CN109478441A - 导电性组合物 - Google Patents

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荒木徹平
关谷毅
菅沼克昭
古贺大尚
吴天旭
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秋本雅人
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Cemedine Co Ltd
Osaka University NUC
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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有高伸缩性、对反复伸缩的耐久性高的导电性组合物，及使用该导电性组合物的导电电路及元件安装方法。所述导电性组合物含有：(A)在1Hz下的动态粘弹性测定中23℃时的储能模量在0.1MPa至100MPa的范围的弹性体成分；(B)长径比为20以上10000以下的银纳米线；以及(C)50％平均粒径为0.1μm以上的导电性材料。

Description

导电性组合物
技术领域
本发明涉及导电性组合物及元件安装方法，特别涉及固化后具有高伸缩性，对反复伸缩具有高耐久性的导电性组合物及使用该导电性组合物的元件安装方法。
背景技术
近年来，随着电子设备的高性能化，在加速薄型化、轻量化的同时，还在新要求柔性和伸缩性。特别是在体育、健身或健康/医疗领域中，开发出了可穿戴在人类身体上来测定心率、脑电波等活体信号的可穿戴设备。为了将可穿戴设备穿在身体或衣服上，柔性和伸缩性成为重要的课题。以往在电子领域中使用的硅或蓝宝石这样的硬材料、或焊料这样的电接合材料，由于没有柔性和伸缩性，因此难以在可穿戴设备中使用。因此，需要开发不受人类动作影响的、柔性和伸缩性优异的电子设备。
用于表示可穿戴设备所需的伸缩性的一个指标是表示物体变形状态的尺度应变。据说人体运动引起的应变最大在50％左右，应变的大小(变化区域)因部位而异(非专利文献6)。即，肘部运动引起的应变为6％-17％，腰部到臀部的运动引起的应变为10％-22％，肩部到肘部的运动引起的应变为13％-34％，这些表现出低应变的变化区域，但也有像肩部(8％-36％)和膝部(2％-51％)这样在运动时引起高的应变变化的部位。而且，在这种可穿戴设备中，需要能充分应对穿戴设备的部位的应变变化区域的伸缩性、及对反复伸缩的耐久性。
这种可穿戴设备由电子元件、柔性聚合物系基板材料、布线材料和电气连接材料构成。其中，布线材料和电气接合材料在伸缩时会承担特别大的应力，因此需要更高的伸缩性。
其中，伸缩性导电材料采用各种方法和材料制作。作为制作工艺，可以举出例如蒸镀或溅射等需要真空条件的方法、低环境负荷的印刷制造技术。伸缩性基材常用硅橡胶或聚氨酯。作为添加至基材中的导电材料，有薄膜金属、碳纳米管和石墨烯、导电性聚合物、金属纳米线等各种。
在此，作为伸缩性导电材料，多数是伸缩性材料与导电性填料的复合材料，将电子元件与电子元件电连接的作用，即作为设备安装用的导电性粘接剂的作用也被期待。在使用可伸缩的导电性粘接剂的情况下，能提高电子设备整体的伸缩性，因此，是柔性电子领域中特别重要的材料。
导电性粘接剂是有机材料(树脂)/金属填充材料(导电性填料)的复合材料，不仅作为导电性布线，还作为电子设备安装用的电连接/接合材料被广泛使用。作为迄今为止的电连接材料使用最多的是焊料，但随着无铅化的发展，焊料的熔点上升到220℃，安装时需要250℃的高温。另一方面，导电性粘接剂的安装温度为150℃左右，是比较低的温度。另外，根据有机材料的选择，也有能在常温下安装的导电性粘接剂。进而，接合强度的耐热性也高于焊料材料。在使用一般的焊料材料的情况下，当超过125℃左右时，会产生接合界面变脆的问题。在这一点上，导电性粘接剂若在短时间内即使在300℃的高温，另外，若为150℃即使处理数千小时，也具有保持足够的接合强度的耐热性。使用导电粘接剂的安装也可以通过印刷工艺来进行，因此，也期待大面积、连续、低成本、低能耗在印刷型电子产品(PE)中的应用。特别是，丝网印刷与其他印刷技术相比，具有如下优点：装置成本和制版成本低、可印刷多种材料、容易得到依赖于掩模厚度的均匀且接近矩形的厚膜、容易重叠印刷、即使在弯曲面也能印刷等。这样，导电性粘接剂的耐热性优异，也能实现基于PE技术的设备安装，因此，作为无铅焊料的替代材料受到很大的关注。
构成导电性粘接剂的导电性填料有金、铜、银、镍、碳等各种材料，其中主要使用银填料。导电性填料的形状也从数百nm到2μm的球状粒子到厚度数百nm、长径240μm的鳞片状的片被广泛使用(非专利文献1、2)。片状填料具有电阻率和热导率优异的优点。构成导电性粘接剂的有机材料(树脂)有环氧树脂、聚酰胺酰亚胺、有机硅、聚氨酯等。现在使用最多的环氧树脂具有高粘接强度和高耐热性等优点，但由于比较硬，因此柔性低。另一方面，有机硅和聚氨酯由于柔性高，因此，期待其在下一代柔性电子领域中的应用(非专利文献3、4)。
面向下一代柔性电子技术，对于作为实现软安装的关键的导电性粘接剂，要求在人体穿戴时等伸缩环境下也会确保电子设备的可靠性。这时，将电气元件与布线物理且电连接的导电性粘接剂在伸缩时会承担特别大的负担。因此，提高伸缩性和对反复伸缩的耐久性是重要的，且是一大课题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：菅沼克昭，导电性粘接剂技术入门，科学信息出版株式会社，2014年
非专利文献2：Y.Li，C.P.Wong，Recent advances of conductive adhesives asalead free alternative in electronic packaging：Materials，processing，reliability and applications.Materials Science and Engineering R ReportsVolume 51，Issues 1-3，30January 2006，Pages 1-35
非专利文献3：T.Araki et al.，Printable and Stretchable ConductiveWirings Comprising Silver Flakes and Elastomer，IEEE Electron Device letters，32，1424-1426(2011)
非专利文献4：T.Araki et al.，Effect of Void Volume and Silver Loadingon Strain Response of Electrical Resistance in Silver Flakes/PolyurethaneComposite for Stretchable Conductors，Jpn J Appl Phys 51(11)，11PD01(2012)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种具有高伸缩性、对反复伸缩的耐久性高的导电性组合物，及使用该导电性组合物的导电电路及元件安装方法。
技术方案
为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现了，在1Hz下的动态粘弹性测定中23℃时的储能模量在0.1MPa至100MPa的范围的弹性体成分中，并用具有规定的长径比的银纳米线和特定粒径的导电性材料，由此能实现上述目的。
