TWI637972B - 伸縮性膜及其形成方法、配線被覆基板之製造方法、與伸縮性配線膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供具有優異的伸縮性與強度且膜表面之撥水性亦優異的伸縮性膜。一種伸縮性膜，係含有(A)成分、(B)成分及(C)成分的組成物之硬化物，該(A)成分集中於膜的表面側，該(A)成分係具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(B)成分係具胺甲酸酯鍵的該(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(C)成分係大氣壓下的沸點為115~200℃之範圍的有機溶劑。

Description

伸縮性膜及其形成方法、配線被覆基板之製造方法、與伸縮性配線膜及其製造方法
本發明關於兼有伸縮性與強度與撥水性的伸縮性膜及其形成方法、將基板上之導電性配線之單面以伸縮性膜被覆而得之配線被覆基板之製造方法、與將導電性配線之兩面以伸縮性膜被覆而得之伸縮性配線膜及其製造方法。
近年，隨著IoT(物聯網，Internet of Things)之普及，穿戴式器件之開發已有進展。能連接到網際網路的鐘錶、眼鏡為其代表例。又，在醫療領域、運動領域方面亦需要能隨時監控身體狀態的穿戴式器件，係為今後的成長領域。
穿戴式器件可例示貼附於身體而隨時監控身體狀態的形態。如此的穿戴式器件通常由用以檢測來自身體的電訊號的生物體電極、用以將電訊號傳送到感測器之配線、成為感測器的半導體晶片及電池構成。又，通常也需要用以黏著於皮膚的黏著墊。關於生物體電極及其周圍之配線、黏著墊之結構，於專利文獻1已有詳細記載。專利文獻1記載的穿戴式器件，在生物體電極之周圍配置聚矽氧系黏著膜，生物體電極與感測器件之間以被覆有伸縮性的胺甲酸酯膜的伸縮囊狀的可伸縮的銀配線連結。
胺甲酸酯膜的伸縮性與強度高，作為伸縮配線的被覆膜具有優異的機械特性。然而，胺甲酸酯膜有水解性，因此有因水解而導致伸縮性與強度降低之缺點。另一方面，聚矽氧膜雖無水解性，但有強度低之缺點。
於此，有人探討於分子內具有胺甲酸酯鍵與矽氧烷鍵兩者的聚矽氧胺甲酸酯聚合物。此聚合物之硬化物，比聚矽氧單獨係更高強度，比聚胺甲酸酯單獨係更低水解性。然而，此聚合物之硬化物，不及聚胺甲酸酯單獨之強度、聚矽氧單獨之撥水性，僅得到介於聚矽氧與聚胺甲酸酯中間的強度與撥水性。
又，另一方面，有人探討將聚胺甲酸酯與聚矽氧混摻而得之材料。例如，專利文獻2、專利文獻3記載將無反應性的聚矽氧、與交聯性之聚胺甲酸酯混摻而得之材料。若以如此的材料形成膜，聚矽氧會浮出(滲出)於硬化後的聚胺甲酸酯之膜表面，膜表面之撥水性會提高。但是，如此的膜，由於聚矽氧未交聯，故有膜表面的聚矽氧剝落，撥水性容易降低之問題。
又，專利文獻4記載將交聯性之胺甲酸酯丙烯酸酯、與聚矽氧丙烯酸酯混摻而得之材料。此材料，藉由聚矽氧丙烯酸酯之混摻可提高耐熱性，藉由胺甲酸酯丙烯酸酯可形成高強度且有黏著性的硬化物。惟，此材料並未摻合溶劑。再者，專利文獻5記載將交聯性之胺甲酸酯丙烯酸酯、與聚矽氧胺甲酸酯丙烯酸酯、 與乙醇或甲醇等低沸點的溶劑混摻而得之材料。惟，此材料係相對於胺甲酸酯丙烯酸酯之比例，聚矽氧胺甲酸酯丙烯酸酯之比例更高者。又，專利文獻6亦記載將交聯性之胺甲酸酯丙烯酸酯、與聚矽氧胺甲酸酯丙烯酸酯混摻而得之材料。 惟，此材料並未摻合溶劑。
如上述，至今已有人探討將交聯性之胺甲酸酯丙烯酸酯、與聚矽氧(胺甲酸酯)丙烯酸酯混摻而得之材料，但從該等材料得到的硬化物，由於係在胺甲酸酯丙烯酸酯與聚矽氧(胺甲酸酯)丙烯酸酯均勻分散的狀態下硬化，故只會得到介於聚矽氧與聚胺甲酸酯中間的強度與撥水性。
又，專利文獻7記載將交聯性之胺甲酸酯丙烯酸酯、與聚矽氧胺甲酸酯丙烯酸酯、與交聯性之溶劑混摻而得之材料。但，使該等材料硬化時，由於胺甲酸酯丙烯酸酯、與聚矽氧胺甲酸酯丙烯酸酯交聯時具有聚合性雙鍵的交聯性溶劑亦同時地交聯，故會在胺甲酸酯丙烯酸酯與聚矽氧胺甲酸酯丙烯酸酯均勻分散的狀態下硬化。是以，硬化物只會得到介於聚矽氧與聚胺甲酸酯中間的強度與撥水性。又，作為交聯性之溶劑使用的丙烯酸2-乙基己酯的沸點超過200℃，亦有蒸發速度慢之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-033468號公報 [專利文獻2]日本特開2011-194757號公報 [專利文獻3]日本特開2013-139534號公報 [專利文獻4]日本特開2005-320418號公報 [專利文獻5]日本專利3865622號公報 [專利文獻6]日本專利5495799號公報 [專利文獻7]日本特開平5-278166號公報
[發明所欲解決之課題] 基於如此的背景，希望開發出具有和聚胺甲酸酯同程度的優異的伸縮性與強度，且膜表面具有和聚矽氧同程度的優異的撥水性的伸縮性膜及其形成方法。
本發明係為了解決上述問題而成，目的係提供具有優異的伸縮性與強度且膜表面之撥水性亦優異的伸縮性膜及其形成方法。又，目的係提供使用如此的伸縮性膜的配線被覆基板之製造方法、與伸縮性配線膜及其製造方法。 [解決課題之手段]
為了達成上述課題，本發明提供：一種伸縮性膜，係含有(A)成分、(B)成分及(C)成分的組成物之硬化物，該(A)成分集中於膜的表面側，該(A)成分係具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(B)成分係具胺甲酸酯鍵的該(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(C)成分係大氣壓下的沸點為115~200℃之範圍的有機溶劑。
若為如此的伸縮性膜，可成為具有優異的伸縮性與強度且膜表面之撥水性亦優異的伸縮性膜。
又，該(A)成分之比例相對於扣除該(C)成分後的組成物中的固體成分的總量宜為1~35質量%之範圍。
(A)成分若為如此的比例，由於集中於伸縮性膜之表面側的(A)成分成為足夠的量，故伸縮性膜之表面之撥水性變得更良好。又，由於(A)成分之量為適量且(B)成分之比例不會過低，故不僅伸縮性膜之強度變得更良好，而且不會有(A)成分之凝聚物產生而形成斑點圖樣的層分離結構之疑慮。
又，該(A)成分宜為下列通式(1-1)、(1-2)、或(1-3)表示的化合物，該(B)成分宜為下列通式(2)表示的化合物。 【化1】(式中，R1 、R2 、R6 、R7 、R8 、R9 、R14 、R15 、R16 為氫原子或三甲基矽氧基、或者碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基，它們也可具有選自羥基、烷氧基、胺基、及鹵素原子中的1種以上。R10 為氫原子或三甲基矽基、或者碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基，它們也可具有選自羥基、烷氧基、胺基、及鹵素原子中的1種以上。R15 與R16 也可鍵結而形成環，此時R15 與R16 合併而形成醚基。R9 與R10 也可鍵結而形成環，此時R9 與R10 形成單鍵。R3 、R11 、R17 為碳數3~30之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，也可具有醚基。R4 、R12 、R18 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基，也可具有選自醚基、酯基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、醯胺基、脲基、羥基、及硫胺甲酸酯鍵中的1種以上。R5 、R13 、R19 、R23 為氫原子或甲基。R20 、R22 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳數6~20之伸芳基、或碳數2~20之伸烯基，也可具有選自醚基、酯基、芳基、及伸芳基中的1種以上。R21 為單鍵或碳數1~15之二價烴基。X為單鍵、或也可具有選自醚基、酯基、及碳酸酯基中的1種以上的碳數1~12之二價烴基。Y1 、Y2 之其中一者為氧原子另一者為NH基。a、d為1~100之整數，b為0~100之整數，c為1~100之整數，b+c為1~100，e為1~100之整數，f為0~200之整數，g為0~200之整數。)
