R^101f为碳数3～10的亚烷基，或形成在环中含有式中的氮原子的芳香族杂环。

若为含有如此的铵离子的(A)成分，则可更进一步改善本发明的效果。

又，可除了含有该(A)、(B)成分外，还含有具有R_xSiO_(4-x)/2单元及SiO₂单元的有机硅树脂(silicone resin)、具有烯基的二有机基硅氧烷(diorganosiloxane)、以及具有SiH基的有机基氢聚硅氧烷(organohydrogenpolysiloxane)作为(C)成分；该R_xSiO_(4-x)/2单元中，R为碳数1～10的经取代或未经取代的一价烃基，x为2.5～3.5的范围。

若为如此的生物体电极组成物，则能与(A)离子性材料(盐)相容而防止盐的溶出，能保持钛酸锂粉等，能使粘着性显现。

又，该生物体电极组成物宜更含有有机溶剂。

若为如此的生物体电极组成物，生物体电极组成物的涂布性会更良好。

又，本发明的生物体电极组成物中，该(B)成分宜为尖晶石(spinel)结构的钛酸锂粉。

若为如此的(B)成分，则成为离子接受的感度优异并具有良好的离子传导性的生物体电极组成物。

再者，除了含有钛酸锂粉外还含有碳材料的话，则更理想。

如上述般添加碳材料的话，可进一步改善导电性。

此时，该碳材料为炭黑及纳米碳管中的任一者或两者更佳。

本发明的生物体电极组成物中，可特别理想地使用如此的碳材料。

又，本发明提供一种生物体电极，具有导电性基材及形成于该导电性基材上的生物体接触层，该生物体接触层为上述生物体电极组成物的硬化物。

若为本发明的生物体电极，则因上述离子性材料而能兼有导电性及生物相容性，且又因为具有粘着性，故与皮肤的接触面积为一定，可稳定地以高感度取得来自皮肤的电信号。

此时，前述导电性基材宜为含有选自金、银、氯化银、铂、铝、镁、锡、钨、铁、铜、镍、不锈钢、铬、钛、及碳中的1种以上。

本发明的生物体电极中，可特别理想地使用如此的导电性基材。

又，本发明提供一种生物体电极的制造方法，是具有导电性基材及形成于该导电性基材上的生物体接触层的生物体电极的制造方法，通过在该导电性基材上涂布上述生物体电极组成物并使其硬化，而形成该生物体接触层。

若为本发明的生物体电极的制造方法，则能以低成本轻易地制造导电性及生物相容性优异，轻量，无论被水沾湿、予以干燥，导电性也不会大幅降低的本发明的生物体电极。

此时，宜使用含有选自金、银、氯化银、铂、铝、镁、锡、钨、铁、铜、镍、不锈钢、铬、钛、及碳中的1种以上作为该导电性基材。

本发明的生物体电极的制造方法中，可特别理想地使用如此的导电性基材。

发明的效果

如上所述，若为本发明的生物体电极组成物，则能形成可将来自皮肤的电信号有效率地传送至器件(亦即导电性优异)，即便长时间装设于皮肤也不会有引起过敏的疑虑(亦即生物相容性优异)，轻量，能以低成本制造，无论被水沾湿、予以干燥，导电性也不会大幅降低的生物体电极用的生物体接触层。

又，若为本发明的生物体电极，由于是以上述生物体电极组成物的硬化物来形成生物体接触层，故可制成如上述导电性优异，生物相容性优异，轻量，能以低成本制造，无论被水沾湿、予以干燥，导电性也不会大幅降低的生物体电极。

又，若为本发明的生物体电极的制造方法，则能以低成本轻易地制造导电性及生物相容性优异，轻量，无论被水沾湿、予以干燥，导电性也不会大幅降低的本发明的生物体电极。

附图说明

[图1]是显示本发明的生物体电极的一例的概略剖面图。

[图2]是显示将本发明的生物体电极装设于生物体时的一例的概略剖面图。

[图3]是将本发明的实施例中制得的生物体电极(a)从生物体接触层侧观看的概略图及(b)从导电性基材侧观看的概略图。

[图4]是使用本发明的实施例中制得的生物体电极测定皮肤表面的阻抗时的照片。

具体实施方式

如上所述，需要开发可形成导电性及生物相容性优异，轻量，且能以低成本制造，无论被水沾湿、予以干燥，导电性也不会大幅降低的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物、以该生物体电极组成物形成有生物体接触层的生物体电极、及其制造方法。

和心脏的搏动连动会从皮肤表面释出钠、钾、钙离子，此时生物体电极必须将从皮肤释出的这些离子的增减转换成电信号。因此，若欲构成生物体电极则需要用以传达离子的增减的离子导电性优异的材料。

本申请发明人等着眼于离子性液体作为高离子导电性的材料。离子性液体有热稳定性、化学稳定性高且导电性优异的特征，已广泛应用于电池用途。又，离子性液体已知有锍、鏻、铵、吗啉鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、咪唑鎓的盐酸盐、溴酸盐、碘酸盐、三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐等。然而，一般而言这样的盐(特别是分子量小者)的水合性高，故以添加有这样的盐的生物体电极组成物形成了生物体接触层的生物体电极，有因汗水、洗涤导致盐被萃出，导电性降低的缺点。而且有下列问题：四氟硼酸盐的毒性高，其它盐则由于水溶性高而容易渗透到皮肤中并造成皮肤粗糙(亦即对皮肤的刺激性强)。

形成中和盐的酸的酸性度高的话，离子会强烈极化，离子导电性会改善。就锂离子电池而言，双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺酸、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化酸的锂盐会展现高离子导电性即为此原因。另一方面，有在形成中和盐前的酸的状态下酸强度越高，则该盐的生物体刺激性越强的问题。亦即，离子导电性与生物体刺激性是取舍关系。但，适用于生物体电极的盐必须同时兼有高离子导电特性与低生物体刺激性。

离子化合物有其分子量越大则对皮肤的渗透性越低，对皮肤的刺激性越低的特性。考量此观点，离子化合物宜为高分子量的聚合物型。于是，本申请发明人等首先想到将该离子化合物制成有聚合性双键的形态并将其聚合成聚合物。