即，本发明的导电性组合物含有：(A)在1Hz下的动态粘弹性测定中23℃时的储能模量在0.1MPa至100MPa的范围的弹性体成分；(B)长径比为20以上10000以下的银纳米线；以及(C)50％平均粒径为0.1μm以上的导电性材料。
本发明的导电性组合物优选用于导电电路形成、半导体元件、芯片部件、离散部件或它们的组合的接合。
本发明的元件安装方法包括：层叠工序，在基板形成导电性组合物层；安装工序，在形成有所述导电性组合物层的面载置包括半导体元件、芯片部件、离散部件或它们的组合的元件；以及固化工序，使所述导电性组合物在100℃以上200℃以下的固化温度下进行固化，其中，所述导电性组合物层中含有：(A)在1Hz下的动态粘弹性测定中23℃时的储能模量在0.1MPa至100MPa的范围的弹性体成分；(B)长径比为20以上10000以下的银纳米线；以及(C)50％平均粒径为0.1μm以上的导电性材料。
有益效果
根据本发明，能得到对反复伸缩的耐久性高的导电性组合物，及使用该导电性组合物的导电电路及元件安装方法。
另外，由于本发明的导电性组合物是具有优异的导电性、伸缩性、接合性、可穿戴所需的频率特性的材料，因此能对本发明的导电性组合物期待作为有助于下一代柔性电子技术的高性能导电性组合物。
附图说明
图1是含有银纳米线的导电性布线1的示意图。
图2是合成的银纳米线的SEM(扫描型电子显微镜)图像，图2(a)及图2(b)是改变放大倍率而拍摄的图像。
图3是表示使用拉伸试验机的伸缩耐久性的测定机构的概略图。
图4是表示使导电性布线伸长时的电阻值因添加银纳米线而变化的曲线图。
图5是表示10％应变反复伸缩性因添加银纳米线而变化的曲线图。
图6是关于实施例1的导电性布线的FE-SEM像。
图7是表示实施例、比较例中的裂纹产生情况的图。
图8是表示关于伸长前的导电性布线的阻抗测定结果的图。
图9是表示施加了10％的应变时的阻抗测定结果的图。
图10是表示施加了25％的应变时的阻抗测定结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但这些是示例性示出的例子，只要不脱离本发明的技术思想，就能够进行各种变形，这是不言而喻的。
本发明的导电性组合物含有：(A)在1Hz下的动态粘弹性测定中23℃时的储能模量在0.1MPa至100MPa的范围的弹性体成分；(B)长径比为20以上10000以下的银纳米线；以及(C)50％平均粒径为0.1μm以上的导电性材料。
[(A)在1Hz下的动态粘弹性测定中23℃时的储能模量在0.1MPa至100MPa的范围的弹性体成分]
本发明的导电性组合物中使用的(A)弹性体成分是在1Hz下的动态粘弹性测定中23℃时的储能模量在0.1MPa至100MPa的范围的弹性体成分。通过在1Hz下的动态粘弹性测定中23℃时的储能模量在0.1MPa至100MPa的范围，能得到柔韧且伸缩性优异的固化物。进而，通过在1Hz下的动态粘弹性测定中23℃时的储能模量在0.1MPa至50MPa的范围，在固化物伸缩时难以发生断裂，因此特别优选。
对于导电性组合物所含的(A)弹性体成分的动态粘弹性测定，可以举例说明以下的方法。
在导电性组合物为水分散体的情况下，可以对如下的固化物进行动态粘弹性测定，所述固化物通过过滤去除(B)银纳米线和(C)导电性材料等固体成分，通过利用100℃以下的加热使分散介质蒸发而得到。另外，在导电性组合物分散于有机系溶剂(稀释剂)中的情况下，可以对如下的固化物进行动态粘弹性测定，所述固化物通过过滤去除(B)银纳米线和(C)导电性材料等固体成分，通过利用150℃以下的加热使分散介质蒸发而得到。
在导电性组合物中使用改性硅系树脂或氨基甲酸酯系树脂等常温下为液态的树脂的情况下，也可以对如下的固化物进行动态粘弹性测定，所述固化物通过过滤去除(B)银纳米线和(C)导电性材料等固体成分，由此提取出(A)弹性体成分，根据需要添加固化催化剂使其固化而得到。
对于导电性组合物的固化物，可以对以如下方式得到的固化物进行动态粘弹性测定，即，将固化物浸渍于会使固化物溶解的溶剂中，通过振荡提取出去除了(B)银纳米线和(C)导电性材料等固体成分的(A)弹性体成分，通过150℃以下的加热去除溶剂。
作为在1Hz下的动态粘弹性测定中23℃时的储能模量在0.1MPa至100MPa的范围的弹性体成分，可以使用以往公知的树脂或橡胶，例如可以举出由热塑性树脂或热固性树脂、交联橡胶、硫化橡胶形成的材料。作为这样的树脂，例如可以举出乙烯基树脂或丙烯酸系树脂、丁二烯系树脂、硅系树脂、聚氨酯系树脂、改性硅系树脂等。另外，也可以将上述树脂用作水分散体。
例如，作为乙烯基树脂，可以举出醋酸乙烯酯聚合物树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸三元共聚物树脂或它们的组合。
另外，作为丙烯酸系树脂的丙烯酸弹性体，例如可以举出聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己基乙酯、聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等玻璃化转变温度比较低的树脂、或它们的组合。另外，除了这些骨架以外，在维持柔性的同时，从伸长率物性和粘接性的观点考虑，含有聚(甲基)丙烯酸甲酯的嵌段共聚物是优选的。
嵌段共聚物是由以多种不同的聚合物为部分构成成分(嵌段(聚合物单元))的直链高分子构成的共聚物。即，嵌段共聚物是由第一化合物的单体单元构成的第一嵌段与由不同于第一化合物的第二化合物的单体单元构成的第二嵌段通过共价键键结而成的共聚物。本实施方式的嵌段共聚物优选具有第二嵌段被多个第一嵌段夹着的结构(即，优选具有第一嵌段-第二嵌段-第一嵌段这样的三嵌段结构)。
而且，在本实施方式的嵌段共聚物中，优选的是，嵌段共聚物含有多个嵌段，一个嵌段共聚物中的一个嵌段与另一个嵌段共聚物中的嵌段(由与所述一个嵌段为相同种类的单体构成的嵌段)彼此发生分子间相互作用等相互作用而凝集。
即，在本实施方式的嵌段共聚物中，一个嵌段共聚物中的第一嵌段与其他嵌段共聚物中的第一嵌段相互作用而凝集。另一方面，一个嵌段共聚物及其他嵌段共聚物中的与第一嵌段不同的第二嵌段彼此实质上不相互作用，或发生比第一嵌段彼此的相互作用小的相互作用，具有容易自由移动的结构。由此，在多个嵌段共聚物凝集的情况下，本实施方式的嵌段共聚物可以兼具自由移动的部分(发挥橡胶状弹性、即柔性的部分，相当于第二嵌段)与难以移动的部分(凝集的部分，相当于第一嵌段)。
换言之，本实施方式的嵌段共聚物优选含有软链段及硬链段。软链段是由柔韧、弯曲性高的高分子链构成的嵌段，硬链段是由容易结晶化或凝集化、刚性比软链段高的高分子链构成的嵌段。而且，在本实施方式的嵌段共聚物中，优选具有软链段被硬链段夹着的结构(即，“硬链段-软链段-硬链段”的三嵌段结构)。
作为含有软链段及硬链段的嵌段共聚物，可以举出下述式(1)所示的嵌段共聚物。
X-Y (1)
式中，X是玻璃化转变点Tgx>30℃的嵌段(硬链段)，Y表示玻璃化转变点Tgy<0℃的嵌段(软链段)。通过使用式(1)所示的嵌段共聚物，本实施方式的导电性组合物的固化物发挥出强韧性。需要说明的是，玻璃化转变点Tg可以使用差示扫描量热法(DSC)进行测定。
更具体而言，作为嵌段共聚物，可以举出下述式(2)所示的嵌段共聚物。
X1-Y-X2 (2)
式(2)中，X1及X2分别独立地表示玻璃化转变点Tg为0℃以上的嵌段。另外，Y表示玻璃化转变点Tg小于0℃的嵌段。而且，X1及X2优选为Tg为50℃以上的嵌段，Y优选为Tg为-20℃以下的嵌段。在此，X1及X2可以是相互不同的嵌段，但优选为相同的嵌段。另外，在式(3)所示的嵌段共聚物中，优选为玻璃化转变点Tg更小的Y对应于软链段，玻璃化转变点Tg更大的X对应于硬链段的嵌段。需要说明的是，当比较式(1)及式(2)时，从拉伸断裂伸长率的观点考虑，优选使用式(2)的嵌段共聚物。
