TW202031740A - 伸縮性膜及其形成方法 - Google Patents

伸縮性膜及其形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202031740A
TW202031740A TW108147135A TW108147135A TW202031740A TW 202031740 A TW202031740 A TW 202031740A TW 108147135 A TW108147135 A TW 108147135A TW 108147135 A TW108147135 A TW 108147135A TW 202031740 A TW202031740 A TW 202031740A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
stretchable film
stretchable
film
polyurethane resin
same
Prior art date
Application number
TW108147135A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI730556B (zh
Inventor
畠山潤
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202031740A publication Critical patent/TW202031740A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI730556B publication Critical patent/TWI730556B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/12—Spreading-out the material on a substrate, e.g. on the surface of a liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/837—Chemically modified polymers by silicon containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08J2375/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

本發明之目的為提供具有優良的伸縮性且膜表面之撥水性優良，而且表面無發黏的伸縮性膜及其形成方法。為一種伸縮性膜，至少表面由含聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料之硬化物構成，其特徵為：該伸縮性膜之表面形成有深度0.1μm~2mm、節距0.1μm~5mm之範圍之凹凸之重複圖案。

Description

伸縮性膜及其形成方法
本發明關於兼具高伸縮性、高強度、高撥水性且不發黏之表面之特性之伸縮性膜及其形成方法。
近年來隨著物聯網(IoT，Internet of Things)之普及，穿戴式器件之開發進展。能夠連接於網路的鐘錶、眼鏡為其代表例。又，在醫療領域、運動領域，也需要能夠隨時監測身體狀態的穿戴式器件，為今後成長的領域。
就穿戴式器件而言，可揭示貼附在身體而隨時監測身體狀態之形態。如此的穿戴式器件，通常由用以檢測來自身體的電訊號之生物體電極、用以將電訊號傳給感測器之配線、成為感測器之半導體晶片、及電池構成。又，通常，也需要用以黏著在皮膚的之黏著墊。針對生物體電極及周邊的配線、黏著墊之結構，詳載於專利文獻1。專利文獻1記載之穿戴式器件中，在生物體電極之周邊配置有聚矽氧系黏著膜，在生物體電極與感測器器件之間以被覆著伸縮性胺甲酸酯膜之蛇腹形狀之可伸縮之銀配線連接。
胺甲酸酯膜的伸縮性及強度高，具有作為伸縮配線之被覆膜的優良機械特性。但是胺甲酸酯膜有水解性，所以會有由於水解導致伸縮性及強度下降的缺點。另一方面，聚矽氧膜無水解性但有強度低的缺點。
有人探討在聚合物主鏈具有胺甲酸酯鍵與矽氧烷鍵兩者之聚矽氧胺甲酸酯聚合物。此聚合物之硬化物，比起聚矽氧單獨時有較高強度，比起聚胺甲酸酯單獨時有較低水解性。但是此聚合物之硬化物，其比起聚胺甲酸酯單獨時之強度低、聚矽氧單獨時之撥水性低，僅能獲得聚矽氧與聚胺甲酸酯中間的強度及撥水性。
高伸縮之胺甲酸酯膜有接觸時表面發黏的特性。表面若發黏則膜彼此黏緊時不分離，在此膜上實施網版印刷時版與膜會黏連而發生印刷不良。另一方面，聚矽氧膜因為剝離性高，膜彼此不會黏連。惟聚矽氧因強度低，薄膜之聚矽氧膜若延伸則會簡單地破碎。聚矽氧膜上若實施網版印刷，不會由於和版黏連而引起印刷不良，但因為和印墨之黏接性低，硬化後之印墨會剝離。原因在於聚矽氧之表面之高剝離性。另一方面，胺甲酸酯膜和印墨之黏接力高，硬化後之印墨不剝離。
又，使用了懸吊聚矽氧之聚胺甲酸酯之膜，伸縮性、強度、撥水性之均衡性優異，但是膜表面發黏故會有膜彼此黏連、或網版印刷時和版黏連的缺點。以聚矽氧嵌段共聚在主鏈之聚胺甲酸酯為主的膜，膜表面無發黏感但強度弱。
希望開發高伸縮、高強度，表面不發黏而可實施網版印刷等印刷，印刷後之印墨不剝離之伸縮性膜。
有人提出以聚矽氧胺甲酸酯膜來覆蓋表面，且其內部為胺甲酸酯膜，更內部為聚烯烴系彈性體之二輪車座椅用皮材(專利文獻2)。最表面藉由為聚矽氧胺甲酸酯膜，耐摩耗性更好。聚矽氧因表面能量低，故不發黏，藉此耐摩耗性提高。
蓮葉顯示水像水珠般滾動的超撥水性，不會擴開。此現象已知為蓮花效應。蓮葉之表面有微細的凹凸，其若以撥水性的材料形成則會展現超撥水性現象。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-033468號公報 [專利文獻2]日本特開2001-18329號公報
(發明欲解決之課題)
由如此的背景，希望開發出有和聚胺甲酸酯同程度之優良的伸縮性及強度，且有比起聚矽氧更優良的撥水性，進而膜彼此不黏連的自立性之伸縮性膜及其形成方法。
本發明有鑑於上述情事，目的為提供具有優良的伸縮性及強度，且膜表面之撥水性優良，且表面不發黏的伸縮性膜及其形成方法。 (解決課題之方式)
為了解決上述課題，本發明提供一種伸縮性膜，至少表面由含有聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料之硬化物構成，該伸縮性膜之表面形成有深度0.1μm~2mm、節距0.1μm~5mm之範圍之凹凸之重複圖案。
若為如此的伸縮性膜，則會成為有優良的伸縮性及強度，且膜表面之撥水性優良，且表面不發黏的伸縮性膜。
又，前述聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂宜有聚碳酸酯及/或聚酯結構較理想。
若為如此，則會變得高硬度，即使觸摸，凹凸部分的變形會較小，可保持超撥水性。
又，前述聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂宜為有下列通式(1)表示之結構之聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯樹脂較佳。 [化1]
Figure 02_image003
式中，R1 、R2 、R3 為相同、非相同之碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。R4 為相同、非相同之碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(OSiR1 R2 )s -OSiR1 R2 R3 基。R5 為氫原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，R6 為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R7 為氫原子或甲基。X為碳數3~7之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可以含有醚基。q、r、及s為0~20之範圍之整數。a1、a2為重複單元之比例且符合0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2≦1.0之範圍。
若為如此的聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂，可成為強度更優異之伸縮性膜。
此時前述聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯樹脂宜有下列通式(2)表示之結構較佳。 [化2]
Figure 02_image005
式中，R1 ~R7 、X、q、r、a1、a2同上所述。R8 ~R17 為相同或非相同之碳數2~12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6~12之伸芳基。m為相同或不同，為1~200。b1、b2、b3、b4為重複單元之比例且符合0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0≦b3＜1.0、0≦b4＜1.0、0＜b1＋b2＋b3＋b4＜1.0之範圍。
