TW201804954A - 生物體電極及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種生物體電極，其導電性及生物體適合性優異、輕量，能以低成本製造，且可兼顧樹脂層表面之撥水性及樹脂層對於粒子的黏著性。一種生物體電極，具有導電性基材與形成於該導電性基材上的生物體接觸層，其特徵為：該生物體接觸層包含表面以金、鉑、銀、或該等之合金覆蓋的粒子與分散有該粒子的樹脂層，該樹脂層之厚度係和該粒子之平均粒徑相同或較其更薄，該樹脂層含有含矽之樹脂與不含矽之樹脂兩者，該含矽之樹脂集中在該樹脂層之表面側。

Description

生物體電極及其製造方法
本發明關於接觸生物體之皮膚並能藉由來自皮膚之電訊號而檢測心跳數等身體狀態的生物體電極、及其製造方法。
近年，隨著IoT(物聯網(Internet of Things))之普及穿戴式器件之開發已有進展。能連接到網際網路的鐘錶、眼鏡為其代表例。又，在醫療領域、運動領域方面亦需要能隨時監控身體狀態的穿戴式器件，係為今後的成長領域。
在醫療領域方面，例如，已有人研究如藉由電訊號而感知心臟之跳動的心電圖測定那樣藉由感測微弱電流以監控身體臟器之狀態的穿戴式器件。心電圖之測定，係將塗有導電糊劑的電極裝設於身體而進行測定，但此係為僅1次之短時間之測定。相對於此，如上述醫療用之穿戴式器件之開發係以連續數週隨時監控健康狀態的器件之開發為目標。亦即，對於醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極要求長時間使用時也不會有導電性之變化、不會皮膚過敏。此外，也要求輕量、能以低成本製造。
醫療用穿戴式器件有貼附於身體的類型、與導入於衣服的類型，作為貼附於身體的類型，有人提案使用係為上述導電糊劑之材料的含有水與電解質的水溶性凝膠的生物體電極(專利文獻1)。另一方面，作為導入於衣服的類型，有人提案將如PEDOT-PSS(聚-3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate))的導電性聚合物、銀糊劑導入於纖維而得之布使用於電極之方法(專利文獻2)。
但是，使用上述含有水與電解質的水溶性凝膠時，有若經乾燥而水消失時則導電性消失之問題。另一方面，使用銅等游離傾向高之金屬時，因人而異會有引起皮膚過敏的風險，使用如PEDOT-PSS的導電性聚合物時，也有因導電性聚合物之酸性強而有引起皮膚過敏之風險之問題。
又，由於金屬奈米線、碳黑、及奈米碳管等具有優異的導電性，因此也有人探討將該等作為電極材料使用。金屬奈米線由於線彼此之接觸機率增高故能以少的添加量通電。然而，由於金屬奈米線為前端尖的纖細材料，故會成為皮膚過敏發生之原因。又，奈米碳管也因同樣的理由，而不能使用在生物體。碳黑雖沒有像奈米碳管那樣的毒性，但有對皮膚的刺激性。如上述，即便該物本身不引起過敏反應，有時仍會因材料之形狀或刺激性導致生物體適合性惡化，同時兼顧導電性與生物體適合性係困難。
作為解決上述問題的方法，有人探討將具導電性的金屬粒子作為電極材料使用。金屬之中，游離傾向最低的金、鉑、銀等貴金屬不易引起皮膚過敏，因此藉由使用該等貴金屬粒子能兼顧導電性與生物體適合性。但是，將該等貴金屬粒子混合於樹脂時，若在絕緣體之樹脂中粒子彼此不接觸則電不流通，因此為了使粒子彼此接觸，需要摻合以體積比率計70%以上之貴金屬粒子。如上述，使用金屬粒子時，需要摻合大量昂貴的貴金屬粒子，故製造成本變得非常高，而且由於重量增加，故有無法達成對於穿戴式器件要求的輕量化的問題。
又，皮膚之伸張度據說為170%，就貼附在身體的類型的穿戴式器件而言，需要有能追隨皮膚之高伸張且高強度之特性。低交聯密度之胺甲酸酯為高伸張且高強度，故在伸縮性胺甲酸酯附有丙烯酸系黏接劑者廣泛作為創傷貼帶使用。但是胺甲酸酯系之丙烯酸系黏接劑之貼帶若長期間貼附，會有皮膚變紅的問題。又，胺甲酸酯因為親水性高(亦即撥水性低)，不能撥開汗水，還會有因水解導致伸張及強度下降的缺點。另一方面，聚矽氧的撥水性高，對於皮膚也幾乎無刺激性，作為皮膚黏接劑之用途擴大。但是聚矽氧，相較於胺甲酸酯等，機械強度較差，當以和如上述貴金屬粒子混合之樹脂之形式使用時，會有對於貴金屬粒子之黏著性不佳的問題。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］國際公開第WO2013-039151號小冊 ［專利文獻2］日本特開2015-100673號公報
［發明欲解決之課題］ 本發明係為了解決上述問題而生，目的在於提供導電性及生物體適合性優異、輕量且能以低成本製造，進而可兼顧樹脂層表面之撥水性及樹脂層對於之粒子之黏著性之生物體電極、及其製造方法。 ［解決課題之方式］
為了達成上述課題，本發明提供一種生物體電極，具有導電性基材及形成在該導電性基材上之生物體接觸層，特徵為：該生物體接觸層包含表面以金、鉑、銀、或該等之合金覆蓋的粒子與分散有該粒子的樹脂層，該樹脂層之厚度係和該粒子之平均粒徑相同或較其更薄，該樹脂層含有含矽之樹脂與不含矽之樹脂兩者，該含矽之樹脂集中在該樹脂層之表面側。
若為如此的生物體電極，可成為導電性及生物體適合性優異、輕量且能以低成本製造，進而能兼顧樹脂層表面之撥水性及樹脂層對於之粒子之黏著性之生物體電極。
又，前述粒子之平均粒徑為1μm以上1,000μm以下，前述樹脂層之厚度為0.5μm以上1,000μm以下較佳。
粒子為如此的平均粒徑且樹脂層為如此的厚度的話，能確保充分的導電性且成為更輕量之生物體電極，製造成本也可減低。
又，前述樹脂層之厚度相對於前述粒子之平均粒徑1宜為0.5以上1.0以下之比例較佳。
樹脂層之厚度相對於粒子之平均粒徑若為如此的比例，能利用樹脂層充分地保持粒子，可以有效地防止粒子脱離導致導電性下降。
又，相對於前述樹脂層與前述粒子之體積之和，前述粒子之體積比率宜為0.5%以上50%以下較佳。
粒子若為如此的體積比率，能確保充分的導電性且成為更輕量之生物體電極，製造成本也可以減低。
又，前述含矽之樹脂及前述不含矽之樹脂各為熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂中之任一者、或該等兩者，前述樹脂層為含有前述含矽之樹脂及前述不含矽之樹脂之樹脂組成物之硬化物較佳。
若為如此的樹脂層，可輕易地形成，故適合本發明之生物體電極。
又，前述含矽之樹脂具有選自酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫胺甲酸酯鍵、及脲鍵中之一者以上與(甲基)丙烯酸酯基，前述不含矽之樹脂具有選自酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫胺甲酸酯鍵、及硫醇基中之一者以上與(甲基)丙烯酸酯基較佳。
