JP7428044B2 - 圧電シート - Google Patents

Description

本発明は、圧電シートに関し、特に振動発電、水位計、音響検出器、マットセンサー、ロボットハンドなどのセンサー等に好適に用いることができる圧電シートに関する。

多孔性樹脂フィルムを用いた多孔エレクトレットは、優れた圧電効果を示すことが知られており、振動発電、センサーデバイス等に広く用いられている。しかし、多孔エレクトレットフィルムは、デバイスに組み込むための電極を形成する際に圧電特性を大きく減退させてしまう問題点があった。
このような問題点に対し、多孔エレクトレットフィルムの表面に接着剤を介して金属を電極として蒸着形成することで高い圧電特性を達成できることが報告されている（特許文献１）。

特開２０１０－０８９４９６号公報

しかし、上記した特許文献１に記載の多孔エレクトレットは、蒸着工程を要するため、製造工程が煩雑である。また、使用時においても、エレクトレットの伸長時に、電極の導通性が失われ、安定した信号が得られないという問題がある。金属箔を貼り合わせるという方法は、製造工程が簡便であるが、金属箔が剛性を有するがゆえに、耐屈曲性が悪く、人体やソフトロボットなどの軟らかい対象物への装着が難しいという問題があった。
そこで、本発明は、耐屈曲性が良好であり、伸長時においても良好な導電特性を有する圧電シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、かかる課題を解決することに着目し本発明を完成するに至った。本発明は、その一態様において以下の［１］～［９］を要旨とする。
［１］導電性粒子及び樹脂を含有する電極、及び圧電体を備える、圧電シート。
［２］前記樹脂の２５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が５ｋＰａ以上２０ＭＰａ以下である［１］に記載の圧電シート。
［３］前記電極における樹脂の含有量が１０質量％以上５０質量％以下である［１］又は［２］記載の圧電シート。
［４］前記圧電体が、多孔エレクトレットフィルムである［１］～［３］のいずれか１つに記載の圧電シート。
［５］前記多孔エレクトレットフィルムがポリオレフィン系樹脂を主成分として含有する、［４］に記載の圧電シート。
［６］前記多孔エレクトレットフィルムがポリプロピレン系樹脂を主成分として含み、かつ該ポリプロピレン系樹脂が８０％以上のβ晶生成能を有する［４］又は［５］に記載の圧電シート。
［７］前記多孔エレクトレットフィルムの厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下である［４］～［６］のいずれか１つに記載の圧電シート。
［８］前記多孔エレクトレットフィルムの空隙率が５％以上６０％以下である［４］～［７］のいずれか１つに記載の圧電シート。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載の圧電シートを備えるセンサーデバイス。

本発明の圧電シートは、耐屈曲性が良好であり、伸長時においても良好な導電特性を有する。

本発明の一例に係る圧電シートの俯瞰図である。 本発明の一例に係る圧電シートの断面図である。

以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明の内容が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜圧電シート＞
本発明の圧電シートは、導電性粒子及び樹脂を含有する電極を備える。このような電極を用いることにより、耐屈曲性が良好であり、伸長時においても良好な導電特性を有する圧電シートを得ることができる。

以下、まず本圧電シートの特性について詳細に説明する。
（１）起電力
本発明の圧電シートの起電力は０．１０Ｖ以上１００Ｖ以下が好ましく、０．２Ｖ以上５０Ｖ以下がより好ましく、０．３Ｖ以上１０Ｖ以下がさらに好ましい。０．１Ｖ以上であることで、圧電特性が良好となり、例えばセンサーとして使用した場合に十分な感度を得ることができる。一方、１００Ｖ以下であることで、センサーやアクチュエーターとして組み込んだ際の火花放電のリスクを低減することができる。なお、本発明の圧電シートの起電力は実施例に記載の方法で測定できる。

（２）厚さ
本発明の圧電シートの厚さは２０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。上記下限については、２５μｍがより好ましく、３０μｍがさらに好ましい。一方で上限は、４００μｍがより好ましく、３００μｍがさらに好ましい。厚さが２０μｍ以上であれば、応答性の圧電シートを得ることができる。また、厚さが５００μｍ以下であれば、ロールtoロールで搬送及び捲回することができ、後の加工が容易である。
なお、圧電シートの厚さは実施例に記載の方法で測定できる。

