JP2020105485A - 伸縮性膜及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた伸縮性を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れるとともに、表面のベタつきもない伸縮性膜及びその形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも表面がシリコーンポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料の硬化物からなる伸縮性膜であって、該伸縮性膜の表面に、深さが０．１μｍ〜２ｍｍ、ピッチが０．１μｍ〜５ｍｍの範囲の凹凸の繰り返しパターンが形成されているものであることを特徴とする伸縮性膜。【選択図】図１

Description

本発明は、高伸縮性、高強度、高撥水性でベタつかない表面の特性を兼ね備えた伸縮性膜及びその形成方法に関する。

近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）の普及と共にウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。インターネットに接続できる時計や眼鏡がその代表例である。また、医療分野やスポーツ分野においても、体の状態を常時モニタリングできるウェアラブルデバイスが必要とされており、今後の成長分野である。

ウェアラブルデバイスとしては、体に貼り付けて常時体の状態をモニタリングする形態が示される。このようなウェアラブルデバイスは、通常、体からの電気信号を検知するための生体電極、電気信号をセンサーに送るための配線、センサーとなる半導体チップと電池からなる。また、通常、肌に粘着するための粘着パッドも必要である。生体電極及びこの周りの配線や粘着パッドの構造については、特許文献１に詳細に記載されている。特許文献１に記載のウェアラブルデバイスは、生体電極の周りにシリコーン系粘着膜が配置され、生体電極とセンサーデバイスの間は伸縮性のウレタン膜で被覆された蛇腹の形の伸縮可能な銀配線で結ばれている。

ウレタン膜は伸縮性と強度が高く、伸縮配線の被覆膜として優れた機械特性を有している。しかしながら、ウレタン膜には加水分解性があるため、加水分解によって伸縮性と強度が低下するという欠点がある。一方で、シリコーン膜には加水分解性がないものの、強度が低いという欠点がある。

そこで、ウレタン結合とシロキサン結合の両方をポリマー主鎖に有するシリコーンウレタンポリマーが検討されている。このポリマーの硬化物は、シリコーン単独よりは高強度で、ポリウレタン単独よりは低加水分解性である。しかしながら、このポリマーの硬化物では、ポリウレタン単独の強度、シリコーン単独の撥水性には及ばず、シリコーンとポリウレタンの中間の強度と撥水性しか得られない。

高伸縮なウレタン膜は、触ったときに表面がベタつく特性がある。表面がベタつくと膜同士をくっつけたときに離れないし、この膜上にスクリーン印刷を行ったときに版と膜がくっついて印刷不良が発生する。一方、シリコーン膜は剥離性が高いために、膜同士がくっつくことはない。但し、シリコーンは強度が低いために、薄膜のシリコーン膜は伸ばすと簡単に千切れてしまう。シリコーン膜上にスクリーン印刷を行うと、版とくっつくことによる印刷不良は起こらないが、インクとの接着性が低いために、硬化後のインクが剥がれてしまう。これは、シリコーンの表面の剥離性の高さによる。一方、ウレタン膜のインクとの接着力は高く、硬化後のインクが剥がれることはない。

また、シリコーンがペンダントされたポリウレタンを用いた膜は、伸縮性、強度、撥水性のバランスに優れているが、膜表面がベタついているために膜同士がくっついてしまったり、スクリーン印刷時に版とくっついてしまう欠点がある。シリコーンが主鎖にブロック共重合されているポリウレタンをベースとする膜は、膜表面のベタ付き感が無いが、強度が弱い。

高伸縮、高強度で、表面がベタつかずにスクリーン印刷等の印刷が可能で、印刷後のインクが剥がれることがない伸縮性の膜の開発が望まれている。

シリコーンウレタン膜で表面が覆われ、その内部がウレタン膜、更に内部がポリオレフィン系エラストマーの二輪車シート用皮材が提案されている（特許文献２）。最表面をシリコーンウレタン膜にすることによって、耐摩耗性を向上している。シリコーンは表面エネルギーが低いためにベタつくことが無く、これによって耐摩耗性が向上するのである。

蓮の葉は水が玉のように転がる超撥水性を示し、塗れることがない。これは、ロータス効果として知られている。蓮の葉の表面には微細な凹凸があり、これが撥水性の材料で形成されていると、超撥水性現象が発現するのである。

特開２００４−０３３４６８号公報 特開２００１−１８３２９号公報

このような背景から、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつシリコーン以上の優れた撥水性、更には膜同士がくっつかない自立性の伸縮性膜及びその形成方法の開発が望まれている。

そこで本発明は上記事情に鑑み、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れるとともに、表面のベタつきもない伸縮性膜及びその形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、少なくとも表面がシリコーンポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料の硬化物からなる伸縮性膜であって、該伸縮性膜の表面に、深さが０．１μｍ〜２ｍｍ、ピッチが０．１μｍ〜５ｍｍの範囲の凹凸の繰り返しパターンが形成されているものである伸縮性膜を提供する。

このような伸縮性膜であれば、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れるとともに、表面のベタつきもない伸縮性膜となる。

また、前記シリコーンポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート及び／又はポリエステル構造を有していることが好ましい。

このようなものであれば、高硬度なので触っても凹凸部分が変形することがより少なく、超撥水性が保持される。

また、前記シリコーンポリウレタン樹脂が、下記一般式（１）で示される構造を有するシリコーンペンダント型ポリウレタン樹脂であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一、非同一の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。Ｒ^４は同一、非同一の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２）_ｓ−ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３基である。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、Ｒ^６は単結合、メチレン基、又はエチレン基、Ｒ^７は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。ｑ、ｒ、及びｓは０〜２０の範囲の整数である。ａ１、ａ２は繰り返し単位の割合であり、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）

このようなシリコーンポリウレタン樹脂であれば、より強度に優れた伸縮性膜とすることができる。

このとき、前記シリコーンペンダント型ポリウレタン樹脂が、下記一般式（２）で示される構造を有するものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７、Ｘ、ｑ、ｒ、ａ１、ａ２は上記と同様である。Ｒ^８〜Ｒ^１７は同一又は非同一の炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基である。ｍは同一又は非同一で１〜２００である。ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は繰り返し単位の割合であり、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１．０の範囲である。）

このようなシリコーンペンダント型ポリウレタン樹脂であれば、さらに強度が向上し、より膜表面のベタつきを抑えた伸縮性膜となる。

さらにこのとき、前記シリコーンペンダント型ポリウレタン樹脂が、下記一般式（３）で示される構造を有するものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１７、Ｘ、ｍ、ｑ、ｒ、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は前述と同様である。Ｒ^１８は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基を有していてもよく、Ｒ^１９は水素原子、メチル基である。ｃは１分子中の単位数であり、１≦ｃ≦４の範囲である。）