若為如此的(A)成分及(B)成分，伸縮性膜的伸縮性、強度、及膜表面之撥水性變得更良好。
又，該(C)成分宜為選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯中的1種以上。
如此的(C)成分，由於係具有如上述範圍之沸點者，故尤適合於本發明之伸縮性膜。
又，該伸縮性膜宜為依JIS C 2151中規定的伸縮率為40~300%者。
若為如此的伸縮率，可特別理想地作為伸縮配線之被覆膜使用。
又，該伸縮性膜宜作為覆蓋具伸縮性的導電性配線的膜使用。
本發明之伸縮性膜尤其可理想地用於如此的用途。
又，本發明提供一種伸縮性膜之形成方法，係形成伸縮性膜的方法，其特徵為：將含有(A)成分、(B)成分及(C)成分之組成物塗佈於基板上，利用加熱使該(C)成分蒸發並使該(A)成分集中於膜之表面側，然後利用照光使該(A)成分及該(B)成分硬化，該(A)成分係具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(B)成分係具胺甲酸酯鍵的該(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(C)成分係大氣壓下的沸點為115~200℃之範圍的有機溶劑。
若為如此的方法，可輕易地形成具有優異的伸縮性與強度且膜表面之撥水性亦優異的伸縮性膜。
又，宜使該(A)成分之比例相對於扣除該(C)成分後的組成物中的固體成分的總量為1~35質量%之範圍。
若使(A)成分為如此的比例，可使集中於伸縮性膜之表面側的(A)成分成為足夠的量，故可使伸縮性膜之表面之撥水性更良好。又，由於(A)成分之量為適量且(B)成分之比例不會過低，故不僅可使伸縮性膜之強度更良好，而且不會有(A)成分之凝聚物產生而形成斑點圖樣之層分離結構之疑慮。
又，該(A)成分宜使用下列通式(1-1)、(1-2)、或(1-3)表示的化合物，該(B)成分宜使用下列通式(2)表示的化合物。 【化2】(式中，R1 、R2 、R6 、R7 、R8 、R9 、R14 、R15 、R16 為氫原子或三甲基矽氧基、或者碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基，它們也可具有選自羥基、烷氧基、胺基、及鹵素原子中的1種以上。R10 為氫原子或三甲基矽基、或者碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基，它們也可具有選自羥基、烷氧基、胺基、及鹵素原子中的1種以上。R15 與R16 也可鍵結而形成環，此時R15 與R16 合併而形成醚基。R9 與R10 也可鍵結而形成環，此時R9 與R10 形成單鍵。R3 、R11 、R17 為碳數3~30之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，也可具有醚基。R4 、R12 、R18 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基，也可具有選自醚基、酯基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、醯胺基、脲基、羥基、及硫胺甲酸酯鍵中的1種以上。R5 、R13 、R19 、R23 為氫原子或甲基。R20 、R22 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳數6~20之伸芳基、或碳數2~20之伸烯基，也可具有選自醚基、酯基、芳基、及伸芳基中的1種以上。R21 為單鍵或碳數1~15之二價烴基。X為單鍵、或也可具有選自醚基、酯基、及碳酸酯基中的1種以上的碳數1~12之二價烴基。Y1 、Y2 之其中一者為氧原子另一者為NH基。a、d為1~100之整數，b為0~100之整數，c為1~100之整數，b+c為1~100，e為1~100之整數，f為0~200之整數，g為0~200之整數。)
若使用如此的(A)成分及(B)成分，可形成伸縮性、強度、及膜表面之撥水性更良好的伸縮性膜。
又，該(C)成分，宜使用選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯中的1種以上。
如此的(C)成分由於具有如上述範圍之沸點，故特別適合於本發明之伸縮性膜之形成方法。
又，本發明提供：一種伸縮性配線膜，係將具伸縮性的導電性配線之兩面以上述伸縮性膜被覆而得，該伸縮性膜之(A)成分集中的表面係配置於外側，該導電性配線係配置於內側。
若為如此的伸縮性配線膜，由於導電性配線之兩面被覆有上述本發明之伸縮性膜，故可成為不僅伸縮性及強度優異而且表面之撥水性亦優異者。
又，本發明提供一種伸縮性配線膜之製造方法，其特徵為：以上述伸縮性膜之該(A)成分集中的表面成為外側之方式，將具伸縮性的導電性配線之兩面以2片伸縮性膜包夾，並利用加熱與加壓予以層合，從而將該導電性配線之兩面被覆。
若為如此的製造方法，由於將導電性配線之兩面被覆上述本發明之伸縮性膜，故可輕易地製造不僅伸縮性及強度優異而且表面之撥水性亦優異的伸縮性配線膜。
又，本發明提供一種配線被覆基板之製造方法，其特徵為：將具伸縮性的導電性配線置於基板上，於其上塗佈含有(A)成分、(B)成分及(C)成分的組成物，利用加熱使該(C)成分蒸發並使該(A)成分集中於膜之表面側，然後利用照光使該(A)成分及該(B)成分硬化而形成伸縮性膜，從而製造該導電性配線之單面有被覆的配線被覆基板，該(A)成分係具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(B)成分係具胺甲酸酯鍵的該(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(C)成分係大氣壓下的沸點為115~200℃之範圍的有機溶劑。
若為如此的製造方法，可輕易地製造將導電性配線之單面以伸縮性及強度優異且膜表面之撥水性亦優異的本發明之伸縮性膜被覆而得之配線被覆基板。又，以此方式製造的配線被覆基板可理想地用於伸縮性配線膜之製造。
又，本發明提供一種伸縮性配線膜之製造方法，其特徵為：先從以上述方法製造的配線被覆基板之該基板將該單面有被覆的導電性配線剝離，再以有被覆的面為下而置於該基板上，於其上塗佈含有該(A)成分、(B)成分、及(C)成分的組成物，利用加熱使該(C)成分蒸發並使該(A)成分集中於膜之表面側，然後利用照光使該(A)成分及該(B)成分硬化而形成伸縮性膜，從而製造該導電性配線之兩面有被覆的伸縮性配線膜。
若為如此的製造方法，由於將導電性配線之兩面以上述本發明之伸縮性膜被覆，故可輕易地製造不僅伸縮性及強度優異而且表面之撥水性亦優異的伸縮性配線膜。 [發明之效果]
如以上，若為本發明之伸縮性膜，可成為具有和聚胺甲酸酯同程度的優異的伸縮性與強度且膜表面具有和聚矽氧同程度的優異的撥水性的伸縮性膜。又， 由於集中於膜表面的(A)具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物已交聯，故與使聚矽氧滲出於表面者不同，並無膜表面之聚矽氧剝落而撥水性降低之疑慮。又，若為本發明之伸縮性膜之形成方法，可輕易地形成具有和聚胺甲酸酯同程度的優異的伸縮性與強度且膜表面具有和聚矽氧同程度的優異的撥水性的伸縮性膜。又，若為以如此的伸縮性膜將導電性配線之兩面被覆而得之本發明之伸縮性配線膜，不僅伸縮性及強度優異，而且表面之撥水性亦優異。是以，若為本發明之伸縮性配線膜，尤可理想地作為穿戴式器件中連接生物體電極與感測器的配線部使用。又，若為本發明之製造方法，可使用如此的伸縮性膜而輕易地製造伸縮性配線膜及配線被覆基板。