次に圧電シートの構成について説明する。

１．電極
本発明の圧電シートは、少なくとも１つの電極を備える。
電極は、導電性粒子及び樹脂を含有する。当該樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。上記下限については、１２質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。一方、上限については、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。
樹脂の含有量が１０質量％以上であることで、圧電シートを伸長したときの導電安定性が良好となる。一方、樹脂の含有量が５０質量％以下であることで、導電性が良好となる。

電極の厚さは、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。２μｍ以上であることで、電極としての導電安定性を発現できる。一方で５０μｍ以下であることで、圧電シートとした際のフレキシブル性を担保することができる。

圧電シートにおいて電極は、少なくとも２層設けられることが好ましい。２層の電極は、後述する圧電体を挟み込むように配置されるとよい。また、電極は、例えば別の電極との短絡を防止するために、圧電体の外周側にはみ出ないように配置されることが好ましい。

本発明の圧電シートは、電極となる層がコーティングによって形成されることが好ましい。コーティング方法としては、グラビアコーティング、ディップコーティング、オフセット印刷、スプレーコーティング、インクジェット印刷、ブレードコーティング、スクリーン印刷などの方法があげられる。これらの中でも電極となる層の前駆体が高粘度であることが多いため、ブレードコーティングやスクリーン印刷が好ましい。

（１）導電性粒子
本発明の電極は、導電性粒子を含有する。導電性粒子としては、炭素粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、ニッケル粒子、アルミニウム粒子、錫粒子、亜鉛粒子などを好適に用いることができ、粒径や材質の異なる粒子を複数混合しても良い。導電性粒子の平均粒径は０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。上限は３０μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ、さらに好ましくは１０μｍである。０．５μｍ以上であることで、良好な導電性が得られるという効果がある。また、３０μｍ以下であることで、センサーとした際に薄膜化できるという効果がある。
導電性粒子は１種類だけ用いても良いが、複数の粒子を混合して用いることが好ましく、特に、アスペクト比の異なる粒子を混合して用いることが好ましい。例えば、アスペクト比が２未満の球状粒子と、アスペクト比が２以上１００以下の偏平状又は不定形の粒子を混合することが好ましい。複数のアスペクト比を有する粒子を混合することで、電極の導電性を安定化する効果がある。
なお、平均粒径及びアスペクト比は、以下の方法により測定できる。
電極の断面ＳＥＭ画像から１０個以上、より好ましくは５０個以上、さらに好ましくは１００個以上の導電性粒子を選択して粒子の直径を測定し、その平均値を平均粒径とすることができる。なお、導電性粒子が偏平状又は不定形である場合は、粒子の最長径と最短径の平均値を各粒子の直径としてよい。
アスペクト比は、各粒子の最長径と最短径の比率を算出し、その平均値から求めることができる。
また、導電性粒子の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上９００質量部以下が好ましい。１００質量部以上であると、十分に導電性が得られ、９００質量部以下であると電極の成形性が担保できる。以上の観点から、導電性粒子の含有量は、１５０質量部以上８００質量部以下がより好ましく、２００質量部以上７００質量部以下がさらに好ましい。

（２）樹脂
本発明の電極は、樹脂を含有する。樹脂は、熱硬化性樹脂などの硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。樹脂成分としては、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などを好適に用いることができる。本発明で用いる樹脂としては、特にシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主鎖とする樹脂であり、本発明では、液状のシリコーンゴムが好適に用いられる。

樹脂成分の２５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）は、５ｋＰａ以上が好ましく、１０ｋＰａ以上がより好ましく、２０ｋＰａ以上がさらに好ましい。上限としては２０ＭＰａが好ましく、１５ＭＰａがより好ましく、１０ＭＰａがさらに好ましい。
５ｋＰａ以上であることで、電極のベタつきを低減するという効果がある。一方で、２０ＭＰａ以下であることで、伸長時にも導電性が安定し、信頼性が向上するという効果がある。
なお、引張貯蔵弾性率（Ｅ’）は以下の方法で測定できる。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製「ＤＶＡ－２００」）を用いると共に引張治具を使用して、測定温度－１００～２５０℃、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎにおける貯蔵弾性率を測定し、得られるデータから２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を読み取ることで求められる。

２．圧電体
本発明の圧電シートは、圧電体を備える。当該圧電体は、伸縮性の観点から、多孔エレクトレットフィルムであることが好ましい。
多孔エレクトレットフィルムは、多孔体の樹脂フィルムを帯電させたものを好適に用いることができる。多孔エレクトレットフィルムを構成する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられるが、環境負荷が小さく、帯電処理を行いやすいという点でポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。