このようなシリコーンペンダント型ポリウレタン樹脂であれば、加熱及び／又は光照射によって硬化させるのに特に適している。

また、前記伸縮性膜が、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される引っ張り試験で伸縮率が２０〜１０００％の範囲のものであることが好ましい。

このような伸縮率であれば、伸縮配線用の基板膜として特に好適に用いることができる。

また、前記伸縮性膜が、伸縮性を有する導電性配線に接触する膜として用いられるものであることが好ましい。

本発明の伸縮性膜は、このような用途に特に適している。

また、本発明では、伸縮性膜を形成する方法であって、
（１）深さが０．１μｍ〜２ｍｍ、ピッチが０．１μｍ〜５ｍｍの範囲の凹凸の繰り返しパターンが形成されている基板上に、下記一般式（１）で示される構造を有するシリコーンペンダント型ポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料を塗布する工程、
（２）加熱及び／又は光照射によって前記伸縮性膜材料を硬化させる工程、及び
（３）前記伸縮性膜材料の硬化物を前記基板から剥離する工程、
を含む伸縮性膜の形成方法を提供する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一、非同一の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。Ｒ^４は同一、非同一の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２）_ｓ−ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３基である。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、Ｒ^６は単結合、メチレン基、又はエチレン基、Ｒ^７は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。ｑ、ｒ、及びｓは０〜２０の範囲の整数である。ａ１、ａ２は繰り返し単位の割合であり、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）

このような伸縮性膜の形成方法であれば、少なくとも表面がシリコーンポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料の硬化物からなる伸縮性膜であって、該伸縮性膜の表面に、深さが０．１μｍ〜２ｍｍ、ピッチが０．１μｍ〜５ｍｍの範囲の凹凸の繰り返しパターンが形成されているものである伸縮性膜を容易に形成することができる。

このとき、前記工程（１）と工程（２）の間に、（１’）前記伸縮性膜材料の上にポリウレタン膜を圧着する工程、を有していてもよい。

もしくは、前記工程（２）と工程（３）の間に、
（２’−１）前記伸縮性膜材料の硬化物の上に、ポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料を塗布する工程、
（２’−２）加熱及び／又は光照射によって前記ポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料を硬化させてポリウレタン膜を形成する工程、
を有していてもよい。

このような伸縮性膜の形成方法であれば、凹凸の繰り返しパターンが形成された表面とそれ以外の部分とで組成が異なる積層された伸縮性膜を容易に製造することができる。

以上のように、本発明の伸縮性膜であれば、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面は水玉が転がる程の超撥水で、触ったときに表面のベタ付き感の無い伸縮性膜となる。また本発明では、シリコーンがペンダントされたポリウレタンをベースとする層の表面に凹凸が存在すると、超撥水現象が発現する。水滴が付着しにくいだけでなく、ゴミの付着も低減でき、表面のベタ付き感が無くて肌触りが良好である。従って、本発明の伸縮性膜であれば、ウェアラブルデバイスにおいて、生体電極とセンサーを接続する配線部だけでなく、生体電極やセンサー全てを載せることができる伸縮性膜として特に好適に用いることができる。また、本発明の伸縮性膜の形成方法であれば、上述のような伸縮性膜を容易に形成することができる。

本発明の伸縮性膜の一例を示す概略図である。 本発明の伸縮性膜上に形成した心電計を生体電極側から見た概略図である。 本発明の伸縮性膜の形成方法の一例である。 本発明の伸縮性膜の形成方法の別の一例である。 本発明の伸縮性膜の形成方法のさらに別の一例である。 本発明の伸縮性膜の形成方法のさらに別の一例である。 本発明の伸縮性膜を基板上に形成した状態を示す断面図である。 本発明の伸縮性膜上に心電計を形成した状態を示す断面図である。 図８の配線とセンターデバイスをシリコーンウレタンの伸縮性膜で覆った状態を示す断面図である。 伸縮性膜の両面に凹凸の繰り返しパターンを形成した状態を示す断面図である。 図１０の伸縮性膜上に心電計を形成した状態を示す断面図である。 図１１の配線とセンターデバイスをシリコーンウレタンの伸縮性膜で覆った状態を示す断面図である。

上述のように、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れるとともに、表面のベタつきもない伸縮性膜及びその形成方法の開発が求められていた。

ポリウレタンは十分な伸縮性と強度を有するが、撥水性が低く、加水分解によって強度と伸縮性が低下するという欠点があり、シリコーンは撥水性が高いが強度が低いという欠点があった。また、ウレタン結合とシロキサン結合の両方を主鎖に有するシリコーンウレタンポリマーの硬化物では、膜表面のベタ付き感が小さく撥水性に優れているが強度が低い欠点があり、側鎖にシリコーンがペンダントしてポリエーテルを有するポリウレタンをベースとする膜は、高強度、高伸縮、高撥水だが表面がベタつく欠点があった。このような背景から、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の強度も十分に高く、かつシリコーンと同程度かそれ以上の優れた撥水性と表面硬度を有する伸縮性膜及びその形成方法の開発が求められていた。

シリコーンゴムを用いて蓮の葉のような微細な凹凸表面形状のシートを作製した場合、超撥水性表面となるが、このシートを引っ張ると簡単に千切れてしまう。シリコーンゴムは引き裂き強度が弱く、シートに引っ張り応力が掛かると凹凸部分から引き裂かれてしまうためである。

ポリウレタンのシートは高強度であり、微細な凹凸表面形状のシートを作製し、このシートを引っ張っても千切れるようなことは起こらない。ただ、ポリウレタンは撥水性が高くないので、凹凸表面上で超撥水現象は発現しない。

そこで、シリコーンポリウレタンを用いて微細な凹凸表面形状のシートを作製することによって、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れるとともに、表面のベタつきもない伸縮性膜となり、該伸縮性膜がウェアラブルデバイスにおける伸縮配線を形成するための伸縮性基板膜として特に好適なものとなることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、少なくとも表面がシリコーンポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料の硬化物からなる伸縮性膜であって、該伸縮性膜の表面に、深さが０．１μｍ〜２ｍｍ、ピッチが０．１μｍ〜５ｍｍの範囲の凹凸の繰り返しパターンが形成されているものである伸縮性膜である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜伸縮性膜＞
本発明の伸縮性膜は、少なくとも表面がシリコーンポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料の硬化物からなる伸縮性膜であって、該伸縮性膜の表面に、深さが０．１μｍ〜２ｍｍ、ピッチが０．１μｍ〜５ｍｍの範囲の凹凸の繰り返しパターンが形成されているものである。なお、凹凸の繰り返しパターンは、深さが０．１〜１００μｍ、ピッチが０．１〜１００μｍの範囲とすることもできる。