作为X、X1和/或X2，例如可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等。作为Y，例如可以举出聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚丁二烯(PB)等。
嵌段共聚物可以使用各种嵌段共聚物。例如，可以使用通过活性聚合法制造的丙烯酸系三嵌段共聚物。具体而言，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、对这些共聚物实施了羧酸改性处理或亲水基改性处理的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯共聚物、及聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物等嵌段共聚物。在本实施方式中，从即使导电性组合物的固化物发生伸缩、折弯和/或折叠等变形时，在由固化物构成的图案布线部也难以产生细裂纹或裂纹、不会被电切断的观点考虑，X、X1及X2优选为PMMA，Y优选为PBA。
含有上述这样的(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段的嵌段共聚物，例如可以通过日本特开2007-516326号公报或日本特开2005-515281号公报所记载的合成法而得到。
嵌段共聚物的重均分子量优选为20000以上400000以下，更优选为50000以上300000以下。从使导电性组合物的固化物发挥出强韧性及柔性的观点考虑，重均分子量优选为20000以上，另外，在该情况下，在将导电性组合物制成薄膜状的情况或在将导电性组合物涂布于柔性基材之后使其干燥的情况下，能发挥出优异的粘性。另外，从确保能使作业性良好的导电性组合物的粘度的观点考虑，重均分子量优选为400000以下，在该情况下，能确保在柔性基材能容易印刷导电性组合物的印刷性、及加工性。进而，从使本实施方式的导电性组合物的固化物发挥出缓和来自外部的冲击的性能的观点考虑，重均分子量优选为50000以上。
对于本实施方式的导电性组合物中的嵌段共聚物的含有率，例如，以导电性组合物所含的总固体成分量为基准，优选为20质量％以上50质量％以下。另外，例如，以有机成分的总质量为基准，优选为85质量％以上100质量％以下。在嵌段共聚物的含有率在这些范围内的情况下，固化物的伸缩性变得良好。
作为丁二烯系树脂，例如可以举出SB(苯乙烯-丁二烯)树脂、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)树脂、SEBS树脂(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)树脂、SIBS(苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯)树脂、SEPS(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)树脂等、或它们的组合。
作为改性硅系树脂，若为含有交联性硅基的有机聚合物，则可以使用以往公知的改性硅系树脂。通过使用改性硅系树脂，固化前可以在容易涂布或填充的液体状态下操作，另一方面，固化后能生成橡胶状固化物，因此，在混合了银纳米线或导电性材料的状态下，能得到高伸缩性。
含有交联性硅基的有机聚合物的交联性硅基具有与硅原子键结的羟基或水解性基团，是通过形成硅氧烷键而能交联的基团。作为交联性硅基，例如，优选通式(3)所示的基团。
[化学式1]
式(3)中，R3表示有机基团。需要说明的是，R3优选碳原子数为1～20的烃基。其中，R3特别优选为甲基。R3可以具有取代基。X表示羟基或水解性基团，在存在2个以上X的情况下，多个X可以相同，也可以不同。d是1、2或3中的任一整数。
作为X所示的水解性基团，只要不是F原子，就没有特别限定。例如可以举出烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨氧基、烯氧基等。其中，从水解性稳定、容易操作的观点考虑，优选为烷氧基。烷氧基中碳原子数少的基团反应性更高，如甲氧基>乙氧基>丙氧基的顺序，碳原子数越多，反应性越低。可以根据目的和用途进行选择，但通常使用甲氧基和乙氧基。
作为交联性硅基，例如，可以举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基[-Si(OR)3]、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基等二烷氧基甲硅烷基[-SiR3(OR)2]。在此，R是甲基、乙基等烷基。另外，交联性硅基可以使用一种，也可以将两种以上并用。交联性硅基可以与主链或侧链，或任一个键结。在(C)成分的有机聚合物中，在有机聚合物1个分子中，优选平均存在1.0个以上5个以下的交联性硅基，更优选平均存在1.1～3个交联性硅基。
作为(C)含有交联性硅基的有机聚合物的主链骨架，可以使用非聚硅氧烷的有机聚合物，具体而言，可以举出：聚氧亚烷基系聚合物；聚烯烃系聚合物、氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；聚酯系聚合物；(甲基)丙烯酸酯系聚合物；使(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯等单体进行自由基聚合而得到的乙烯基系聚合物；使有机聚合物中的乙烯基单体进行聚合而得到的接枝聚合物等。这些骨架可以单独包含在(C)含有交联性硅基的有机聚合物中，也可以嵌段或无规地包含两种以上。通过使用这样的主链骨架，能抑制可能成为接点阻碍的主要原因的低分子环状硅氧烷的产生。
进而，聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃系聚合物、聚氧亚烷基系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度比较低，所得的固化物的耐寒性优异，因此优选。另外，聚氧亚烷基系聚合物、及(甲基)丙烯酸酯系聚合物的透湿性高，深部固化性优异，因此特别优选。
作为构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯系单体，可以使用各种单体。例如，可以举出：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、羟乙基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷等含有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体等。
在(甲基)丙烯酸酯系聚合物中，也可以使以下的乙烯基系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体一起共聚。当举例说明乙烯基系单体时，可以举出苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯等。另外，作为单体单元(以下，也称为其他单体单元)，除此之外，还可以含有丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯。