含矽之樹脂若為如此的樹脂，則樹脂層表面之撥水性良好，不易水解，因此不易造成樹脂層之伸張度、強度下降，亦即可成為不易受汗水影響之生物體電極。又，如此的含矽之樹脂對於皮膚之刺激也少，故生物體適合性可更良好。又，不含矽之樹脂若為如此的樹脂，則樹脂層對於導電性基材及粒子之黏著性、機械強度更良好。
又，前述導電性基材宜含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上較佳。
若為如此的導電性基材，則可適合用在本發明之生物體電極。
又，前述粒子宜為球形粒子較佳。
若為如此的粒子，從生物體之通電可更均勻，且裝設時對於皮膚之刺激可更減少。
又，前述粒子宜為將由選自聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚矽氧、及聚胺甲酸酯中之1種以上之樹脂構成之樹脂粒子、或由玻璃、二氧化矽、及石英中之任一者構成之無機粒子之表面以金、鉑、銀、或該等之合金被覆者較佳。
若為如此的粒子，則粒子全體比起由金、鉑、銀、或該等之合金構成者更輕量且低廉，故生物體電極能更輕量化，製造成本也可減低。
又，前述粒子宜為在該粒子之內部具有選自由銀、鋁、銅、鎳、鎢、及錫中之1種以上之導電性金屬構成之導電性金屬層者較佳。
若為如此的粒子，即使粒子表面之金、鉑、銀、或該等之合金薄，仍可利用粒子內部之導電性金屬層獲得導電性，因而可確保充分的導電性且更減低製造成本。
又，前述樹脂層之厚度比起前述粒子之平均粒徑更薄，且前述粒子從前述樹脂層之表面露出成凸狀較佳。
如上，若粒子從樹脂層之表面露出成凸狀，則粒子與生物體之接觸面積增加，能以更良好效率從生物體取出微弱電流。
又，前述粒子宜在前述樹脂層之厚度方向僅配置1個粒子較佳。
若以如此方式配置粒子，則可確保充分的導電性且將必要之粒子之量壓抑在最小限度，故能成為更輕量之生物體電極，製造成本也可減低。
又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，其特徵為： 藉由將含有表面以金、鉑、銀、或該等之合金被覆之粒子、含矽之樹脂、不含矽之樹脂、及有機溶劑且分散有該粒子之組成物塗佈在導電性基材上，以烘烤使該有機溶劑蒸發，並且使該含矽之樹脂集中在表面側，之後邊加壓邊使該含矽之樹脂及該不含矽之樹脂硬化而形成該含矽之樹脂集中在表面側之樹脂層，以在該導電性基材上形成含有該粒子及與該粒子之平均粒徑為相同厚度或更薄之該樹脂層之生物體接觸層。
若為如此的製造方法，能將導電性及生物體適合性優異、輕量且可兼顧樹脂層表面之撥水性及樹脂層對於粒子之黏著性之生物體電極以低成本製造。
又，前述有機溶劑宜使用在大氣壓之沸點為115~200℃之範圍者較佳。
若為如此的有機溶劑，則可於含矽之樹脂及不含矽之樹脂不硬化之溫度使其蒸發，適合本發明之生物體電極之製造方法。
又，前述在大氣壓之沸點為115~200℃之範圍之有機溶劑宜使用選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯中之1種以上較佳。
該等有機溶劑帶有如上述範圍之沸點，故特別適合本發明之生物體電極之製造方法。
又，前述粒子使用平均粒徑為1μm以上1,000μm以下者，前述樹脂層之厚度設為0.5μm以上1,000μm以下較佳。
若使用如此的平均粒徑之粒子，樹脂層為如此的厚度，則可確保充分的導電性，且能製造更輕量之生物體電極，製造成本也可以減低。
又，前述樹脂層之厚度相對於前述粒子之平均粒徑1宜為0.5以上1.0以下之比例較佳。
樹脂層之厚度若相對於粒子之平均粒徑為如此的比例，則可利用樹脂層充分地保持粒子，可製造能有效地防止由於粒子之脱離導致導電性下降的生物體電極。
又，相對於前述樹脂層與前述粒子之體積之和，前述粒子之體積比率宜為0.5%以上50%以下較佳。
粒子若為如此的體積比率，則可確保充分的導電性且能製造更輕量之生物體電極，也可減低製造成本。
又，宜分別使用熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂中之任一者、或該等兩者作為前述含矽之樹脂及前述不含矽之樹脂，且利用熱及光中之任一者、或該等之兩者使前述含矽之樹脂及前述不含矽之樹脂硬化較佳。
若使用如此的樹脂、如此的方法使其硬化，能夠輕易地形成樹脂層。
又，前述含矽之樹脂宜使用具有選自酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、及脲鍵中之一者以上與(甲基)丙烯酸酯基者，前述不含矽之樹脂宜使用具有酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫胺甲酸酯鍵、及硫醇基中之一者以上與(甲基)丙烯酸酯基者較佳。
若使用如此的含矽之樹脂，則樹脂層表面之撥水性變得良好，不易水解，因此不易引起樹脂層之伸張度、強度之下降，亦即可製造不易受汗水影響之生物體電極。又，如此的含矽之樹脂對於皮膚之刺激也少，故生物體適合性可更良好。又，若使用如此的不含矽之樹脂，可製造對於樹脂層之導電性基材及粒子之黏著性、機械強度更良好之生物體電極。
又，前述導電性基材宜使用含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者較佳。
若為如此的導電性基材，可適合地使用在本發明之生物體電極之製造方法。
又，前述粒子宜使用球形的粒子較佳。
若使用如此的粒子，則從生物體之通電更均勻，可製造裝設時對於皮膚之刺激更減低之生物體電極。
又，前述粒子宜使用將由選自聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚矽氧、及聚胺甲酸酯中之1種以上之樹脂構成之樹脂粒子、或由玻璃、二氧化矽、及石英中之任一者構成之無機粒子之表面以金、鉑、銀、或該等之合金被覆者較佳。
若為如此的粒子，相較於粒子全體為由金、鉑、銀、或該等之合金構成者，較輕量且低廉，因此藉由使用它，可製造更輕量之生物體電極，製造成本也可減低。
又，前述粒子宜使用在該粒子之內部具有由選自銀、鋁、銅、鎳、鎢、及錫中之1種以上之導電性金屬構成之導電性金屬層者較佳。
若為如此的粒子，即使粒子表面之金、鉑、銀、或該等之合金薄，仍可利用粒子內部之導電性金屬層獲得導電性，因此藉由使用它，可確保充分的導電性且製造成本可更減低。
又，前述樹脂層之厚度宜比起前述粒子之平均粒徑更薄且前述粒子從前述樹脂層之表面以凸狀露出較佳。
如上，藉由粒子從樹脂層之表面以凸狀地露出，能使粒子與生物體之接觸面積增加，可增進從生物體取出微弱電流之效率。
又，前述粒子宜在前述樹脂層之厚度方向僅配置1粒子較佳。
藉由以如此的方式配置粒子，可確保充分的導電性且能壓抑必要之粒子之量為最小限度，可製造更輕量之生物體電極，製造成本也可減低。 ［發明之效果］