又，锂离子电池的负极材料亦为离子导电性优异的材料。就锂离子电池的负极材料而言，现在是使用碳系的材料，但为了进一步提高电池的容量，已有人探讨钛酸锂系的材料。考量在接受从皮肤释出的离子与电的机制上生物体电极与离子电池的负极是相同的观点，认为也能将在锂离子电池方面已有人探讨的钛酸锂系材料应用至生物体电极，乃有了本发明的想法。

本申请发明人等针对上述课题努力研究，结果发现若组合离子聚合物与钛酸锂粉作为生物体电极组成物，则可形成导电性及生物相容性优异，轻量，且能以低成本制造，无论被水沾湿、予以干燥，导电性也不会大幅降低的生物体电极用的生物体接触层，乃完成本发明。

亦即，本发明为一种生物体电极组成物，含有(A)离子性材料及(B)钛酸锂粉，该(A)成分为含有重复单元a的高分子化合物，该重复单元a具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及N-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、钠盐、钾盐、银盐的结构。

以下针对本发明详细说明，但本发明不限于此。

<生物体电极组成物>

本发明的生物体电极组成物含有(A)离子性材料及(B)钛酸锂粉。除了含有(A)成分、(B)成分以外，视需要也可更含有(A)成分以外的树脂、有机溶剂、碳材料等任意成分。以下，针对各成分进一步详细说明。

[(A)离子性材料(盐)]

掺合于本发明的生物体电极组成物中作为(A)离子性材料(导电性材料)的盐为含有重复单元a的高分子化合物，该重复单元a具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及N-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、钠盐、钾盐、银盐的结构。

该重复单元a可为具有下列通式(1)-1至(1)-4表示的结构中的任意1个以上的重复单元。

[化4]

前述重复单元a宜为选自下列通式(2)表示的重复单元a1～a7中的1种以上。

[化5]

作为用以获得上述通式(2)表示的重复单元a1～a7中的重复单元a1～a5的氟磺酸盐单体，具体而言可例示下列者。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

用以获得上述通式重复单元a6的磺酰亚胺盐单体，具体而言可例示如下。

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

用以获得上述通式重复单元a7的N-羰基磺酰胺盐单体，具体而言可例示如下。

[化32]

[化33]

式中，R¹、R³、R⁵、R⁸、R¹⁰、R¹¹、及R¹³同前述。

又，(A)成分宜含有下列通式(3)表示的铵离子(铵阳离子)作为重复单元a中的M⁺。

[化34]

上述通式(3)表示的铵离子，具体而言可例示下列者。

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

上述通式(3)表示的铵离子为叔或季的铵离子特佳。

(重复单元b)

本发明的生物体电极组成物的(A)成分除了含有选自上述a1～a7的重复单元以外，还可含有具有硅的重复单元b。具体而言可例示下列者。

[化51]

[化52]

(重复单元c)

本发明的生物体电极组成物的(A)成分中，除了上述重复单元a1～a7、b以外，还可共聚合具有乙二醇二甲醚(glyme)链的重复单元c来改善导电性。

用以获得具有乙二醇二甲醚链的重复单元c的单体，具体而言可例示如下。

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

本发明的生物体电极组成物中的高分子化合物可含有赋予粘着能力的重复单元d。

用以获得重复单元d的单体，具体而言可例示下列者。

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

此外也可共聚合交联性的重复单元e。交联性的重复单元可列举具有氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元。

用以获得具有氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元e的单体，具体而言可列举如下。

[化62]

[化63]

此处R为甲基或氢原子。

作为合成(A)成分的高分子化合物(离子材料)的方法之一，可列举对提供重复单元a(a1～a7)、及任意的重复单元b、c、d、e的单体中所希望的单体，在有机溶剂中加入自由基聚合起始剂并进行加热聚合，而得到共聚物的高分子化合物的方法。

就聚合时使用的有机溶剂而言，可例示甲苯、苯、四氢呋喃、二乙醚、二恶烷等。就聚合起始剂而言，可例示2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。加热温度宜为50～80℃，反应时间宜为2～100小时，更佳为5～20小时。

此处，就重复单元a1～a7、b、c、d、e的比例而言，为0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0、0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0、0≤b<1.0、0≤c<1.0、0≤d<1.0、0≤e<0.5，较佳为0≤a1≤0.9、0≤a2≤0.9、0≤a3≤0.9、0≤a4≤0.9、0≤a5≤0.9、0≤a6≤0.9、0≤a7≤0.9、0.01≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.9、0.05≤b≤0.9、0≤c≤0.8、0≤d≤0.6、0≤e<0.4，更佳为0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0≤a3≤0.8、0≤a4≤0.8、0≤a5≤0.8、0≤a6≤0.8、0≤a7≤0.8、0.02≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.8、0.07≤b≤0.8、0≤c≤0.7、0≤d≤0.5、0≤e<0.3。

此外，例如a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e＝1代表在含有重复单元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e的高分子化合物中，重复单元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e的合计量相对于全部重复单元的合计量为100摩尔％，a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e<1代表重复单元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e的合计量相对于全部重复单元的合计量未达100摩尔％，除了a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e以外尚含有其它重复单元。

(A)成分的分子量按重均分子量计宜为500以上，更佳为1,000以上、1,000,000以下，又更佳为2,000以上、500,000以下。又，若聚合后未纳入(A)成分的离子性单体(残存单体)为少量，则无在生物相容试验中这些残存单体渗入到皮肤而引起过敏之虞，故宜减少残存单体的量。残存单体的量，相对于(A)成分全体100质量份宜为10质量份以下。又，(A)成分可单独使用1种，也可混用2种以上分子量、分散度、聚合单体不同者等。

[(B)钛酸锂粉]

本发明的生物体电极组成物含有钛酸锂粉作为(B)成分。该(B)成分具有提高离子接受的感度的功能。钛酸锂只要是锂-钛复合氧化物即可，不特别限定，例如可列举空间群Fd3m的符合0≤x≤1/3的Li_1+xTi_2-xO₄型的锂钛尖晶石及通式Li_xTi_yO(0<x、y<1)的所有锂-钛混合氧化物。具体而言，可列举Li₂TiO₃、LiTiO₂、尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂等，宜为尖晶石结构者。又，也可使用已和碳复合化的钛酸锂粒子。粉体的粒径宜小于100μm，更佳为1μm以下。为更微细的粒子的话，则其表面积更大，从而可接受更多的离子，成为高感度的生物体电极。