（１）ポリオレフィン系樹脂
多孔エレクトレットフィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含有することが好ましく、中でもポリプロピレン系樹脂を主成分として含有することが好ましい。ここで、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含有する場合、多孔エレクトレットフィルムにおけるポリオレフィン系樹脂の含有量は５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上９９．９９９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９．９９９質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上９９．９９質量％以下である。

また、多孔エレクトレットフィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする場合、その含有量は具体的には５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上９９．９９９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９．９９９質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上９９．９９質量％以下である。
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネンもしくは１－デセンなどのα－オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、機械的強度の観点からホモポリプロピレンがより好適に使用される。

また、ポリプロピレン系樹脂は、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率が８０％以上９９％以下であることが好ましく、より好ましくは８３％以上９８％以下、さらに好ましくは８５％以上９７％以下である。アイソタクチックペンタッド分率が８０％以上であれば、機械的強度が良好である。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルでさらに規則性の高い樹脂が開発された場合においてはこの限りではない。アイソタクチックペンタッド分率とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素－炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．８，６８７（１９７５））に準拠する。

また、ポリオレフィン系樹脂は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５以上１０．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．０以上８．０以下、さらに好ましくは２．０以上６．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎを１．５以上とすることで、十分な押出成形性が得られ、工業的に大量生産が可能である。一方、Ｍｗ／Ｍｎを１０．０以下とすることで、十分な機械的強度を確保することができる。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）法によって、ポリスチレン換算値として測定される。

また、ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、０．５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。ＭＦＲを０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時において十分な溶融粘度を有し、高い生産性を確保することができる。一方、ＭＦＲを１５ｇ／１０分以下とすることで、十分な強度を確保することができる。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０－１（２０１４年）に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。

なお、ポリオレフィン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。

本発明に好適に用いることのできるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」「ＷＡＹＭＡＸ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱ケミカル社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライムポリプロ」「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」「ＨＭＳ－ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。

多孔エレクトレットフィルムは、結晶形態の一つであるβ晶を多く含むポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなることが好ましい。β晶を多く含むポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる無孔膜状物はそのものでも帯電処理後に優れた圧電特性を示すが、延伸し多孔構造とすることで、より優れた圧電特性が得られる。β晶を利用した多孔構造形成は、延伸過程においてポリプロピレン系樹脂中のβ晶が、α晶に転移する過程で多孔化が生じるため、多孔構造は緻密であり、従来公知である無機フィラーや非相溶性有機物の添加による多孔化と比較し、粒径や分散径に依存しないことから、多孔構造の調製に有利である。

また、多孔エレクトレットフィルムは、β晶活性を有することが好ましい。多孔エレクトレットフィルムのβ晶活性は、延伸前の無孔膜状物においてポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の無孔膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細かつ均一な孔が多く形成されるため、機械特性に優れ、微細かつ均一な孔形成により優れた耐電圧性を得ることができる。

多孔エレクトレットフィルムのβ晶活性の有無は、示差走査型熱量計を用いて、多孔エレクトレットフィルムの示差熱分析を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出されるか否かで判断される。具体的には、示差走査型熱量計で多孔エレクトレットフィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、さらに２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β晶活性を有すると判断される。

前記β晶活性の有無は、特定の熱処理を施した多孔エレクトレットフィルムのＸ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断することができる。詳細には、ポリプロピレン系樹脂の結晶融解ピーク温度を超える温度である１７０～１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた多孔エレクトレットフィルムについてＸ線回折測定を行い、プロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°～１６．５°の範囲に検出された場合、β晶活性があると判断される。ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造とＸ線回折測定に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３－６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１－４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９－５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。

前述したポリプロピレン系樹脂のβ晶活性を得る方法としては、ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許第３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレン系樹脂を添加する方法、及びβ晶核剤を添加する方法などが挙げられるが、本発明においては、β晶核剤を添加してβ晶活性を得ることが特に好ましい。β晶核剤を添加することで、より均質に効率的にポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成を促進させることができ、β晶活性を有する多孔エレクトレットフィルムを得ることができる。