如以上，若為本發明之生物體電極，能將來自皮膚之電信號以良好效率傳送到器件(亦即導電性優異)，即使長期間裝設在皮膚亦無引起過敏之虞(亦即生物體適合性優異)、可壓抑必要之粒子之量為最小限度，因此可成為輕量且能以低成本製造之生物體電極。又，本發明之生物體電極，樹脂層含有含矽之樹脂與不含矽之樹脂，且撥水性優異之含矽之樹脂集中在樹脂層之表面側，故樹脂層表面之撥水性優良。又，不只含有含矽之樹脂也含有不含矽之樹脂，因此樹脂層對於導電性基材及粒子之黏著性、機械強度良好。亦即若為本發明之生物體電極，能兼顧樹脂層表面之撥水性及樹脂層對於粒子之黏著性。又，藉由適當地調整樹脂層之組成、厚度，可防止因為來自生物體之汗水導致濕潤、乾燥、或粒子之脱離導致導電性下降，且伸縮性、對於生物體之黏接性可為更良好。因此若為如此的本發明之生物體電極，尤適於作為醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極。又，若為本發明之生物體電極之製造方法，能以低成本輕易地製造如此的生物體電極。
如上述，生物體電極使用金、鉑等貴金屬製之粒子時，生物體適合性良好，但為了獲得充分的導電性需摻合多量之貴金屬粒子以使粒子彼此接觸，藉由使用多量的昂貴的貴金屬粒子，製造成本增大，且由於含有多量粒子，會有造成重量增加的問題。又，單獨將胺甲酸酯等不含矽之樹脂、或將聚矽氧等含矽之樹脂使用在樹脂層之形成時，會有無法兼顧樹脂層表面之撥水性及樹脂層對於粒子之黏著性的問題。
本案發明人等針對上述課題努力研究，結果發現：藉由將摻合在生物體接觸層之導電性粒子成為以不易發生皮膚過敏的金、鉑、銀、或該等之合金被覆表面之粒子，且樹脂層之厚度為和粒子之平均粒徑相同或更薄，則能兼顧導電性及生物體適合性，進而可壓抑必要之粒子之量，故可輕量化並減低製造成本。又，本案發明人等發現：使樹脂層含有撥水性優異之含矽之樹脂及對於粒子之黏著性優異之不含矽之樹脂兩者，且使含矽之樹脂集中在樹脂層之表面側(生物體所接觸之側)，能夠兼顧樹脂層表面之撥水性及樹脂層對於粒子之黏著性，乃完成本發明。
亦即本發明係一種生物體電極，具有導電性基材與形成於該導電性基材上的生物體接觸層，其特徵為： 該生物體接觸層包含表面以金、鉑、銀、或該等之合金覆蓋的粒子與分散有該粒子的樹脂層，該樹脂層之厚度係和該粒子之平均粒徑相同或較其更薄，該樹脂層含有含矽之樹脂與不含矽之樹脂兩者，該含矽之樹脂集中在該樹脂層之表面側。
以下針對本發明之生物體電極邊參照圖式邊詳細説明，但本發明不限於此等。
＜生物體電極＞ 圖1顯示本發明之生物體電極之一例之概略剖面圖。圖1之生物體電極1，具有：導電性基材2及形成在該導電性基材2上之生物體接觸層3。生物體接觸層3含有表面以金、鉑、銀、或該等之合金被覆之粒子4及分散有該粒子4之樹脂層5，樹脂層5之厚度係和粒子4之平均粒徑相同或比其更薄。亦即，粒子4中，其中一側之表面出現在接觸生物體之側之表面(亦即，粒子4從樹脂層5之表面以凸狀地露出)，相反側之表面則接觸導電性基材2。又，粒子4並不堆疊，而是在樹脂層5之厚度方向僅配置1個粒子。又，樹脂層5含有含矽之樹脂與不含矽之樹脂兩者，含矽之樹脂集中在樹脂層5之表面側。又，圖1中，含矽之樹脂之分布係以樹脂層5之顏色深淺示意地表示，含矽之樹脂集中在顏色深的表面側。
使用如此的圖1之生物體電極1時，如圖2所示，係使生物體接觸層3(亦即粒子4及樹脂層5)接觸生物體6，並利用粒子4從生物體6取出電信號，將其通過導電性基材2而傳導到感測器器件等(未圖示)。如上，若為本發明之生物體電極，樹脂層之厚度係和粒子之平均粒徑相同或比其更薄，故可壓抑通電必要之粒子之量為最小限度。又，粒子從樹脂層之表面以凸狀地露出，故粒子與生物體之接觸面積大，導電性優異。
在此，圖6揭示樹脂層之厚度比粒子之平均粒徑厚之生物體電極之一例。圖6之生物體電極121，在導電性基材102上形成有含粒子104與樹脂層105之生物體接觸層103，樹脂層105含有含矽之樹脂與不含矽之樹脂兩者，含矽之樹脂集中在樹脂層105之表面側，但是樹脂層105之厚度比粒子104之平均粒徑更厚。亦即，粒子104未接觸導電性基材102，且不出現在和生物體接觸之側之表面。又，粒子104彼此也不接觸，所以從生物體向導電性基材102不通電。
以下針對本發明之生物體電極之各構成材料更詳細説明。
［導電性基材］ 本發明之生物體電極具有導電性基材。此導電性基材通常係和感測器器件等電連接，從生物體經由粒子而取出之電信號傳導到感測器器件等。
導電性基材只要是有導電性者即可，不特別限定，例如宜含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上較佳。
又，導電性基材不特別限定，可為硬質的導電性基板等，也可為有可撓性之導電性薄膜等，可為平坦也可有凹凸，也可為織有金屬線之網目狀，因應生物體電極之用途等適當選擇即可。為了增加和球形粒子之接觸面積，導電性基材有凹凸比起平坦者較佳。
［生物體接觸層］ 本發明之生物體電極具有在導電性基材上形成之生物體接觸層。此生物體接觸層，當使用生物體電極時係實際和生物體接觸之部分。生物體接觸層，含有表面以金、鉑、銀、或該等之合金被覆之粒子及分散有該粒子之樹脂層。
(粒子) 本發明之生物體電極中，構成生物體接觸層之粒子，係表面以金、鉑、銀、或該等之合金被覆之導電性粒子，係為了從生物體取出微弱的電信號並將其傳導到上述導電性基材用。
粒子，例如：將由選自聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚矽氧、及聚胺甲酸酯中之1種以上之樹脂構成之樹脂粒子、或由選自玻璃、二氧化矽、及石英中之任一者構成之無機粒子之表面以金、鉑、銀、或該等之合金被覆者較佳。若為如此的粒子，相較於粒子全體係由金、鉑、銀、或該等之合金構成者，較為輕量且低廉，因此生物體電極可更輕量化，製造成本也可減低。
粒子之最表面因為和皮膚接觸，需為無皮膚過敏的貴金屬的金、鉑、銀、或該等之合金，但粒子內部也可以有由選自銀、鋁、銅、鎳、鎢、及錫等中之1種以上之導電性金屬構成之導電性金屬層。金、鉑因為昂貴，此層之厚度儘可能低的話對於低成本化有效。但是金、鉑等層若太薄，導電性降低，藉由在粒子之內部設置低廉的銀、鋁、銅、鎳、鎢、錫等導電性金屬層對於確保必要導電性方面係有效。又，粒子表面之金、鉑、銀、或該等之合金之層之厚度不特別限定，藉由如上述此層為薄，可減低製造成本，因此為數nm左右較佳。
表面以金、鉑、銀、或該等之合金被覆之粒子之平均粒徑較佳為1μm以上1,000μm以下，更佳為2μm以上800μm以下，又更佳為3μm以上600μm以下。粒子之平均粒徑若為1μm以上，形成需和粒子之平均粒徑為相同或較其更薄之樹脂層無變得困難之虞，粒子之平均粒徑若為1,000μm以下，無粒子變得太大而難保持粒子、或就生物體電極而言之重量增加太多之虞。
又，粒徑之變異越小越好。更具體而言，例如：測定10個粒子時，粒徑之標準偏差宜為平均粒徑之10%以下較佳，平均粒徑之5%以下更佳。粒徑之變異越小，則粒子從樹脂層表面露出之露出程度(亦即粒子與生物體之接觸面積)越均勻，故從生物體之通電更均勻。