如上述，聚胺甲酸酯具有足夠的伸縮性與強度，但有撥水性低、因水解而導致強度與伸縮性降低之缺點，聚矽氧之撥水性高但有強度低之缺點。又，具有胺甲酸酯鍵與矽氧烷鍵兩者的聚矽氧胺甲酸酯聚合物之硬化物，強度、撥水性介於聚胺甲酸酯與聚矽氧中間，有不及聚胺甲酸酯單獨的強度、不及聚矽氧單獨的撥水性之問題。基於如此的背景，需要開發具有和聚胺甲酸酯同程度的優異的伸縮性與強度，且膜表面具有和聚矽氧同程度的優異的撥水性的伸縮性膜及其形成方法。
本案發明人等，針對上述課題努力進行探討，結果發現若為包含撥水性優異的具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物、與伸縮性及強度優異的具胺甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物兩者，且撥水性優異的具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物集中於膜之表面側的伸縮性膜，可成為具有和聚胺甲酸酯同程度的優異的伸縮性與強度，且膜表面具有和聚矽氧同程度的優異的撥水性的伸縮性膜，因此作為穿戴式器件中的伸縮配線的被覆膜尤其理想，乃至完成本發明。
亦即，本發明係：一種伸縮性膜，係含有(A)成分、(B)成分及(C)成分的組成物之硬化物，該(A)成分集中於膜的表面側，該(A)成分係具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(B)成分係具胺甲酸酯鍵的該(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(C)成分係大氣壓下的沸點為115~200℃之範圍的有機溶劑。
以下針對本發明詳細說明，但本發明不限於該等。
＜伸縮性膜＞ 本發明之伸縮性膜為含有(A)成分、(B)成分及(C)成分的組成物之硬化物，該(A)成分係具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(B)成分係具胺甲酸酯鍵的(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(C)成分係大氣壓下的沸點為115~200℃之範圍的有機溶劑。以下，針對用以形成本發明之伸縮性膜的組成物所包含的各成分，更詳細地說明。
[(A)具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物] 用以形成本發明之伸縮性膜的組成物包含具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物作為(A)成分。在此所稱具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，表示具矽氧烷鍵的甲基丙烯酸酯化合物或具矽氧烷鍵的丙烯酸酯化合物。又，(A)成分為聚矽氧(甲基)丙烯酸酯樹脂更佳。
(A)成分宜為下列通式(1-1)、(1-2)、或(1-3)表示之化合物。若為如此的(A)成分，伸縮性膜表面之撥水性會更良好。 【化3】(式中，R1 、R2 、R6 、R7 、R8 、R9 、R14 、R15 、R16 為氫原子或三甲基矽氧基、或者碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基，它們也可具有選自羥基、烷氧基、胺基、及鹵素原子中的1種以上。R10 為氫原子或三甲基矽基、或者碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基，它們也可具有選自羥基、烷氧基、胺基、及鹵素原子中的1種以上。R15 與R16 也可鍵結而形成環，此時R15 與R16 合併而形成醚基。R9 與R10 也可鍵結而形成環，此時R9 與R10 形成單鍵。R3 、R11 、R17 為碳數3~30之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，也可具有醚基。R4 、R12 、R18 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基，也可具有選自醚基、酯基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、醯胺基、脲基、羥基、及硫胺甲酸酯鍵中的1種以上。R5 、R13 、R19 為氫原子或甲基。a、d為1~100之整數，b為0~100之整數，c為1~100之整數，b+c為1~100。)
R1 、R2 、R6 、R7 、R8 、R9 、R14 、R15 、R16 為氫原子或三甲基矽氧基、或者碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基，它們也可具有選自羥基、烷氧基、胺基、及鹵素原子中的1種以上。R1 、R2 、R6 、R7 、R8 、R9 、R14 、R15 、R16 為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、3,3,3-三氟丙基、苯基、萘基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等尤佳。
R10 為氫原子或三甲基矽基、或者碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基，它們也可具有選自羥基、烷氧基、胺基、及鹵素原子中的1種以上。R10 為氫原子、甲基、乙基、正丙基、三甲基矽基等尤佳。
另外，R15 與R16 也可鍵結而形成環，此時R15 與R16 合併而形成醚基。R9 與R10 也可鍵結而形成環，此時R9 與R10 形成單鍵。
R3 、R11 、R17 為碳數3~30之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，也可具有醚基。R3 、R11 、R17 為伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸庚基、伸環己基等尤佳。
R4 、R12 、R18 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基，也可具有選自醚基、酯基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、醯胺基、脲基、羥基、及硫胺甲酸酯鍵中的1種以上。R4 、R12 、R18 為以下表示之基等尤佳。 【化4】
R5 、R13 、R19 為氫原子或甲基。另外，若R5 、R13 、R19 為氫原子則成為丙烯酸酯化合物，若R5 、R13 、R19 為甲基則成為甲基丙烯酸酯化合物。
a、d為1~100之整數，較佳為1~30之整數，b為0~100之整數，較佳為0~30之整數，c為1~100之整數，較佳為1~10之整數，b+c為1~100，較佳為2~30。
上述通式(1-1)表示之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯化合物，可利用以下方法得到：使於兩末端具羥基的矽氧烷與(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯醯氯反應的方法；使於兩末端具羥基的矽氧烷與具異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應的方法； 使於兩末端具異氰酸酯基的矽氧烷與具羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應的方法；使於兩末端具羧基的矽氧烷與會與其反應的具環氧基或羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應的方法；使於兩末端具胺基的矽氧烷與具異氰酸酯基或羥基或羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應的方法等。