本发明的生物体电极组成物中，(B)成分的掺合量相对于(A)成分100质量份宜设为0.1～300质量份，设为1～200质量份更佳。又，(B)成分可单独使用1种，也可混用2种以上。

[(C)树脂]

本申请发明人等发现通过使用将(A)离子性材料(盐)与例如有机硅系、丙烯酸系、氨基甲酸酯系的粘着剂(树脂)混合而得者，可获得能一直保持与皮肤密接并取得长时间稳定的电信号的生物体电极。

亦即，视需要掺合于本发明的生物体电极组成物中的(C)树脂，是用以与上述(A)离子性材料(盐)相容而防止盐的溶出，保持钛酸锂粉等构成成分，并使粘着性显现的成分。当(A)离子性材料具有粘着性时，则(C)树脂并非必要。另外，树脂只要是上述(A)成分以外的树脂即可，宜为热硬化性树脂及光硬化性树脂中的任一者、或它们两者，为选自有机硅系、丙烯酸系、及氨基甲酸酯系的树脂中的1种以上尤佳。

就粘着性的有机硅系的树脂而言，可列举加成反应硬化型或自由基交联反应硬化型的树脂。就加成反应硬化型而言，例如可使用日本特开2015-193803号公报记载的含有具有烯基的二有机基硅氧烷、具有R₃SiO_0.5及SiO₂单元的MQ树脂、具有多个SiH基的有机基氢聚硅氧烷、铂催化剂、加成反应控制剂、及有机溶剂者。又，就自由基交联反应硬化型而言，例如可使用日本特开2015-193803号公报记载的含有可具有或不具有烯基的二有机基聚硅氧烷、具有R₃SiO_0.5及SiO₂单元的MQ树脂、有机过氧化物、及有机溶剂者。此处R为碳数1～10的经取代或未经取代的一价烃基。

又，也可使用使在聚合物末端、侧链具有硅醇基的聚硅氧烷、与MQ树脂进行缩合反应而形成的聚硅氧烷-树脂一体型化合物。MQ树脂含有许多硅醇基，故通过添加此树脂会改善粘着力，但其因为不具交联性，不会与聚硅氧烷进行分子性键结。如上所述通过将聚硅氧烷与树脂制成一体型，可增大粘着力。

又，有机硅系的树脂中也可添加具有选自氨基、氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基、聚醚基、羟基、羧基、巯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、苯酚基、硅醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、酰胺基、酯基、内酯环中的基团的改性硅氧烷。通过添加改性硅氧烷，(A)成分在有机硅树脂中的分散性会改善。改性硅氧烷为硅氧烷的单侧末端、两侧末端、侧链中的任一者经改性者均无妨。

就粘着性的丙烯酸系的树脂而言，例如可使用日本特开2016-011338号公报记载的具有亲水性(甲基)丙烯酸酯、长链疏水性(甲基)丙烯酸酯作为重复单元者。视情况也可共聚合具有官能基的(甲基)丙烯酸酯、具有硅氧烷键的(甲基)丙烯酸酯。

就粘着性的氨基甲酸酯系的树脂而言，例如可使用日本特开2016-065238号公报记载的具有氨基甲酸酯键与聚醚或聚酯键、聚碳酸酯键、硅氧烷键者。

又，为了防止因(A)成分从生物体接触层溶出所致的导电性降低，本发明的生物体电极组成物中，(C)树脂宜为与上述(A)成分的相容性高者。又，为了防止生物体接触层从导电性基材剥离，本发明的生物体电极组成物中，(C)树脂宜为对导电性基材的接着性高者。为了将树脂制成与导电性基材、盐的相容性高者，使用极性高的树脂是有效的。如此的树脂可列举具有选自醚键、酯键、酰胺键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、及硫醇基中的1个以上的树脂、或聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、及聚硫代氨基甲酸酯树脂等。又另一方面，生物体接触层会与生物体接触，故容易受到来自生物体的汗水的影响。是以，本发明的生物体电极组成物中，(C)树脂宜为拨水性高且不易水解者。为了将树脂制成拨水性高且不易水解者，使用含硅的树脂是有效的。

就含有硅原子的聚丙烯酸树脂而言，有在主链具有有机硅的聚合物及在侧链具有硅原子的聚合物，两者均可适用。作为在主链具有有机硅的聚合物，可使用具有(甲基)丙烯酸丙酯基的硅氧烷或倍半硅氧烷等。此时，可通过添加光自由基产生剂来使(甲基)丙烯酸部分进行聚合而使树脂硬化。

就含有硅原子的聚酰胺树脂而言，例如可适用日本特开2011-079946号公报、美国专利5981680号公报记载的聚酰胺有机硅树脂等。如此的聚酰胺有机硅树脂例如可将两侧末端具有氨基的有机硅或两侧末端具有氨基的非有机硅(non-silicone)化合物、与两侧末端具有羧基的非有机硅或两侧末端具有羧基的有机硅予以组合并进行合成。

又，也可使用使羧酸酐与胺进行反应而得的环化前的聚酰胺酸。聚酰胺酸的羧基的交联可使用环氧系、氧杂环丁烷系的交联剂，也可实施羧基与(甲基)丙烯酸羟乙酯的酯化反应后进行(甲基)丙烯酸酯部分的光自由基交联。

就含有硅原子的聚酰亚胺树脂而言，例如可适用日本特开2002-332305号公报记载的聚酰亚胺有机硅树脂等。聚酰亚胺树脂的粘性非常高，但可通过掺合(甲基)丙烯酸系单体作为溶剂及交联剂以制成低粘性。

就含有硅原子的聚氨基甲酸酯树脂而言，可列举聚氨基甲酸酯有机硅树脂，如此的聚氨基甲酸酯有机硅树脂可通过将两侧末端具有异氰酸酯基的化合物与末端具有羟基的化合物予以掺混并加热来实施利用氨基甲酸酯键所为的交联。另外，此时两侧末端具有异氰酸酯基的化合物、或末端具有羟基的化合物中的任一者或两者必须含有硅原子(硅氧烷键)。或也可如日本特开2005-320418号公报所记载，在聚硅氧烷中掺混氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体并使其光交联。又，也可使具有硅氧烷键与氨基甲酸酯键两者且末端具有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物进行光交联。