又，粒子宜為球形的粒子較佳。若為球形的粒子，則從生物體之通電更均勻。又，裝設時對於皮膚之刺激可更減低。又，粒子之形狀最好為球形，但也可為橢圓形、四角形、圓錐形、其他不定形之形狀。
又，樹脂粒子之表面以金、鉑、銀、或該等之合金被覆之球形的粒子，亦可使用以往作為導電性黏著劑、LCD(Liquid　Crystal　Display)及其驅動電路之間導通用之間隔件使用者。如此的粒子具體而言可列舉日本特開平11-209714號公報、日本特開2006-156068號公報、日本特開2011-204530號公報、日本特開2015-109268號公報等記載者。
(樹脂層) 本發明之生物體電極中，構成生物體接觸層之樹脂層中分散有上述粒子，係防止此粒子從生物體接觸層脱離並保持粒子用之層。又，本發明中，樹脂層含有含矽之樹脂與不含矽之樹脂兩者，且含矽之樹脂集中在樹脂層之表面側。
若為如此的樹脂層，則對於導電性基材、粒子之黏著性，且撥水性高、不易水解，可使生物體電極不易受到汗水影響。亦即可兼顧撥水性與黏著性。
含矽之樹脂及不含矽之樹脂分別為熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂中之任一者、或該等兩者，樹脂層為含有含矽之樹脂及不含矽之樹脂之樹脂組成物之硬化物較佳。
藉由使其硬化，樹脂層對於粒子與導電性基材兩者之之黏著性變得良好。又，硬化方式不特別限定，可使用一般的方式，例如可使用熱及光中之任一者、或其兩者、或利用酸或鹼觸媒所為之交聯反應等。交聯反應可適當選擇例如：交聯反應手冊　中山雍晴　丸善出版(2013年)記載者以實施。
又，如後述，製造本發明之生物體電極時，係將含有粒子、含矽之樹脂、不含矽之樹脂、及有機溶劑之組成物塗佈在導電性基材上，利用烘烤使有機溶劑蒸發，且同時使含矽之樹脂集中在表面側後，例如利用模具進行壓接延伸。所以，硬化前之含矽之樹脂及不含矽之樹脂宜為低黏度較佳。又，考量硬化之安定性之觀點，含矽之樹脂及不含矽之樹脂、或後述交聯劑宜選擇蒸氣壓低之材料。
又，為了防止粒子從樹脂層脱離導致導電性下降，本發明之生物體電極中，樹脂層宜為和上述金、鉑、銀、或該等之合金被覆之粒子之黏著性高者較佳。又，為了防止生物體接觸層從導電性基材剝離，本發明之生物體電極中，樹脂層宜對於導電性基材之黏著性高較佳。為了使樹脂層和導電性基材、金、鉑、銀、或該等之合金被覆之粒子之黏著性為高，使用極性高之樹脂作為含矽之樹脂及不含矽之樹脂(尤其不含矽之樹脂)係有效。如此的樹脂可列舉具有選自酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫胺甲酸酯鍵、及硫醇基中之一者以上之樹脂、或聚丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、及聚硫胺甲酸酯樹脂等。因此本發明之生物體電極中，宜使用有如上述結構之樹脂作為構成樹脂層之含矽之樹脂及不含矽之樹脂較佳。以下針對含矽之樹脂及不含矽之樹脂更詳細説明。
-含矽之樹脂- 本發明之生物體電極之樹脂層中，含矽之樹脂集中在樹脂層之表面側，且係為了提高樹脂層表面之撥水性，使樹脂層不易水解之成分。含矽之樹脂可為聚矽氧樹脂，也可為含有矽原子之聚丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、及聚硫胺甲酸酯樹脂等。
含有矽原子之聚丙烯酸樹脂有主鏈具有聚矽氧之聚合物及側鏈具有矽原子之聚合物，皆可理想地使用。主鏈具有聚矽氧之聚合物可使用有(甲基)丙烯酸基之矽氧烷或倍半矽氧烷等。於此情形，可藉由添加光自由基發生劑使(甲基)丙烯酸基部分聚合而使其硬化。
又，聚矽氧之側鏈若有乙烯基、烯丙基等雙鍵存在，則也可添加硫醇系之交聯劑使其光交聯。又，硫醇係和金配位，故表面使用金被覆之粒子時，藉由添加硫醇亦可獲得增進粒子與樹脂層之密合性之效果。於此情形，聚矽氧不一定要是酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、及硫胺甲酸酯鍵。
含有矽原子之聚醯胺樹脂，例如日本特開2011-79946號公報、美國專利5981680號公報記載之聚醯胺聚矽氧樹脂等為宜。如此的聚醯胺聚矽氧樹脂，可將例如在兩末端具有胺基之聚矽氧或在兩末端具有胺基之非聚矽氧化合物，與在兩末端具有羧基之非聚矽氧或在兩末端具有羧基之聚矽氧組合而合成。又，聚矽氧之側鏈若有(甲基)丙烯酸基，能利用光自由基交聯使其硬化，若在聚矽氧之側鏈具有乙烯基、及SiH基(矽原子鍵結氫原子)，則可利用鉑觸媒以加成反應進行交聯。
又，亦可使用羧酸酐與胺反應而獲得之環化前之聚醯胺酸。聚醯胺酸之羧基之交聯可使用環氧系、氧雜環丁烷系之交聯劑，也可實施羧基與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之酯化反應，並實施(甲基)丙烯酸酯部分之光自由基交聯。
含有矽原子之聚醯亞胺樹脂，例如宜使用日本特開2002-332305號公報記載之聚醯亞胺聚矽氧樹脂等。聚醯亞胺樹脂的黏性非常高，但藉由將(甲基)丙烯酸系單體作為溶劑及交聯劑進行摻合，可成為低黏性。
含有矽原子之聚胺甲酸酯樹脂可列舉聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂，如此的聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂可藉由將在兩末端有異氰酸酯基之化合物與在末端具有羥基之化合物摻混並加熱以進行胺甲酸酯鍵所為之交聯。又，於此情形，在兩末端有異氰酸酯基之化合物、在末端有羥基之化合物中之任一者或兩者需含有矽原子(矽氧烷鍵)。或如日本特開2005-320418號公報所記載，也可於聚矽氧烷摻混胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體並使其進行光交聯。又，也可以使具有矽氧烷鍵與胺甲酸酯鍵兩者且在末端具有(甲基)丙烯酸酯基之聚合物進行光交聯。
含有矽原子之聚硫胺甲酸酯樹脂，可藉由使具硫醇基之化合物與具異氰酸酯基之化合物之反應獲得，該等之中任一者含有矽原子即可。又，只要在末端具有(甲基)丙烯酸酯基即可，亦可使其光硬化。
該等含矽之樹脂之其中，尤其宜為具有選自酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫胺甲酸酯鍵、及脲鍵中之一者以上與(甲基)丙烯酸酯基者較佳。
含矽之樹脂若為如此的樹脂，則樹脂層表面之撥水性良好，不易水解，故不易引起伸張度、強度下降，亦即可成為不易受汗水影響之生物體電極。又，該等含矽之樹脂對於皮膚之刺激少，故生物體適合性會更良好。
-不含矽之樹脂- 本發明之生物體電極之樹脂層中，不含矽之樹脂係用以使樹脂層對於粒子、導電性基材之黏著性良好且使樹脂層本身之機械強度優異的成分。
不含矽之樹脂宜具有選自酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫胺甲酸酯鍵、及硫醇基中之一者以上與(甲基)丙烯酸酯基較佳。