図１に、本発明の伸縮性膜の一例を示す概略図を示す。本発明の伸縮性膜６は、（ａ）に示すように、膜全体がシリコーンポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料の硬化物１１からなるものであってもよい。このとき、凹凸の繰り返しパターンが形成された表面とそれ以外の部分とで組成が異なっていてもよいし、同じであってもよい。もしくは（ｂ）に示すように、伸縮性膜６の表面のみがシリコーンポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料の硬化物１１からなるものであってもよい。また、表面以外の部分１２の組成としては伸縮性を有するものであれば特に限定はされない。またもしくは、表面及び裏面のみがシリコーンポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料の硬化物からなるものであってもよい。なお、凹凸の繰り返しパターンは表面だけでなく、裏面にも形成されていてもよい。

凹凸の繰り返しパターンが形成された表面（表面層）を形成するための材料としては、後述のポリカーボネートやポリエステルソフトセグメントのシリコーンペンダントポリウレタン樹脂を含有する伸縮性膜材料であることが好ましい（ポリカーボネートやポリエステルシリコーンポリウレタン層）。このものは、高硬度なので触っても凹凸部分が変形することがより少なく、超撥水性が保持される。特に、凹凸の繰り返しパターンが形成された表面以外の部分が高伸縮、高強度なポリエーテルソフトセグメントを含有するポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料の硬化物で、凹凸パターンを有する表面部分がポリカーボネートやポリエステルソフトセグメントを含有するシリコーンペンダントポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料の硬化物という構成であれば、最も高伸縮、高強度、高撥水性で表面がベタつかなく膜同士がくっつかない優れた伸縮性膜となる。

＜シリコーンポリウレタン樹脂＞
シリコーンポリウレタン樹脂としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で示される構造を有するシリコーンペンダント型ポリウレタン樹脂であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一、非同一の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。Ｒ^４は同一、非同一の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２）_ｓ−ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３基である。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、Ｒ^６は単結合、メチレン基、又はエチレン基、Ｒ^７は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。ｑ、ｒ、及びｓは０〜２０の範囲の整数である。ａ１、ａ２は繰り返し単位の割合であり、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）

シリコーンがペンダントされたポリウレタンは、主鎖がポリウレタンなので高強度、高伸縮である。最低限のペンダントシリコーン鎖によって高撥水性な特性となり、高強度、高伸縮、高撥水性な特性を得ることが出来るため、本発明に用いるシリコーンポリウレタン樹脂として好ましい。

このとき、前記シリコーンペンダント型ポリウレタン樹脂が、下記一般式（２）で示される構造を有するポリカーボネートやポリエステルシリコーンポリウレタン樹脂であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７、Ｘ、ｑ、ｒ、ａ１、ａ２は上記と同様である。Ｒ^８〜Ｒ^１７は同一又は非同一の炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基である。ｍは同一又は非同一で１〜２００である。ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は繰り返し単位の割合であり、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１．０の範囲である。）

さらにこのとき、上記ポリカーボネートシリコーンポリウレタン樹脂が、（メタ）アクリレートを有する、下記一般式（３）で示される構造を有するものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１７、Ｘ、ｍ、ｑ、ｒ、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は前述と同様である。Ｒ^１８は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基を有していてもよく、Ｒ^１９は水素原子、メチル基である。ｃは１分子中の単位数であり、１≦ｃ≦４の範囲である。）

本発明に用いるシリコーンポリウレタン樹脂にはソフトセグメントを導入することができる。ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いた場合は、シリコーンポリウレタン樹脂はより高伸縮、高強度、高撥水となるとともに、より膜表面が変形しやすくて触ったときにベタつきやすくなる。ソフトセグメントとして上記のようにポリカーボネートを用いた場合は、シリコーンポリウレタン樹脂の高撥水性は変わらず、ポリエーテルの場合よりも伸縮性が低下するが強度が向上し、高硬度で膜表面の変形が無くなり、よりベタつかない。また、ポリエステルソフトセグメントの場合は、高撥水性で、機械的特性はポリエーテルとポリカーボネートの中間の特性である。

上記一般式（１）中のａ１で示される構造（繰り返し単位）を形成するためのジオール化合物としては、下記一般式（ａ）−１’で示される化合物を挙げることが出来る。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は上記と同様であるが、例えば、同一、非同一のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましい。また、Ｒ^４〜Ｒ^７、Ｘ、ｑ、ｒは上記と同様である。

一般式（ａ）−１’で示される短鎖シリコーンがペンダントされたジオール化合物は、例えばグリセリンモノアリルエーテルとＳｉＨ基を有する短鎖シロキサン化合物を白金触媒中で反応させることによって得ることが出来る。具体的には下記に例示することが出来る。

上記一般式（１）中のａ２で示される構造（繰り返し単位）を形成するためのジオール化合物としては、下記一般式（ａ）−２’で示される化合物を挙げることが出来る。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｘ、ｑ、ｒは前述と同様である。）

一般式（ａ）−２’で示される短鎖シリコーンがペンダントされたジオール化合物は、例えばジヒドロキシジアルケニル化合物とＳｉＨ基を有する短鎖シロキサン化合物を白金触媒中で反応させることによって得ることが出来る。具体的には下記に例示することが出来る。

一般式（２）中の繰り返し単位ｂ１のポリカーボネートのソフトセグメントを得るためには、下記に例示される末端がジオールのポリカーボネート化合物を原料とする。

ここで、括弧の繰り返し数は１〜２００である。

共重合可能なポリエステルのソフトセグメントｂ２を得るための末端がジオールのポリエステル化合物は下記に例示することが出来る。

共重合可能なポリエステルのソフトセグメントｂ３を得るための末端がジオールのポリエステル化合物は下記に例示することが出来る。

共重合可能なポリエステルのソフトセグメントｂ４を得るための末端がジオールのポリエステル化合物は下記に例示することが出来る。

また、上述のシリコーンポリウレタン樹脂には、ｂ２〜ｂ４以外の、その他のポリエステルのソフトセグメントｂ５を共重合させることもできる。ソフトセグメントｂ５を得るための末端がジオールのポリエステル化合物は下記に例示することが出来る。