上述通式(1-2)表示的聚矽氧(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用非於兩末端而於側鏈具有羥基、羧基、環氧基、胺基等反應基的矽氧烷，除此以外，以和上述通式(1-1)表示的聚矽氧(甲基)丙烯酸酯化合物之合成方法同樣的方法得到。
上述通式(1-3)表示的聚矽氧(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用非於兩末端而於單末端具有羥基、羧基、環氧基、胺基等反應基的矽氧烷，除此以外，以和上述通式(1-1)表示的聚矽氧(甲基)丙烯酸酯化合物之合成方法同樣的方法得到。另外，通式(1-3)表示的聚矽氧(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉聚合後成為日本特開2001-278918號公報之段落(0023)中的Si-2~Si-5所示之結構者作為具體例。
(A)成分之比例，相對於扣除後述之(C)成分後的組成物中的固體成分之總量宜為1~35質量%之範圍，較佳為1.2~30質量%之範圍，更佳為1.5~25質量%之範圍。若為1質量%以上，由於集中於伸縮性膜之表面側的(A)成分成為足夠的量，故伸縮性膜之表面之撥水性變得更良好。又，若為30質量%以下，由於(A)成分之量為適量且(B)成分之比例不會過低，故不僅伸縮性膜之強度變得更良好，而且無在烘烤後之膜表面有(A)成分之凝聚物產生而形成斑點圖樣的層分離結構之疑慮。
[(B)具胺甲酸酯鍵的(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物] 用以形成本發明之伸縮性膜的組成物包含具胺甲酸酯鍵的(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物作為(B)成分。在此所稱具胺甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，表示具胺甲酸酯鍵的甲基丙烯酸酯化合物或具胺甲酸酯鍵的丙烯酸酯化合物。又，(B)成分宜為胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
(B)成分宜為下列通式(2)表示的化合物。若為如此的(B)成分，伸縮性膜之伸縮性及強度變得更良好。 【化5】(式中，R23 為氫原子或甲基。R20 、R22 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳數6~20之伸芳基、或碳數2~20之伸烯基，也可具有選自醚基、酯基、芳基、及伸芳基中的1種以上。R21 為單鍵或碳數1~15之二價烴基。X為單鍵、或也可具有選自醚基、酯基、及碳酸酯基中的1種以上的碳數1~12之二價烴基。Y1 、Y2 之其中一者為氧原子另一者為NH基。e為1~100之整數，f為0~200之整數，g為0~200之整數。)
R23 為氫原子或甲基。另外，若R23 為氫原子則成為丙烯酸酯化合物，若R23 為甲基則成為甲基丙烯酸酯化合物。
R20 、R22 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳數6~20之伸芳基、或碳數2~20之伸烯基，也可具有選自醚基、酯基、芳基、及伸芳基中的1種以上。R20 、R22 為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等尤佳。
R21 為單鍵或碳數1~15之二價烴基。R21 為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等尤佳。
X為單鍵、或也可具有選自醚基、酯基、及碳酸酯基中的1種以上的碳數1~12之二價烴基。X為以下表示之基等尤佳。 【化6】
Y1 、Y2 之其中一者為氧原子另一者為NH基。另外，這意指：式中之包夾羰基的1對Y1 、Y2 之其中一者為氧原子，另一者為NH基，從而此部分成為胺甲酸酯鍵。
e為1~100之整數，較佳為1~50之整數，f為0~200之整數，較佳為0~100之整數，g為0~200之整數，較佳為0~100之整數。
上述通式(2)表示的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可利用以下方法得到：使於兩末端具羥基的聚醚化合物與具異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應的方法；使於兩末端具羥基的聚酯化合物與具異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應的方法；使於兩末端具羥基的聚碳酸酯化合物與具異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應的方法等。又，此時，也可使用二異氰酸酯化合物、二羥基化合物作為鏈長延長。
此時使用的異氰酸酯化合物可例示下列者。 【化7】
[(C)大氣壓下的沸點為115~200℃之範圍的有機溶劑] 用以形成本發明之伸縮性膜的組成物包含大氣壓下的沸點為115~200℃之範圍的有機溶劑作為(C)成分。
如此的(C)成分，具體而言，宜使用選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯中的1種以上。
如後述，於伸縮性膜之形成時，例如於基板上塗佈組成物後，利用加熱使(C)成分從膜表面蒸發。此時，(A)成分隨著(C)成分朝膜表面側移動而移動到膜表面側，從而形成(A)成分集中於膜表面側的結構。是以，(C)成分之大氣壓下的沸點若未達115℃，在(A)成分移動到膜表面側之前(C)成分蒸發而組成物塗佈膜固化， 未有足夠量的(A)成分集中於膜表面側。另一方面，(C)成分之大氣壓下的沸點若超過200℃，由於(C)成分未充分地蒸發，故伸縮性膜中殘留大量的(C)成分。若將如此的伸縮性膜作為生物體感測器等穿戴式器件用的伸縮性膜使用，殘留溶劑緩慢地蒸發而引發皮膚過敏的風險增高。
又，(C)成分宜為不含聚合性雙鍵的(亦即非交聯性的)有機溶劑。若為如此的有機溶劑，可防止存在於膜表面的具有聚合性雙鍵的有機溶劑交聯，膜表面變得不被聚矽氧(甲基)丙烯酸酯覆蓋，而撥水性降低之情形。
(C)成分之添加量，相對於組成物中的固體成分100質量份宜為5~1,000質量份，較佳為10~500質量份，更佳為20~300質量份之範圍。
[添加劑] 為了使(A)成分及(B)成分硬化，也可添加因光或熱而產生自由基的自由基產生劑。另外，如後述，本發明之伸縮性膜之形成方法中，利用加熱使(C)成分蒸發並使(A)成分朝膜之表面側移動(集中)，但(A)成分及(B)成分不因使該(C)成分蒸發時的加熱而硬化的情形，由於(A)成分朝膜表面側之移動變得容易發生，故較理想。因此，於組成物中添加光自由基產生劑並於加熱後進行照光而使(A)成分及(B)成分硬化為較佳。