如此的樹脂，例如：聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺(甲基)丙烯酸酯、聚醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚硫胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及聚硫醇(甲基)丙烯酸酯等及該等之共聚合聚合物，其中，聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯尤佳。
不含矽之樹脂若為如此的樹脂，則樹脂層對於導電性基材及粒子之黏著性、機械強度尤其良好。
為了進行光硬化，宜使用末端成為(甲基)丙烯酸酯基之樹脂、或添加末端成為(甲基)丙烯酸酯基、硫醇基之交聯劑，並添加因光而產生自由基之光自由基發生劑較佳。
光自由基發生劑可列舉苯乙酮、4,4’-二甲氧基苄基、苄基、苯偶因、二苯酮、2-苯甲醯基苯甲酸、4,4’-雙(二甲胺基)二苯酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因丁醚、苯偶因異丁醚、4-苯甲醯基苯甲酸、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’，5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二呃-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-苄基-2-(二甲胺基)-4’-啉代苯丁酮、4,4’-二氯二苯酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基硫 -9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、1,4-二苯甲醯基苯、2-乙基蒽醌、1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-異亞硝基苯丙酮、2-苯基-2-(對甲苯磺醯氧基)苯乙酮(BAPO)。又，光自由基發生劑之添加量宜相對於樹脂100質量份為0.1~50質量份之範圍較佳。
又，樹脂層之形成材料中，為了增進樹脂層與粒子之黏著性，也可添加黏著性增進劑。如此的黏著性增進劑，例如具有硫醇基、羥基、羧基、醯胺基、胺甲酸酯基等之矽烷偶聯劑。
又，本發明之生物體電極係貼附在生物體(例如：皮膚)使用，故樹脂層之形成材料中，為了賦予對於生物體之黏接性，也可添加黏接性賦予劑。如此的黏接性賦予劑，例如：上述含矽之樹脂以外之聚矽氧樹脂、非交聯性之矽氧烷等。
又，樹脂層之厚度為0.5μm以上1,000μm以下較佳，更佳為1μm以上800μm以下，又更佳為2μm以上600μm以下。
又，樹脂層之厚度，宜相對於上述粒子之平均粒徑1為0.5以上1.0以下之比例較佳。若為如此的比例，能利用樹脂層充分地保持粒子，故能有效防止因為粒子脱離導致導電性下降。
又，本發明之生物體電極，宜為樹脂層之厚度比起粒子之平均粒徑更薄，且粒子從樹脂層之表面露出成凸狀較佳。如此，若粒子從樹脂層之表面露出成凸狀，則粒子與生物體之接觸面積增加，能以良好效率從生物體取出微弱電流。
又，本發明之生物體電極，相對於樹脂層與粒子之體積之和(亦即生物體接觸層之體積)，粒子之體積比率宜為0.5%以上50%以下較佳。粒子若為如此的體積比率，可確保充分的導電性且成為更輕量之生物體電極，也能減低製造成本。
又，本發明之生物體電極，粒子宜在樹脂層之厚度方向僅配置1個粒子較佳。若以如此方式配置粒子，則可確保充分的導電性，且壓抑必要之粒子之量為最小限度，因此可成為更輕量之生物體電極，製造成本也可減低。
又，本發明之生物體電極，也可和習知之生物體電極(例如日本特開2004-33468號公報記載之生物體電極)同樣，使用時為了防止生物體電極從生物體剝落而於生物體接觸層上、其周圍另外設置黏接膜。當設置黏接膜時，可使用丙烯酸型、胺甲酸酯型、聚矽氧型等黏接劑形成黏接膜，尤其聚矽氧型可透氧性高，皮膚可在維持貼附狀態進行呼吸，撥水性也高，因為汗水導致黏接性之下降少，對於皮膚之刺激性低，故為理想。又，本發明之生物體電極，如上述，含矽之樹脂集中在樹脂層之表面側，又，藉由對於樹脂層之形成材料添加黏接性賦予劑、或使用對於生物體之黏接性為良好之樹脂，可以防止從生物體剝落，所以不一定要設置上述黏接膜。
本發明之生物體電極作為穿戴式器件使用時，針對生物體電極與感測器器件之配線、其他構件並無特殊限定，例如可使用日本特開2004-33468號公報記載者。
如上，若為本發明之生物體電極，能以良好效率從皮膚將電信號傳送到器件(亦即導電性優異)，即使長期間裝設在皮膚也無引起過敏之虞(亦即生物體適合性優異)，可將必要之粒子之量壓抑在最小限度，故可成為輕量且能以低成本製造之生物體電極。又，本發明之生物體電極，其樹脂層含有含矽之樹脂與不含矽之樹脂，且撥水性優異之含矽之樹脂集中在樹脂層之表面側，故樹脂層表面之撥水性優良。又，不僅含有含矽之樹脂也含有不含矽之樹脂，所以樹脂層對於導電性基材及粒子之黏著性、機械強度也良好。亦即若為本發明之生物體電極，能兼顧樹脂層表面之撥水性及樹脂層對於粒子之黏著性。又，可藉由適當調整樹脂層之組成、厚度，以防止因為來自生物體之汗水導致濕潤、乾燥、或因為粒子脱離導致導電性下降，且能使伸縮性、對於生物體之黏接性更良好。因此，若為如此的本發明之生物體電極，特別適合作為醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極。
＜生物體電極之製造方法＞ 又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，其特徵為： 藉由將含有表面以金、鉑、銀、或該等之合金被覆之粒子、含矽之樹脂、不含矽之樹脂、及有機溶劑且分散有該粒子之組成物塗佈在導電性基材上，以烘烤使該有機溶劑蒸發，並且使該含矽之樹脂集中在表面側，之後邊加壓邊使該含矽之樹脂及該不含矽之樹脂硬化而形成該含矽之樹脂集中在表面側之樹脂層，以在該導電性基材上形成含有該粒子及與該粒子之平均粒徑為相同厚度或更薄之該樹脂層之生物體接觸層。
以下針對本發明之生物體電極之製造方法邊參照圖式邊詳細説明，但本發明之生物體電極之製造方法不限於此。
圖3係顯示本發明之生物體電極之製造方法之一例之説明圖。圖3之製造方法，首先，如圖3(A)所示，將含有表面以金、鉑、銀、或該等之合金被覆之粒子4、含矽之樹脂、不含矽之樹脂、及有機溶劑且分散有粒子4之組成物(樹脂層材料5’)塗佈在導電性基材2上。其次，如圖3(B)，利用烘烤使有機溶劑蒸發，並使含矽之樹脂集中在表面側。其次，如圖3(C)，邊以模具7加壓邊使含矽之樹脂及不含矽之樹脂進行交聯硬化，形成含矽之樹脂集中在表面側之樹脂層5。此時藉由加壓，粒子4會變形，但是藉由在硬化後取走模具7，如圖3(D)，粒子4之形狀會復原，能使硬化後之樹脂層5之厚度成為和粒子4之平均粒徑為相同或較其更薄。依此方式，可如圖3(D)，製造在導電性基材2上形成了含有粒子4與分散有該粒子4之樹脂層5的生物體接觸層3的生物體電極。