含有硅原子的聚硫代氨基甲酸酯树脂可通过具有硫醇基的化合物与具有异氰酸酯基的化合物的反应获得，只要它们之中任一者含有硅原子即可。而且若末端具有(甲基)丙烯酸酯基，则亦能使其光硬化。

有机硅系的树脂中，除了含有上述具有烯基的二有机基硅氧烷、具有R₃SiO_0.5及SiO₂单元的MQ树脂、具有多个SiH基的有机基氢聚硅氧烷以外，还添加具有选自氨基、氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基、聚醚基、羟基、羧基、巯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、苯酚基、硅醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、酰胺基、酯基、内酯环中的基团的改性硅氧烷的话，则和上述盐的相容性会提高。

本发明的生物体电极组成物中，(C)成分的掺合量相对于(A)成分100质量份宜设为0～2000质量份，设为10～1000质量份更佳。又，(C)成分可单独使用1种，也可混用2种以上。

此外，如后述，生物体接触层为生物体电极组成物的硬化物。通过使其硬化，生物体接触层对皮肤及导电性基材两者的接着性会变得良好。另外，硬化方法不特别限定，可使用一般的方法，例如可使用利用热及光中的任一者或其两者、或酸或碱催化剂所为的交联反应等。关于交联反应，例如可适当选择交联反应手册中山雍晴丸善出版(2013年)第二章p51～p371所记载的方法来实施。

具有烯基的二有机基硅氧烷与具有多个SiH基的有机基氢聚硅氧烷可通过利用铂催化剂所为的加成反应使其交联。

铂催化剂可列举：氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应产物、氯铂酸与烯烃化合物的反应产物、氯铂酸与含乙烯基的硅氧烷的反应产物、铂-烯烃错合物、铂-含乙烯基的硅氧烷错合物等铂系催化剂；铑错合物及钌错合物等铂族金属系催化剂等。此外，也可使用将这些催化剂溶解、分散于醇系、烃系、硅氧烷系溶剂而得者。

另外，铂催化剂的添加量相对于合计有(A)及(C)的树脂100质量份宜设为5～2,000ppm，尤其是设为10～500ppm的范围较佳。

又，使用加成硬化型的有机硅树脂时，也可添加加成反应控制剂。此加成反应控制剂是作为用来在溶液中及在涂膜形成后加热硬化前的低温环境下使铂催化剂不作用的淬灭剂而予以添加的。具体而言可列举：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-甲基-3-三甲基硅氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基硅氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基硅氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基硅氧基环己烷、双(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷等。

加成反应控制剂的添加量相对于树脂100质量份宜设为0～10质量份，尤其是设为0.05～3质量份的范围较佳。

就实施光硬化的方法而言可列举：使用具有(甲基)丙烯酸酯末端、烯烃末端的树脂、或添加末端为(甲基)丙烯酸酯、烯烃、硫醇基的交联剂，并同时添加会因光而产生自由基的光自由基产生剂的方法；使用具有氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基的树脂、交联剂，并添加会因光而产生酸的光酸产生剂的方法。

就光自由基产生剂而言可列举：苯乙酮、4,4’-二甲氧基二苯基乙二酮、二苯基乙二酮、苯偶姻、二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻异丁醚、4-苯甲酰基苯甲酸、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代苯丁酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO)、1,4-二苯甲酰基苯、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-异亚硝基苯丙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮。

也可通过添加热分解型的自由基产生剂来使其硬化。就热自由基产生剂而言可列举：2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(甲基丙脒)盐酸、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二正丁基过氧化物、过氧化二异丙苯等。

就光酸产生剂而言可列举：锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、肟-O-磺酸酯型酸产生剂等。光酸产生剂的具体例，例如可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]、日本特开2009-080474号公报所记载者。

另外，自由基产生剂、光酸产生剂的添加量相对于树脂100质量份宜设为0.1～50质量份的范围。

其中，(C)成分的树脂为含有具有R_xSiO_(4-x)/2单元(R为碳数1～10的经取代或未经取代的一价烃基，x为2.5～3.5的范围。)及SiO₂单元的有机硅树脂、具有烯基的二有机基硅氧烷、以及具有SiH基的有机基氢聚硅氧烷者的话，则特别理想。

[金属粉]

本发明的生物体电极组成物中，为了提高电子导电性，也可添加选自金、银、铂、铜、锡、钛、镍、铝、钨、钼、钌、铬、铟中的金属粉。金属粉的添加量，相对于树脂100质量份宜设为1～50质量份的范围。

金属粉的种类就导电性的观点宜为金、银、铂，就价格的观点宜为银、铜、锡、钛、镍、铝、钨、钼、钌、铬。就生物相容性的观点宜为贵金属，综合考量上述观点，银为最佳。

金属粉的形状可列举球状、圆盘状、薄片状、针状，添加有薄片状粉末时的导电性最高，较理想。金属粉的尺寸为100μm以下、敲紧密度(tap density)为5g/cm³以下、比表面积为0.5m²/g以上的较低密度且比表面积大的薄片较佳。

[碳材料]

为了构成更加高感度的生物体电极，有时不仅需要高的离子导电性，还需要高的电子导电性。此时，为了提高电子导电性，除了添加钛酸锂粉外还添加碳是有效的。

因此，可添加碳材料作为导电性改善剂。碳材料可列举炭黑、石墨、纳米碳管、碳纤维等。纳米碳管可为单层、多层中的任一者，表面经有机基团修饰也无妨。碳材料的添加量，相对于树脂100质量份宜设为1～50质量份的范围。

[粘着性赋予剂]

又，本发明的生物体电极组成物中，为了赋予对生物体的粘着性，也可添加粘着性赋予剂。如此的粘着性赋予剂例如可列举：有机硅树脂或非交联性的硅氧烷、非交联性的聚(甲基)丙烯酸酯、非交联性的聚醚等。

[交联剂]

本发明的生物体电极组成物中也可添加环氧系的交联剂。此时的交联剂为1分子内具有多个环氧基、氧杂环丁烷基的化合物。就添加量而言，相对于树脂100质量份为1～30质量份。

[交联催化剂]