光自由基產生劑，可列舉：苯乙酮、4,4’-二甲氧基二苯基乙二酮、二苯基乙二酮、苯偶因、二苯甲酮、2-苯甲醯基苯甲酸、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因丁醚、苯偶因異丁醚、4-苯甲醯基苯甲酸、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆苯基-1,2’-聯咪唑、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二氧雜環戊烯-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4’-啉代苯丁酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻噸-9-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻噸-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、1,4-二苯甲醯基苯、2-乙基蒽醌、1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-異亞硝基苯丙酮、2-苯基-2-(對甲苯磺醯氧基)苯乙酮、2-苯基-2-(對甲苯磺醯氧基)苯乙酮(BAPO)。另外，光自由基產生劑之添加量，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份宜為0.1~50質量份之範圍。
其他的添加劑，也可添加硫醇系之交聯劑。藉此，可提高自由基交聯之效率。
又，本發明之伸縮性膜為包含撥水性優異的(A)成分、與伸縮性及強度優異的(B)成分兩者，且撥水性優異的(A)成分集中於膜之表面側(單面側)的伸縮性膜。 由於為如此的結構，故可成為因(B)成分而達成和聚胺甲酸酯同程度的優異的伸縮性與強度，且因集中於膜之表面側的(A)成分而使膜表面具有和聚矽氧同程度的優異的撥水性的伸縮性膜。
在此，於圖1(a)、(b)顯示本發明之伸縮性膜之一例。圖1(a)之伸縮性膜1係形成於基板2上的伸縮性膜1。此伸縮性膜1係含有上述(A)~(C)成分的組成物之硬化物，係(A)成分集中於膜之表面側者。又，圖1(b)之伸縮性膜1’為從形成於圖1(a)之基板2上的伸縮性膜1將基板2剝離而得者。如上，本發明之伸縮性膜可為形成於基板等之上的伸縮性膜，也可為獨立的伸縮性膜。另外，圖1(a)、(b)中，以顏色濃淡示意(A)成分之分布，(A)成分集中於顏色濃的表面側。
若為如以上說明的本發明之伸縮性膜，可成為具有和聚胺甲酸酯同程度的優異的伸縮性與強度，且膜表面具有和聚矽氧同程度的優異的撥水性的伸縮性膜。又，由於集中於膜表面的(A)具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物已交聯，故與使聚矽氧滲出於表面者不同，並無膜表面之聚矽氧剝落而撥水性降低之疑慮。
＜伸縮性膜之形成方法＞ 又，本發明提供一種伸縮性膜之形成方法，係形成伸縮性膜的方法，其特徵為：將含有(A)成分、(B)成分及(C)成分之組成物塗佈於基板上，利用加熱使該(C)成分蒸發並使該(A)成分集中於膜之表面側，然後利用照光使該(A)成分及該(B)成分硬化，該(A)成分係具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(B)成分係具胺甲酸酯鍵的該(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(C)成分係大氣壓下的沸點為115~200℃之範圍的有機溶劑。
另外，組成物可使用和上述針對伸縮性膜之說明中所列舉者同樣之物。
之後需要將硬化後之膜暫時先從基板剝離的情況，基板宜使用剝離性高的基板，表面覆有如特氟龍(註冊商標)或PFA(四氟乙烯･全氟烷基乙烯醚共聚物)的氟系樹脂、聚乙烯或聚丙烯等表面能低的樹脂的基板尤佳。
將組成物塗佈於基板上的方法，例如可列舉旋塗、桿塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等。又，宜以塗佈膜厚成為1μm~2mm之方式塗佈。
將組成物塗佈於基板上後的加熱，例如可利用熱板、烘箱中或遠紅外線照射進行，加熱條件宜為30~150℃、10秒~30分鐘，較佳為50~120℃、30秒~20分鐘。烘烤環境，於大氣中、鈍性氣體中、真空中皆可。
利用此加熱，(C)成分從組成物塗佈膜之內部朝膜之表面側移動，並從膜表面蒸發。此時，亦隨之發生(A)成分朝膜表面側之移動。(C)成分之沸點若未達115℃，(C)成分會在(A)成分朝膜表面側之移動發生之前完全蒸發而組成物塗佈膜固化，集中於膜之表面側的(A)成分之比例降低，結果變得無法得到足夠的撥水性。另一方面，(C)成分之沸點若超過200℃，由於(C)成分難以蒸發故不僅組成物塗佈膜變得難以固化，而且容易於硬化後之伸縮性膜中殘留大量的(C)成分。若於伸縮性膜中殘留大量的(C)成分，有殘留的(C)成分緩慢地揮發而形成對皮膚的刺激的疑慮，故作為接觸到皮膚的穿戴式器件之零件並不理想。
加熱後的照光宜以波長200~500nm之光進行，光源例如可使用鹵素燈、氙燈、 準分子雷射、LED等。又，也可為電子束之照射。照射量宜為1mJ/cm2 ~100J/cm2 之範圍。藉此進行(A)成分及(B)成分之交聯反應，組成物塗佈膜硬化，而成為伸縮性膜。
於圖2(a)~(d)顯示本發明之伸縮性膜之形成方法之一例之流程圖。圖2(a)~(d)所示的伸縮性膜之形成方法中，首先將含有上述(A)~(C)成分的組成物塗佈於基板2上而形成組成物塗佈膜3(圖2(a))。其次，利用加熱使(C)成分蒸發並使(A)成分集中於膜之表面側，而做成(A)成分集中的塗佈膜4(圖2(b))。然後，利用照光使(A)成分及(B)成分硬化，而形成伸縮性膜1(圖2(c))。另外，視需要也可將伸縮性膜1從基板2剝離而做成獨立的伸縮性膜1’(圖2(d))。
若為如以上說明的本發明之伸縮性膜之形成方法，可輕易地形成具有和聚胺甲酸酯同程度的優異的伸縮性與強度且膜表面具有和聚矽氧同程度的優異的撥水性的伸縮性膜。
＜伸縮性配線膜＞ 又，本發明提供一種伸縮性配線膜，係將具伸縮性的導電性配線之兩面以上述本發明之伸縮性膜被覆而得，該伸縮性膜的(A)成分集中的表面係配置於外側，該導電性配線係配置於內側。
具伸縮性的導電性配線不特別限定，例如可理想地使用銀配線等。
若為如此的本發明之伸縮性配線膜，不僅伸縮性及強度優異，而且表面之撥水性亦優異。是以，若為本發明之伸縮性配線膜，尤可理想地作為穿戴式器件中連接生物體電極與感測器的配線部使用。
＜伸縮性配線膜之製造方法：A法＞ 又，本發明提供一種伸縮性配線膜之製造方法，其特徵為：以上述本發明之伸縮性膜之該(A)成分集中的表面成為外側之方式，將具伸縮性的導電性配線之兩面以2片伸縮性膜包夾，並利用加熱與加壓予以層合，從而將該導電性配線之兩面被覆。以下將此方法稱為A法。
另外，具伸縮性的導電性配線，可使用和上述針對伸縮性配線膜之說明中所列舉者同樣之物。
於圖3(a)~(c)顯示本發明之伸縮性配線膜之製造方法(A法)之一例之流程圖。 圖3(a)~(c)所示之A法中，首先以伸縮性膜1’之(A)成分集中的表面成為外側之方式，將具伸縮性的導電性配線5之兩面以2片伸縮性膜1’包夾(圖3(a))。其次，利用加熱與加壓予以層合(圖3(b))。藉此，製造將導電性配線5之兩面以伸縮性膜1’被覆而得之伸縮性配線膜6(圖3(c))。
又，本發明之伸縮性配線膜之製造方法也可為如圖4(a)~(d)所示的方法。圖4 (a)~(d)所示之方法中，首先將具伸縮性的導電性配線5置於基板2上(圖4(a))。其次，以伸縮性膜1’之(A)成分集中的表面成為外側之方式，對於導電性配線5之單面利用加熱與加壓進行層合(圖4(b))。將基板2剝離後，以伸縮性膜1’之(A)成分集中的表面成為外側之方式，對於導電性配線5之相對側之面利用加熱與加壓進行層合(圖4(c))。藉此，製造將導電性配線5之兩面以伸縮性膜1’被覆而得之伸縮性配線膜6(圖4(d))。
如此的方法雖亦可藉由使用了本發明之伸縮性膜的層合而輕易地製造伸縮性配線膜，但若為上述的A法，由於可將圖4(b)與圖4(c)之層合加工於一次進行而簡化層合步驟，故較理想。