若為如此的聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯樹脂，則會成為強度更好且壓抑膜表面之發黏的伸縮性膜。
此時前述聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯樹脂宜有下列通式(3)表示之結構較佳。 [化3]
Figure 02_image007
式中，R1 ~R17 、X、m、q、r、a1、a2、b1、b2、b3、b4同前所述。R18 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，也可以有醚基、酯基，R19 為氫原子、甲基。c為1分子中之單元數且符合1≦c≦4之範圍。
若為如此的聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯樹脂，尤其適合利用加熱及/或照光使其硬化。
又，前述伸縮性膜於依JIS K 6251規定之拉伸試驗中之伸縮率宜為20~1000%之範圍較佳。
若為如此的伸縮率，特別適合作為伸縮配線用之基板膜。
又，前述伸縮性膜宜作為接觸具有伸縮性之導電性配線之膜使用。
本發明之伸縮性膜特別適合如此的用途。
又，本發明提供一種伸縮性膜之形成方法，為形成伸縮性膜之方法，包括下列步驟：(1)在形成有深度0.1μm~2mm、節距0.1μm~5mm之範圍之凹凸之重複圖案之基板上塗佈含有具下列通式(1)表示之結構之聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料； (2)利用加熱及/或照光使前述伸縮性膜材料硬化；及 (3)將前述伸縮性膜材料之硬化物從前述基板剝離。 [化4]
Figure 02_image009
式中，R1 、R2 、R3 為相同、非相同之碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。R4 為相同、非相同之碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(OSiR1 R2 )s -OSiR1 R2 R3 基。R5 為氫原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，R6 為單鍵、亞甲基、或伸乙基、R7 為氫原子或甲基。X為碳數3~7之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可以含有醚基。q、r、及s為0~20之範圍之整數。a1、a2為重複單元之比例，符合0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2≦1.0之範圍。
若為如此的伸縮性膜之形成方法，可輕易地形成至少表面由含聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料之硬化物構成之伸縮性膜且該伸縮性膜之表面形成有深度0.1μm~2mm、節距0.1μm~5mm之範圍之凹凸之重複圖案。
此時前述步驟(1)與步驟(2)之間也可以有下列步驟：(1’)將聚胺甲酸酯膜壓接在前述伸縮性膜材料之上。
或前述步驟(2)與步驟(3)之間，也可以有下列步驟： (2’-1)於前述伸縮性膜材料之硬化物之上塗佈含有聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料， (2’-2)利用加熱及/或照光使前述含有聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料硬化而形成聚胺甲酸酯膜。
若為如此的伸縮性膜之形成方法，可輕易地製造以形成了凹凸重複圖案之表面及其餘部分疊層了不同組成而得的伸縮性膜。 (發明之效果)
如以上，若為本發明之伸縮性膜，會成為有和聚胺甲酸酯同程度之優良的伸縮性及強度，且膜表面為水珠會滾動程度的超撥水，碰觸時表面無發黏感的伸縮性膜。本發明中，若在以懸吊了聚矽氧之聚胺甲酸酯為基礎之層之表面有凹凸存在，會展現超撥水現象。不僅水滴不易附著，也能減少塵埃附著，表面無發黏感，皮膚觸感良好。因此若為本發明之伸縮性膜，不僅可使用在穿戴式器件中之連接生物體電極與感測器之配線部，也特別適合作為能承載生物體電極、感測器全體的伸縮性膜。又，若為本發明之伸縮性膜之形成方法，可輕易地形成如上述伸縮性膜。
如上述，希望開發具有優良的伸縮性及強度且膜表面之撥水性也優良，而且表面不發黏的伸縮性膜及其形成方法。
聚胺甲酸酯有充分的伸縮性及強度，但有撥水性低、因水解而導致強度及伸縮性降低的缺點，聚矽氧的撥水性高但有強度低的缺點。又，主鏈有胺甲酸酯鍵及矽氧烷鍵兩者的聚矽氧胺甲酸酯聚合物之硬化物，膜表面的發黏感小而撥水性優異但有強度低的缺點，以側鏈有聚矽氧懸吊並有聚醚之聚胺甲酸酯為主的膜，雖為高強度、高伸縮、高撥水但有表面發黏的缺點。由如此的背景，希望開發和聚胺甲酸酯有同程度的優良的伸縮性及強度，且膜表面之強度充分高，且和聚矽氧有同程度或更優良的撥水性及表面硬度之伸縮性膜及其形成方法。
使用聚矽氧橡膠來製作像蓮葉般微細凹凸表面形狀之片材時，會成為超撥水性表面，但若拉伸此片材則會簡單地破碎。原因是聚矽氧橡膠的撕裂強度弱，若對片材施加拉伸應力，則會從凹凸部分撕裂。
聚胺甲酸酯之片材為高強度，製作微細凹凸表面形狀之片材並將此片拉伸也不會破碎。惟聚胺甲酸酯的撥水性不高，故在凹凸表面上不展現超撥水現象。
發現藉由使用聚矽氧聚胺甲酸酯來製作微細凹凸表面形狀之片材，會成為有優良的伸縮性及強度且膜表面之撥水性優良，且表面不發黏的伸縮性膜，該伸縮性膜特別適合作為穿戴式器件中用以形成伸縮配線之伸縮性基板膜，乃完成本發明。
亦即，本發明為一種伸縮性膜，至少表面由含有聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料之硬化物構成，該伸縮性膜之表面形成有深度0.1μm~2mm、節距0.1μm~5mm之範圍之凹凸之重複圖案。
以下針對本發明詳細說明，但本發明不限於此等。
＜伸縮性膜＞ 本發明之伸縮性膜，至少表面由含聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料之硬化物構成，該伸縮性膜之表面形成有深度0.1μm~2mm、節距0.1μm~5mm之範圍之凹凸之重複圖案。又，凹凸之重複圖案，也可為深度0.1~100μm、節距0.1~100μm之範圍。
圖1顯示本發明之伸縮性膜之一例之概略圖。本發明之伸縮性膜6，如(a)，膜全體可由含聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料之硬化物11構成。此時形成有凹凸之重複圖案之表面及其餘部分可為不同組成也可相同。或如(b)，可僅伸縮性膜6之表面由含聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料之硬化物11構成。又，針對表面以外之部分12之組成，只要有伸縮性即不特別限定。也可僅表面及背面由含聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料之硬化物構成。又，凹凸之重複圖案可不只形成於表面也形成於背面。
作為用以形成形成有凹凸之重複圖案之表面(表面層)之材料，宜為含有後述聚碳酸酯、聚酯軟鏈段之聚矽氧懸吊聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料較佳(聚碳酸酯、聚酯聚矽氧聚胺甲酸酯層)。其因為高硬度，即使碰觸時凹凸部分仍較少變形，會保持超撥水性。尤其，若為形成有凹凸之重複圖案之表面以外之部分為高伸縮、高強度之含有含聚醚軟鏈段之聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料之硬化物，且具有凹凸圖案之表面部分為含有含聚碳酸酯、聚酯軟鏈段之聚矽氧懸吊聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料之硬化物這樣的構成，則會成為最高伸縮、高強度、高撥水性且表面不發黏而膜彼此不黏連的優良的伸縮性膜。
＜聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂＞ 聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂不特別限定，例如：有下列通式(1)表示之結構之聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯樹脂較佳。 [化5]
Figure 02_image011