它们可以单独使用，也可以使多个共聚。从产物的物性等观点考虑，优选由(甲基)丙烯酸系单体构成的聚合物。另外，更优选的是，使用一种或两种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，根据需要并用其他(甲基)丙烯酸单体的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。进而，通过并用含有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体，能控制(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的硅基数。由于粘接性好，因此特别优选由甲基丙烯酸酯单体构成的甲基丙烯酸酯系聚合物。另外，在低粘度化、提供柔性的情况下，优选适当使用丙烯酸酯单体。需要说明的是，在本实施方式中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法例如可以使用利用自由基聚合反应的自由基聚合法。作为自由基聚合法，可以举出：使用聚合引发剂使规定的单体单元进行共聚的自由基聚合法(Free radical polymerization method)；能在末端等受控位置导入反应性甲硅烷基的受控自由基聚合法。其中，通过作为聚合引发剂使用偶氮系化合物、过氧化物等的自由基聚合法得到的聚合物，分子量分布的值一般大到2以上，粘度变高。因此，在得到分子量分布窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的情况下，即在得到以高比例在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的情况下，优选使用受控自由基聚合法。
作为受控自由基聚合法，可以举出：使用了具有特定官能团的链转移剂的自由基聚合法、活性自由基聚合法。优选采用原子转移自由基聚合法(Atom Transfer RadicalPolymerization；ATRP)等活性自由基聚合法。需要说明的是，作为合成主链骨架为(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其一部分为遥爪聚合物的聚合物(以下，称为“伪遥爪聚合物”)的反应，可以举出：使用了具有反应性甲硅烷基的硫醇化合物的反应、使用了具有反应性甲硅烷基的硫醇化合物及金属茂化合物的反应。
这些具有交联性硅基的有机聚合物可以单独使用，也可以将两种以上并用。具体而言，也可以使用将选自由具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物、具有交联性硅基的饱和烃系聚合物、及具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物构成的组中的两种以上混合而成的有机聚合物。特别是，将具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物混合而成的有机聚合物具有优异的特性。
作为将具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物混合而成的有机聚合物的制造方法，可以举出各种各样的方法。例如，可以举出如下方法：在至少一部分单体单元中具有交联性硅基，分子链实质上包括通式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯单体单元和通式(5)所示的(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物中混合具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物来制造。
-CH2-C(R4)(COOR5)-···(4)
(式中，R4表示氢原子或甲基，R5表示碳原子数1～6的烷基。优选举出碳原子数1～2的烷基。需要说明的是，R5可以单独使用，也可以将两种以上混合)
-CH2-C(R4)(COOR6)-···(5)
(式中，R4与上述相同，R6表示碳原子数8以上的烷基。优选举出2-乙基己基、硬脂基等碳原子数8～20的长链烷基。需要说明的是，R6可以单独使用，也可以将两种以上混合)
(甲基)丙烯酸酯系共聚物的分子链实质上包括式(4)及式(5)的单体单元。在此，“实质上”是指，共聚物中存在的式(4)及式(5)的单体单元的合计超过50质量％。式(4)及式(5)的单体单元的合计优选为70质量％以上。另外，式(4)的单体单元与式(5)的单体单元的存在比以质量比计优选为95:5～40:60，进一步优选为90:10～60:40。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的数均分子量优选为600以上10000以下，更优选为1000以上5000以下，进一步优选为1000以上4500以下。通过将数均分子量设为该范围，会提高与具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物的相容性。(甲基)丙烯酸酯系聚合物可以单独使用，也可以将两种以上并用。对具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的配合比没有特别限制，相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合物与聚氧亚烷基系聚合物的合计100质量份，(甲基)丙烯酸酯系聚合物优选在10～60质量份的范围内，更优选在20～50质量份的范围内，进一步优选在25～45质量份的范围内。当(甲基)丙烯酸酯系聚合物多于60质量份时，粘度变高，作业性恶化，因此不优选。
进而，在本实施方式中，也可以使用将具有交联性硅基的饱和烃系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物混合而成的有机聚合物。作为混合具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物而得到的有机聚合物的制造方法，除此之外，还可以利用在具有交联性硅基的有机聚合物的存在下使(甲基)丙烯酸酯系单体聚合的方法。
主链骨架为氧亚烷基系聚合物且末端具有水解性基团等官能团的聚合物(以下，称为“聚氧亚烷基系聚合物”)本质上是具有通式(6)所示的重复单元的聚合物。
-R7-O-···(6)
在通式(6)中，R7为碳原子数1～14的直链状或支链亚烷基，优选为碳原子数2～4的直链状或支链亚烷基。
作为通式(6)所示的重复单元的具体例，可以举出-CH2CH2O-，-CH2CH(CH3)O-，-CH2CH2CH2CH2O-等。聚氧亚烷基系聚合物的主链骨架可以仅由一种重复单元构成，也可以由两种以上的重复单元构成。特别优选包括以氧亚丙基为主要成分的聚合物的主链骨架。
对于具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物的分子量，为了减小作为固化物的初始拉伸特性的拉伸模量、增大断裂时伸长率，优选为高分子量。在本实施方式中，作为聚氧亚烷基系聚合物的数均分子量的下限，优选为500，更优选为1000，进一步优选为3000，进一步优选为10000，进一步优选为15000。另外，数均分子量的上限优选为100000，进一步优选为50000，进一步优选为40000。需要说明的是，本实施方式的数均分子量是通过凝胶渗透色谱法基于聚苯乙烯换算得到的分子量。在数均分子量小于15000的情况下，有时拉伸模量、断裂时伸长率会不充分，当数均分子量大于50000时，有时组合物的粘度变大，作业性降低。