本发明的生物体电极组成物中也可添加用以将环氧基、氧杂环丁烷基交联的催化剂。此时的催化剂可使用日本特表2019-503406号中段落0027～0029所记载者。具体而言，可列举脂肪族及芳香族叔胺，例如二甲氨基丙胺及吡啶等，这些作为催化剂而发挥作用，可生成实质性的交联。此外尚可列举：硼错合物，尤其是与单乙醇胺的硼错合物；2-乙基-甲基咪唑等咪唑；四甲基胍等胍；二氰二胺(dicyanodiamide)、甲苯二异氰酸酯脲等经取代的脲；以及4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐及甲基降莰烯二羧酸酐等酸酐。就添加量而言，相对于树脂100质量份为0.01～10质量份。

[有机溶剂]

又，本发明的生物体电极组成物中，可添加有机溶剂。有机溶剂具体而言可列举：甲苯、二甲苯、异丙苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁苯、仲丁苯、异丁苯、异丙基甲苯、二乙苯、2-乙基对二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氢萘、4-苯基-1-丁烯、叔戊苯、戊苯、2-叔丁基甲苯、3-叔丁基甲苯、4-叔丁基甲苯、5-异丙基间二甲苯、3-甲基乙苯、叔丁基-3-乙苯、4-叔丁基邻二甲苯、5-叔丁基间二甲苯、叔丁基对二甲苯、1,2-二异丙苯、1,3-二异丙苯、1,4-二异丙苯、二丙苯、五甲苯、六甲苯、己苯、1,3,5-三乙苯等芳香族系烃系溶剂；正庚烷、异庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、二环戊二烯、1-甲基-1,4-环己二烯、1-庚炔、2-庚炔、环庚烷、环庚烯、1,3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、1-甲基-1-环己烯、3-甲基-1-环己烯、亚甲基环己烷、4-甲基-1-环己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、环辛烷、环辛烯、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、乙基环己烷、乙烯基环己烷、异丙基环戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基环己烷、1-乙基-3-甲基环己烷、1-乙基-4-甲基环己烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、1,1,3-三甲基环己烷、1,1,4-三甲基环己烷、1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷、烯丙基环己烷、六氢茚满(hydrindane)、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、叔丁基环己烷、丁基环己烷、异丁基环己烷、4-异丙基-1-甲基环己烷、戊基环戊烷、1,1,3,5-四甲基环己烷、环十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氢萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、柠檬烯、月桂烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯、α-水芹烯(α-phellandrene)、蒎烯、萜品烯(terpinene)、四氢二环戊二烯、5,6-二氢二环戊二烯、二环戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基环己烷、1-十一烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三环[6.2.1.0^2,7]十一碳-4-烯、正十二烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金刚烷、1-乙基金刚烷、1,5,9-环十二碳三烯、1,2,4-三乙烯基环己烷、异链烷烃(isoparaffin)等脂肪族烃系溶剂；环己酮、环戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、甲基正戊基酮等酮系溶剂；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二异丙醚、二异丁醚、二异戊醚、二正戊醚、甲基环戊醚、甲基环己醚、二正丁醚、二仲丁醚、二仲戊醚、二叔戊醚、二正己醚、苯甲醚等醚系溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂等。

另外，有机溶剂的添加量，相对于树脂100质量份宜设为10～50,000质量份的范围。

如上所述，若为本发明的生物体电极组成物，则为可形成能将来自皮肤的电信号有效率地传送至器件(亦即导电性优异)，即便长时间装设于皮肤也不会有引起过敏的疑虑(亦即生物相容性优异)，轻量，能以低成本制造，无论被水沾湿、予以干燥，导电性也不会大幅降低的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物。又，通过添加碳材料，可进一步改善导电性，通过和具有粘着性及伸缩性的树脂组合，可制造特别高粘着力且伸缩性高的生物体电极。此外，可通过添加剂等来改善对皮肤的伸缩性、粘着性，也可通过适当地调节树脂的组成、生物体接触层的厚度来调整伸缩性、粘着性。

<生物体电极>

又，本发明提供一种生物体电极，具有导电性基材及形成于该导电性基材上的生物体接触层，该生物体接触层为上述本发明的生物体电极组成物的硬化物。

以下，针对本发明的生物体电极边参照图式边详细说明，但本发明不限于此。

图1是显示本发明的生物体电极的一例的概略剖面图。图1的生物体电极1具有导电性基材2及形成于该导电性基材2上的生物体接触层3。生物体接触层3为将离子性聚合物(离子性材料)4与钛酸锂粉5a分散于树脂6中而得的层。作为导电性改善剂，除了添加钛酸锂粉5a以外，还可视需要添加碳材料5b。

使用如此的图1的生物体电极1时，如图2所示，使生物体接触层3(亦即将离子性聚合物4与钛酸锂粉5a分散于树脂6中而得的层)与生物体7接触，通过离子性聚合物4及钛酸锂粉5a而从生物体7取出电信号，并使其经由导电性基材2传导至感测器件等(未图示)。如此，若为本发明的生物体电极，则因上述离子性聚合物(离子性材料)而能兼有导电性及生物相容性，且又因为具有粘着性，故与皮肤的接触面积为一定，可稳定地以高感度取得来自皮肤的电信号。另外，图1、2中，5b为碳材料(纳米碳管等)。

以下，针对本发明的生物体电极的各构成材料更详细说明。

[导电性基材]

本发明的生物体电极具有导电性基材。该导电性基材通常与感测器件等电性连接，并将从生物体经由生物体接触层取出的电信号传导至感测器件等。

导电性基材只要为具导电性者即可，不特别限定，例如宜为含有选自金、银、氯化银、铂、铝、镁、锡、钨、铁、铜、镍、不锈钢、铬、钛、及碳中的1种以上。

又，导电性基材不特别限定，可为硬质的导电性基板等，也可为具可挠性的导电性薄膜、表面涂布有导电性糊剂的布料、混入有导电性聚合物的布料。导电性基材可为平坦也可有凹凸，也可为编织金属线而成的网目状，因应生物体电极的用途等适当地选择即可。

[生物体接触层]

本发明的生物体电极具有形成于导电性基材上的生物体接触层。该生物体接触层是在使用生物体电极时实际与生物体接触的部分，具有导电性及粘着性。生物体接触层为上述本发明的生物体电极组成物的硬化物，亦即，为含有上述(A)离子性材料(盐)及(B)钛酸锂粉、(C)树脂等添加剂的粘着性的树脂层。