式中，R1 、R2 、R3 為相同、非相同之碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。R4 為相同、非相同之碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(OSiR1 R2 )s -OSiR1 R2 R3 基。R5 為氫原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，R6 為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R7 為氫原子或甲基。X為碳數3~7之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可以含有醚基。q、r、及s為0~20之範圍之整數。a1、a2為重複單元之比例，符合0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2≦1.0之範圍。
懸吊了聚矽氧之聚胺甲酸酯，主鏈為聚胺甲酸酯，故為高強度、高伸縮。以最低限度的懸吊聚矽氧鏈而成為高撥水性特性，可獲得高強度、高伸縮、高撥水性的特性，故宜作為本發明使用之聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂。
此時前述聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯樹脂宜為有下列通式(2)表示之結構之聚碳酸酯聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂、聚酯聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂較佳。 [化6]
Figure 02_image005
式中，R1 ~R7 、X、q、r、a1、a2同上所述。R8 ~R17 為相同或非相同之碳數2~12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6~12之伸芳基。m為相同或不同，為1~200。b1、b2、b3、b4為重複單元之比例，符合0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0≦b3＜1.0、0≦b4＜1.0、0＜b1＋b2＋b3＋b4＜1.0之範圍。
此時上述聚碳酸酯聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂宜具有含(甲基)丙烯酸酯之下列通式(3)表示之結構較佳。 [化7]
Figure 02_image007
式中，R1 ~R17 、X、m、q、r、a1、a2、b1、b2、b3、b4同前所述。R18 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，也可以有醚基、酯基，R19 為氫原子、甲基。c為1分子中之單元數，符合1≦c≦4之範圍。
本發明使用之聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂中可導入軟鏈段。使用聚醚作為軟鏈段時，聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂會較高伸縮、高強度、高撥水，且膜表面較易變形，碰觸時容易發黏。使用如上述聚碳酸酯作為軟鏈段時，聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂之高撥水性不變，相較於較聚醚伸縮性降低但強度較好，高硬度且膜表面無變形，較不發黏。又，聚酯軟鏈段的情形，為高撥水性且機械特性為介於聚醚與聚碳酸酯中間之特性。
作為用於形成上述通式(1)中之a1表示之結構(重複單元)之二醇化合物可列舉下列通式(a)-1’表示之化合物。 [化8]
Figure 02_image015
R1 、R2 、R3 同上所述，例如：相同、非相同之甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、苯基、3,3,3-三氟丙基較佳。又，R4 ~R7 、X、q、r同上所述。
通式(a)-1’表示之懸吊了短鏈聚矽氧之二醇化合物，例如藉由使甘油單烯丙醚與有SiH基之短鏈矽氧烷化合物於鉑觸媒中反應而得。具體而言可列舉如下。
[化9]
Figure 02_image016
[化10]
Figure 02_image018
作為用以形成上述通式(1)中之a2表示之結構(重複單元)之二醇化合物可列舉下列通式(a)-2’表示之化合物。 [化11]
Figure 02_image020
式中，R1 ~R4 、X、q、r同前所述。
通式(a)-2’表示之懸吊了短鏈聚矽氧之二醇化合物，例如可藉由使二羥基二烯基化合物與有SiH基之短鏈矽氧烷化合物於鉑觸媒中反應而得。具體而言可列舉如下。
[化12]
Figure 02_image021
[化13]
Figure 02_image023
[化14]
Figure 02_image025
[化15]
Figure 02_image027
[化16]
Figure 02_image029
[化17]
Figure 02_image031
[化18]
Figure 02_image033
為了獲得通式(2)中之重複單元b1之聚碳酸酯之軟鏈段，以下列例示之末端為二醇之聚碳酸酯化合物作為原料。
[化19]
Figure 02_image035
在此，括弧之重複數為1~200。
為了獲得可共聚合之聚酯之軟鏈段b2之末端為二醇之聚酯化合物，可列舉如下。
[化20]
Figure 02_image037
為了獲得可共聚合之聚酯之軟鏈段b3之末端為二醇之聚酯化合物，可列舉如下。
[化21]
Figure 02_image039
為了獲得可共聚合之聚酯之軟鏈段b4之末端為二醇之聚酯化合物，可列舉如下。
[化22]
Figure 02_image041
此外，上述聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂中也可以共聚合b2~b4以外的其他聚酯之軟鏈段b5。為了獲得軟鏈段b5之末端為二醇之聚酯化合物可列舉如下。
[化23]
Figure 02_image042
上述聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂中，也可以分別共聚合用以獲得聚醚之軟鏈段之重複單元d。為了獲得聚醚之軟鏈段，可以利用下述列示之末端為二醇之聚醚化合物來進行共聚合。 [化24]
Figure 02_image044
在此，括弧之重複數為1~200。
本發明之伸縮性膜中使用的具通式(1)中之a1、a2所示結構之聚矽氧懸吊聚胺甲酸酯樹脂，可藉由將通式(a)-1’、(a)-2’所示之具有含矽基之二醇化合物作為原料，使它們與異氰酸酯化合物反應而形成。進而，可除此以外更添加末端為羥基之聚碳酸酯化合物、聚醚化合物、及/或聚酯化合物作為鏈長延長劑，並和異氰酸酯化合物反應而形成。
作為和上述具含矽基之二醇化合物、末端為羥基之聚醚化合物、聚碳酸酯化合物、聚酯化合物反應之異氰酸酯化合物具體而言可列舉如下。
[化25]
Figure 02_image046
[化26]
Figure 02_image048
式中，t為1以上之整數。
上述異氰酸酯化合物之中，尤其藉由使有(甲基)丙烯酸酯基之異氰酸酯化合物和通式(a)-1’、(a)-2’所示之具含矽基之二醇化合物、末端為羥基之聚醚化合物、聚碳酸酯化合物、聚酯化合物反應，可獲得通式(3)表示之在c單元末端具(甲基)丙烯酸酯基之化合物。此外，藉由使具羥基之具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物和異氰酸酯化合物反應，也可獲得通式(3)表示之末端具(甲基)丙烯酸酯基之化合物。
上述異氰酸酯化合物，因為和通式(a)-1’、(a)-2’所示之具含矽基之二醇化合物、末端為羥基之聚醚化合物、聚碳酸酯化合物、聚酯化合物等之反應性高，故有時難以控制。又，異氰酸酯化合物因在保存中會和大氣中之水分反應而造成異氰酸酯基失活，故保存時需充分注意防止濕度等。為了防止該等情事，有時會使用具有異氰酸酯基經取代基保護之封端異氰酸酯基之化合物。
封端異氰酸酯基會因加熱而封端基脫保護成為異氰酸酯基，具體而言可列舉經醇、苯酚、硫醇、亞胺、酮亞胺(ketimine)、胺、內醯胺、吡唑、肟、β-二酮等取代之異氰酸酯基。
為了使封端異氰酸酯基之脫保護溫度低溫化，也可添加觸媒。此觸媒已知有二月桂酸二丁基錫等有機錫、鉍鹽、2-乙基己酸鋅、乙酸鋅等羧酸鋅。
尤其日本特開2012-152725號公報揭示：藉由就羧酸而言含有α,β-不飽和羧酸鋅作為封端異氰酸酯解離觸媒，能夠使脫保護反應低溫化。
又，也可添加具有胺基之化合物。異氰酸酯基若和胺基反應，會形成脲鍵。胺甲酸酯鍵與脲鍵之部分稱為硬鏈段，因該等的氫鍵會使強度提高。因此不僅是胺甲酸酯鍵，藉由對其添加脲鍵也可使強度提高。
作為本發明之伸縮性膜中使用的聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂，重量平均分子量為500以上較佳。若為如此，可適用於本發明之伸縮性膜。又，聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂之重量平均分子量之上限值為500,000以下較佳。
本發明之伸縮性膜中，表面膜(表面層)宜由含有具有通式(2)中之聚碳酸酯單元、聚醚單元b1~b4作為軟鏈段之側鏈聚矽氧型聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料之硬化物構成，但除b1~b4單元以外，也可以有其他聚酯單元b5單元、聚醚單元之d單元。於此情形，b1~b4單元就胺甲酸酯聚合時之進料組成設為10%以上，較佳為20%以上較佳。