当在聚氧亚烷基系聚合物中适度降低交联性硅基的含量时，固化物中的交联密度会降低，因此，初始成为更柔韧的固化物，模量特性变小的同时，断裂时伸长率特性变大。在聚氧亚烷基系聚合物中，在聚合物1个分子中，优选平均存在1.2个以上2.8个以下的交联性硅基，更优选平均存在1.3个以上2.6个以下的交联性硅基，进一步优选平均存在1.4个以上2.4个以下的交联性硅基。当分子中所含的交联性硅基的数量少于1个时，固化性变得不充分，另外，当数量过多时，网眼结构变得过密，因此无法显示良好的机械特性。而且，在主链骨架为直链的双官能的聚合物的情况下，在聚合物1个分子中，优选平均存在1.2个以上且少于1.9个的该聚合物的交联性硅基，更优选平均存在1.25个以上1.8个以下的该聚合物的交联性硅基，进一步优选平均存在1.3个以上且少于1.7个的该聚合物的交联性硅基。
具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物可以是直链状，也可以具有支链。从减小拉伸模量的观点考虑，优选具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物是直链状的聚合物。
作为聚氧亚烷基系聚合物的合成法，例如可以举出利用KOH这样的碱催化剂的聚合法，例如利用双金属氰化物络合物催化剂的聚合法等，但并不特别限定。根据利用双金属氰化物络合物催化剂的聚合法，可以得到数均分子量为6000以上、Mw/Mn为1.6以下的高分子量且分子量分布窄的聚氧亚烷基系聚合物。
在聚氧亚烷基系聚合物的主链骨架中可以含有氨基甲酸酯键成分等其他成分。作为氨基甲酸酯键成分，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯等芳香族系聚异氰酸酯；由异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族系聚异氰酸酯与具有羟基的聚氧亚烷基系聚合物的反应而得到的成分。
通过使在分子中具有不饱和基团、羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的聚氧亚烷基系聚合物与具有对该官能团具有反应性的官能团及交联性硅基的化合物反应，能向聚氧亚烷基系聚合物导入交联性硅基(以下，称为高分子反应法)。
作为高分子反应法的例子，可以举出如下方法：使具有交联性硅基的氢化硅烷、具有交联性硅基的巯基化合物作用于含有不饱和基团的聚氧亚烷基系聚合物而氢化硅烷化、硫醇化，得到具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物。对于含有不饱和基团的聚氧亚烷基系聚合物，可以使具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团显示出反应性的活性基和不饱和基团的有机化合物反应，得到含有不饱和基团的聚氧亚烷基系聚合物。
另外，作为高分子反应法的其他例子，可以举出：使末端具有羟基的聚氧亚烷基系聚合物与具有异氰酸酯基及交联性硅基的化合物反应的方法；使末端具有异氰酸酯基的聚氧亚烷基系聚合物与具有羟基、氨基等活性氢基团及交联性硅基的化合物反应的方法。当使用异氰酸酯化合物时，能容易地得到具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物。
具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物可以单独使用，也可以将两种以上并用。
[(B)长径比为20以上10000以下的银纳米线]
本发明的导电性组合物中使用的(B)银纳米线的长径比为20以上10000以下。
(B)银纳米线是指以银为主要构成要素，根据原子标度具有nm尺寸的直径的线状的结构体。
(B)长径比为20以上10000以下的银纳米线显示出高导电性，另外，通过具有这样高的长径比，如图1所示，即使在使固化后的导电性组合物(导电性布线1)伸长的情况下，(B)银纳米线12彼此接触，或(B)银纳米线12与(C)导电性材料13接触，由此容易形成电气网络，因此，特别能抑制伸长时的导电性的降低。另外，在使导电性布线1伸长的情况下，即使(A)弹性体成分11局部断裂，也会通过(B)银纳米线12在断裂部分架桥而维持电气网络，因此也能抑制由(A)弹性体成分11局部断裂引起的导电性的降低。进而，即使(A)弹性体成分11局部断裂，也能通过(B)银纳米线12抑制断裂面H的扩大，因此能提高导电性布线1的接合强度。
(B)银纳米线的粗细优选为1nm以上1μm以下，更优选为10nm以上500nm以下。这是因为有如下倾向：若过粗则难以操作，若过细则难以合成。另外，(B)银纳米线的长尺寸方向的长度优选为1μm以上1mm以下，更优选为10μm以上100μm以下。这是因为有如下倾向：若长度过短，则导电性降低，若长度过长，则难以操作。
从合成容易性和导电性的观点考虑，(B)银纳米线的长径比的下限优选为20，进而从抑制伸长时的电阻变化的观点考虑，所述下限更优选为50。另一方面，(B)银纳米线的长径比的上限没有特别限定，越大越可以提高对反复伸长的耐久性，但当考虑到合成的容易性时，可以设为：所述上限优选为10000，更优选为5000，进一步优选为1000。
(B)银纳米线的粗细、长度、长径比可以通过扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜来确认。
本发明中所使用的(B)长径比为20以上10000以下的银纳米线的制作方法并没有特别限制，可以通过公知的方法得到。例如可以举出：在含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及氯化物离子的溶液中使硝酸银还原的方法；或使用了还原剂和有机银络合物的多元醇法。
相对于(A)弹性体成分100质量份，本发明中的(B)银纳米线的含有率可以优选以1质量份为下限。通过提高(B)银纳米线的含有率，能容易通过(B)银纳米线和(C)导电性材料来形成电气网络，还能提高接合强度。另一方面，当(B)银纳米线的含有率过高时，恐怕会降低固化后的导电性组合物的拉伸强度，另外，显著降低粘接性、作业性。另一方面，相对于(A)弹性体成分100质量份，(B)银纳米线的含有率的上限可以优选设为100质量份，更优选设为50质量份，进一步优选设为20质量份。
在本发明中，即使添加少量(B)银纳米线，也会发挥出充分的效果。因此，能得到成本较低，并且对反复伸缩的耐久性高的导电性组合物。
[(C)导电性材料]
本发明的导电性组合物中使用的(C)导电性材料(导电性填料)是50％平均粒径为0.1μm以上的导电性材料。50％平均粒径为0.1μm以上的导电性材料使用具有导电性的材料形成。具体而言，作为导电性材料，可以使用导电性填料。
(C)导电性填料使用具有导电性的材料形成。作为导电性填料，例如，可以举出：银粉、铜粉、镍粉，铝粉、及它们的镀银粉、银涂层玻璃、银涂层二氧化硅、银涂层塑料等金属粉；氧化锌、氧化钛、ITO、ATO、炭黑等粉末。从降低体积电阻率的观点考虑，导电性填料优选为银粉或镀银粉，从导电性的可靠性及成本的观点考虑，更优选并用银粉及镀银粉。
作为构成(C)导电性填料的粉末的粒子形状，可以采用各种形状(例如，粒状、球形、椭圆、圆筒形、片状、平板状或粒块等)。导电性填料也可以具有稍粗糙或锯齿状的表面。将导电性填料的粒子形状、大小和/或硬度组合，可以在本发明的具有导电性的固化性组合物中使用。另外，以进一步提高具有导电性的固化性组合物的固化物的导电性为目的，也可以组合(C)导电性填料的粒子形状、大小和/或硬度互不相同的多种导电性填料。需要说明的是，组合的导电性填料不限于两种，也可以是三种以上。在本发明中，优选并用片状的导电性填料和粒状等的导电性填料。
在此，片状包括扁平状、薄片状或鳞片状等形状，且包括将球状或块状等立体形状者向一个方向压扁而成的形状。另外，粒状是指不具有片状的所有导电性填料的形状。例如，作为粒状，可以举出粉体以葡萄的簇状凝集而成的形状、球状、大致球状、块状、树枝状、及具有这些形状的银粉或镀银粉的混合物等。