又，本發明之生物體電極之製造方法使用之導電性基材、表面以金、鉑、銀、或該等之合金被覆之粒子、含矽之樹脂、不含矽之樹脂、製造之生物體電極之樹脂層之厚度、粒子之體積比率等，可以和上述者為相同。
組成物使用之有機溶劑宜為在大氣壓之沸點係115~200℃之範圍者較理想，更具體而言，宜使用選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯中之1種以上較佳。
若為如此的有機溶劑，能夠在含矽之樹脂及不含矽之樹脂不硬化之溫度使其蒸發，適合本發明之生物體電極之製造方法。
在導電性基材上塗佈組成物之方法不特別限定，例如浸塗、噴塗、旋塗、輥塗、流塗、及刮刀塗佈等方法較為理想。
組成物塗佈後之烘烤，宜於含矽之樹脂及不含矽之樹脂不硬化且能使組成物中之有機溶劑蒸發之溫度進行較佳，可依照組成物使用之含矽之樹脂、不含矽之樹脂、及有機溶劑之種類適當選擇，例如宜為115~200℃左右較佳。
樹脂之硬化方法不特別限定，依照樹脂層使用之樹脂之種類適當選擇即可，例如宜利用熱及光中之任一者、或該等之兩者進行硬化較佳。又，也可在上述組成物中事先添加產生酸、鹼之觸媒，藉此發生交聯反應並使其硬化。
又，加熱時之溫度不特別限定，可依樹脂層使用之樹脂之種類適當選擇，例如50~250℃左右較佳。
又，當利用光聚合反應(例如利用自由基所為之光交聯)進行硬化時，加壓使用之模具宜為透光性高之透明素材(例如透明基板)較佳。又，利用光使其硬化時，不一定需要加熱。
又，組合加熱與照光時，可以同時進行加熱與照光，也可於照光後進行加熱，也可於加熱後進行照光。
又，使樹脂硬化時，需邊加壓邊使其硬化(壓接硬化)。壓接硬化時之壓力不特別限定，例如0.01~100kg/cm2 較理想，可依照上述粒子之變形程度來調整樹脂層之厚度、露出成凸狀之粒子之高度等。又，樹脂層之厚度也可依照加壓時之模具7與導電性基材2之距離調整。為了增進加壓時之樹脂之流動性，促進交聯反應，也可邊加壓邊加熱。
如以上，若為本發明之生物體電極之製造方法，能夠以低成本輕易地製造導電性及生物體適合性優異、輕量，且兼顧樹脂層表面之撥水性與樹脂層對於粒子之黏著性之本發明之生物體電極。 ［實施例］
以下使用實施例及比較例對於本發明具體説明，但是本發明不限於此等。又，重量平均分子量(Mw)係代表利用GPC獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
表面以金、鉑、銀、或該等之合金被覆之粒子係使用表面以金被覆之球形的粒子Micropearl AU(積水化學工業公司製)之平均粒徑40μm者(表中係記載為「金-40」)、Micropearl AU之平均粒徑100μm者(表中係記載為「金-100」)、及表面以銀被覆之球形粒子即覆銀粉(三菱材料公司製)之平均粒徑30μm者(表中記載為「銀-30」)。
生物體接觸層形成用組成物中摻合之作為含矽之樹脂之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯1~16如以下所示。 【化1】式中之重複數代表平均値。
【化2】式中之重複數代表平均値。
【化3】式中之重複數代表平均値。
聚矽氧(甲基)丙烯酸酯1： 分子量(Mw)＝1,940、分散度(Mw/Mn)＝1.8 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯2： 分子量(Mw)＝1,980、分散度(Mw/Mn)＝1.6 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯3： 分子量(Mw)＝1,970、分散度(Mw/Mn)＝1.6 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯4： 分子量(Mw)＝1,840、分散度(Mw/Mn)＝1.9 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯5： 分子量(Mw)＝1,760、分散度(Mw/Mn)＝1.6 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯6： 分子量(Mw)＝2,010、分散度(Mw/Mn)＝1.5 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯7： 分子量(Mw)＝1,950、分散度(Mw/Mn)＝1.8 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯8： 分子量(Mw)＝940、分散度(Mw/Mn)＝1.6 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯9： 分子量(式量)＝422 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯10： 分子量(式量)＝408 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯11： 分子量(Mw)＝1,350、分散度(Mw/Mn)＝1.5 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯12： 分子量(Mw)＝1,400、分散度(Mw/Mn)＝1.4 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯13： 分子量(式量)＝860 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯14： 分子量(Mw)＝1,800、分散度(Mw/Mn)＝1.5 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯15： 分子量(Mw)＝1,600、分散度(Mw/Mn)＝1.6 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯16： 分子量(Mw)＝1,600、分散度(Mw/Mn)＝1.6
生物體接觸層形成用組成物中摻合作為不含矽之樹脂之聚胺甲酸酯丙烯酸酯1~7、聚醯亞胺丙烯酸酯1、及聚醯胺丙烯酸酯1，如以下所示。又，聚醯亞胺丙烯酸酯1及聚醯胺丙烯酸酯1代表平均組成式。 【化4】式中之重複數代表平均値。
【化5】式中之數値代表各重複單元之莫耳分率。