前記β晶活性の程度については、β晶生成能を測定することで定量化ができる。多孔エレクトレットフィルムに含まれるポリプロピレン系樹脂のβ晶生成能は好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。８０％以上であることで、圧電シートとした際に好適な圧電特性を発揮することができる。上限については特に制限はないが、β晶生成能は１００％以下であることが好ましい。なお、β晶生成能は以下の通り測定できる。

β晶生成能は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、多孔エレクトレットフィルムを示差熱分析し、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶生成能（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばポリプロピレン系樹脂が、エチレンが１～４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。

（２）β晶核剤
多孔エレクトレットフィルムは優れた圧電特性を得るために、β晶核剤が含まれていることが好ましい。β晶核剤が含まれていることによって、β晶活性を有することができる。本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられる。また必要に応じて、２種類以上のβ晶核剤を混合して用いてもよい。

β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２－ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期表第２族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。

これらのβ晶核剤の中でも、得られる圧電シートの圧電特性の面でアミド化合物が好ましい。アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルヘキサンジアミド等が挙げられ、中でもＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミドが好ましい。アミド化合物は極性が高いアミド基を有するため、結晶構造中に電荷を局在化させることができ、高い圧電特性を有すると考えられる。
一方で、アミド化合物のように極性が高い化合物は、極性が低いポリプロピレン系樹脂とは静電的な相互作用により分散性が悪く、凝集しやすいという問題がある。しかしながら、一般的なβ晶核剤は、一定の温度域ではポリプロピレン系樹脂に溶解するという特性を有している。この特性により、ポリプロピレン系樹脂にβ晶核剤が均一に分散され、β晶核剤由来の結晶が均一に析出されやすくなる。よって、極性が低いポリプロピレン系樹脂中に極性の高いアミド化合物の結晶が均一に分散され、高い圧電特性を有することができると考えられる。

市販されているβ晶核剤の具体例としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ－１００」、β晶核剤の添加されたプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ－０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）－ＰＰ ＢＥ６０－７０３２」、ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ－ＬＮ」などが挙げられる。

多孔エレクトレットフィルム中のβ晶核剤の含有量は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することができるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し０．０００１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．００１質量部以上３．０質量部以下がより好ましく、０．０１質量部以上１．０質量部以下がさらに好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成成長させ、十分なβ晶活性が確保できる。そのため、多孔フィルムとした際にも十分なβ晶活性が確保でき、帯電処理することで所望の圧電特性を有する多孔エレクトレットフィルムが得られる。一方、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。

多孔エレクトレットフィルムには、その性質を損なわない程度に添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、滑剤、難燃剤、導電剤、エラストマーなどの各種添加剤が適宜含まれていてもよい。

多孔エレクトレットフィルムの厚さは、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。厚さを上記範囲内とすることで、圧電シートを必要以上に厚くすることなく、圧電特性を良好にできる。このような観点から、多孔エレクトレットフィルムの厚さは、より好ましくは１５μｍ以上１５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上１２０μｍ以下である。

多孔エレクトレットフィルムの空隙率は、好ましくは５％以上６０％以下である。空隙率を上記範囲内とすることで、外圧によって生じる塑性変形による圧電特性の劣化を抑制できるという効果がある。好ましくは７％以上５５％以下、さらに好ましくは９％以上５０％以下である。
空隙率の測定方法は以下のとおりである。
測定試料の実質量Ｗ１を測定し、多孔エレクトレットフィルムの原料である樹脂組成物の密度に基づいて空隙率が０％の場合の質量Ｗ０を計算し、これらの値から下記式に基づいて空隙率を算出する。
空隙率（％）＝｛（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０｝×１００

多孔エレクトレットフィルムは、それ自身単層構成でも良いが、多孔構造や材質の異なる層を２層以上積層していてもかまわない。この場合、多孔フィルム同士を接着剤等で貼り合わせて作成することもできるが、多層口金を用いた場合、一括で積層構造を得ることができ、生産性の面で好ましい。

３．その他の層
本発明の圧電シートは、デバイスに組み込む際のハンドリング性や電気特性を向上する目的で、上記で挙げた構成部材以外に、保護層、電極タブ、シールド層、緩衝層などの構成部材を有してもよい。圧電シートは、これら構成部材を有することで、各構成部材に応じた機能を圧電シートに付与することができる。
また、電極タブは、例えば電極が複数層設けられる場合には電極の層数に応じて設けられるとよく、例えば電極が２層設けられる場合には、電極タブもその層数に応じて２つ設けられるとよい。