層合係利用加熱與加壓而配合中心構件之形狀以薄膜狀之樹脂覆蓋的簡便的方法，已利用在許多領域。若僅以聚矽氧樹脂形成膜，由於強度低故無法做成獨立的膜(薄膜)；而本發明之伸縮性膜，由於能夠使膜成分之大部分為高強度且具伸縮性的胺甲酸酯樹脂((B)成分)，並使僅表面側之極少部分為聚矽氧樹脂((A)成分)，故可做成具有和胺甲酸酯樹脂同程度的優異的強度的膜。因此可做成從基板剝離而獨立的薄膜，可使用於層合加工。
另外，層合加工時之溫度不特別限定，較佳為約50~150℃，層合加工時之壓力不特別限定，較佳為約0.1~10kg/cm2 。
＜配線被覆基板之製造方法＞ 本發明提供一種配線被覆基板之製造方法，其特徵為：將具伸縮性的導電性配線置於基板上，於其上塗佈含有(A)成分、(B)成分及(C)成分的組成物，利用加熱使該(C)成分蒸發並使該(A)成分集中於膜之表面側，然後利用照光使該(A)成分及該(B)成分硬化而形成伸縮性膜，從而製造該導電性配線之單面有被覆的配線被覆基板，該(A)成分係具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(B)成分係具胺甲酸酯鍵的該(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(C)成分係大氣壓下的沸點為115~200℃之範圍的有機溶劑。
另外，組成物可使用和上述針對伸縮性膜之說明中所列舉者同樣之物。又，基板可使用和上述針對伸縮性膜之形成方法之說明中所列舉者同樣之物。又，具伸縮性的導電性配線可使用和上述針對伸縮性配線膜之說明中所列舉者同樣之物。
又，使(C)成分蒸發時之加熱條件、使(A)成分及(B)成分硬化時之照光條件，可使用和上述針對伸縮性膜之形成方法之說明中所列舉的條件同樣之條件。
於圖5(a)~(e)顯示本發明之配線被覆基板之製造方法之一例之流程圖。圖5(a) ~(e)所示之配線被覆基板之製造方法中，首先將具伸縮性的導電性配線5置於基板2上(圖5(a))。其次，於其上塗佈含有上述(A)~(C)成分的組成物而形成組成物塗佈膜3(圖5(b))。其次，利用加熱使(C)成分蒸發並使(A)成分集中於膜之表面側， 從而做成(A)成分集中的塗佈膜4(圖5(c))。然後，利用照光使(A)成分及(B)成分硬化而形成伸縮性膜1(圖5(d))。藉此，製造將基板2上之導電性配線5之單面以伸縮性膜1被覆而得之配線被覆基板7(圖5(e))。
若為如此的製造方法，可輕易地製造將導電性配線之單面以伸縮性及強度優異、膜表面之撥水性亦優異的本發明之伸縮性膜被覆而得之配線被覆基板。又，以此方式製造的配線被覆基板，可理想地用於伸縮性配線膜之製造。
＜伸縮性配線膜之製造方法：B法＞ 本發明提供一種伸縮性配線膜之製造方法，其特徵為：先從以上述方法製造的配線被覆基板之該基板將該單面有被覆的導電性配線剝離，再以有被覆的面為下而置於該基板上，於其上塗佈含有該(A)成分、(B)成分、及(C)成分的組成物，利用加熱使該(C)成分蒸發並使該(A)成分集中於膜之表面側，然後利用照光使該(A)成分及該(B)成分硬化而形成伸縮性膜，從而製造該導電性配線之兩面有被覆的伸縮性配線膜。以下將此方法稱為B法。
另外，組成物可使用和上述針對伸縮性膜之說明中所列舉者同樣之物。
又，使(C)成分蒸發時之加熱條件、使(A)成分及(B)成分硬化時之照光條件，可使用和上述針對伸縮性膜之形成方法之說明中所列舉的條件同樣之條件。
於圖6(a)~(f)顯示本發明之伸縮性配線膜之製造方法(B法)之一例之流程圖。 圖6(a)~(f)所示之B法中，首先，先從以圖5(a)~(e)所示之方法製造的配線被覆基板7之基板2將單面以伸縮性膜1被覆的導電性配線5剝離(圖6(a))。其次，以有被覆伸縮性膜1的面(亦即伸縮性膜1側)為下而置於基板2上(圖6(b))。其次，於其上塗佈含有上述(A)~(C)成分的組成物而形成組成物塗佈膜3(圖6(c))。其次，利用加熱使(C)成分蒸發並使(A)成分集中於膜之表面側，從而做成(A)成分集中的塗佈膜4(圖6(d))。然後，利用照光使(A)成分及(B)成分硬化而形成伸縮性膜1(圖6 (e))。藉此，製造將導電性配線5之兩面以伸縮性膜1被覆而得之伸縮性配線膜6(圖6(f))。
若為如此的製造方法，由於將導電性配線之兩面以上述本發明之伸縮性膜被覆，故可輕易地製造不僅伸縮性及強度優異而且表面之撥水性亦優異的伸縮性配線膜。 [實施例]
以下，以實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於該等。另外，重量平均分子量(Mw)表示利用GPC得到的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
將作為(A)成分而摻合於伸縮性膜形成用組成物中的聚矽氧(甲基)丙烯酸酯1~15顯示於以下。
【化8】(式中的重複數目表示平均值。)
【化9】(式中的重複數目表示平均值。)
【化10】(式中的重複數目表示平均值。)
聚矽氧(甲基)丙烯酸酯1： 分子量(Mw)=1,940、分散度(Mw/Mn)=1.8 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯2： 分子量(Mw)=1,980、分散度(Mw/Mn)=1.6 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯3： 分子量(Mw)=1,970、分散度(Mw/Mn)=1.6 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯4： 分子量(Mw)=1,840、分散度(Mw/Mn)=1.9 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯5： 分子量(Mw)=1,760、分散度(Mw/Mn)=1.6 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯6： 分子量(Mw)=2,010、分散度(Mw/Mn)=1.5 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯7： 分子量(Mw)=1,950、分散度(Mw/Mn)=1.8 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯8： 分子量(Mw)=1,600、分散度(Mw/Mn)=1.6 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯9： 分子量(式量)=422 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯10： 分子量(式量)=408 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯11： 分子量(Mw)=1,350、分散度(Mw/Mn)=1.5 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯12： 分子量(Mw)=1,400、分散度(Mw/Mn)=1.4 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯13： 分子量(式量)=860 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯14： 分子量(Mw)=1,800、分散度(Mw/Mn)=1.5 聚矽氧(甲基)丙烯酸酯15： 分子量(Mw)=1,600、分散度(Mw/Mn)=1.6
將作為(B)成分而摻合於伸縮性膜形成用組成物中的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1~14顯示於以下。 【化11】(式中的重複數目表示平均值。)