上述のシリコーンポリウレタン樹脂には、それぞれポリエーテルのソフトセグメントを得るための繰り返し単位ｄを共重合しても良い。ポリエーテルのソフトセグメントを得るためには、下記に例示される末端がジオールのポリエーテル化合物を用いて共重合することも出来る。

ここで、括弧の繰り返し数は１〜２００である。

本発明の伸縮性膜に用いられる一般式（１）中のａ１、ａ２に示される構造を有するシリコーンペンダントポリウレタン樹脂は、一般式（ａ）−１’、（ａ）−２’に示される珪素含有基を有するジオール化合物を原料とし、これらとイソシアネート化合物を反応させることで形成することができる。更には、これらに加えて末端がヒドロキシ基のポリカーボネート化合物、ポリエーテル化合物、及び／又はポリエステル化合物を鎖長延長剤として添加し、イソシアネート化合物との反応によって形成することも出来る。

上述の珪素含有基を有するジオール化合物や末端がヒドロキシ基のポリエーテル化合物やポリカーボネート化合物やポリエステル化合物と反応させるイソシアネート化合物としては、具体的には下記のものを例示することができる。

（式中、ｔは１以上の整数である。）

上記のイソシアネート化合物のうち、特に、（メタ）アクリレート基を有するイソシアネート化合物を一般式（ａ）−１’、（ａ）−２’に示される珪素含有基を有するジオール化合物や末端がヒドロキシ基のポリエーテル化合物、ポリカーボネート化合物、ポリエステル化合物と反応させることにより、一般式（３）で示される、ｃ単位である末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を得ることができる。その他、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート基を有する化合物をイソシアネート化合物と反応させることによっても、一般式（３）で示される末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を得ることが出来る。

上記のイソシアネート化合物は、一般式（ａ）−１’、（ａ）−２’に示される珪素含有基を有するジオール化合物や末端がヒドロキシ基のポリエーテル化合物やポリカーボネート化合物やポリエステル化合物との反応性が高いために、これをコントロールすることが困難な場合がある。また、イソシアネート化合物は、保管中に大気中の水分と反応してイソシアネート基が失活してしまうことがあるため、保管には湿度を十分に防ぐ等十分な注意を要する。そこで、これらの事象を防ぐために、イソシアネート基が置換基で保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物が用いられることがある。

ブロックイソシアネート基は、加熱によってブロック基が脱保護してイソシアネート基となるものであり、具体的には、アルコール、フェノール、チオアルコール、イミン、ケチミン、アミン、ラクタム、ピラゾール、オキシム、β−ジケトン等で置換されたイソシアネート基が挙げられる。

ブロックイソシアネート基の脱保護温度を低温化させるために、触媒を添加することもできる。この触媒としては、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫、ビスマス塩、２−エチルヘキサン酸亜鉛や酢酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛が知られている。

特に、特開２０１２−１５２７２５号公報では、カルボン酸としてα，β−不飽和カルボン酸亜鉛をブロックイソシアネート解離触媒として含むことによって、脱保護反応の低温化が可能であることが示されている。

また、アミノ基を有する化合物を添加することもできる。イソシアネート基とアミノ基が反応すると、尿素結合が形成される。ウレタン結合と尿素結合の部分はハードセグメントと呼ばれ、これらの水素結合によって強度が高まる。従って、ウレタン結合だけでなく、これに尿素結合を加えることによって強度を高めることが可能である。

本発明の伸縮性膜に用いられるシリコーンポリウレタン樹脂としては、重量平均分子量が５００以上のものであることが好ましい。このようなものであれば、本発明の伸縮性膜に好適に用いることができる。また、シリコーンポリウレタン樹脂の重量平均分子量の上限値としては、５００，０００以下が好ましい。

本発明の伸縮性膜における表面膜（表面層）は、ソフトセグメントとして一般式（２）中のポリカーボネートやポリエステル単位ｂ１〜ｂ４を有する側鎖シリコーン型ポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料の硬化物からなることが好ましいが、ｂ１〜ｂ４単位以外にその他のポリエステル単位のｂ５単位やポリエーテル単位のｄ単位を有することも出来る。この場合、ｂ１〜ｂ４単位はウレタン重合時の仕込み組成として１０％以上、好ましくは２０％以上とすることが好ましい。

なお、本発明の伸縮性膜は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される引っ張り試験で伸縮率が２０〜１０００％のものであることが好ましい。このような伸縮率であれば、伸縮配線用の基板膜として特に好適に用いることができる。

また、本発明の表面に凹凸を有する伸縮性膜は、伸縮性を有する導電性配線に接触する膜として用いられるものであることが好ましい。本発明の伸縮性膜は、特にこのような用途に好適に用いることができる。

以上説明したような、本発明の表面に凹凸を有する伸縮性膜であれば、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度、ヒステリシスを有し、かつ膜表面はシリコーンと同程度の優れた撥水性を有し、ベタ付き感がない伸縮性膜となる。

＜伸縮性膜の形成方法＞
また本発明では、伸縮性膜を形成する方法であって、
（１）深さが０．１μｍ〜２ｍｍ、ピッチが０．１μｍ〜５ｍｍの範囲の凹凸の繰り返しパターンが形成されている基板上に、下記一般式（１）で示される構造を有するシリコーンペンダント型ポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料を塗布する工程、
（２）加熱及び／又は光照射によって前記伸縮性膜材料を硬化させる工程、及び
（３）前記伸縮性膜材料の硬化物を前記基板から剥離する工程、
を含む伸縮性膜の形成方法を提供する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一、非同一の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。Ｒ^４は同一、非同一の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２）_ｓ−ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３基である。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、Ｒ^６は単結合、メチレン基、又はエチレン基、Ｒ^７は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。ｑ、ｒ、及びｓは０〜２０の範囲の整数である。ａ１、ａ２は繰り返し単位の割合であり、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）

このとき、前記工程（１）と工程（２）の間に、（１’）前記伸縮性膜材料の上にポリウレタン膜を圧着する工程、を有していてもよい。

もしくは、前記工程（２）と工程（３）の間に、
（２’−１）前記伸縮性膜材料の硬化物の上に、ポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料を塗布する工程、
（２’−２）加熱及び／又は光照射によって前記ポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料を硬化させてポリウレタン膜を形成する工程、
を有していてもよい。