４．圧電シートの層構成
図１、２に、本発明の圧電シートの好ましい一例を具体的に示す。図１、２において、圧電シート１０は、電極１１、多孔エレクトレットフィルム１２、電極１１がこの順に設けられる積層構造を有する。圧電シート１０において両面の電極１１のそれぞれ上面には、電極タブ１３も形成され、接続される。
勿論、図１、２に示す圧電シート１０は、本発明の圧電シートの一例を示すものであり、本発明の要旨を逸脱しない限りいかなる変更がなされてもよい。

＜圧電シートの製造方法＞
以下、一例として、本発明の圧電シートが多孔エレクトレットフィルムと電極とを備える場合の製造方法を説明する。本発明の圧電シートは以下に説明する製造方法により製造される圧電シートに限定されるものではない。

多孔エレクトレットフィルムは、一般的には製膜工程、延伸工程、及び帯電処理工程を得て製造されるが、本発明の圧電シートにおいては電極形成後に帯電処理を行うことが好ましい。以下、製膜工程、延伸工程、電極形成工程、及び帯電処理について順次説明する。

（１）製膜工程
製膜工程では、多孔エレクトレットフィルムを構成する材料よりなる無孔膜状物が製膜される。製膜工程においては、多孔エレクトレットフィルムを構成する材料を、公知の方法で製膜する限り特に限定されないが、例えば多孔エレクトレットフィルムを構成する樹脂（材料樹脂）を加熱溶融してフィルム状に製膜すればよい。具体的には、Ｔダイ法、インフレーション法などにより製膜すればよく、中でもＴダイ法を採用するのが好ましい。また、実用的には、Ｔダイから材料樹脂を溶融押出してキャストロール（チルロール、キャストドラムなど）によりキャスト成形するのが好ましい。また、材料樹脂は、適宜添加剤が配合され、また２種以上の樹脂成分が混合され、２以上の成分を含む樹脂組成物として製膜されてもよい。

多孔エレクトレットフィルムを構成する材料は、混練装置において混練された後に製膜されてもよい。混練を行う際、用いる混練装置を特に限定するものではない。例えば単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機など、公知の押出機を用いることができる。また、押出機には、設備構造及び必要性に応じて、ベント口に減圧機を接続し、多孔エレクトレットフィルムを構成する材料より水分や低分子量物質を除去してもよい。

上記のとおりキャストロールを使用する場合、Ｔダイから押出されたシート状の溶融樹脂（樹脂組成物）をキャストロール上に押し出し、回転するキャストロール上に密着させながら引き取りフィルム状物に成形するとよい。また、キャストロールにフィルム状物を密着させるために、タッチロール、エアナイフ、電気密着装置などをキャストロールに付けてもよい。

また、溶融樹脂（樹脂組成物）を冷却しながらフィルムに成形する際、キャストロールの温度は１００℃以上が好ましい。より好ましくは１１０℃以上で、さらに好ましくは１２０℃以上である。本発明ではポリプロピレン系樹脂の結晶部分と非晶部分での延伸工程時による開孔によっても、空孔率の増加が可能であるため、キャストロールの温度を１００℃以上とし、高い結晶化度の無孔膜状物を得ることが好ましい。また、キャストロールの温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１３５℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。キャストロールの温度を１４０℃以下とすることで、フィルム製膜時にキャストロールからの剥離が容易である。

得られる無孔膜状物において、両端部を除いた有効部分の厚さは３０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、中でも４０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。また、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。無孔膜状物の厚さが３０μｍ以上であれば、延伸時に破断を防ぐことができ、無孔膜状物の厚さが５００μｍ以下であれば、無孔膜状物の延伸を行いやすくすることができる。
多孔エレクトレットフィルムの無孔膜状物での層構成に関しては、上記の単層構成のみだけでなく、他の層を組み合わせた構成であってもよい。

（２）延伸工程
次に、得られた無孔膜状物に対して延伸処理を行う。無孔膜状物に対して延伸処理を行うことで、無孔膜状物を容易に多孔フィルムにすることができる。延伸処理では、無孔膜状物に対して一軸延伸あるいは二軸延伸を行なうとよい。一軸延伸は縦一軸延伸であってもよいし、横一軸延伸であってもよい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。これらのうち逐次二軸延伸を採用すると、多孔構造の制御が比較的容易であり、機械強度や収縮率など他の諸物性とのバランスがとりやすい。逐次二軸延伸は、特に限定されないが、例えば縦延伸した後に、横延伸するとよい。なお、膜状物の流れ方向（ＭＤ）への延伸を「縦延伸」といい、流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）への延伸を「横延伸」という。