另外，生物体接触层的粘着力宜为0.5N/25mm以上20N/25mm以下的范围。粘着力的测定方法一般为JIS Z 0237所示的方法，基材可使用SUS(不锈钢)的类的金属基板、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)基板，但也可使用人的皮肤进行测定。人的皮肤的表面能量比金属、各种塑胶低，是接近特氟龙(注册商标)的低能量，为不易粘着的性质。

生物体电极的生物体接触层的厚度宜为1μm以上5mm以下，为2μm以上3mm以下更佳。生物体接触层越薄则粘着力越低，但可挠性越提升，越轻量，对皮肤的顺应性越佳。可综合考量粘着性、给予皮肤的质感来选择生物体接触层的厚度。

又，本发明的生物体电极，也可与以往的生物体电极(例如日本特开2004-033468号公报记载的生物体电极)同样，在生物体接触层上另外设置粘着膜来防止使用时生物体电极从生物体脱落。另外设置粘着膜时，使用丙烯酸型、氨基甲酸酯型、有机硅型等的粘着膜材料来形成粘着膜即可，尤其有机硅型因透氧性高，皮肤可在维持贴附的状态下进行呼吸，且又因拨水性高，汗水所导致的粘着性降低少，而且对皮肤的刺激性低，故较理想。另外，本发明的生物体电极，可如上述般通过在生物体电极组成物中添加粘着性赋予剂、或使用对生物体的粘着性良好的树脂以防止从生物体脱落，故上述另外设置的粘着膜并非一定要设置。

针对将本发明的生物体电极制成穿戴式器件来使用时的生物体电极与感测器件之间的配线、其他构件并不特别限定，例如可使用日本特开2004-033468号公报记载者。

如上所述，若为本发明的生物体电极，由于是以上述本发明的生物体电极组成物的硬化物来形成生物体接触层，故为能将来自皮肤的电信号有效率地传送至器件(亦即导电性优异)，即便长时间装设于皮肤也不会有引起过敏的疑虑(亦即生物相容性优异)，轻量，能以低成本制造，无论被水沾湿、予以干燥，导电性也不会大幅降低的生物体电极。又，通过添加钛酸锂粉，可进一步改善离子导电性，通过和具有粘着性及伸缩性的树脂组合，可制造特别高粘着力且伸缩性高的生物体电极。此外，可通过添加剂等来改善对皮肤的伸缩性、粘着性，也可通过适当地调节树脂的组成、生物体接触层的厚度来调整伸缩性、粘着性。是以，若为如此的本发明的生物体电极，则作为医疗用穿戴式器件中使用的生物体电极特别理想。

<生物体电极的制造方法>

又，本发明提供一种生物体电极的制造方法，是具有导电性基材及形成于该导电性基材上的生物体接触层的生物体电极的制造方法，通过在该导电性基材上涂布上述本发明的生物体电极组成物并使其硬化，而形成该生物体接触层。

另外，本发明的生物体电极的制造方法中使用的导电性基材、生物体电极组成物等，与上述者同样即可。

在导电性基材上涂布生物体电极组成物的方法不特别限定，例如浸涂、喷涂、旋涂、辊涂、流涂、刮刀涂布、网版印刷、柔版印刷、凹版印刷、孔版印刷(stencil printing)、喷墨印刷等方法为较佳。

树脂的硬化方法不特别限定，依生物体电极组成物中使用的(C)树脂的种类适当地选择即可，例如宜利用热及光中的任一者或它们两者来使树脂硬化。又，在上述生物体电极组成物中添加有会促使酸、碱产生的催化剂，借此也可使交联反应发生并使树脂硬化。

另外，加热时的温度不特别限定，依生物体电极组成物中使用的(C)树脂的种类适当地选择即可，例如较佳为约50～250℃。

又，组合加热与照光时，可同时实施加热与照光，也可于照光后实施加热，也可于加热后实施照光。又，也可于涂膜后加热的前实施风干，以使溶剂蒸发。

如上所述，若为本发明的生物体电极的制造方法，则能以低成本轻易地制造导电性及生物相容性优异，轻量，无论被水沾湿、予以干燥，导电性也不会大幅降低的本发明的生物体电极。

实施例

以下，利用实施例及比较例具体说明本发明，但本发明不限于此。另外，以下中“Me”表示甲基，“Vi”表示乙烯基。

掺合于生物体电极组成物溶液中作为离子性材料(导电性材料)的离子性聚合物1～12是以如下方式合成的。将各单体的30质量％PGMEA溶液加入至反应容器并混合，将反应容器于氮气环境下冷却到-70℃，重复3次减压脱气、吹氮。升温至室温后，加入相对于单体全体1摩尔为0.01摩尔的偶氮双异丁腈(AIBN)作为聚合起始剂，升温至60℃后，使其反应15小时。将溶剂干燥后，利用¹H-NMR确认了获得的聚合物的组成。又，获得的聚合物的分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)是通过使用了四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)确认。以此方式合成的离子性聚合物1～12如下所示。

离子性聚合物1

Mw＝36,400

Mw/Mn＝2.11

[化64]

离子性聚合物2

Mw＝24,800

Mw/Mn＝1.99

[化65]

离子性聚合物3

Mw＝150,600

Mw/Mn＝1.85

[化66]

式中的重复数表示平均值。

离子性聚合物4

Mw＝31,600

Mw/Mn＝2.10

[化67]

式中的重复数表示平均值。

离子性聚合物5

Mw＝55,100

Mw/Mn＝2.02

[化68]

式中的重复数表示平均值。

离子性聚合物6

Mw＝26,100

Mw/Mn＝1.99

[化69]

离子性聚合物7

Mw＝87,500

Mw/Mn＝2.01

[化70]

式中的重复数表示平均值。

离子性聚合物8

Mw＝43,600

Mw/Mn＝1.91

[化71]

式中的重复数表示平均值。

离子性聚合物9

Mw＝97,100

Mw/Mn＝2.20

[化72]

式中的重复数表示平均值。

离子性聚合物10

Mw＝98,300

Mw/Mn＝2.05

[化73]

式中的重复数表示平均值。

离子性聚合物11

Mw＝32,800

Mw/Mn＝1.98

[化74]

离子性聚合物12

Mw＝36,500

Mw/Mn＝1.92

[化75]

掺合于比较例的生物体电极组成物溶液中作为离子性材料的比较盐1～4、比较离子性聚合物1、2如下所示。

[化76]