另外，在将银粉或镀银粉用作(C)导电性填料的情况下，该导电性填料可以通过各种方法来制造。例如，在将片状的银粉用作导电性填料的情况下，可以通过使用喷射式粉碎机、辊磨机或球磨机等装置对球状银粉、块状银粉和/或粒状银粉等银粉进行机械粉碎等来制造。另外，在将粒状的银粉用作导电性填料的情况下，可以通过电解法、粉碎法、热处理法、雾化法或还原法等来制造。其中，通过控制还原方法而容易得到振实密度小的粉末，因此优选还原法。
作为(C)导电性填料中使用的银粉及镀银粉，可以广泛使用公知的银粉及镀银粉。另外，作为银粉及镀银粉，优选含有分别具有规定的振实密度的、(c1)第一银粉或镀银粉及(c2)第二银粉或镀银粉。(c1)与(c2)的混合比例[(c1)/(c2)]以质量比计为1/10以上10/1以下，优选为1/4以上4/1以下，更优选为3/2以上4/1以下。另外，在(c1)成分中，可以将第一银粉与镀银粉的混合比例设为1/10以上10/1以下，在(c2)成分中，可以将第二银粉与镀银粉的混合比例设为1/10以上10/1以下。
(c1)第一银粉及镀银粉的振实密度为2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下，优选为3.0g/cm3以上5.0g/cm3以下。另外，(c1)第一银粉的50％平均粒径优选为0.5μm以上15μm以下。需要说明的是，(c1)第一银粉及镀银粉的形状可以是各种形状，可以使用片状、粒状等各种形状。其中，优选为片状的银粉及镀银粉。
需要说明的是，在本发明中，银粉及镀银粉的振实密度可以通过依据JIS K5101-1991的20.2振实法的方法来测定。另外，50％平均粒径是，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的体积累积50％时的粒径。
(c2)第二银粉及镀银粉的振实密度为1.0g/cm3以上3.0g/cm3以下。另外，(c2)第二银粉及镀银粉的50％平均粒径优选为0.5μm以上20μm以下。需要说明的是，(c2)第二银粉及镀银粉的形状可以是各种形状，可以使用片状、粒状等各种形状。其中，优选粒状的银粉及镀银粉。
如此，第一银粉(c1)及第二银粉(c2)的振实密度在上述范围内，由此不用大量添加银粉及镀银粉，就能发挥出充分的导电性。从抑制成本的观点考虑，特别优选将(b1)成分和(b2)成分中的一方为片状，另一方为粒状的成分组合起来使用。
在本发明中，(C)导电性填料的含有率为具有导电性的固化性组合物的总含量的50质量％以上85质量％以下，优选65质量％以上85质量％以下，更优选70质量％以上80质量％以下。从得到充分的导电性的观点考虑，含有率优选为50质量％以上，从确保优异的导电性的同时确保粘接性及作业性的观点考虑，优选为85质量％以下。特别是，从确保粘接性和作业性的观点考虑，优选(c2)第二银粉及镀银粉的含有率不会过度增加。
另外，相对于(A)弹性体成分100质量份，本发明中的(C)导电性材料的含有率可以优选以100质量份、更优选以200质量份、进一步优选以300质量份、进一步优选以350质量份、进一步优选以400质量份为下限。通过提高(C)50％平均粒径为0.1μm以上的导电性材料的含有率，能容易得到充分的导电性。
另一方面，相对于(A)弹性体成分100质量份，(C)导电性材料的含有率可以优选以1000质量份、更优选以800质量份、进一步优选以600质量份为上限。当(C)导电性材料的含有率高时，虽然导电性优异，但恐怕粘接性、作业性会显著降低。
[其他成分]
在本发明的导电性组合物中，作为上述以外的其他成分，可以配合以往公知的任意化合物。可以举出稀释剂、固化催化剂、填充剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、物性调整材料、触变剂、脱水剂(保存稳定性改良剂)、增粘剂、防流挂剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、水分吸收剂、挠性赋予剂、迁移防止剂、腐蚀抑制剂、自由基聚合引发剂等化合物、甲苯和乙醇等各种溶剂。
[导电性组合物的涂布]
本发明的导电性组合物根据需要可以制成一液型，也可以制成二液型，特别是可以适合用作一液型。本发明的导电性组合物能通过大气中的湿气在常温下进行固化，适合用作常温湿气固化型导电性组合物，但也可以根据需要，适当通过加热来促进固化。
本发明的导电性组合物具有高导电性，因此可以通过在基材上涂布或印刷使其固化来代替焊料进行使用。
特别是，在通过加热促进固化的情况下，优选的是，优选在100℃以上、更优选在120℃以上的固化温度下，使导电性组合物固化。在此，通过将固化温度设为100℃以上，会促进(A)弹性体成分的固化反应，由此固化后的导电性组合物变得容易收缩，因此可以促进(B)银纳米线、(C)导电性材料的接触。
另一方面，固化温度的上限优选为200℃以下，更优选为150℃以下。在此，通过将固化温度设为200℃以下，能降低固化后的弹性体成分的分解。另外，通过将固化温度控制在150℃以下，特别是能抑制增大应变的情况(30％应变以上)下的、由固化后的导电性组合物的变形等引起的导电性的降低。
在对固化后的导电性组合物施加30％应变以下的低应变的用途中，固化温度高时，(A)弹性体成分变硬，可得到伸缩性和耐久性优异的固化物。另一方面，在施加30％以上的高应变的用途中，固化温度低时，树脂柔软，可得到伸缩性良好的固化物。
而且，本发明的导电性组合物通过在基材上涂布或印刷使其固化，适合用于半导体元件芯片部件、离散部件等电子部件的接合或安装、电路连接、晶体振子或压电元件的粘接/固定、封装的密封等用途。使用本发明的导电性组合物，可以在基板表面形成使半导体元件、芯片部件、离散部件等电子部件中的一种或两种以上接合的电路。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些记载的任何限制。
<在1Hz下的动态粘弹性测定中23℃时的储能模量在0.1MPa至100MPa的范围的弹性体成分的合成>
(合成例A-1)
在聚氧亚丙基二醇中添加甲醇钠(NaOMe)的甲醇溶液，蒸馏去除甲醇，再添加烯丙基氯，将末端的羟基转化为烯丙基。通过减压脱挥发分来去除未反应的烯丙基氯，进而通过水将生成的金属盐萃取去除，得到了末端具有烯丙基的聚氧亚丙基。在所得的烯丙基末端聚氧亚丙基中添加铂乙烯基硅氧烷络合物的异丙醇溶液，使三甲氧基硅烷反应，得到了PPG(聚丙二醇)换算的质量平均分子量约为25000、每个分子具有1.5个末端三甲氧基甲硅烷基的聚氧亚丙基系聚合物A1。
(合成例A-2)
在分子量小于合成例A-1中使用的聚氧亚丙基二醇的聚氧亚丙基二醇中添加甲醇钠(NaOMe)的甲醇溶液，蒸馏去除甲醇，再添加烯丙基氯，将末端的羟基转化为烯丙基。通过减压脱挥发分来去除未反应的烯丙基氯，进而通过水将生成的金属盐萃取去除，得到了末端具有烯丙基的聚氧亚丙基。在所得的烯丙基末端聚氧亚丙基中添加铂乙烯基硅氧烷络合物的异丙醇溶液，使三甲氧基硅烷反应，得到了PPG换算的质量平均分子量约为15000、每个分子具有1.5个末端三甲氧基甲硅烷基的聚氧亚丙基系聚合物A2。
(合成例A-3)
在烧瓶中装入作为溶剂的乙酸乙酯40质量份、甲基丙烯酸甲酯59质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯25质量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷22质量份、及作为金属催化剂的二茂钌二氯化物0.1质量份，一边导入氮气一边加热至80℃。接着，在烧瓶内添加3-巯基丙基三甲氧基硅烷8质量份，在80℃反应了6小时。冷却至室温后，添加苯醌溶液(95％THF溶液)20质量份停止聚合。蒸馏去除溶剂及未反应物，得到了聚苯乙烯换算的质量平均分子量约为6000、Tg为61.2℃的具有三甲氧基甲硅烷基的丙烯酸酯系聚合物A3。