【化12】(式中的重複數目表示平均值。)
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1： 分子量(Mw)=2,600、分散度(Mw/Mn)=1.8 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2： 分子量(Mw)=3,800、分散度(Mw/Mn)=1.7 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯3： 分子量(Mw)=5,400、分散度(Mw/Mn)=1.9 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯4： 分子量(Mw)=3,100、分散度(Mw/Mn)=2.2 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯5： 分子量(Mw)=1,450、分散度(Mw/Mn)=1.9 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯6： 分子量(Mw)=1,980、分散度(Mw/Mn)=1.9 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯7： 分子量(Mw)=1,480、分散度(Mw/Mn)=1.8 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯8： 分子量(Mw)=9,400、分散度(Mw/Mn)=2.1 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯9： 分子量(Mw)=6,750、分散度(Mw/Mn)=1.8 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯10： 分子量(Mw)=8,100、分散度(Mw/Mn)=2.5 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯11： 分子量(Mw)=11,500、分散度(Mw/Mn)=2.6 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯12： 分子量(式量)=400 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯13： 分子量(式量)=506 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯14： 分子量(式量)=488
將作為添加劑而摻合於伸縮性膜形成用組成物中的光自由基產生劑1~3顯示於以下。 光自由基產生劑1：4,4’-二甲氧基二苯基乙二酮 光自由基產生劑2：2,2-二乙氧基苯乙酮 光自由基產生劑3：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮
將作為(C)成分或替代(C)成分而摻合於伸縮性膜形成用組成物中的有機溶劑的大氣壓下的沸點顯示於以下。 2-庚酮：151℃ 2-辛酮：173℃ 環己酮：156℃ 乙酸戊酯：149℃ 乙酸異戊酯：142℃ 乙酸丁酯：126℃ PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)：146℃ PGME(丙二醇單甲醚)：120℃ 乙醇：78℃ 丙烯酸2-乙基己酯：214℃ 1-乙烯基-2-吡咯啶酮：90℃
[實施例1~16、比較例1~4] 以表1記載之組成，將聚矽氧(甲基)丙烯酸酯1~15、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1~14、光自由基產生劑1~3、及有機溶劑混合，製備成伸縮性膜形成用組成物(Sol 1~16、比較Sol 1~4)。於表面覆有特氟龍(註冊商標)的基板上，以桿塗法塗佈已製備好的伸縮性膜形成用組成物，於110℃烘烤20分鐘後，於氮氣環境下以1,000 W之氙燈照射1J/cm2 之光而使組成物塗佈膜硬化，於基板上形成厚度100μm之伸縮性膜(薄膜1~16、比較薄膜1~4)。
【表1】
(接觸角･伸縮率･強度之測定) 測定伸縮性膜表面之水之接觸角後將伸縮性膜從基板剝離，以依據JIS C 215 1的方法測定伸縮率與強度。將結果示於表2。
【表2】
如表2所示，以含有聚矽氧(甲基)丙烯酸酯1~15((A)成分)、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1~14((B)成分)、及大氣壓下的沸點為115~200℃之範圍的有機溶劑((C)成分)的伸縮性膜形成用組成物(Sol 1~16)形成伸縮性膜(薄膜1~16)的實施例1~ 16，由於利用組成物塗佈膜形成後之烘烤而使(C)成分蒸發且使(A)成分集中於膜之表面側，並於此狀態下利用照光使(A)成分及(B)成分硬化，故得到具有優異的伸縮性與強度且膜表面之撥水性亦優異的伸縮性膜。
另一方面，以不含(B)成分的伸縮性膜形成用組成物(比較Sol 1)形成伸縮性膜(比較薄膜1)的比較例1，因包含(A)成分而撥水性優異，但因不含(B)成分故伸縮性及強度低，無法測定伸縮率與強度。又，以不含(A)成分的伸縮性膜形成用組成物(比較Sol 2)形成伸縮性膜(比較薄膜2)的比較例2，因包含(B)成分而伸縮性及強度優異，但因不含(A)成分故撥水性較實施例1~16差。以未摻合(C)成分而摻合大氣壓下的沸點未達115℃或超過200℃的有機溶劑的伸縮性膜形成用組成物(比較Sol 3、4)形成伸縮性膜(比較薄膜3、4)的比較例3、4，由於(A)成分並未因組成物塗佈膜形成後之烘烤而集中於膜之表面側，故強度及撥水性較實施例1~ 16差。
由以上可得知：若為本發明之伸縮性膜，由於具有優異的伸縮性與強度，且膜表面之撥水性亦優異，故作為被覆使用於穿戴式器件等的伸縮性配線的膜具有優異的特性。
另外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術的思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。
1‧‧‧伸縮性膜(形成於基板上的膜)
1’‧‧‧伸縮性膜(獨立的膜)
2‧‧‧基板
3‧‧‧組成物塗佈膜
4‧‧‧(A)成分集中的塗佈膜
5‧‧‧導電性配線
6‧‧‧伸縮性配線膜
7‧‧‧配線被覆基板
【圖1】係顯示本發明之伸縮性膜之一例的概略圖。另外，(a)顯示形成於基板上的伸縮性膜，(b)顯示已從基板剝離的(獨立的)伸縮性膜。 【圖2】(a)~(d)係顯示本發明之伸縮性膜之形成方法之一例的流程圖。 【圖3】(a)~(c)係顯示本發明之伸縮性配線膜之製造方法(A法)之一例的流程圖。 【圖4】(a)~(d)係顯示本發明之伸縮性配線膜之製造方法之另一例的流程圖。 【圖5】(a)~(e)係顯示本發明之配線被覆基板之製造方法之一例的流程圖。 【圖6】(a)~(f)係顯示本發明之伸縮性配線膜之製造方法(B法)之一例的流程圖。

Claims (12)