比较离子性聚合物1

Mw＝44,900

Mw/Mn＝2.59

[化77]

比较离子性聚合物2

Mw＝57,900

Mw/Mn＝1.89

[化78]

掺合于生物体电极组成物溶液中作为有机硅系的树脂的硅氧烷化合物1～4如下所示。

(硅氧烷化合物1)

令制成30％甲苯溶液时的黏度为27,000mPa·s，烯基含量为0.007摩尔/100g，且分子链末端经以SiMe₂Vi基封端的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷为硅氧烷化合物1。

(硅氧烷化合物2)

令由Me₃SiO_0.5单元及SiO₂单元构成的MQ树脂的聚硅氧烷(Me₃SiO_0.5单元/SiO₂单元＝0.8)的60％甲苯溶液为硅氧烷化合物2。

(硅氧烷化合物3)

令将制成30％甲苯溶液时的黏度为42,000mPa·s，烯基含量为0.007摩尔/100g，且分子链末端经以OH封端的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷40质量份、由Me₃SiO_0.5单元及SiO₂单元构成的MQ树脂的聚硅氧烷(Me₃SiO_0.5单元/SiO₂单元＝0.8)的60％甲苯溶液100质量份、及甲苯26.7质量份所构成的溶液在使其回流的状态下加热4小时后予以冷却，而使聚二甲基硅氧烷键结于MQ树脂而得者为硅氧烷化合物3。

(硅氧烷化合物4)

使用是甲基氢硅油的信越化学工业制KF-99。

又，使用是聚醚型硅油的侧链聚醚改性的信越化学工业制KF-353作为有机硅系的树脂。

掺合于生物体电极组成物溶液中作为丙烯酸系的树脂的丙烯酸聚合物如下所示。

丙烯酸聚合物1

Mw＝108,000

Mw/Mn＝2.32

[化79]

式中的重复数表示平均值。

掺合于生物体电极组成物溶液中作为有机硅系、丙烯酸系、或氨基甲酸酯系的树脂的有机硅氨基甲酸酯丙烯酸酯1、2如下所示。

[化80]

式中的重复数表示平均值。

掺合于生物体电极组成物溶液中的有机溶剂如下所示。

PGMEA：丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯

PGME：丙二醇-1-单甲醚

PGEE：丙二醇-1-单乙醚

掺合于生物体电极组成物溶液中作为添加剂的钛酸锂粉、自由基产生剂、铂催化剂、导电性改善剂(炭黑、纳米碳管)如下所示。

钛酸锂粉(L₄Ti₅O₁₂)、尖晶石：Sigma-Aldrich公司制尺寸200nm以下

自由基产生剂：富士软片和光纯药公司制V-601

铂催化剂：信越化学工业制CAT-PL-50T

炭黑：Denka公司制Denka Black HS-100

多层纳米碳管：Sigma-Aldrich公司制直径110～170nm，长度5～9μm

[实施例1～16、比较例1～8]

按表1及表2记载的组成，掺混离子性材料(盐)、树脂、有机溶剂、及添加剂(自由基产生剂、铂催化剂、导电性改善剂)，制得生物体电极组成物溶液(生物体电极溶液1～16、比较生物体电极溶液1～8)。

[表1]

[表2]

(导电性评价)

使用涂抹器将生物体电极组成物溶液(粘着剂溶液)涂布于直径3cm、厚度0.2mm的铝制圆板之上，于室温风干6小时后，使用烘箱在氮气环境下于120℃烘烤30分钟而使其硬化，每1种生物体电极组成物溶液制作4片生物体电极。以此方式得到的生物体电极，如图3(a)、(b)所示，于其中一面具有生物体接触层3并于另一面具有作为导电性基材的铝制圆板8。其次，如图3(b)所示，以粘着胶带将铜配线9贴附于未覆有生物体接触层之侧的铝制圆板8的表面而制成引出电极，并将其连接至阻抗测定装置。如图4所示，以使人的手臂的皮肤与生物体接触层侧接触的方式贴附2片生物体电极1’，并使其间隔为15cm。使用Solartron公司制的交流阻抗测定装置SI1260，边改变频率边测定初始阻抗。其次，将剩余的2片生物体电极浸渍于纯水中1小时，使水干燥后，以与上述同样的方法测定皮肤上的阻抗。将频率1,000Hz时的阻抗示于表3。

(生物体接触层的厚度测定)

对于上述导电性评价试验中制得的生物体电极，使用测微计测定其生物体接触层的厚度。将结果示于表3。

[表3]

如表3所示，使用掺合了具特定结构的盐(离子性材料)、钛酸锂粉、及树脂的本发明的生物体电极组成物形成有生物体接触层的实施例1～16，初始阻抗低，经在水中浸渍并予以干燥后，也未出现大幅的阻抗变化。亦即，实施例1～16获得初始的导电性高，被水沾湿、予以干燥时也不会造成导电性的大幅降低的生物体电极。而且，如此的实施例1～16的生物体电极，具有和掺合了习知的盐及树脂的比较例1～4的生物体电极同程度的良好的粘着力，且为轻量，生物相容性优异，能以低成本制造。

实施例15、16是使用掺合了盐但未掺合树脂的生物体电极组成物来形成生物体接触层，但此时亦获得优异的生物体电极。由此可知，本发明并不一定要含有(C)树脂。而且据认为虽然上述实施例中使用的尖晶石结构的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)的电子传导度低(10^-13Scm^-1)，但因为其可提高离子导电性，从而获得了初始的导电性高，被水沾湿、予以干燥时也不会造成导电性的大幅降低的生物体电极。另外，也可使用导电性的钛酸锂(例如：Li₂[Li_1/ ₃Ti_5/3]O₄等)。

反观使用掺合了习知的盐及树脂的生物体电极组成物形成有生物体接触层的比较例1～3，虽然初始阻抗低，但经在水中浸渍并予以干燥后，出现了数量级改变的程度的大幅的阻抗增加。亦即，比较例1～3只获得初始的导电性高，但被水沾湿、予以干燥时导电性会大幅降低的生物体电极。又，比较例4中，经在水中浸渍并予以干燥后，也未出现数量级改变的程度的大幅的阻抗增加，但其初始阻抗高。