ここで本発明の表面に凹凸の繰り返しパターンがある伸縮性膜の形成工程の一例を図３に示す。図３の（ａ）のような断面形状の、繰り返しパターンが形成されている基板７’を用意する。繰り返しパターンが形成されている基板７’の上に、（ｂ）に示すように、上記一般式（１）で示される構造を有するシリコーンペンダント型ポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料８を塗布し、加熱及び／又は光照射によって硬化させる。この伸縮性膜材料８の硬化物を基板７’から剥離し、（ｃ）に示すように凹凸の繰り返しパターンが形成された表面を有する伸縮性膜６を得ることができる。

次に、本発明の伸縮性膜の形成方法の別の一例を図４に示す。図４の（ａ）のような繰り返しパターンが形成されている基板７’を用意する。次に、（ｂ）に示されるように、上記一般式（１）に記載のシリコーンペンダントポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料８を基板７’に塗布した上に、ポリウレタン膜９を乗せ、加熱及び／又は光照射で伸縮性膜材料８を硬化させて、硬化物１１とすることも出来る。そして（ｃ）に示すように、これを剥離して表面に凹凸の繰り返しパターンが形成された伸縮性膜６を得ることができる。

上に乗せるポリウレタン膜９は珪素を含有していてもいなくても良いが、珪素を含有していた方が高撥水性な観点で好ましい。上に乗せるポリウレタン膜は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）膜で、市販品であっても良い。また、上に乗せるポリウレタンには高伸縮性が必要なので、ポリエーテルやポリエステルのソフトセグメントを含有している方が好ましい。

次に、本発明の伸縮性膜の形成方法のさらに別の一例を図５に示す。図５の（ａ）のような繰り返しパターンが形成されている基板７’を用意する。次に、（ｂ）に示されるように、上記一般式（１）に記載のシリコーンペンダントポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料８を塗布、硬化した上に、更に（ｃ）に示されるようにポリウレタン材料１０（ポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料）を塗布、硬化させることも出来る。そして（ｄ）に示すように、これを剥離して表面に凹凸の繰り返しパターンが形成された伸縮性膜６を得ることができる。

上に塗布されるポリウレタン材料１０には珪素を含有していてもいなくても良いが、珪素を含有していた方が高撥水性な観点で好ましい。また、上に塗布されるポリウレタンには高伸縮性が必要なので、ポリウレタン樹脂にはポリエーテルやポリエステルのソフトセグメントを含有している方が好ましい。

次に、本発明の伸縮性膜の形成方法のさらに別の一例を図６に示す。図の（ａ）に示される伸縮性基板１３上に、（ｂ）に示されるように直接インクジェット印刷などで伸縮性膜材料８からなる凹凸パターンを噴出後、光照射によって硬化させ、（ｃ）に示されるように伸縮性膜材料の硬化物１１からなる凹凸パターンを形成するものである。この方法であれば版が必要ないのでスループットを上げることが出来る。噴出されたインクはフローしてしまい、凹凸が平坦化してしまうので、噴出後すぐさま硬化する必要がある。硬化は瞬時に硬化可能な光照射が好ましく、インクジェットのノズルの動きと連動してピンポイントで硬化可能なＬＥＤレーザーが好ましい。

本発明の伸縮性膜の形成方法としては、凹凸の繰り返しパターンの付いた版上に上記一般式（１）に記載のシリコーンペンダントポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料を塗布、硬化、剥離することによって伸縮性膜を形成することが出来る。凹凸の繰り返しパターンの付いた版（凹凸の繰り返しパターンが形成されている基板）は、ガラス、石英、金属、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン製のものが好ましく用いられる。

繰り返しパターンが形成されている基板は、特には石英製であれば、石英表面から光を照射することによって伸縮性膜材料を硬化することが出来る。この硬化方法は、フラッシュナノインプリントリソグラフィー法と同じである。剥離性を向上させるために、剥離剤を版にコートしたり、フルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物で表面処理した版を用いることができる。剥離剤はフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。

パターンの深さは０．１μｍ〜２ｍｍ、パターンのピッチは０．１μｍ〜５ｍｍであり、図３の（ａ）に示すような波状の断面形状であっても、三角形状、台形形状、凹レンズ形状、凸レンズ形状、四角形状であっても良いが、波形状が、シリコーンペンダントポリウレタンの埋め込み性や剥離性の観点で好ましい。

凹凸の付いたパターンの上方から観察したレイアウトは、縦、横、斜め、波状、放射状あるいはこれらが組み合わされた線が配列している場合や、これらが格子状など複数の交差する線となって組み合わせられている場合や、丸、楕円、三角、四角、五角、六角の穴や突起が配列している場合を挙げることが出来る。

伸縮性膜材料を繰り返しパターンが形成されている基板に塗布する方法としては、例えば、スピンコート、バーコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。

伸縮性基板上に、インクジェット印刷やノズル噴出の３Ｄ印刷機によって凹凸パターンを形成することも出来る。ノズルから伸縮基板への噴出直後に光照射を行うことによって、変形無く凹凸パターンを形成することが出来る。この場合は版が必要ないので生産性が高い。光照射はＵＶランプだけでなくＬＥＤを用いることも出来る。ピンポイントＵＶ照射のＬＥＤレーザーは、インクジェット印刷と組み合わせることによって、必要な形状を自由に形成することが出来るので好ましい。

なお、伸縮性膜材料（混合溶液）の粘度は適宜、調整することができる。低粘度にする場合は、例えば、有機溶剤を混合し、高粘度にするときは、例えば、シリカ等の充填剤を混合する。

有機溶剤としては、大気圧での沸点が１１５〜２００℃の範囲の有機溶剤が好ましい。具体的には、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

＜態様１＞
上記のように、例えば、凹凸の繰り返しパターンを有する層を形成するためには、凹凸の繰り返しパターンの付いた版上にポリカーボネートやポリエステル含有シリコーンペンダントポリウレタンのネットワークを形成しながら、加熱や光照射によって硬化させ、版から剥離することによって形成する方法が挙げられる。

この時、凹凸の繰り返しパターンの付いた版上で、一般式（２）中のｂ１〜ｂ４単位を形成するためのポリカーボネート化合物やポリエステル化合物、ａ１単位又はａ２単位を形成するためのシリコーンペンダントジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物、場合によっては鎖長延長のためのポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、アミン化合物、架橋剤となる３つ以上のヒドロキシ基を有する化合物と触媒とを混合した伸縮性膜材料を製膜し、加熱によって硬化させて凹凸の付いた伸縮性膜を形成することが好ましい。