延伸温度は、用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時選択する必要があるが、縦延伸温度は、好ましくは６０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。縦延伸温度を１４０℃以下とすることで、主成分であるポリプロピレン系樹脂の融点以下で破断なく延伸が可能となるため好ましい。一方、６０℃以上とすることで、延伸時の破断が抑制できるため好ましい。
横延伸温度は、好ましくは９０℃以上１６０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下である。前記横延伸温度が規定された範囲内であることによって、空孔が十分に形成され、空孔率を高めることができ、十分な圧電特性を有することができる。また、逐次二軸延伸の場合には、例えば縦延伸時に生じた空孔が拡大されて多孔層の空孔率を増加することができる。
なお、以上説明した温度は、一軸延伸又は逐次二軸延伸の場合の温度であるが、同時二軸延伸の場合の延伸温度は、上記観点から、好ましくは９０℃以上１４０℃以下、より好ましくは１００℃以上１２０℃以下の範囲内で調整すればよい。

延伸倍率は、所望する空孔率に合わせて任意に選択すればよいが、一軸延伸あたりの延伸倍率は１．１倍以上２０倍以下が好ましく、より好ましくは１．５倍以上１８倍以下であり、さらに好ましくは２倍以上１６倍以下である。一軸延伸あたりの延伸倍率を１．１倍以上とすることで白化が進行して、微小なクレーズが伸長することにより、延伸による多孔化が十分に生じる。また、２０倍以下とすることで、製造時のフィルムの破断トラブルを抑制することができる。また、逐次二軸延伸の場合には、各軸当たり上記で規定した延伸倍率で延伸することによって、先の延伸時に生じた空孔が後の延伸時に変形することもない。

（３）電極形成工程
続いて、電極を形成する際の電極前駆体を作成し、これを延伸工程で得られた多孔フィルムに塗工することで電極を形成することができる。電極前駆体は樹脂と導電性粒子、必要に応じて希釈溶剤を添加し、これらを混練することで得ることができる。混練する方法としては、ロールミル、遊星ミル、アトライター、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、撹拌羽根による撹拌などが挙げられるが、高粘度であることが多いため、ロールミルや遊星ミルを用いることが好ましい。

電極前駆体を多孔フィルムに塗工する方法としては、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレードコート、スプレーコート、ディップコートなどが挙げられるが、これらの中でも高粘度に適したブレードコートやスクリーン印刷が好ましい。
形成される電極の形状は、用途によってベタ塗り、格子状アレイ、不定形など様々な形を選択することができる。
また、樹脂が硬化性樹脂である場合には、塗工した電極前駆体を硬化すればよい。例えば、熱硬化性樹脂であれば、熱硬化性樹脂が硬化する限りいかなる温度で行ってもよいが、例えば、４０℃以上１５０℃以下程度で行うとよい。電極前駆体の硬化は、特に限定されないが、例えば後述する帯電処理の前に行うとよい。

（４）帯電処理
ついで、電極を形成した多孔フィルムに帯電処理を行なうことで本発明の圧電シートを得ることができる。帯電処理は連続式であってもよいし、バッチ式であってもよい。この際、電極を形成した多孔フィルムの両面に、絶縁性のフィルムを挟んで帯電処理を行なうことが好ましい。帯電処理を行なう際の電極は、フィルムの表裏に針状電極、ワイヤー電極、ロール状電極、板状電極などの電極間にフィルムを通し、電極間に電界を印加する方式でもよいし、フィルムの表裏に直接、塗布や蒸着により電極を形成した後に、電界を印加する方式でもよい。印加する電界としては好ましくは０．１ＭＶ／ｍ以上１０ＭＶ／ｍ以下、より好ましくは０．２ＭＶ／ｍ以上８ＭＶ／ｍ以下、さらに好ましくは０．３ＭＶ／ｍ以上６ＭＶ／ｍ以下である。０．１ＭＶ／ｍ以上であることで、多孔エレクトレットフィルムが優れた圧電特性を有することができる。１０ＭＶ／ｍ以下であることで、帯電処理時の絶縁破壊を生じさせないという効果がある。