对得到的聚氧亚丙基系聚合物A1 60质量份、聚氧亚丙基系聚合物A2 25质量份、丙烯酸酯系聚合物A3 15质量份进行混合，将这些混合物设为100质量份，添加作为固化催化剂的氨基硅烷化合物(信越化学工业(株)制，商品名：KBM903)6质量份，二辛基锡化合物(商品名：Neostann U-830，日东化成(株)制)1质量份使其固化。对于得到的固化物，使用Seiko Instruments(株)制DMS6100，在测定温度23℃、频率100Hz及应变率0.1％的条件下，对厚度2mm的片进行了动态粘弹性测定，并测定了储能模量，测定为10MPa。
<长径比为20以上10000以下的银纳米线的合成>
(合成例B-1)
在乙二醇(EG，和光纯药工业公司制)20g中混合聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：360k，和光纯药工业公司制)0.2g，得到了PVP溶液。在该PVP溶液中依次加入硝酸银溶液(溶剂：EG 5g，溶质：硝酸银(I)(和光纯药工业公司制)0.25g)和氯化铁溶液3.4g(溶剂：EG，溶质：氯化铁(II)(和光纯药工业公司制)，浓度：600μmol/L)，制作了混合溶液。使该混合溶液在110℃反应了12小时，将硝酸银还原，由此形成了银纳米线。
将所形成的银纳米线的SEM(扫描型电子显微镜)图像示于图2。根据图2(a)的SEM图像确认出银纳米线的长度为1μm以上300μm以下，根据图2(b)的SEM图像确认出银纳米线的宽度为30nm以上200nm以下。另外，根据测定出的银纳米线的长度和宽度，确认出所形成的银纳米线的长径比在大于100且10000以下的范围内，平均在500左右。
接着，过滤形成有银纳米线的混合溶液，使用离心分离机，用丙酮(离心分离条件：3500rpm，3分钟)进行洗涤，去除丙酮之后，进一步用乙醇(离心分离条件：1000rpm，20分钟)进行洗涤。去除上清液的乙醇，得到了浓度约为10质量％的银纳米线-乙醇分散液B1。
(合成例B-2)
将通过与合成例B-1相同的方法形成有银纳米线的混合溶液浸于8倍量的丙酮中一晩后，去除丙酮，进一步通过蒸发器去除了丙酮。由此，得到了浓度约为50质量％的银纳米线-乙二醇分散液B2。
<导电性组合物的制备>
以下，示出：在实施例1～3及比较例1、2中，导电性组合物的制备所使用的各成分的详情。
[表1]
[表2]
[(A)弹性体成分]
合成例A-1中制作出的聚氧亚丙基系聚合物A1
合成例A-2中制作出的聚氧亚丙基系聚合物A2
合成例A-3中制作出的丙烯酸酯系聚合物A3
[(B)银纳米线]
合成例B-1中制作出的银纳米线-乙醇分散液B1(银纳米线含量：10％)
合成例B-2中制作出的银纳米线-乙二醇分散液B2(银纳米线含量：50％)
长径比200的银纳米线分散液(银纳米线含量：8％，(株)德力化学研究所制)
长径比13的银纳米线分散液(银纳米线含量：8％，(株)德力化学研究所制)
[(C)导电性材料]
银涂料AgC-B(比表面积1.35m2/g，振实密度4.6g/cm3，50％平均粒径4μm，福田金属箔粉工业(株)制的商品名，片状银粉)
银涂料AgC-G(比表面积2.5m2/g，振实密度1.4g/cm3，50％平均粒径2μm，福田金属箔粉工业(株)制的商品名，粒状银粉)
[(D)其他成分]
〔二氧化硅〕
亲水性二氧化硅(商品名：REOLOSIL QS-20，(株)德山制)
〔胺化合物的前体〕
MIBK(甲基异丁基酮)与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反应物(商品名：信越SILICONE X-12-812H，信越化学工业(株)制)
〔抗氧化剂〕
受阻酚系抗氧化剂(BASF制，商品名：IRGANOX 245)
〔抗老化剂〕
受阻胺系抗老化剂(BASF制，商品名：TINUVIN 765)
〔溶剂、稀释剂〕
石蜡系稀释剂(JAPAN ENERGY(株)制，商品名：CACTUS NORMAL PARAFFIN N-11)
〔脱水剂〕
四乙氧基硅烷(COLCOAT(株)制，商品名：ETHYL SILICATE 28)〔固化催化剂〕
二辛基锡化合物(商品名：NEOSTANN U-830，日东化成(株)制)
将表1、2所示的各材料按表1、2所示的质量比装入混合器(mixer)中，通过搅拌混合得到了粘接基剂。
在此，各材料的配合以如下方式进行：在弹性体成分中加入抗氧化剂、抗老化剂、亲水性二氧化硅，用搅拌混合机进行搅拌、消泡之后，在100℃加热1小时而脱水之后，冷却至50℃以下。接着，加入稀释剂、脱水剂之后，加入片状银粉、粒状银粉、胺化合物的前体、固化催化剂，进行搅拌、消泡。
然后，在实施例1中，使用真空搅拌机(THINKY公司制，ARV-310)对得到的粘接基剂和银纳米线-乙醇分散液B1进行搅拌混合(离心分离条件：2000rpm·5分钟×3次)，利用蒸发器去除多余的乙醇，由此制备出导电性组合物。
另外，在实施例2中，使用真空搅拌机对得到的粘接基剂和银纳米线-乙二醇分散液B2进行搅拌混合(2000rpm·15min×3次，大气压)，由此制备出导电性组合物。
另外，在实施例3中，使用真空搅拌机对得到的粘接基剂和长径比200的银纳米线进行搅拌混合(2000rpm·15min×3次，大气压)，由此制备出导电性组合物。
另一方面，在比较例1中，将得到的粘接基剂直接用作导电性组合物。另外，在比较例2中，使用真空搅拌机对得到的粘接基剂和长径比13的银纳米线进行搅拌混合(2000rpm·15min×3次，大气压)，由此制备出导电性组合物。
对于实施例1～3中得到的导电性组合物，在大气下于100℃～150℃历时30分钟进行加热固化，得到了导电性组合物的固化物。将得到的导电性组合物的固化物浸渍于THF(四氢呋喃)溶剂，进行振荡，由此萃取去除了(B)银纳米线和(C)导电性材料等固体成分的(A)弹性体成分，在100℃加热干燥10分钟，由此得到了使THF溶剂蒸发后的固化物。对于得到的固化物，使用Seiko INSTRUMENTS(株)制DMS6100，在测定温度23℃、频率100Hz及应变率0.1％的条件下，对厚度2mm的片进行了动态粘弹性测定，测定出储能模量。其结果是，储能模量测定为10MPa，是与(A)弹性体成分相同的储能模量。
<导电性组合物的特性评价>
将实施例1～3及比较例1、2的导电性组合物涂布于形成于2cm×8cm×80μmt的聚氨酯基板(武·产业，MG90)的5cm×1mm×60μmt的印网掩模(screen mask)，利用刮勺(spatula)将所涂布的导电性组合物展开以进行印刷，剥离印网掩模。使用小型高温腔室(ESPEC，ST-110)，在大气下于100℃～150℃历时30分钟对印刷至聚氨酯基板的导电性组合物的图案进行加热固化，将固化后的图案从聚氨酯基板去除，由此制作出宽度1mm、厚度60μm的导电性布线。
对得到的导电性布线测定出体积电阻率、伸缩性、粘弹性、阻抗。[体积电阻率的测定]
体积电阻率根据使固定的电流I(A)流过形成于聚氨酯基板上的宽度W、厚度t、长度L的导电性布线时的电位差V，通过下述式(II)求出。
[算式1]
使用激光显微镜(KEYENCE公司制，产品名：Vk-9500)测定出导电性布线的宽度W、厚度t、长度L。这时，对导电性布线内的任意三处测定出宽度W、厚度t、长度L，并求出它们的平均值。使用数码显微镜(KEYENCE公司制，产品名：VHX·600)测定出布线宽度。电阻值通过四端针法测定3次，并求出其平均值与标准偏差。电阻值的测定使用电阻率针(MITSUBISHICHEMICAL ANALYTECH公司制，产品名：LORESTA-GP)来进行。此时，作为探针，使用四端针探头(MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH公司制，产品名：ASP)。