聚胺甲酸酯丙烯酸酯1： 分子量(Mw)＝2,600、分散度(Mw/Mn)＝1.8 聚胺甲酸酯丙烯酸酯2： 分子量(Mw)＝3,800、分散度(Mw/Mn)＝1.7 聚胺甲酸酯丙烯酸酯3： 分子量(Mw)＝5,400、分散度(Mw/Mn)＝1.9 聚胺甲酸酯丙烯酸酯4： 分子量(Mw)＝3,100、分散度(Mw/Mn)＝2.2 聚胺甲酸酯丙烯酸酯5： 分子量(Mw)＝1,450、分散度(Mw/Mn)＝1.9 聚胺甲酸酯丙烯酸酯6： 分子量(Mw)＝1,980、分散度(Mw/Mn)＝1.9 聚胺甲酸酯丙烯酸酯7： 分子量(Mw)＝1,480、分散度(Mw/Mn)＝1.8 聚醯亞胺丙烯酸酯1： 分子量(Mw)＝2,380、分散度(Mw/Mn)＝2.6 聚醯胺丙烯酸酯1： 分子量(Mw)＝3,310、分散度(Mw/Mn)＝2.8
生物體接觸層形成用組成物中作為添加劑摻合之交聯劑1~4如以下所示。 【化6】
生物體接觸層形成用組成物中作為添加劑摻合之自由基發生劑1如以下所示。 自由基發生劑1：二甲氧基苯基苯乙酮
生物體接觸層形成用組成物中摻合之有機溶劑如以下所示。 PGMEA：丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯 PGME：丙二醇-1-單甲醚
［實施例1~18、比較例1~3］ 依表1記載之組成將粒子、含矽之樹脂、不含矽之樹脂、有機溶劑、及添加劑(交聯劑、自由基發生劑)進行摻混，製備成生物體接觸層形成用組成物溶液(Sol　1~18、比較Sol　1、2)。在熱板上放置作為導電性基材之鎳鍍敷之厚度0.1mm之銅板，於其之上分配生物體接觸層形成用組成物溶液，於110℃進行10分鐘烘烤，使有機溶劑蒸發。然後，在生物體接觸層形成用組成物溶液側夾持剝離用之四氟乙烯之薄膜片，使用石英基板以表2記載之壓力進行加壓(比較例3係為加壓)，同時，將鹵素燈以2J/cm2 之曝光量照射，視情形將基板加熱(溫度記載於表2)，使含矽之樹脂及不含矽之樹脂交聯硬化，而製作生物體電極。
【表1】
又，實施例1~18製作之生物體電極，係如圖1所示在導電性基材2上形成由粒子4與樹脂層5構成之生物體接觸層3，且粒子4從樹脂層5之表面以凸狀地露出之生物體電極1。又，樹脂層5含有含矽之樹脂與不含矽之樹脂兩者，且含矽之樹脂集中在樹脂層之表面側。
另一方面，比較例1製作之生物體電極，如圖4所示，係在導電性基材102上形成由粒子104與不含矽之樹脂層108構成之生物體接觸層103，且粒子104從不含矽之樹脂層108之表面露出成凸狀之生物體電極101。又，比較例2製作之生物體電極，係如圖5所示之在導電性基材102上形成由粒子104與含矽之樹脂層109構成之生物體接觸層103，且粒子104從含矽之樹脂層109之表面露出成凸狀之生物體電極111。又，比較例3製作之生物體電極，係如圖6所示之在導電性基材102上形成由粒子104與樹脂層105構成之生物體接觸層103，且粒子104未從樹脂層105之表面露出之生物體電極121。又，樹脂層105含有含矽之樹脂與不含矽之樹脂兩者，含矽之樹脂集中在樹脂層之表面側。
(撥水性評價) 測定製作之生物體電極之樹脂層之和水之接觸角。結果示於表2。
(樹脂層之厚度測定) 以裁刀裁切製作之生物體電極，並以電子顯微鏡觀察剖面，測定樹脂層之厚度。結果示於表2。
(導電性評價) 使用ADC公司製之電壓/電流發生器6241A，依JIS　K　6271之方法測定電阻値，並評價製作之生物體電極之導電性。結果示於表2。
(黏著性評價) 將製作之生物體電極以角度90度彎曲10次，之後觀察粒子是否從生物體電極剝離。結果示於表2。
【表2】
如表2，藉由於樹脂硬化時進行加壓使樹脂層之厚度比起粒子之平均粒徑更薄之實施例1~18，即使未摻合多量粒子，仍可獲得良好的導電性，粒子之摻合量少故為輕量，能夠以低成本製造。又，實施例1~18，因為和水之接觸角大故撥水性高，折彎後之粒子不生剝離，故樹脂層與粒子呈現高黏著性。
另一方面，僅以不含矽之樹脂(聚胺甲酸酯丙烯酸酯)形成樹脂層之比較例1，相較於實施例1~18，撥水性較差。又，僅以含矽之樹脂(聚矽氧(甲基)丙烯酸酯)形成樹脂層之比較例2，撥水性高，但樹脂層與粒子之黏著性低，折彎後發生粒子之剝離。又，樹脂硬化時未加壓，樹脂層之厚度比起粒子之平均粒徑更厚之比較例3，因為粒子未在樹脂層之表面露出，故電阻高，導電性極低。
由以上可知：若為本發明之生物體電極，則導電性及生物體適合性優異、輕量且能以低成本製造，且能兼顧樹脂層表面之撥水性及樹脂層對於粒子之黏著性。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
1‧‧‧生物體電極
2‧‧‧導電性基材
3‧‧‧生物體接觸層
4‧‧‧粒子
5‧‧‧樹脂層
5’‧‧‧樹脂層材料
6‧‧‧生物體
7‧‧‧模具
101‧‧‧生物體電極
102‧‧‧導電性基材
103‧‧‧生物體接觸層
104‧‧‧粒子
105‧‧‧樹脂層
108‧‧‧不含矽之樹脂層
109‧‧‧含矽之樹脂層
111‧‧‧生物體電極
121‧‧‧生物體電極
［圖1］顯示本發明之生物體電極之一例之概略剖面圖。 ［圖2］顯示本發明之生物體電極裝設在生物體時之一例之概略剖面圖。 ［圖3］(A)～(D)顯示本發明之生物體電極之製造方法之一例之説明圖。 ［圖4］顯示僅以不含矽之樹脂形成樹脂層之比較例1之生物體電極之概略剖面圖。 ［圖5］顯示僅以含矽之樹脂形成樹脂層之比較例2之生物體電極之概略剖面圖。 ［圖6］顯示硬化時不實施加壓因此樹脂層之厚度比起粒子之平均粒徑為厚之比較例3之生物體電極之概略剖面圖。
1‧‧‧生物體電極
2‧‧‧導電性基材
3‧‧‧生物體接觸層
4‧‧‧粒子
5‧‧‧樹脂層

Claims (26)

  1. 一種生物體電極，具有導電性基材與形成於該導電性基材上的生物體接觸層，其特徵為： 該生物體接觸層包含表面以金、鉑、銀、或該等之合金覆蓋的粒子與分散有該粒子的樹脂層，該樹脂層之厚度係和該粒子之平均粒徑相同或較其更薄，該樹脂層含有含矽之樹脂與不含矽之樹脂兩者，該含矽之樹脂集中在該樹脂層之表面側。