  1. 一種伸縮性膜，係含有(A)成分、(B)成分及(C)成分的組成物之硬化物，該(A)成分集中於膜的表面側，該(A)成分係具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(B)成分係具胺甲酸酯鍵的該(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(C)成分係大氣壓下的沸點為115~200℃之範圍的有機溶劑；該(A)成分之比例相對於扣除該(C)成分後的組成物中的固體成分的總量為1~35質量%之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之伸縮性膜，其中，該(A)成分為下列通式(1-1)、(1-2)、或(1-3)表示的化合物，該(B)成分為下列通式(2)表示的化合物；式中，R1、R2、R6、R7、R8、R9、R14、R15、R16為氫原子或三甲基矽氧基、或者碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基，它們也可具有選自羥基、烷氧基、胺基、及鹵素原子中的1種以上；R10為氫原子或三甲基矽基、或者碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基，它們也可具有選自羥基、烷氧基、胺基、及鹵素原子中的1種以上；R15與R16也可鍵結而形成環，此時R15與R16合併而形成醚基；R9與R10也可鍵結而形成環，此時R9與R10形成單鍵；R3、R11、R17為碳數3~30之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，也可具有醚基；R4、R12、R18為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基，也可具有選自醚基、酯基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、醯胺基、脲基、羥基、及硫胺甲酸酯鍵中的1種以上；R5、R13、R19、R23為氫原子或甲基；R20、R22為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳數6~20之伸芳基、或碳數2~20之伸烯基，也可具有選自醚基、酯基、芳基、及伸芳基中的1種以上；R21為單鍵或碳數1~15之二價烴基；X為單鍵、或也可具有選自醚基、酯基、及碳酸酯基中的1種以上的碳數1~12之二價烴基；Y1、Y2之其中一者為氧原子另一者為NH基；a、d為1~100之整數，b為0~100之整數，c為1~100之整數，b+c為1~100，e為1~100之整數，f為0~200之整數，g為0~200之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之伸縮性膜，其中，該(C)成分為選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯中的1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之伸縮性膜，其中，該伸縮性膜係依JIS C 2151中規定的伸縮率為40~300%者。
  5. 如申請專利範圍第1項之伸縮性膜，其中，該伸縮性膜作為覆蓋具伸縮性的導電性配線的膜使用。
  6. 一種伸縮性膜之形成方法，係形成伸縮性膜的方法，其特徵為：將含有(A)成分、(B)成分及(C)成分之組成物塗佈於基板上，利用加熱使該(C)成分蒸發並使該(A)成分集中於膜之表面側，然後利用照光使該(A)成分及該(B)成分硬化，該(A)成分係具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(B)成分係具胺甲酸酯鍵的該(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(C)成分係大氣壓下的沸點為115~200℃之範圍的有機溶劑；使該(A)成分之比例相對於扣除該(C)成分後的組成物中的固體成分的總量為1~35質量%之範圍。
  7. 如申請專利範圍第6項之伸縮性膜之形成方法，其中，該(A)成分使用下列通式(1-1)、(1-2)、或(1-3)表示的化合物，該(B)成分使用下列通式(2)表示的化合物；式中，R1、R2、R6、R7、R8、R9、R14、R15、R16為氫原子或三甲基矽氧基、或者碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基，它們也可具有選自羥基、烷氧基、胺基、及鹵素原子中的1種以上；R10為氫原子或三甲基矽基、或者碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基，它們也可具有選自羥基、烷氧基、胺基、及鹵素原子中的1種以上；R15與R16也可鍵結而形成環，此時R15與R16合併而形成醚基；R9與R10也可鍵結而形成環，此時R9與R10形成單鍵；R3、R11、R17為碳數3~30之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，也可具有醚基；R4、R12、R18為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基，也可具有選自醚基、酯基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、醯胺基、脲基、羥基、及硫胺甲酸酯鍵中的1種以上；R5、R13、R19、R23為氫原子或甲基；R20、R22為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳數6~20之伸芳基、或碳數2~20之伸烯基，也可具有選自醚基、酯基、芳基、及伸芳基中的1種以上；R21為單鍵或碳數1~15之二價烴基；X為單鍵、或也可具有選自醚基、酯基、及碳酸酯基中的1種以上的碳數1~12之二價烴基；Y1、Y2之其中一者為氧原子另一者為NH基；a、d為1~100之整數，b為0~100之整數，c為1~100之整數，b+c為1~100，e為1~100之整數，f為0~200之整數，g為0~200之整數。
  8. 如申請專利範圍第6項之伸縮性膜之形成方法，其中，該(C)成分使用選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯中的1種以上。
  9. 一種伸縮性配線膜，係將具伸縮性的導電性配線之兩面以如申請專利範圍第1至5項中任一項之伸縮性膜被覆而得，該伸縮性膜之(A)成分集中的表面係配置於外側，該導電性配線係配置於內側。
  10. 一種伸縮性配線膜之製造方法，其特徵為：以如申請專利範圍第1至5項中任一項之伸縮性膜之該(A)成分集中的表面成為外側之方式，將具伸縮性的導電性配線之兩面以2片伸縮性膜包夾，並利用加熱與加壓予以層合，從而將該導電性配線之兩面被覆。
  11. 一種配線被覆基板之製造方法，其特徵為：將具伸縮性的導電性配線置於基板上，於其上塗佈含有(A)成分、(B)成分及(C)成分的組成物，利用加熱使該(C)成分蒸發並使該(A)成分集中於膜之表面側，然後利用照光使該(A)成分及該(B)成分硬化而形成伸縮性膜，從而製造該導電性配線之單面有被覆的配線被覆基板，該(A)成分係具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(B)成分係具胺甲酸酯鍵的該(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(C)成分係大氣壓下的沸點為115~200℃之範圍的有機溶劑。
  12. 一種伸縮性配線膜之製造方法，其特徵為：先從以如申請專利範圍第11項之配線被覆基板之製造方法製造的配線被覆基板之該基板將該單面有被覆的導電性配線剝離，再以有被覆的面為下而置於該基板上，於其上塗佈含有該(A)成分、(B)成分、及(C)成分的組成物，利用加熱使該(C)成分蒸發並使該(A)成分集中於膜之表面側，然後利用照光使該(A)成分及該(B)成分硬化而形成伸縮性膜，從而製造該導電性配線之兩面有被覆的伸縮性配線膜。
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