又，本發明之伸縮性膜，按JIS K 6251規定之拉伸試驗中之伸縮率宜為20~1000%。若為如此的伸縮率，特別適合作為伸縮配線用之基板膜。
又，本發明之表面有凹凸之伸縮性膜，宜作為接觸具有伸縮性之導電性配線之膜使用較佳。本發明之伸縮性膜特別適用於如此的用途。
若為如以上說明之本發明之表面有凹凸之伸縮性膜，則會成為和聚胺甲酸酯有同程度之優良的伸縮性及強度、滯后且膜表面有和聚矽氧同程度之優良的撥水性且無發黏感之伸縮性膜。
＜伸縮性膜之形成方法＞ 又，本發明提供一種伸縮性膜之形成方法，為形成伸縮性膜之方法，包括下列步驟： (1)在形成了深度0.1μm~2mm、節距0.1μm~5mm之範圍之凹凸之重複圖案之基板上塗佈含有具下列通式(1)表示之結構之聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料； (2)利用加熱及/或照光使前述伸縮性膜材料硬化；及 (3)將前述伸縮性膜材料之硬化物從前述基板剝離。 [化27]
Figure 02_image050
式中，R1 、R2 、R3 為相同、非相同之碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。R4 為相同、非相同之碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(OSiR1 R2 )s -OSiR1 R2 R3 基。R5 為氫原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，R6 為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R7 為氫原子或甲基。X為碳數3~7之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可以含有醚基。q、r、及s為0~20之範圍之整數。a1、a2為重複單元之比例，符合0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2≦1.0之範圍。
此時前述步驟(1)與步驟(2)之間也可以有下列步驟：(1’)將聚胺甲酸酯膜壓接在前述伸縮性膜材料之上。
或前述步驟(2)與步驟(3)之間，也可以有下列步驟： (2’-1)於前述伸縮性膜材料之硬化物之上塗佈含有聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料， (2’-2)利用加熱及/或照光使前述含有聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料硬化而形成聚胺甲酸酯膜。
在此於圖3顯示本發明之表面有凹凸之重複圖案之伸縮性膜之形成步驟之一例。準備如圖3之(a)之剖面形狀之形成了重複圖案之基板7’。在有重複圖案形成之基板7’之上，如(b)所示塗佈含有具上述通式(1)表示之結構之聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料8，利用加熱及/或照光使其硬化。將此伸縮性膜材料8之硬化物從基板7’剝離，可獲得如(c)所示具有形成了凹凸之重複圖案之表面之伸縮性膜6。
然後圖4顯示本發明之伸縮性膜之形成方法之另一例。準備如圖4之(a)之形成了重複圖案之基板7’。然後如(b)，於塗佈含上述通式(1)記載之聚矽氧懸吊聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料8於基板7’上後，載置聚胺甲酸酯膜9，以加熱及/或照光使伸縮性膜材料8硬化，也可製得硬化物11。然後如(c)，將其剝離可獲得表面形成了凹凸之重複圖案之伸縮性膜6。
載置於上之聚胺甲酸酯膜9可含或不含矽，考量高撥水性之觀點，含矽較理想。載置於上之聚胺甲酸酯膜為熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)膜，可為市售品。又，載置於上之聚胺甲酸酯需有高伸縮性，因此宜含有聚醚、聚酯之軟鏈段較佳。
然後圖5顯示本發明之伸縮性膜之形成方法之另一例。準備如圖5之(a)之形成有重複圖案的基板7’。然後如(b)，塗佈含有上述通式(1)記載之聚矽氧懸吊聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料8，硬化後，再如(c)塗佈聚胺甲酸酯材料10(含聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料)，使其硬化亦可。又，如(d)，可將其剝離而獲得表面形成了凹凸之重複圖案之伸縮性膜6。
於上塗佈之聚胺甲酸酯材料10可含或不含矽，考量高撥水性的觀點，宜含矽較理想。又，於上塗佈之聚胺甲酸酯需有高伸縮性，因此聚胺甲酸酯樹脂宜含有聚醚、聚酯之軟鏈段較佳。
其次，於圖6顯示本發明之伸縮性膜之形成方法之另一例。在圖之(a)所示之伸縮性基板13上，如(b)所示，利用直接噴墨印刷等噴出由伸縮性材料8構成的凹凸圖案後，以照光使其硬化，形成如(c)所示之由伸縮性膜材料之硬化物11構成的凹凸圖案。若為此方法，不需要版，因此可以提高產能。被噴出的印墨會流動，凹凸變得平坦，故需噴出後立即硬化。硬化宜為可瞬間硬化的照光，宜為和噴墨的噴頭運動連動而精準硬化的LED雷射。
就本發明之伸縮性膜之形成方法而言，可在附凹凸之重複圖案之版上塗佈含上述通式(1)記載之聚矽氧懸吊聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料，硬化並剝離，以形成伸縮性膜。附凹凸之重複圖案之版(形成了凹凸之重複圖案之基板)，宜使用玻璃、石英、金屬、特氟龍(註冊商標)、聚乙烯、聚丙烯製者較理想。
形成了重複圖案之基板，特別如為石英製，則可藉由從石英表面照光以使伸縮性膜材料硬化。此硬化方法和快速奈米壓印微影(flash nanoimprint lithography)法一樣。為了使剝離性更好，可將剝離劑塗覆於版，或使用以有氟烷基之烷氧基矽烷化合物進行過表面處理的版。剝離劑使用氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑較理想。
圖案之深度為0.1μm~2mm、圖案之節距為0.1μm~5mm，可為如圖3之(a)所示之波狀之剖面形狀，也可為三角形狀、梯形形狀、凹透鏡形狀、凸透鏡形狀、四角形狀，考量聚矽氧懸吊聚胺甲酸酯之填埋性、剝離性之觀點，波形狀較理想。
從附凹凸之圖案之上方觀察到的配置，可列舉排列了縱、橫、斜、波狀、放射狀或它們的組合的線的情形、它們成為格子狀等多數交叉的線並組合的情形、排列了圓、橢圓、三角、四角、五角、六角的孔、突起的情形。
將伸縮性膜材料塗佈在已形成重複圖案之基板之方法，例如可列舉：旋塗、桿塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈、網版印刷、噴墨印刷等。
也可在伸縮性基板上利用噴墨印刷、噴頭噴出之3D印刷機來形成凹凸圖案。藉由從噴頭對伸縮基板噴出後立即進行照光，可無變形地形成凹凸圖案。於此情形不需版，故生產性高。照光不僅可使用UV燈，也可使用LED。精準UV照射之LED雷射藉由和噴墨印刷組合，能自由地形成必要的形狀，故較理想。
又，伸縮性膜材料(混合溶液)之黏度可以適當調整。欲為低黏度時，則例如混合有機溶劑，欲為高黏度時，則例如混合二氧化矽等填充劑。
有機溶劑宜為於大氣壓之沸點在115~200℃之範圍之有機溶劑較佳。具體而言，宜使用選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯中之1種以上較佳。
＜態樣1＞ 如上述，例如為了形成具有凹凸之重複圖案之層，可列舉邊於附凹凸之重複圖案之版上形成含聚碳酸酯、聚酯之聚矽氧懸吊聚胺甲酸酯之網絡，邊以加熱、照光使其硬化，並從版予以剝離而形成之方法。
此時，宜於附凹凸之重複圖案之版上，將混合了為了形成通式(2)中之b1~b4單元之聚碳酸酯化合物、聚酯化合物、為了形成a1單元或a2單元之聚矽氧懸吊二醇化合物、具有異氰酸酯基之化合物、視情形為了鏈長延長之聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、胺化合物、成為交聯劑之有3個以上之羥基之化合物、及觸媒之伸縮性膜材料進行製膜，利用加熱使其硬化，形成附凹凸之伸縮性膜較佳。
此方法中，藉由異氰酸酯基與羥基之反應，邊形成胺甲酸酯鍵邊高分子量化，以形成聚合物網絡。若添加具有3個以上之羥基、異氰酸酯基之化合物則交聯反應進行，因而伸縮性下降，但膜強度提高。因此藉由調整具有2個或3個羥基、異氰酸酯基之化合物之添加量，可調整硬度、伸縮性、強度。又，藉由於硬化後從基板將膜剝下，可獲得獨立的伸縮性膜。
就伸縮性膜材料(混合物)中之羥基與異氰酸酯基之莫耳數之比例而言，宜為羥基與異氰酸酯基為同莫耳數或羥基較多，亦即羥基之莫耳數除以異氰酸酯基之莫耳數得到的數值為1以上較佳。異氰酸酯基若較少，則不會有多餘的異氰酸酯基和水反應而生成二氧化碳氣體，膜內無因起泡造成產生孔隙之虞。製作發泡胺甲酸酯時異氰酸酯基過量，但本發明之伸縮性膜需高強度的特性，故膜內宜不存在因起泡導致之孔隙較佳。