又，使用掺合了树脂但未掺合盐(离子性材料)的生物体电极组成物形成有生物体接触层的比较例5，则由于未含有盐，经在水中浸渍并予以干燥后，也未出现数量级改变的程度的大幅的阻抗增加，但其初始阻抗高。亦即，比较例5只获得初始的导电性低的生物体电极。

形成有未含钛酸锂粉的生物体接触层的情况(比较例6)、添加有酸性度低的聚合物盐的生物体接触层的情况(比较例7、8)，初始阻抗高。

由以上可知，若为使用本发明的生物体电极组成物形成有生物体接触层的生物体电极，则导电性、生物相容性、对导电性基材的接着性优异，且由于离子性材料的保持力优异，无论被水沾湿、予以干燥，导电性也不会大幅降低，而且为轻量，且能以低成本制造。

此外，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态是为例示，和本发明的申请专利范围记载的技术思想有实质上相同构成且发挥同样作用效果者皆包括在本发明的技术范围内。

符号说明

1:生物体电极

1’:生物体电极

2:导电性基材

3:生物体接触层

4:离子性聚合物(离子性材料)

5a:钛酸锂粉

5b:碳材料

6:树脂

7:生物体

8:铝制圆板

9:铜配线

Claims

1.一种生物体电极组成物，

含有(A)离子性材料及(B)钛酸锂粉，

该(A)成分为含有重复单元a的高分子化合物，该重复单元a具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及N-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、钠盐、钾盐、银盐的结构。

2.根据权利要求1所述的生物体电极组成物，其中，该重复单元a具有下列通式(1)-1至(1)-4表示的结构中的任意1个以上；

式中，Rf₁、Rf₂为氢原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf₁为氧原子时，Rf₂亦为氧原子，并与所键结的碳原子一起形成羰基，Rf₃、Rf₄为氢原子、氟原子、或三氟甲基，且Rf₁～Rf₄中的一者以上为氟原子或三氟甲基；Rf₅、Rf₆、Rf₇为氟原子、碳数1～4的直链状、分支状的烷基，并具有至少1个以上的氟原子；m为1～4的整数；M⁺为选自铵离子、钠离子、钾离子、银离子的离子。

3.根据权利要求1或2所述的生物体电极组成物，其中，该重复单元a为选自下列通式(2)表示的重复单元a1～a7中的1种以上；

式中，R¹、R³、R⁵、R⁸、R¹⁰、R¹¹及R¹³各自独立地为氢原子或甲基，R²、R⁴、R⁶、R⁹、及R¹²各自独立地为单键、酯基、或者也可具有醚基、酯基中的任一者或它们两者的碳数1～13的直链状、分支状、环状的烃基中的任一者；R⁷为碳数1～4的直链状、分支状的亚烷基，R⁷中的氢原子中，也可有1个或2个被取代为氟原子；X₁、X₂、X₃、X₄及X₆各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一者，X₅为单键、醚基、酯基中的任一者，X₇为单键、碳数6～12的亚芳基、-C(＝O)-O-R¹⁸-基、及-C(＝O)-NH-R¹⁸-基中的任一者；R¹⁸为单键、碳数1～12的直链状、分支状、或环状的亚烷基、或碳数6～10的2价的芳香族烃基，该芳香族烃基的一部分也可经氢化，X₇中也可含有选自醚基、羰基、酯基、及酰胺基中的1种以上；Y为氧原子、-NR¹⁹-基，R¹⁹为氢原子、碳数1～4的直链状、分支状的烷基，Y与R⁴也可键结并形成环；m为1～4的整数，a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7是满足0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0、及0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0的数；M⁺为选自铵离子、钠离子、钾离子、银离子的离子。

4.根据权利要求1或2所述的生物体电极组成物，其中，该(A)成分含有具有该铵盐结构的重复单元a，且该铵盐含有下列通式(3)表示的铵离子；

式中，R^101d、R^101e、R^101f、R^101g各自为氢原子、碳数1～12的直链状、分支状、或环状的烷基、碳数2～12的直链状、分支状、或环状的烯基或炔基、或者碳数4～20的芳香族基，也可含有选自醚基、羰基、酯基、羟基、氨基、硝基、磺酰基、亚磺酰基、卤素原子、及硫原子中的1种以上；R^101d与R^101e、R^101d与R^101e与R^101f也可和它们所键结的氮原子一起形成环，形成环时，R^101d与R^101e及R^101d与R^101e与R^101f为碳数3～10的亚烷基，或形成在环中含有式中的氮原子的芳香族杂环。

5.根据权利要求1或2所述的生物体电极组成物，其除了含有该(A)、(B)成分外，还含有具有R_xSiO_(4-x)/2单元及SiO₂单元的有机硅树脂、具有烯基的二有机基硅氧烷、以及具有SiH基的有机基氢聚硅氧烷作为(C)成分；该R_xSiO_(4-x)/2单元中，R为碳数1～10的经取代或未经取代的一价烃基，x为2.5～3.5的范围。

6.根据权利要求1或2所述的生物体电极组成物，其中，该生物体电极组成物更含有有机溶剂。

7.根据权利要求1或2所述的生物体电极组成物，其中，该(B)成分为尖晶石结构的钛酸锂粉。

8.根据权利要求1或2所述的生物体电极组成物，其除了含有该(B)成分外，还含有碳材料。

9.根据权利要求8所述的生物体电极组成物，其中，该碳材料为炭黑及纳米碳管中的任一者或两者。

10.一种生物体电极，具有导电性基材及形成于该导电性基材上的生物体接触层，其特征为：该生物体接触层为根据权利要求1至9中任一项所述的生物体电极组成物的硬化物。

11.根据权利要求10所述的生物体电极，其中，该导电性基材含有选自金、银、氯化银、铂、铝、镁、锡、钨、铁、铜、镍、不锈钢、铬、钛、及碳中的1种以上。

12.一种生物体电极的制造方法，是具有导电性基材及形成于该导电性基材上的生物体接触层的生物体电极的制造方法，其特征为：

通过在该导电性基材上涂布根据权利要求1至9中任一项所述的生物体电极组成物并使其硬化，而形成该生物体接触层。

13.根据权利要求12所述的生物体电极的制造方法，其中，使用含有选自金、银、氯化银、铂、铝、镁、锡、钨、铁、铜、镍、不锈钢、铬、钛、及碳中的1种以上作为该导电性基材。