（５）その他
ついで、上記で得られた圧電シートに、絶縁性や信頼性の向上を目的に保護層やシールド層を形成しても良い。形成する方法としては、接着剤を用いた貼り合わせや、熱ラミネートなどが好適に用いられる。

＜圧電シートの用途＞
本発明の圧電シートは、例えば振動発電、水位計、音響検出器、マットセンサー、ロボットハンドなどに使用することができるが、特に、伸縮性や柔軟性に優れるので、ソフトロボットや生体センシングなど軟らかいものに向けたセンサーデバイスに適している。本圧電シートの用途は、特に限定されないが、例えば圧電素子として使用すればよく、圧電シートに作用された圧力を電圧に変換して、圧電シートに作用される圧力を検知したり、発電したりすることができる。
また、圧電シートはセンサーデバイスとして上記した各種機器に組み込むとよい。本発明の圧電シートは、例えばリード線や回路実装を施すことで、本シートを備えたセンサーデバイスとすることができる。

＜語句の説明など＞
一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格；ＪＩＳ Ｋ６９００）。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の圧電シートについてさらに詳しく説明するが、本発明は何ら制限を受けるものではない。

実施例、比較例で使用する材料は以下の通りである。
（ポリプロピレン系樹脂）
・Ａ－１；ホモポリプロピレン（ノバテックＰＰ ＦＹ６ＨＡ、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分［２３０℃、２．１６ｋｇ荷重］、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、日本ポリプロ社製）
（β晶核剤）
・Ｂ－１：Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド（ＮＵ－１００、新日本理化社製）
（酸化防止剤）
・Ｃ－１；トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトとテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリスリトールとの１：１混合物（ＩＲＧＡＮＯＸ－Ｂ２２５、ＢＡＳＦ社製）

（実施例１）
（多孔フィルムの製造）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）１００質量部、β晶核剤(Ｂ－１)０．２質量部、酸化防止剤（Ｃ－１）０．１質量部を混合して、二軸押出機にて２８０℃で溶融押出することで樹脂組成物を得た。リップ開度１ｍｍのＴダイに繋がれた押出機に前記樹脂組成物を投入して成形を行ない、キャストロールに導かれて厚さが１００μｍの無孔膜状物を得た。その後、フィルムテンター設備（京都機械社製）にて、延伸温度１００℃で横方向に７倍延伸し、多孔フィルムを得た。得られた多孔フィルムはβ晶活性を有し、含有されるポリプロピレン系樹脂のβ晶生成能は９２％、空隙率は２０％であった。

（電極前駆体の製造）
樹脂成分として液状シリコーンゴム「ＫＥ－１８２０（信越化学工業社製）」１９質量部と、導電性粒子として不定形銀粒子「ＳＦ－７０（フェロジャパン社製）」５４質量部と、球状銀粒子「ＳＰＮ－１０ＪＳ（三井金属社製）」２３質量部と、希釈溶剤として芳香族炭化水素系溶剤「ＹＳ－１５０（山一化学工業社製）」４質量部とを、遊星撹拌機「あわとり練太郎ＡＲＶ－５０１（シンキー社製）」を用いて混練することで、電極前駆体を得た。
なお、液状シリコーンゴム単体の硬化後の２５℃における引張弾性率は２７０ｋＰａであった。

（圧電シートの作製）
１２ｃｍ角に切り出した多孔フィルムの両面に、スクリーン印刷を用いて電極前駆体を６ｃｍ角ではみ出さずに向かい合うように両面に塗布し、四方を金枠で固定して１００℃のオーブンで１時間硬化させることで、両面に電極を形成した。
続いて、得られた積層体を２０μｍの厚さのポリエチレンフィルムを２枚用いて両側からはみ出さないように挟み込み、アース板の上に置き、電極間２０ｍｍとした針状電極から－１０ｋＶの電荷を６０秒間常温で印加することで帯電処理を行なった。
続いて、ポリエチレンフィルムを取り除き、導電性銅箔粘着テープ「Ｅ２０ＣＵ」（ＤＩＣ社製、電極厚さ９μｍ、接着層厚さ１１μｍ）を用いて以下に示す通り電極タブを形成し図１、２に示す圧電シート１０を作製した。