この方法においては、イソシアネート基とヒドロキシ基の反応によって、ウレタン結合を形成しながら高分子量化することで、ポリマーネットワークが形成される。ヒドロキシ基やイソシアネート基が３つ以上の化合物を添加すると架橋反応が進行するため、伸縮性は低下するが、膜強度は高まる。従って、ヒドロキシ基やイソシアネート基が２つあるいは３つの化合物の添加量を調整することによって、硬度、伸縮性、強度の調整を行うことができる。また、硬化後に基板から膜を剥がすことによって、独立した伸縮性膜を得ることができる。

伸縮性膜材料（混合物）中におけるヒドロキシ基とイソシアネート基のモル数の割合としては、ヒドロキシ基とイソシアネート基が同モル数あるいはヒドロキシ基の方が多い、即ちヒドロキシ基のモル数をイソシアネート基のモル数で割った数値が１以上であることが好ましい。イソシアネート基の方が少なければ、余剰のイソシアネート基が水と反応して炭酸ガスが発生することはなくなるため、膜内に発泡による穴が生じてしまう恐れがない。発泡ウレタンを作製するときにはイソシアネート基を過剰にするが、本発明の伸縮性膜では、高強度の特性が必要であるために、膜内に発泡による穴は存在しないことが好ましい。

伸縮性膜材料の硬化物を、上記のようにヒドロキシ基のモル数がイソシアネート基より多い状態で形成すると、ポリマー末端においては、一般式（ａ’）−１、（ａ’）−２で示されるジオール化合物の片側にのみウレタン結合が形成される場合がある。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７、Ｘ、ｑ、ｒは前述の通りである。）

また、上述の方法以外にも、ヒドロキシ基を含有する化合物とイソシアネート化合物を混合して高分子体（プレポリマー）を形成し、その後ヒドロキシ基を含有する化合物又はイソシアネート基を含有する化合物を追加混合して加熱硬化するプレポリマー法によって膜を形成することも出来る。プレポリマーを形成する場合は、ヒドロキシ基を含有する化合物又はイソシアネート化合物の何れか一方を過剰にして分子量を上げる。ヒドロキシ基を含有する化合物又はイソシアネート化合物を混合して一度に膜を形成するワンショット方よりも、未反応の残留イソシアネート量を少なくすることが出来、未架橋部分を低減して高強度な膜を形成することが出来る。

硬化させる際の加熱温度は室温から２００℃の範囲が好ましく用いられる。より好ましくは４０〜１６０℃の範囲で、時間は５秒から６０分の範囲である。

＜態様２＞
また、イソシアネート基とヒドロキシ基の反応によってウレタンポリマーを合成し、これに一般式（３）で示される末端に（メタ）アクリレート基を形成し、このポリマーを製膜し加熱及び／又は光照射によって硬化させることにより、表面に凹凸を有する伸縮性膜を形成することもできる。

具体的には、ポリカーボネート含有シリコーンペンダントポリウレタンアクリレートの場合は、上記一般式（２）中のｂ１単位を得るためのポリカーボネートジオール化合物、ａ１、ａ２単位を得るためのシリコーンペンダントジオール化合物に、保護又は未保護のイソシアネート化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物又はヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを混合し重合して、ポリマー末端が（メタ）アクリレートであるポリカーボネート含有シリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレートポリマーを合成する。

ポリカーボネート含有シリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、ラジカルによって架橋反応させる。ラジカル架橋する方法としては、ラジカル発生剤の添加が望ましい。ラジカル発生剤としては、熱分解によってラジカルを発生させる熱ラジカル発生剤、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル発生剤がある。

熱ラジカル発生剤としてはアゾ系ラジカル発生剤、過酸化物系ラジカル発生剤が挙げられ、アゾ系ラジカル発生剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。過酸化物系ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバロエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。

光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−ベンゾイル安息香酸、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン（ＢＡＰＯ）、カンファーキノンを挙げることができる。

なお、熱又は光ラジカル発生剤の添加量は、伸縮性膜材料に含まれる樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。

また、複数の（メタ）アクリレートやチオールを有する架橋剤を添加することもできる。これにより、ラジカル架橋の効率を向上させることができる。

伸縮性膜材料には、アルキル基やアリール基を有するモノマーや、珪素含有基やフッ素で置換されたアルキル基やアリール基を有するモノマーを添加することもできる。これにより、溶液の粘度を低下させ、より薄膜の伸縮性膜を形成することができる。これらのモノマーが重合性二重結合を有していれば、膜の硬化時に膜中に固定化される。

アルキル基やアリール基を有するモノマーは、イソボロニルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、アダマンタンアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２〜６官能のアクリレートを挙げることが出来る。２官能のアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、イソノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、３官能のアクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、４官能のアクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、５−６官能のアクリレートとしては、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレートを挙げることが出来る。前記アクリレートをメタクリレートに変更したモノマーを用いることも出来る。

末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を用いて伸縮性膜を形成する場合、熱硬化と光硬化とを組み合わせて硬化させることもできる。例えば、ベースとなる伸縮性膜は熱硬化で形成しておいて、その上の凹凸パターンの付いた伸縮性膜は光硬化で形成することもできる。光硬化のメリットは、加熱が必ずしも必要ではないことと、短時間で硬化が可能なことである。デメリットは、光が届かない部分の硬化ができないことである。熱硬化と光硬化とを組み合わせることによって、それぞれの長所を生かした硬化方法を選択することができる。

末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を加熱によって硬化させる場合、加熱硬化は、例えば、ホットプレートやオーブン中あるいは遠赤外線の照射によって行うことができる。加熱条件は、３０〜１５０℃、１０秒〜６０分間が好ましく、５０〜１２０℃、３０秒〜２０分間がより好ましい。ベーク環境は大気中でも不活性ガス中でも真空中でもかまわない。

末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を光照射によって硬化させる場合、光照射による硬化は、波長２００〜５００ｎｍの光で行うことが好ましい。光源としては、例えば、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。また、電子ビームの照射であってもよい。照射量は、１ｍＪ／ｃｍ^２〜１００Ｊ／ｃｍ^２の範囲とすることが好ましい。