其结果如表1、2所示，实施例1～3的固化条件100℃时的体积电阻率为1.45×10-4Ω·cm以下，是低于比较例1的4.2×10-4Ω·cm、比较例2的2.55×10-4Ω·cm的值。另外，即使在固化条件150℃下，实施例1～3的体积电阻率为9.45×10-5Ω·cm以下，也是低于比较例1的1.63×10-4Ω·cm、比较例2的9.75×10-6Ω·cm的值。推测这种体积电阻率的降低的原因在于：通过混合具有规定的长径比的银纳米线，与导电性材料的接点增加，由此导电性会提高。
[伸缩耐久性试验]
伸缩耐久性使用拉伸试验机(岛津制作所，Trapeziurn RS)进行评价。如图3所示，在拉伸试验机的试验台以3cm的间隔设置固定夹具21，在固定治具21装配导电性布线1。接着，将数字万用表的端子22连接于固定夹具21，测定出使导电性布线1伸缩时的电阻值。拉伸试验实验机的测定条件设定在0％～100％应变、拉伸速度60mm/min、重复周期数1～100次之间。
在图4中，对于通过实施例1、2及比较例1的导电性组合物得到的导电性布线，示出伸长至15％应变时的电阻的变化。根据该结果，在添加了银纳米线的实施例1、2的导电性组合物中，虽显示出低于比较例1的导电性组合物的电阻值，但显示出平缓的电阻上升。
另外，在图5中，对于通过实施例1、2及比较例1的导电性组合物得到的导电性布线，示出历经50个周期反复伸缩至10％应变的同时进行测定时的电阻值的变化。另外，在表1、2中，表示关于实施例1～3及比较例1、2的、初始电阻值与第1个周期的最大电阻值、第100个周期的最大电阻值与恢复时电阻值的结果。如表1、2所示，对于第100个周期的、恢复至应变最小时(0％应变)的电阻与应变最大时(10％应变)时的电阻，在包含实施例1～3的导电性组合物的布线中，前者为3.17Ω以下，后者为8.92Ω以下。另一方面，在包含比较例1、2的导电性组合物的布线中，前者为6.54Ω以上，后者为16.2Ω以上。若将它们进行比较，则实施例1～3的布线与比较例1、2的布线相比，前者显示出降低至48％以下的电阻值，后者显示出降低至56％以下的电阻值。
另外，根据图5的曲线图可知，包含实施例2的导电性组合物的布线与包含实施例1的导电性组合物的布线相比，虽然每个周期的从0％应变伸长至10％应变时的电阻值的变动幅度大，但是恢复时的电阻值为更低的值。
根据以上的结果，根据10％应变的反复伸缩试验的结果可知，添加具有规定的长径比的银纳米线在能减小反复伸缩后的电阻率的变动方面是有效的。
另外，在表1、2中，表示初始电阻值与第100个周期的恢复时电阻值的结果。如表1、2所示，对于第100个周期的、恢复至应变最小时(0％应变)时的电阻，包含实施例1～3的导电性组合物的布线为6.25Ω以下。另一方面，在包含比较例1、2的导电性组合物的布线中，第100个周期的恢复时电阻值为12.5Ω以上。若将它们进行比较，则与比较例1、2的布线相比，实施例1～3的布线即使伸缩100个周期之后，也显示出降低至50％以下的电阻值。
根据伸缩耐久性试验的结果明显可知，含有具有规定的长径比的银纳米线的导电性组合物得到更优异的伸缩性，由反复伸缩引起的电阻上升也平缓。
[内部结构的观察]
使用数码显微镜(KEYENCE公司制，产品名：VHX·600)、场发射型扫描电子显微镜FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)(日本电子公司制，产品名：JSM-6700F)，对包含实施例1、2、比较例1的导电性组合物的导电性布线的微观结构进行观察。
其中，对于利用数码显微镜的观察，将导电性布线的一方固定，以倍率250倍观察了产生0％、10％、25％应变时的内部形态。
另一方面，使用宽度1mm、长度30mm的导电性布线作为利用FE-SEM的观察用的样品，使样品伸长至25％应变并固定于样品台之后，使用离子溅射装置(日立高新技术，产品名：E-1045)涂覆铂(15mA，10秒)，进行了平面和剖面的观察。利用FE-SEM的观察条件设为加速电压5kV、工作距离8mm。
图6是使包含实施例1的导电性组合物的导电性布线产生25％应变时的FE-SEM像。根据低倍率的图像(a)可知，产生了许多50μm以下的裂纹。另外，根据高倍率的图像(b)和(c)，在复合时产生的裂纹间能观察到许多银纳米线。据此推测，银纳米线通过形成跨越裂纹的电交联，提高了伸缩性。
图7是对包含实施例1、2、比较例1的导电性组合物的导电性布线，使用数码显微镜，以倍率250倍观察到的伸长前(0％应变)、10％应变、25％应变、伸缩后(0％应变)各自的形态的图。
根据伸缩后(0％应变)的观察照片可知，包含比较例1的导电性组合物的导电性布线残存许多微小的裂纹，相对于此，包含实施例1、2的导电性组合物的导电性布线在产生10％应变、及25％应变时的裂纹复原。
[阻抗的测定]
使用LCR测定计(keysight，E4980A)，对在导电性布线施加应变前(伸长前)与施加10％、25％、50％的应变时的、频率20Hz～2MHz的阻抗进行测定，由此评价出包含实施例1、2、比较例1的导电性组合物的导电性布线的阻抗特性。在此，导电性布线通过在150℃使导电性组合物固化30分钟而得到。
其结果是，导电性布线的阻抗特性如图8～10所示。图的横轴经过了对数化。
包含实施例1、2的导电性组合物的导电性布线在伸长前与施加了10％、25％的应变时，与比较例1的导电性组合物相比，阻抗低，由伸长引起的阻抗的上升也平缓。另外，包含实施例1的导电性组合物的布线在施加了50％的应变的情况下，在施加应变的前后，在20Hz～10KHz的范围内显示出固定的阻抗。
阻抗(交流电路中电压与电流之比)特别是对于在医疗领域中广泛应用的可穿戴设备而言是重要的参数。大多数医疗用的可穿戴设备通过使电流流过与活体表面接触的电极来测定活体信号，但当布线的阻抗因频率而异时，难以准确地提取活体信号。因此，理想的是，构成电极的导电性材料在活体信号的频带(DC-10KHz)中阻抗是固定的。
在此，包含实施例1、2的导电性组合物的导电性布线显示出固定的阻抗。据此可知，包含本发明的导电性组合物的导电性布线可期待被应用于可穿戴设备。

Claims (3)

1.一种导电性组合物，其含有：
(A)在1Hz下的动态粘弹性测定中23℃时的储能模量在0.1MPa至100MPa的范围的弹性体成分；
(B)长径比为20以上10000以下的银纳米线；以及
(C)50％平均粒径为0.1μm以上的导电性材料。
2.一种导电电路，其具备将导电性组合物固化而成的图案布线部，所述导电性组合物含有：
(A)在1Hz下的动态粘弹性测定中23℃时的储能模量在0.1MPa至100MPa的范围的弹性体成分；
(B)长径比为20以上10000以下的银纳米线；以及
(C)50％平均粒径为0.1μm以上的导电性材料。
3.一种元件安装方法，其包括：
层叠工序，在基板形成导电性组合物层；
安装工序，在形成有所述导电性组合物层的面载置包括半导体元件、芯片部件、离散部件或它们的组合的元件；以及
固化工序，使所述导电性组合物在100℃以上200℃以下的固化温度下进行固化，
其中，所述导电性组合物层中含有：
(A)在1Hz下的动态粘弹性测定中23℃时的储能模量在0.1MPa至100MPa的范围的弹性体成分；
(B)长径比为20以上10000以下的银纳米线；以及
(C)50％平均粒径为0.1μm以上的导电性材料。
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