（実施例２）
厚さが２００μｍの無孔膜状物を用いた点以外は実施例１と同様にして圧電シートを得た。

（比較例１）
電極前駆体として、銀ナノペースト「ＮＰＳ－ＪＬ（ハリマ化成社製）」を用い、硬化温度を１５０℃とした点以外は、実施例１と同様にして圧電シートを得た。

（比較例２）
電極前駆体を用いて塗布するのではなく、代わりに導電性アルミ箔テープ 「Ｎｏ．ＡＬ－５０ＢＴ」（３Ｍ社製、厚さ８０μｍ）を６ｃｍ角で向かい合うように両面に貼り付けることで電極形成を行なった点以外は、実施例１と同様にして、圧電シートを得た。

（比較例３）
電極前駆体を用いて塗布するのではなく、代わりにアルミニウムを６ｃｍ角で４０Åの厚さで向かいあうように両面に真空蒸着することで電極形成を行なった点以外は、実施例１と同様にして、圧電シートを得た。

実施例および比較例で得られた圧電シートに関して、厚さ、起電力、耐屈曲性、信頼性について以下の方法で測定した。

（１）厚さ
１／１０００ｍｍのダイアルゲージを用いて圧電シートの厚さを無作為に１０点測定して、その平均値を求めた。

（２）起電力
圧電シート上に厚さ１０ｍｍの発泡ポリプロピレンシートを置き、その上から高さ３０ｃｍの落差でソフトボール（３号ボール（ナガセケンコー社製）、重さ１９０ｇ）を５回落下させ、発生する起電力を、オシロスコープを用いることで測定し、その平均値を記録した。なお、ノイズが大きく測定できないものについては起電力が便宜上１ｍＶ未満であるものとし、下記表１では「－」と表記した。

（３）耐屈曲性
圧電シートについて、直径５ｃｍの円筒に捲回し１分間保持し、その後、巻きほどき、平板上に鞍部が上面となるように置き、端部の浮き上がり量を測定することで、耐屈曲性を評価した。
（評価基準）
Ａ（ｇｏｏｄ）：端部の浮き上がり量が３ｃｍ未満
Ｂ（ｐｏｏｒ）：端部の浮き上がり量が３ｃｍ以上

（４）信頼性
圧電シートについて、電極の存在する６ｃｍ角の対角線上の電気抵抗を、テスターを用いて測定し、続いて、引張試験機にて圧電シートを１％伸長した状態で電気抵抗を測定し、前後の電気抵抗の変化率を算出した。なお、伸長後の電気抵抗が検出限界以上に大きいものについては便宜上９９９９９％とした。また、ノイズが大きく測定できないものについては、下記表１では「－」と表記した。
（電気抵抗の変化率） ＝ （伸長後の電気抵抗－伸長前の電気抵抗）／（伸長前の電気抵抗）×１００（％）
（評価基準）
Ａ（ｇｏｏｄ）：電気抵抗の変化率が２００％未満
Ｂ（ｐｏｏｒ）：電気抵抗の変化率が２００％以上

表１に実施例、比較例に関する評価結果を示す。

実施例１及び２より、圧電シートが導電性粒子及び樹脂を含有する電極を備えることにより、耐屈曲性が良好となり、伸長時においても良好な導電特性を有することがわかった。
一方で、比較例１では、電極の導電性が発現せずセンサーとして使用できなかった。これは、銀ナノペーストが樹脂成分を含まないため、低粘度であり、多孔フィルム中に侵入したためと考えられる。比較例２では、樹脂成分を含有しないアルミ箔が電極であったため、剛性が高く、耐屈曲性が不十分であった。比較例３では、電極が樹脂成分を含まない、金属蒸着膜であったため、フィルムの伸縮により導通パスが断絶しやすく、信頼性が不十分であった。

１０ 圧電シート
１１ 電極
１２ 多孔エレクトレットフィルム
１３ 電極タブ

Claims (5)

1. 導電性粒子及び樹脂を含有する電極、及び圧電体を備える、圧電シートであって、前記圧電体がポリプロピレン系樹脂を主成分として含み、かつβ晶核剤を含む多孔エレクトレットフィルムであり、
   前記樹脂の２５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が５ｋＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、前記電極における樹脂の含有量が１０質量％以上５０質量％以下である、圧電シート。
2. 前記ポリプロピレン系樹脂が８０％以上のβ晶生成能を有する請求項１に記載の圧電シート。
3. 前記多孔エレクトレットフィルムの厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１又は２に記載の圧電シート。
4. 前記多孔エレクトレットフィルムの空隙率が５％以上６０％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の圧電シート。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の圧電シートを備えるセンサーデバイス。