本発明の表面に凹凸の繰り返しパターンを有する伸縮性膜は、単独の自立膜として用いるだけでなく、繊維上やメンブレン膜上に形成することも出来る。

＜本発明の伸縮性膜の使用例＞
ここで、図２、７〜１２に本発明の伸縮性膜の使用例を示す。図２は、本発明の伸縮性膜６上に形成した心電計１を生体電極側から見た概略図である。図１に示されるように、心電計１は、３つの生体電極２が電気信号を通電する配線３によって繋がれ、センターデバイス４に接続されており、生体電極２の周りに粘着部５を備えたものであり、心電計１は特許文献１に記載のものである。また、図７は、本発明の凹凸パターン部分６−１を有する伸縮性膜６を基板７上に置いた状態を示す断面図であり、図８は伸縮性膜６上に心電計１を形成した状態を示す断面図であり、図９は心電計１の伸縮する配線３とセンターデバイス４を伸縮性膜６で覆った状態の断面図である。

配線３の材料としては、一般的に金、銀、白金、チタン、ステンレス等の金属やカーボン等の導電性材料が用いられる。なお、伸縮性を出すために、特許文献１に記載のように蛇腹形状の配線とすることもできるし、伸縮性フィルム上に前述の導電性材料の粉やワイヤー化した導電性材料を貼り付けたり、前述の導電性材料を含有する導電インクを印刷したり、導電性材料と繊維が複合された導電性布を用いたりして配線３を形成しても良い。

心電計１は肌に貼り付ける必要があるので、図８、９では、生体電極２が肌から離れないようにするために生体電極２の周りに粘着部５を配置している。なお、生体電極２が粘着性を有するものである場合は、周辺の粘着部５は必ずしも必要ではない。

この心電計１を、図１に示されるように、本発明の表面に凹凸を有する伸縮性膜である伸縮性膜６上に作製する。伸縮性膜６は、表面のベタ付きが少ないので、この上にスクリーン印刷等で印刷を行った場合、版離れが良好である。版離れが不良な場合、版が離れるときにインク離れが生じ、伸縮膜上にインクが転写されない場合があり、好ましくない。

更には、伸縮する配線３を伸縮性膜６で覆うことも出来る。この時の伸縮性膜６は表面が凹凸形状である必要はない。

さらに、図１０に示すように、図７で形成した伸縮性膜を反転させ、もう一方の面にも凹凸膜を形成し、両側（表面及び裏面）に凹凸パターン形状を有する伸縮膜とすることも出来る。この場合の伸縮性膜を用いた心電計の断面図は図１１又は図１２に示される。

以上説明したような、本発明の表面に凹凸の繰り返しパターンを有する伸縮性膜の形成方法であれば、ポリウレタンと同程度又はそれ以上の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面は高い撥水性と低タック性を有する伸縮性膜を容易に形成することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。

表１に示す伸縮性膜材料１〜１８に末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物として配合したシリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート１〜１３、及びウレタン（メタ）アクリレート１〜３を以下に示す。

伸縮性膜材料１〜１８に添加剤として配合した光ラジカル発生剤１を以下に示す。
光ラジカル発生剤１：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド

伸縮性膜材料１〜１８に配合したアルキル基やアリール基を有するモノマーを以下に示す。
アルキル基やアリール基を有するモノマー：イソボロニルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート

［実施例、比較例］
表１に記載の組成で、末端に（メタ）アクリレート基を有するシリコーンウレタン化合物等と、光ラジカル発生剤を混合し、伸縮性膜材料１〜１８（伸縮性膜形成用組成物）を調製した。

（伸縮性膜の製作）
表面に、角度７０度で深さ５ミクロン、一片が１０ミクロン、ピッチ２０ミクロンの格子状の穴が付けられた、６インチの合成石英基板を用意した。この合成石英のパターンは、フォトリソグラフィーとドライエッチングによって作製した。この基板を、ホットプレート上１５０℃で６０秒間ベークした後に、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シランの１％トルエン溶液をスピンコート法で塗布し、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークして、溶剤を蒸発させ、石英基板をフルオロアルキル化した。

実施例１と比較例３では、凹凸パターン膜材料として表２に示す伸縮性膜材料をスリットコーターで塗布し、窒素雰囲気下１，０００Ｗのキセノンランプで５００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射して硬化させ、合成石英基板から剥離して表面に凹凸パターンを有する伸縮性膜を作製した。

実施例２〜８、１０〜１５では、テフロン（登録商標）フィルム上に、平坦膜材料として表２に示す伸縮性膜材料をスリットコーターで塗布し、窒素雰囲気下１，０００Ｗのキセノンランプで５００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射して硬化させ、平坦な伸縮性膜を作製した。フルオロアルキル化した石英基板上に凹凸パターン膜材料として表２に示す伸縮性膜材料をバーコート法で塗布し、その上に作製した平坦な伸縮性膜を密着させ、窒素雰囲気下１，０００Ｗのキセノンランプで５００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射して表面凹凸伸縮性膜部分を硬化させ、合成石英基板から剥離して表面に凹凸パターンを有する伸縮性膜を形成した。

実施例９では、フルオロアルキル化した石英基板上に凹凸パターン膜材料として表２の伸縮性膜材料をバーコート法で塗布し、窒素雰囲気下１，０００Ｗのキセノンランプで５００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射して表面凹凸伸縮性膜部分を硬化させ、その上に平坦膜材料として表２に示す伸縮性膜材料をスリットコーターで塗布し、窒素雰囲気下１，０００Ｗのキセノンランプで５００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し、凹凸石英基板から剥離して表面に凹凸パターンを有する伸縮性膜を作製した。

比較例１、２では、テフロン（登録商標）フィルム上に平坦膜材料として表２に示す伸縮性膜材料をスリットコーターで塗布し、窒素雰囲気下１，０００Ｗのキセノンランプで５００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射して伸縮性膜を硬化させた。

（膜厚・接触角・伸縮率・強度・表面タック感の測定）
硬化後の表面に凹凸の繰り返しパターンを有する伸縮性膜（実施例１〜１５）、比較例の伸縮性膜（比較例１〜３）における膜厚、及び表面の水の接触角を測定し、指で触ったときのタック感を求めた。また、伸縮性膜表面の水の接触角を測定した後に、伸縮性膜を基板から剥がし、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた方法で伸縮率と強度を測定した。結果を表２に示す。

表２に示されるように、本発明の伸縮性膜では、撥水性、強度、伸縮性が高く、かつ表面のタック性が低い伸縮性膜が得られた。

一方、比較例１、２のように表面凹凸パターンがない膜では、撥水性が足りずに表面のタック性があり、膜同士がくっついてしまう特性であり、比較例３では表面に凹凸の繰り返しパターンがあってもシリコーンを含有していないポリウレタンの膜であるため撥水性が低く、表面のタック感が有った。