伸縮性膜材料之硬化物若如上述以羥基之莫耳數多於異氰酸酯基之狀態形成，則於聚合物末端有時會在通式(a’)-1、(a’)-2表示之二醇化合物之僅一側形成胺甲酸酯鍵。 [化28]
Figure 02_image052
式中，R1 ~R7 、X、q、r如前所述。
又，上述方法以外，也可利用將含羥基之化合物與異氰酸酯化合物混合而形成高分子體(預聚物)，之後將含羥基之化合物或含異氰酸酯基之化合物予以追加混合而加熱硬化之預聚物法來形成膜。形成預聚物時，使含羥基之化合物或異氰酸酯化合物中任一者過量而提高分子量。相較於將含羥基之化合物或異氰酸酯化合物混合而先形成膜之單擊法(one shot method)，能夠使未反應之殘留異氰酸酯量減少，可減少未交聯部分而形成高強度的膜。
硬化時之加熱溫度宜為室溫至200℃之範圍較理想。更佳為40~160℃之範圍，時間為5秒至60分鐘之範圍。
＜態樣2＞ 又，也可藉由異氰酸酯基與羥基的反應合成胺甲酸酯聚合物，於其在通式(3)表示之末端形成(甲基)丙烯酸酯基，將此聚合物進行製膜並加熱及/或照光以使其硬化，形成表面有凹凸之伸縮性膜。
具體而言，為含聚碳酸酯之聚矽氧懸吊聚胺甲酸酯丙烯酸酯的情形，於用以獲得上述通式(2)中之b1單元之聚碳酸酯二醇化合物、用以獲得a1、a2單元之聚矽氧懸吊二醇化合物，混合保護或未保護之異氰酸酯化合物、有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物或有羥基之(甲基)丙烯酸酯並聚合，合成聚合物末端為(甲基)丙烯酸酯之含聚碳酸酯之聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。
含有聚碳酸酯之聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，係利用自由基使其交聯反應。自由基交聯之方法宜添加自由基產生劑。自由基產生劑有因熱分解而產生自由基之熱自由基產生劑、因照光而產生自由基之光自由基產生劑。
就熱自由基產生劑而言可列舉偶氮系自由基產生劑、過氧化物系自由基產生劑，就偶氮系自由基產生劑而言可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等。就過氧化物系自由基產生劑而言，可列舉過氧化苯甲醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化琥珀酸、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯等。
光自由基產生劑可列舉苯乙酮、4,4’-二甲氧基二苯乙二酮、二苯乙二酮、苯偶因、二苯基酮、2-苯甲醯基苯甲酸、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因丁醚、苯偶因異丁醚、4-苯甲醯基苯甲酸、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并間二氧雜環戊烯-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2-苄基-2-(二甲胺基)-4’-𠰌啉代苯丁酮、4,4’-二氯二苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基硫𠮿
Figure 108147135-0000-3
-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、1,4-二苯甲醯基苯、2-乙基蒽醌、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-異亞硝基苯丙酮、2-苯基-2-(對甲苯磺醯氧基)苯乙酮(BAPO)、樟腦醌。
又，熱或光自由基產生劑之添加量宜相對於伸縮性膜材料中含有的樹脂100質量份為0.1~50質量份之範圍較理想。
又，也可以添加具有多數的(甲基)丙烯酸酯、硫醇的交聯劑。藉此，能夠使自由基交聯的效率更好。
伸縮性膜材料中也可以添加具有烷基、芳基之單體、具有含矽基、經氟取代之烷基、芳基之單體。藉此，能夠使溶液之黏度下降，形成更薄膜之伸縮性膜。該等單體若有聚合性雙鍵，則膜硬化時會在膜中固定化。
有烷基、芳基之單體，可列舉丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸二十二酯、丙烯酸金剛烷酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、2~6官能之丙烯酸酯。2官能之丙烯酸酯可列舉1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、異壬烷二醇二丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、2-羥基-3-甲基丙烯酸基丙基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯、聚乙烯聚丙二醇二丙烯酸酯、二㗁烷二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，3官能之丙烯酸酯可列舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、參(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、己內酯改性參(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯，4官能之丙烯酸酯可列舉新戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯，5~6官能之丙烯酸酯可列舉二新戊四醇聚丙烯酸酯、乙氧基化二新戊四醇聚丙烯酸酯、丙氧基化二新戊四醇聚丙烯酸酯。也可使用前述丙烯酸酯變更為甲基丙烯酸酯而得的單體。
當使用末端具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物形成伸縮性膜時，也可將熱硬化與光硬化組合而使其硬化。例如：以熱硬化形成成為基礎之伸縮性膜時，其上之附凹凸圖案之伸縮性膜可以利用光硬化形成。光硬化的好處是不一定需要加熱及可於短時間硬化。缺點是光照不到的部分無法硬化。藉由將熱硬化與光硬化組合，可選擇發揮各別的長處的硬化方法。
利用加熱使末端具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物硬化時，加熱硬化例如可藉由熱板、烘箱中或遠紅外線之照射來實施。加熱條件宜為30~150℃、10秒~60分鐘較理想，50~120℃、30秒~20分鐘更理想。烘烤環境為大氣中、鈍性氣體中、真空中皆無妨。
利用照光使末端具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物硬化時，照光所為之硬化宜利用波長200~500nm之光進行較佳。光源例如可使用鹵素燈、氙燈、準分子雷射、金屬鹵化物燈、LED等。又，也可為電子束之照射。照射量設為1mJ/cm2 ~100J/cm2 之範圍較佳。
本發明之表面有凹凸之重複圖案之伸縮性膜，不僅可作為單獨的自立膜使用，也可形成在纖維上、膜上。
＜本發明之伸縮性膜之使用例＞ 在此，圖2、7~12顯示本發明之伸縮性膜之使用例。圖2為從生物體電極側觀看本發明之伸縮性膜6上所形成之心電計1的概略圖。如圖2，心電計1中，3個生物體電極2以通電電信號之配線3連接，並接在中心器件4，生物體電極2的周圍具備黏著部5，心電計1為專利文獻1記載的心電計。又，圖7為顯示基板7上放置了本發明之有凹凸圖案部分6-1之伸縮性膜6的狀態的剖面圖，圖8為顯示伸縮性膜6上形成了心電計1之狀態之剖面圖，圖9為顯示心電計1之伸縮之配線3與中心器件4以伸縮性膜6覆蓋之狀態之剖面圖。
配線3的材料一般而言使用金、銀、鉑、鈦、不銹鋼等金屬、碳等導電性材料。又，為了展現伸縮性，可如專利文獻1記載製成蛇腹形狀之配線，也可在伸縮性薄膜上貼附前述導電性材料的粉末、線化的導電性材料、或印刷含有前述導電性材料的導電印墨、或使用導電性材料與纖維複合成的導電性布來形成配線3。
心電計1需貼附在皮膚，故圖8、9中，為了不使生物體電極2脫離皮膚，在生物體電極2的周邊配置有黏著部5。又，生物體電極2有黏著性時，不一定需要有周邊之黏著部5。
如圖2，在本發明之表面有凹凸之伸縮性膜即伸縮性膜6上製作此心電計1。伸縮性膜6由於表面的發黏少，於其上以網版印刷等進行印刷時，脫版性良好。脫版性不良時，脫版時會造成印墨剝離，有時印墨不轉印在伸縮膜上，不理想。
也可進一步將伸縮的配線3以伸縮性膜6來覆蓋。此時之伸縮性膜6表面不需為凹凸形狀。
再者，如圖10，亦可使於圖7形成之伸縮性膜翻轉，於另一面也形成凹凸膜，製成於兩側(表面及背面)有凹凸圖案形狀之伸縮膜。使用此情形之伸縮性膜之心電計之剖面圖示於圖11或圖12。
若為如以上說明之本發明之表面有凹凸之重複圖案之伸縮性膜之形成方法，可輕易地形成和聚胺甲酸酯有同程度或更優良的伸縮性及強度，且膜表面有高撥水性及低黏性之伸縮性膜。 [實施例]