  2. 如申請專利範圍第1項之生物體電極，該粒子之平均粒徑為1μm以上1,000μm以下，該樹脂層之厚度為0.5μm以上1,000μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極，其中，該樹脂層之厚度相對於該粒子之平均粒徑1為0.5以上1.0以下之比例。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極，相對於該樹脂層與該粒子之體積之和，該粒子之體積比率為0.5%以上50%以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極，其中，該含矽之樹脂及該不含矽之樹脂各為熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂中之任一者、或該等兩者，該樹脂層係含有該含矽之樹脂及該不含矽之樹脂之樹脂組成物之硬化物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極，其中，該含矽之樹脂具有選自酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫胺甲酸酯鍵、及脲鍵中之一者以上與(甲基)丙烯酸酯基，該不含矽之樹脂具有選自酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫胺甲酸酯鍵、及硫醇基中之一者以上與(甲基)丙烯酸酯基。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極，其中，該導電性基材含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極，其中，該粒子係球形粒子。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極，其中，該粒子係將由選自聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚矽氧、及聚胺甲酸酯中之1種以上之樹脂構成之樹脂粒子、或由玻璃、二氧化矽、及石英中之任一者構成之無機粒子之表面以金、鉑、銀、或該等之合金被覆而得。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極，其中，該粒子在該粒子之內部具有由選自銀、鋁、銅、鎳、鎢、及錫中之1種以上之導電性金屬構成之導電性金屬層。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極，其中，該樹脂層之厚度比起該粒子之平均粒徑更薄，該粒子從該樹脂層之表面露出成凸狀。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極，其中，該粒子以在該樹脂層之厚度方向僅有1個粒子之方式配置。
  13. 一種生物體電極之製造方法， 其特徵為： 藉由將含有表面以金、鉑、銀、或該等之合金被覆之粒子、含矽之樹脂、不含矽之樹脂、及有機溶劑且分散有該粒子之組成物塗佈在導電性基材上，以烘烤使該有機溶劑蒸發，並且使該含矽之樹脂集中在表面側，之後邊加壓邊使該含矽之樹脂及該不含矽之樹脂硬化而形成該含矽之樹脂集中在表面側之樹脂層，以在該導電性基材上形成含有該粒子及與該粒子之平均粒徑為相同厚度或更薄之該樹脂層之生物體接觸層。
  14. 如申請專利範圍第13項之生物體電極之製造方法，其中，該有機溶劑係使用在大氣壓之沸點為115~200℃之範圍之有機溶劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之生物體電極之製造方法，其中，該在大氣壓之沸點為115~200℃之範圍之有機溶劑係使用選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯中之1種以上。
  16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之生物體電極之製造方法，其中，該粒子係使用平均粒徑為1μm以上1,000μm以下者，該樹脂層之厚度為0.5μm以上1,000μm以下。
  17. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之生物體電極之製造方法，其中，該樹脂層之厚度相對於該粒子之平均粒徑1為0.5以上1.0以下之比例。
  18. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之生物體電極之製造方法，其中，該粒子之體積比率相對於該樹脂層與該粒子之體積之和為0.5%以上50%以下。
  19. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之生物體電極之製造方法，其中，分別使用熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂中之任一者、或該等之兩者作為該含矽之樹脂及該不含矽之樹脂，並利用熱及光中之任一者、或該等兩者使該含矽之樹脂及該不含矽之樹脂硬化。
  20. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之生物體電極之製造方法，其中，該含矽之樹脂係使用具有選自酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、及脲鍵中之一者以上與(甲基)丙烯酸酯基者，該不含矽之樹脂係使用具有選自酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫胺甲酸酯鍵、及硫醇基中之一者以上與(甲基)丙烯酸酯基者。
  21. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之生物體電極之製造方法，其中，該導電性基材係使用含有選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者。
  22. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之生物體電極之製造方法，其中，該粒子係使用球形粒子。
  23. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之生物體電極之製造方法，其中，該粒子係使用將由選自聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚矽氧、及聚胺甲酸酯中之1種以上之樹脂構成之樹脂粒子、或由玻璃、二氧化矽、及石英中之任一者構成之無機粒子之表面以金、鉑、銀、或該等之合金被覆而得者。
  24. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之生物體電極之製造方法，其中，該粒子係使用在該粒子之內部具有由選自銀、鋁、銅、鎳、鎢、及錫中之1種以上之導電性金屬構成之導電性金屬層者。
  25. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之生物體電極之製造方法，其中，該樹脂層之厚度比起該粒子之平均粒徑更薄，該粒子從該樹脂層之表面露出成凸狀。
  26. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之生物體電極之製造方法，其中，該粒子以在該樹脂層之厚度方向僅有1個粒子之方式配置。
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