以上のことから、本発明の伸縮性膜であれば、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性と低タック性に優れ、伸縮繰り返しにおけるヒステリシスも良好であるため、ウェアラブルデバイス等に用いられる伸縮性の配線が印刷可能な膜として優れた特性を有していることが明らかとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…心電計、 ２…生体電極、 ３…配線、 ４…センターデバイス、 ５…粘着部、
６…伸縮性膜、 ６−１…凹凸パターン部分、 ７…基板、 ７’…基板、
８…伸縮性膜材料、 ９…ポリウレタン膜、 １０…ポリウレタン材料、
１１…シリコーンポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料の硬化物、
１２…表面以外の部分、 １３…伸縮性基板。

アルキル基やアリール基を有するモノマーは、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、アダマンタンアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２〜６官能のアクリレートを挙げることが出来る。２官能のアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、イソノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、３官能のアクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、４官能のアクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、５−６官能のアクリレートとしては、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレートを挙げることが出来る。前記アクリレートをメタクリレートに変更したモノマーを用いることも出来る。

＜本発明の伸縮性膜の使用例＞
ここで、図２、７〜１２に本発明の伸縮性膜の使用例を示す。図２は、本発明の伸縮性膜６上に形成した心電計１を生体電極側から見た概略図である。図２に示されるように、心電計１は、３つの生体電極２が電気信号を通電する配線３によって繋がれ、センターデバイス４に接続されており、生体電極２の周りに粘着部５を備えたものであり、心電計１は特許文献１に記載のものである。また、図７は、本発明の凹凸パターン部分６−１を有する伸縮性膜６を基板７上に置いた状態を示す断面図であり、図８は伸縮性膜６上に心電計１を形成した状態を示す断面図であり、図９は心電計１の伸縮する配線３とセンターデバイス４を伸縮性膜６で覆った状態の断面図である。

この心電計１を、図２に示されるように、本発明の表面に凹凸を有する伸縮性膜である伸縮性膜６上に作製する。伸縮性膜６は、表面のベタ付きが少ないので、この上にスクリーン印刷等で印刷を行った場合、版離れが良好である。版離れが不良な場合、版が離れるときにインク離れが生じ、伸縮膜上にインクが転写されない場合があり、好ましくない。

伸縮性膜材料１〜１８に配合したアルキル基やアリール基を有するモノマーを以下に示す。
アルキル基やアリール基を有するモノマー：イソボルニルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート

（伸縮性膜の製作）
表面に、角度７０度で深さ５ミクロン、一辺が１０ミクロン、ピッチ２０ミクロンの格子状の穴が付けられた、６インチの合成石英基板を用意した。この合成石英のパターンは、フォトリソグラフィーとドライエッチングによって作製した。この基板を、ホットプレート上１５０℃で６０秒間ベークした後に、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シランの１％トルエン溶液をスピンコート法で塗布し、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークして、溶剤を蒸発させ、石英基板をフルオロアルキル化した。

Claims (10)

1. 少なくとも表面がシリコーンポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料の硬化物からなる伸縮性膜であって、
   該伸縮性膜の表面に、深さが０．１μｍ〜２ｍｍ、ピッチが０．１μｍ〜５ｍｍの範囲の凹凸の繰り返しパターンが形成されているものであることを特徴とする伸縮性膜。
2. 前記シリコーンポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート及び／又はポリエステル構造を有していることを特徴する請求項１に記載の伸縮性膜。
3. 前記シリコーンポリウレタン樹脂が、下記一般式（１）で示される構造を有するシリコーンペンダント型ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の伸縮性膜。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一、非同一の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。Ｒ^４は同一、非同一の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２）_ｓ−ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３基である。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、Ｒ^６は単結合、メチレン基、又はエチレン基、Ｒ^７は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。ｑ、ｒ、及びｓは０〜２０の範囲の整数である。ａ１、ａ２は繰り返し単位の割合であり、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
4. 前記シリコーンペンダント型ポリウレタン樹脂が、下記一般式（２）で示される構造を有するものであることを特徴とする請求項３に記載の伸縮性膜。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^７、Ｘ、ｑ、ｒ、ａ１、ａ２は上記と同様である。Ｒ^８〜Ｒ^１７は同一又は非同一の炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基である。ｍは同一又は非同一で１〜２００である。ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は繰り返し単位の割合であり、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１．０の範囲である。）
5. 前記シリコーンペンダント型ポリウレタン樹脂が、下記一般式（３）で示される構造を有するものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の伸縮性膜。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^１７、Ｘ、ｍ、ｑ、ｒ、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は前述と同様である。Ｒ^１８は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基を有していてもよく、Ｒ^１９は水素原子、メチル基である。ｃは１分子中の単位数であり、１≦ｃ≦４の範囲である。）
6. 前記伸縮性膜が、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される引っ張り試験で伸縮率が２０〜１０００％の範囲のものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の伸縮性膜。
7. 前記伸縮性膜が、伸縮性を有する導電性配線に接触する膜として用いられるものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の伸縮性膜。
8. 伸縮性膜を形成する方法であって、
   （１）深さが０．１μｍ〜２ｍｍ、ピッチが０．１μｍ〜５ｍｍの範囲の凹凸の繰り返しパターンが形成されている基板上に、下記一般式（１）で示される構造を有するシリコーンペンダント型ポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料を塗布する工程、
   （２）加熱及び／又は光照射によって前記伸縮性膜材料を硬化させる工程、及び
   （３）前記伸縮性膜材料の硬化物を前記基板から剥離する工程、
   を含むことを特徴とする伸縮性膜の形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一、非同一の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。Ｒ^４は同一、非同一の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基、−（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２）_ｓ−ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３基である。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、Ｒ^６は単結合、メチレン基、又はエチレン基、Ｒ^７は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。ｑ、ｒ、及びｓは０〜２０の範囲の整数である。ａ１、ａ２は繰り返し単位の割合であり、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
9. 前記工程（１）と工程（２）の間に、（１’）前記伸縮性膜材料の上にポリウレタン膜を圧着する工程、を有することを特徴とする請求項８に記載の伸縮性膜の形成方法。
10. 前記工程（２）と工程（３）の間に、
    （２’−１）前記伸縮性膜材料の硬化物の上に、ポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料を塗布する工程、
    （２’−２）加熱及び／又は光照射によって前記ポリウレタン樹脂を含む伸縮性膜材料を硬化させてポリウレタン膜を形成する工程、
    を有することを特徴とする請求項８に記載の伸縮性膜の形成方法。

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