以下使用實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於此等。又，重量平均分子量(Mw)顯示利用GPC獲得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
表1所示之伸縮性膜材料1~18中摻合作為末端有(甲基)丙烯酸酯基之化合物的聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1~13、及胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1~3如下所示。
[化29]
Figure 02_image054
[化30]
Figure 02_image056
[化31]
Figure 02_image058
[化32]
Figure 02_image060
[化33]
Figure 02_image062
伸縮性膜材料1~18中作為添加劑摻合之光自由基產生劑1如下所示。 光自由基產生劑1：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦
伸縮性膜材料1~18中摻合之具有烷基、芳基之單體如下所示。 具有烷基、芳基之單體：丙烯酸異莰酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
[實施例、比較例] 按表1記載之組成，將末端有(甲基)丙烯酸酯基之聚矽氧胺甲酸酯化合物等、及光自由基產生劑混合，製備成伸縮性膜材料1~18(伸縮性膜形成用組成物)。
[表1]
伸縮性膜材料 胺甲酸酯丙烯酸酯 (質量份) 添加劑 (質量份)
伸縮性膜材料 1 聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1(70) 丙烯酸異莰酯(30) 光自由基產生劑1(1)
伸縮性膜材料 2 聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2(70) 丙烯酸異莰酯(30) 光自由基產生劑1(1)
伸縮性膜材料 3 聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯3(75) 丙烯酸異莰酯(25) 光自由基產生劑1(1)
伸縮性膜材料 4 聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯4(70) 丙烯酸異莰酯(30) 光自由基產生劑1(1)
伸縮性膜材料 5 聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯5(80) 丙烯酸異莰酯(20) 光自由基產生劑1(1)
伸縮性膜材料 6 聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯6(80) 丙烯酸異莰酯(20) 光自由基產生劑1(1)
伸縮性膜材料 7 聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1(70) 丙烯酸異莰酯(27) 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(3) 光自由基產生劑1(1)
伸縮性膜材料 8 聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯7(70) 丙烯酸異莰酯(30) 光自由基產生劑1(1)
伸縮性膜材料 9 聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯8(70) 丙烯酸異莰酯(30) 光自由基產生劑1(1)
伸縮性膜材料 10 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1(70) 丙烯酸異莰酯(30) 光自由基產生劑1(1)
伸縮性膜材料 11 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2(100) 丙烯酸異莰酯(30) 光自由基產生劑1(1)
伸縮性膜材料 12 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯3(70) 丙烯酸異莰酯(30) 光自由基產生劑1(1)
伸縮性膜材料 13 聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1(40) 聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯7(30) 丙烯酸異莰酯(30) 光自由基產生劑1(1)
伸縮性膜材料 14 聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯9(75) 丙烯酸異莰酯(25) 光自由基產生劑1(1)
伸縮性膜材料 15 聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯10(75) 丙烯酸異莰酯(25) 光自由基產生劑1(1)
伸縮性膜材料 16 聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯11(70) 丙烯酸異莰酯(30) 光自由基產生劑1(1)
伸縮性膜材料 17 聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯12(75) 丙烯酸異莰酯(25) 光自由基產生劑1(1)
伸縮性膜材料 18 聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯13(70) 丙烯酸異莰酯(30) 光自由基產生劑1(1)
(伸縮性膜之製作) 準備表面設有角度70度且深度5微米、一邊為10微米、節距20微米的格子狀之孔的6吋合成石英基板。此合成石英之圖案係利用光微影與乾蝕刻製作。將此基板於熱板上以150℃烘烤60秒後，利用旋塗法塗佈三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)矽烷之1%甲苯溶液，於熱板上於100℃烘烤60秒，使溶劑蒸發，將石英基板予以氟烷基化。
實施例1與比較例3，係將作為凹凸圖案膜材料之表2所示之伸縮性膜材料以狹縫塗佈機進行塗佈，於氮氣環境下以1,000W的氙燈照射500mJ/cm2 之光使其硬化，並從合成石英基板剝離，製成表面有凹凸圖案之伸縮性膜。
實施例2~8、10~15中，係以狹縫塗佈機將作為平坦膜材料之表2所示之伸縮性膜材料塗佈在特氟龍(註冊商標)薄膜上，於氮氣環境下以1,000W的氙燈照射500mJ/cm2 之光使其硬化，製成平坦的伸縮性膜。在經氟烷基化之石英基板上以桿塗法塗佈作為凹凸圖案膜材料之表2所示之伸縮性膜材料，使其和其上製作的平坦的伸縮性膜密合，於氮氣環境下以1,000W之氙燈照射500mJ/cm2 之光，使表面凹凸伸縮性膜的部分硬化，從合成石英基板剝離而形成在表面有凹凸圖案之伸縮性膜。
實施例9中，在經氟烷基化之石英基板上以桿塗法塗佈作為凹凸圖案膜材料之表2之伸縮性膜材料，於氮氣環境下以1,000W的氙燈照射500mJ/cm2 之光使表面凹凸伸縮性膜的部分硬化，在其上以狹縫塗佈機塗佈作為平坦膜材料之表2所示之伸縮性膜材料，於氮氣環境下以1,000W之氙燈照射500mJ/cm2 之光，從凹凸石英基板剝離而製成表面有凹凸圖案之伸縮性膜。
比較例1、2中，以狹縫塗佈機在特氟龍(註冊商標)薄膜上塗佈作為平坦膜材料之表2所示之伸縮性膜材料，於氮氣環境下以1,000W之氙燈照射500mJ/cm2 之光，使伸縮性膜硬化。
(膜厚、接觸角、伸縮率、強度、表面發黏感之測定) 測定硬化後之表面有凹凸之重複圖案之伸縮性膜(實施例1~15)、比較例之伸縮性膜(比較例1~3)之膜厚、及表面之水之接觸角，並求以手指觸摸時的發黏感。又，測定伸縮性膜表面之水之接觸角後，從基板將伸縮性膜剝離，依據JIS K 6251之方法測定伸縮率及強度。結果示於表2。
[表2]
  凹凸圖案 膜材料 平坦膜材料 伸縮性膜厚度 (μm) 接觸角 (度) 伸縮率 (%) 強度 (MPa) 表面 發黏感
實施例1 伸縮性膜材料 1 － 180 120 290 16.1 無
實施例2 伸縮性膜材料 2 伸縮性膜材料 7 190 122 280 15.1 無
實施例3 伸縮性膜材料 3 伸縮性膜材料 8 210 120 290 16.3 無
實施例4 伸縮性膜材料 4 伸縮性膜材料 9 226 128 280 14.3 無
實施例5 伸縮性膜材料 5 伸縮性膜材料 10 160 118 290 16.0 無
實施例6 伸縮性膜材料 6 伸縮性膜材料 10 230 128 290 14.5 無
實施例7 伸縮性膜材料 6 伸縮性膜材料 11 250 128 310 15.3 無
實施例8 伸縮性膜材料 6 伸縮性膜材料 12 210 129 320 15.8 無
實施例9 伸縮性膜材料 6 伸縮性膜材料 12 260 130 290 15.0 無
實施例10 伸縮性膜材料 13 － 210 117 290 22.1 無
實施例11 伸縮性膜材料 14 伸縮性膜材料 7 210 116 280 26.1 無
實施例12 伸縮性膜材料 15 伸縮性膜材料 7 220 115 280 23.8 無
實施例13 伸縮性膜材料 16 伸縮性膜材料 7 225 120 280 22.5 無
實施例14 伸縮性膜材料 17 伸縮性膜材料 7 230 115 260 24.8 無
實施例15 伸縮性膜材料 18 伸縮性膜材料 7 235 116 270 23.3 無
比較例1 － 伸縮性膜材料 1 180 96 340 13.2 有一點
比較例2   伸縮性膜材料 10 220 72 430 16.1 有
比較例3 伸縮性膜材料 10 － 220 58 410 15.6 有一點
如表2，本發明之伸縮性膜，獲得撥水性、強度、伸縮性高且表面之黏性低之伸縮性膜。
另一方面，如比較例1、2般無表面凹凸圖案之膜，撥水性不足，表面有黏性，膜彼此有黏連的特性，比較例3則表面有凹凸之重複圖案但因為是不具聚矽氧之聚胺甲酸酯之膜，故撥水性低，表面有發黏感。
由以上，可知若為本發明之伸縮性膜，則有優良的伸縮性及強度，且膜表面之撥水性及低黏性優異，重複伸縮之滯后良好，故具有作為可印刷穿戴式器件等中使用的伸縮性之配線之膜的優良的特性。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，凡和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
1:心電計 2:生物體電極 3:配線 4:中心器件 5:黏著部 6:伸縮性膜 6-1:凹凸圖案部分 7:基板 7’:基板 8:伸縮性膜材料 9:聚胺甲酸酯膜 10:聚胺甲酸酯材料 11:含有聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料之硬化物 12:表面以外之部分 13:伸縮性基板
圖1(a)、(b)係顯示本發明之伸縮性膜之一例之概略圖。 圖2係從生物體電極側觀察形成在本發明之伸縮性膜上之心電計之概略圖。 圖3(a)~(c)係本發明之伸縮性膜之形成方法之一例。 圖4(a)~(c)係本發明之伸縮性膜之形成方法之另一例。 圖5(a)~(d)係本發明之伸縮性膜之形成方法之另一例。 圖6(a)~(c)係本發明之伸縮性膜之形成方法之另一例。 圖7係顯示本發明之伸縮性膜形成於基板上的狀態的剖面圖。 圖8係顯示本發明之伸縮性膜上形成了心電計之狀態之剖面圖。 圖9係顯示圖8之配線與中心器件以聚矽氧胺甲酸酯之伸縮性膜被覆之狀態之剖面圖。 圖10係顯示伸縮性膜之兩面形成了凹凸之重複圖案之狀態之剖面圖。 圖11係顯示圖10之伸縮性膜上形成了心電計之狀態之剖面圖。 圖12係顯示圖11之配線與中心器件以聚矽氧胺甲酸酯之伸縮性膜被覆之狀態之剖面圖。
Figure 108147135-A0101-11-0002-1
6:伸縮性膜
11:含有聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料之硬化物
12:表面以外之部分

Claims (10)

  1. 一種伸縮性膜，為至少表面由含有聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料之硬化物構成之伸縮性膜， 其特徵為：該伸縮性膜之表面形成有深度0.1μm~2mm、節距0.1μm~5mm之範圍之凹凸之重複圖案。
  2. 如申請專利範圍第1項之伸縮性膜，其中，該聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂有聚碳酸酯及/或聚酯結構。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之伸縮性膜，其中，該聚矽氧聚胺甲酸酯樹脂為有下列通式(1)表示之結構之聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯樹脂；
    Figure 03_image001
    式中，R1 、R2 、R3 為相同、非相同之碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基；R4 為相同、非相同之碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(OSiR1 R2 )s -OSiR1 R2 R3 基；R5 為氫原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，R6 為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R7 為氫原子或甲基；X為碳數3~7之直鏈狀、分支狀之伸烷基且也可含有醚基；q、r、及s為0~20之範圍之整數；a1、a2為重複單元之比例，符合0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2≦1.0之範圍。
  4. 如申請專利範圍第3項之伸縮性膜，其中，該聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯樹脂具有下列通式(2)表示之結構；
    Figure 03_image005
    式中，R1 ~R7 、X、q、r、a1、a2同上所述；R8 ~R17 為相同或非相同之碳數2~12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6~12之伸芳基；m為相同或不同，為1~200；b1、b2、b3、b4為重複單元之比例，符合0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0≦b3＜1.0、0≦b4＜1.0、0＜b1＋b2＋b3＋b4＜1.0之範圍。
  5. 如申請專利範圍第3項之伸縮性膜，其中，該聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯樹脂具有下列通式(3)表示之結構；
    Figure 03_image007
    式中，R1 ~R17 、X、m、q、r、a1、a2、b1、b2、b3、b4同前所述；R18 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，也可以有醚基、酯基，R19 為氫原子、甲基；c為1分子中之單元數，符合1≦c≦4之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之伸縮性膜，其中，該伸縮性膜按JIS K 6251規定之拉伸試驗中的伸縮率為20~1000%之範圍。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之伸縮性膜，其中，該伸縮性膜作為接觸具伸縮性之導電性配線之膜使用。
  8. 一種伸縮性膜之形成方法，為形成伸縮性膜之方法，其特徵為包括下列步驟： (1)在形成有深度0.1μm~2mm、節距0.1μm~5mm之範圍之凹凸之重複圖案之基板上塗佈含有具下列通式(1)表示之結構之聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料； (2)利用加熱及/或照光使該伸縮性膜材料硬化；及 (3)將該伸縮性膜材料之硬化物從該基板剝離；
    Figure 03_image065
    式中，R1 、R2 、R3 為相同、非相同之碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基；R4 為相同、非相同之碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(OSiR1 R2 )s -OSiR1 R2 R3 基；R5 為氫原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，R6 為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R7 為氫原子或甲基；X為碳數3~7之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可含有醚基；q、r、及s為0~20之範圍之整數；a1、a2為重複單元之比例，符合0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2≦1.0之範圍。
  9. 如申請專利範圍第8項之伸縮性膜之形成方法，其中，在該步驟(1)與步驟(2)之間，具有下列步驟：(1’)將聚胺甲酸酯膜壓接在該伸縮性膜材料之上。
  10. 如申請專利範圍第8項之伸縮性膜之形成方法，其中，於該步驟(2)與步驟(3)之間具有下列步驟： (2’-1)於該伸縮性膜材料之硬化物之上塗佈含有聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料； (2’-2)利用加熱及/或照光使該含有聚胺甲酸酯樹脂之伸縮性膜材料硬化而形成聚胺甲酸酯膜。
TW108147135A 2018-12-26 2019-12-23 伸縮性膜及其形成方法 TWI730556B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-243433 2018-12-26
JP2018243433 2018-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202031740A true TW202031740A (zh) 2020-09-01
TWI730556B TWI730556B (zh) 2021-06-11

Family

ID=68965750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108147135A TWI730556B (zh) 2018-12-26 2019-12-23 伸縮性膜及其形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11530307B2 (zh)
EP (1) EP3674337B1 (zh)
JP (1) JP7304260B2 (zh)
KR (1) KR102405201B1 (zh)
CN (1) CN111378271B (zh)
TW (1) TWI730556B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022134103A (ja) 2021-03-02 2022-09-14 信越化学工業株式会社 シリコーンポリウレタン、伸縮性膜、及びその形成方法
KR20240004322A (ko) * 2021-04-28 2024-01-11 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 광 습기 경화형 접착제 조성물, 및 경화체
JPWO2022230819A1 (zh) * 2021-04-28 2022-11-03

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001018329A (ja) 1999-07-05 2001-01-23 Honda Motor Co Ltd 二輪車シート用ポリオレフィン系表皮材
JP2003190876A (ja) 2001-12-27 2003-07-08 Fuji Photo Film Co Ltd パターンシートの製造方法および微細パターン形成方法
JP3923861B2 (ja) 2002-07-03 2007-06-06 フクダ電子株式会社 生体電極
US7491892B2 (en) 2003-03-28 2009-02-17 Princeton University Stretchable and elastic interconnects
WO2010070461A1 (en) 2008-12-16 2010-06-24 Koninklijke Philips Electronics N. V. Hydrophobic valve
KR101372505B1 (ko) 2010-01-18 2014-03-11 서울대학교산학협력단 스트레칭 및 벤딩이 가능한 배선구조체 및 이의 제조방법
JP2012152725A (ja) 2011-01-28 2012-08-16 Tosoh Corp ブロックイソシアネート解離触媒及びその用途
US20140220306A1 (en) * 2011-09-08 2014-08-07 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Transparent film having micro-convexoconcave structure on surface thereof, method for producing the same, and base film used in production of transparent film
JP5596081B2 (ja) 2012-06-11 2014-09-24 セーレン株式会社 伸縮性コーティング布帛及びその製造方法
KR20140100299A (ko) 2013-02-06 2014-08-14 한국전자통신연구원 전자회로 및 그 제조방법
EP2982501B1 (en) 2013-04-05 2019-06-19 Mitsubishi Chemical Corporation Microrelief structural body, decorative sheet, decorative resin molded body, method for producing microrelief structural body, and method for producing decorative resin molded body
JP6432134B2 (ja) 2014-02-21 2018-12-05 三菱ケミカル株式会社 硬化性組成物、微細凹凸構造体、加飾シート、および加飾樹脂成形体、並びに加飾樹脂成形体の製造方法
JP6343903B2 (ja) 2013-10-17 2018-06-20 東洋紡株式会社 導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路
CN107735477B (zh) 2015-06-18 2020-09-11 思美定株式会社 导电性粘接剂、导电性结构体以及电子部件
US10597502B2 (en) * 2015-07-14 2020-03-24 Fujifilm Manufacturing Europe B.V. Ion exchange membranes
JP2017070927A (ja) 2015-10-09 2017-04-13 凸版印刷株式会社 ダイリップエッジガイド
JP6606013B2 (ja) 2016-05-19 2019-11-13 信越化学工業株式会社 伸縮性膜及びその形成方法、配線被覆基板の製造方法、並びに伸縮性配線膜及びその製造方法
CN109478441A (zh) 2016-06-16 2019-03-15 国立大学法人大阪大学 导电性组合物
JP6871837B2 (ja) * 2016-11-17 2021-05-12 信越化学工業株式会社 伸縮性膜及びその形成方法、並びに伸縮性配線膜及びその製造方法
CN110073445B (zh) 2016-12-14 2023-11-17 国立研究开发法人科学技术振兴机构 伸缩性导电体、伸缩性导电体形成用糊剂以及伸缩性导电体的制造方法
JP6919992B2 (ja) 2017-01-30 2021-08-18 信越化学工業株式会社 伸縮性膜及びその形成方法
JP6882236B2 (ja) * 2017-10-10 2021-06-02 信越化学工業株式会社 珪素含有化合物、ウレタン樹脂、伸縮性膜、及びその形成方法
JP7045766B2 (ja) * 2017-10-13 2022-04-01 信越化学工業株式会社 ウレタン樹脂、伸縮性膜及びその形成方法
TWI788433B (zh) 2017-11-07 2023-01-01 日商大日本印刷股份有限公司 伸縮性電路基板及物品
JP7045767B2 (ja) * 2018-01-31 2022-04-01 信越化学工業株式会社 伸縮性膜及びその形成方法
JP7132133B2 (ja) * 2018-02-08 2022-09-06 信越化学工業株式会社 伸縮性膜材料組成物、伸縮性膜、及びその形成方法
JP7256729B2 (ja) 2018-12-26 2023-04-12 信越化学工業株式会社 伸縮性配線膜の形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11530307B2 (en) 2022-12-20
CN111378271A (zh) 2020-07-07
KR102405201B1 (ko) 2022-06-02
KR20200080176A (ko) 2020-07-06
JP2020105485A (ja) 2020-07-09
JP7304260B2 (ja) 2023-07-06
US20200207935A1 (en) 2020-07-02
EP3674337A1 (en) 2020-07-01
TWI730556B (zh) 2021-06-11
CN111378271B (zh) 2021-11-26
EP3674337B1 (en) 2021-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI720756B (zh) 伸縮性配線膜及其形成方法
TWI730556B (zh) 伸縮性膜及其形成方法
TWI698492B (zh) 伸縮性膜材料組成物、伸縮性膜、及其形成方法
TWI706973B (zh) 伸縮性膜及其形成方法
TWI698340B (zh) 伸縮性膜及伸縮性膜之形成方法
TWI730545B (zh) 複合伸縮性膜及其形成方法
TW202010777A (zh) 伸縮性膜及其形成方法
TW202242003A (zh) 聚矽氧聚胺甲酸酯、伸縮性膜、及其形成方法